FACULADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO. Química Orgânica I

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1 FACULADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO Química Orgânica I 1º ano, 2º semestre 2004/2005

2 PARTE TEÓRICA

3 REVISÕES DO SECUNDÁRIO ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA Orbital atómica região do espaço onde há maior probabilidade de se encontrar o electrão. Tipos de orbitais atómicas Orbitais 1s - Correspondem ao nível de energia mais baixo - Consiste numa esfera com centro no núcleo Orbitais 2s - Correspondem ao nível de energia imediatamente superior - Consistem numa esfera maior que a 1s (maior energia) Orbitais 2p - Cada orbital p tem forma de duplo lobo - Existem três orbitais 2p de igual energia: - 2px tem por eixo o eixo dos xx - 2py tem por eixo o eixo dos yy -2pz tem por eixo o eixo dos zz Os eixos destas orbitais são perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o núcleo.

4 Orbitais d Na sua maioria têm forma de folha de trevo Tipos de compostos orgânicos 1 Hidrocarbonetos Constituídos exclusivamente por C e H. 1.1 Alcanos - Saturados. - Entre átomos de C existem apenas ligações covalentes simples. - C n H 2n Alcenos - Insaturados - Entre os átomos de C existe pelo menos uma ligação dupla - C n H 2n 1.3 Alcinos - Insaturados - Entre os átomos de C existe pelo menos uma ligação tripla - C n H 2n Aromáticos - Hidrocarbonetos que possuem um anel de benzeno ligado à cadeia principal RADICAL átomo ou conjunto de átomos que substituem átomos de H na cadeia principal. Cl cloro I iodo Br bromo CH 3 metil C 2 H 5 etil C 3 H 7 propil C 6 H 5 fenil C 2 H 3 etenil NO 3 nitrato ou nitro NO 2 nitroso

5 REGRAS DE NOMENCLATURA Todos os compostos de carbono possuem no nome um: - Prefixo: primeira parte do nome, indica o número de átomos de C que constituem a cadeia principal. 1C meta 2C eta 3C prop 4C but 5C pent 6C hex 7C hept 8C oct 9C non 10C deca 11C undeca 12C dodeca 2 Álcoois Substâncias químicas constituídas por átomos de O, C e H. Identificam-se pela presença do grupo funcional OH. REGRAS DE NOMENCLATURA Os álcoois obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos, mas com o sufixo ol. 3 Cetonas Identificam-se pela presença do grupo funcional carbonilo : R C R O O carbono deste grupo é secundário (estabelece ligação química com outros dois átomos de C). Constituídas por O, C e H. REGRAS DE NOMENCLATURA As cetonas obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos, acrescentando o sufixo ona.

6 4 Aldeídos Identificam-se pela presença do grupo funcional carbonilo: C=O H O carbono do grupo carbonilo é primário (estabelece ligação química com um só átomo de C). Constituídos por C, O e H. REGRAS DE NOMENCLATURA Os aldeídos obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos com o sufixo al. 5 Ácidos carboxílicos Substâncias químicas constituídas por C, H e O. Identificam-se pela presença do grupo funcional carboxilo Fórmula de estrutura condensada: RCOOH REGRAS DE NOMENCLATURA Para atribuir nome a um ácido carboxílico começa-se obrigatoriamente pela palavra ácido; de seguida obedece a todas as regras dos hidrocarbonetos com o sufixo óico. 6 Ésteres Constituídos por C, O e H. Identificam-se pela presença do grupo funcional: REGRAS DE NOMENCLATURA O nome de um éster é constituído por duas partes separadas pela partícula de; a primeira parte do nome obedece a todas as regras mencionadas para os hidrocarbonetos 6

7 adicionando a terminação ato. A segunda parte obedece a todas as regras com a terminação ilo. 7 Éter Constituídos por C, H e O. Identificam-se pela presença do grupo funcional óxi: REGRAS DE NOMENCLATURA Cadeia de carbono menor + óxi + radical menor. 8 Aminas Constituídas por C, H e N. Derivam de uma molécula de amoníaco por substituição de um ou mais átomos de H por cadeias carbonadas. - amina primária substituição de 1H - amina secundária - amina terciária - amina quaternária amina. REGRAS DE NOMENCLATURA Mencionar as cadeias de carbono por ordem alfabética juntando a terminação 9 Amidas Constituídas por C, H, O e N. Identificam-se pela presença do grupo funcional amidó: 7

8 REGRAS DE NOMENCLATURA Cadeia carbonada principal + terminação amida. HIDROCARBONETOS Alifáticos Aromáticos - Alcanos - Heterocíclicos - Alcenos - Alcinos REACÇÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1 Reacções de oxidação Reacções de combustão - Composto orgânico não azotado + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g) + Energia - Composto orgânico azotado + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g) + N 2 (g) + Energia 1.1 Reacção de oxidação dos álcoois mod erado - Álcool. primário+ agente. oxidante Aldeído mod erado - Álcool. secundário+ agente. oxidante Cetona 1.2 Reacções de oxidação de aldeídos/cetonas - Aldeído. ou. cetona+ agente. oxidante ácido. carboxílico 2 Reacções de hidrocarbonetos 2.1 Reacções de adição (hidrocarbonetos insaturados) A) REACÇÕES DE HIDROGENAÇÃO (+H 2 (g)- transforma hidrocarbonetos insaturados em hidrocarbonetos menos saturados. - Alceno + H 2 (g) Alcano - Alcino + 2H 2 (g) Alcano 8

9 B) REACÇÃO DE HALOGENAÇÃO (+Br 2 (aq) -transforma Hidrocarbonetos insaturados em Haloalcanos) A principal função da reacção de halogenação com Br 2 é detectar a presença de hidrocarbonetos insaturados, ou seja, alcenos e alcinos, por desaparecimento da coloração acastanhada da água de bromo. Exemplo: + Br 2 C) REACÇÃO DE HIDRATAÇÃO (+H 2 O) - Alceno + H 2 O Álcool 2.2 Reacções de eliminação (inversas da adição) A) REACÇÕES DE DESIDROGENAÇÃO Transforma hidrocarbonetos saturados em hidrocarbonetos insaturados. B) REACÇÕES DE DESIDRATAÇÃO Transformam álcoois em hidrocarbonetos insaturados. Álcool Alceno + H 2 O(l) 3 Reacção de esterificação Reacção de obtenção de um éster. Ácido carboxílico + álcool Éster + H 2 O(l) Exemplo: +H 2 O(l) 9

10 4 Reacções de hidrólise Reacção inversa da esterificação. Éster + H 2 O(l) Ácido carboxílico + álcool 4.1 Reacção de saponificação Reacção de hidrólise alcalina para obtenção de um sabão. Ácidos gordos + H 2 O (l) + KHO(aq) (ésteres) NaHO(aq) Ácido carboxílico + álcool ISÓMEROS Substâncias químicas que possuem a mesma composição qualitativa e quantitativa (possuem a mesma fórmula molecular), mas diferem na fórmula de estrutura (ou seja, no modo como os átomos se encontram ligados), o que lhes confere propriedades químicas e físicas diferentes. TIPOS DE ISOMERIA 1.Isomeria constitucional ou estrutural 1.1 De posição diferem na posição na cadeia carbonada do grupo funcional, radicais ou ligações múltiplas De cadeia diferem apenas na forma da cadeia carbonada De função diferem no grupo funcional. CASOS TÍPICOS: Aldeído Cetona Álcool Éter Ácido carboxílico Éster 2.Estereoisomeria ocorre quando os átomos na molécula possuem arranjo espacial diferente. 1.1 Isomeria geométrica ou cis/trans 10

11 Com R1 R2 ; R3 R4 e R2=R3 (ou R4) - Isómero cis - Isómero trans 11

12 O Universo é infinito, logo, as coisas que nele existem também o são C. Robson Embora esta sebenta pareça infindável, coragem meninos Não se esqueçam de resolver muitos exercícios. Boa Sorte 12

13 Configurações electrónicas A configuração electrónica consiste no modo como os electrões se distribuem no átomo. Obedece às seguintes regras: - Princípio da exclusão de Pauli: Em nenhuma orbital atómica poderão existir mais que dois electrões e quando são dois, devem ter spin oposto. - Princípio da energia mínima: As orbitais de menor energia são as que são preenchidas em primeiro lugar. - Regra de Hund: Havendo duas ou mais orbitais do mesmo nível de energia, os electrões serão distribuídos até estarem todas as orbitais semi-preenchidas. LIGAÇÕES IÓNICAS E COVALENTES Energia de ionização energia necessária para fornecer a 1mol de átomos para lhe retirar 1mol de electrões. Diminui ao longo da TP e aumenta ao longo do período. Afinidade electrónica energia libertada por 1mol de átomos na aquisição de 1mol de electrões. Varia de modo inverso à energia de ionização. Electronegatividade capacidade que um átomo tem para captar um electrão. Ligação iónica Existe nos compostos orgânicos mas não é a mais importante. Resulta da transferência de electrões e é a atracção electrostática entre dois iões de carga oposta. São típicas dos sais formados pela combinação de elementos metálicos (pouco electronegativos) esquerda da TP com os elementos não metálicos (muito electronegativos) direita da TP. 13

14 Ligação covalente É típica dos compostos de carbono. Os electrões envolvidos são compartilhados pelos átomos de modo a que estes apresentem a configuração de gás nobre (regra do octeto). Pode ser polar ou apolar e do tipo sigma ou pi. Formação de ligações covalentes Teoria da orbital molecular para se formar uma ligação entre dois átomos, estes devem estar colocados de modo a que a orbital de um se sobreponha à orbital de outro; cada uma destas orbitais deve conter apenas um electrão. Forma-se uma orbital molecular da fusão das duas orbitais atómicas. O processo é exotérmico pois a energia da molécula é menos que a dos átomos. Quanto mais extensa for a sobreposição das orbitais atómicas, mais forte é a ligação entre os átomos. A molécula de H 2 Observa-se uma ligação covalente simples resultante da sobreposição de um orbital 1s de cada um dos átomos de H. A ligação tem uma simetria cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois átomos. Isto é conhecido como ligação sigma. A ligação no H 2 (H-H ) pode ser resumida em: 1s (H) 1s (H ) ligação σ A ligação covalente no H 2 Interpenetração de orbitais (ligação sigma s-s) 14

15 POLARIDADE Momento dipolar - A molécula de HF tem uma ligação polar uma separação de cargas devido a diferença de electronegatividade existente entre F e H. - A forma da molécula e a grandeza do dipolo explicam a polaridade total da molécula. Momento dipolar e geometria - Moléculas diatómicas homonucleares não apresentam momento dipolar, não são polares (O 2,F 2,Cl 2,etc); - A geometria de moléculas triatómicas ou maiores depende do efeito resultante de todas as ligações polares existentes na molécula. 15

16 -Em moléculas como CCl 4 (tetraédricas), de todos os vectores das ligações polares individuais resulta um momento dipolar nulo. O momento dipolar depende da geometria da molécula: Geometria das moléculas A geometria das moléculas é o parâmetro principal para a compreensão da sua reactibilidade. Através da geometria, para além de se conhecer o arranjo espacial da molécula, inferem-se outros parâmetros: o ângulo e comprimento de ligação. A forma da molécula depende dos comprimentos e ângulos de ligação estabelecidos entre os seus átomos. Utiliza-se o conceito de hibridização dos átomos numa molécula para explicar a forma dessa molécula. Exemplo da geometria de uma molécula com mais de um átomo central Um dos carbonos da molécula tem geometria tetraédrica e o outro tem geometria trigonal plana. 16

17 No carbono, assim como em outros átomos semelhantes, não se pode falar de orbitais puras (s, p, d ). Ocorre HIBRIDIZAÇÃO Formação de orbitais híbridos. A modificação que ocorre não é só na forma do orbital mas também no seu conteúdo energético. O orbital passa a ter um conteúdo energético diferente dos orbitais que lhe deram origem. Ou seja: - É a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo átomo, originando novos orbitais iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais. - A diferença entre estes orbitais híbridos e os orbitais originais, acontece tanto na geometria (=forma) como no conteúdo energético. O nome dos orbitais híbridos depende do nome e do número de orbitais que lhe deram origem. Se as orbitais se associarem num processo de hibridização, há formação de orbitais com uma forma diferente mas em igual número. s um orbital p três orbitais (px, py, pz) Hibridização 4 orbitais híbridos: orbitais sp 17

18 Orbitais sp 3 : Os orbitais que se fundem através de um processo de hibridização de um orbital s com 3 orbitais p, são os orbitais sp 3. São característicos da família química dos alcanos, ou seja, todas as ligações químicas que se formam entre os C e H do alcano são do tipo sp3. Assim, apresentam os mesmos ângulos e comprimento de ligação. Como consequência da hibridização sp3, a molécula apresenta sempre geometria tetraédrica. O ângulo de ligação aproxima-se de 109º 5. O átomo de carbono pode ligar-se através de quatro ligações covalentes porque possui quatro electrões de valência: 6C: 1s 2 2s 2 2p 2 Estes electrões ligam-se a outros quatro formando quatro ligações. Pode-se dizer que o carbono é tetravalente. Pode apresentar orbitais híbridos do tipo sp, sp 2 e sp 3. No metano Nas ligações entre C e H estão presentes orbitais do tipo sp3 e s em ligação covalente simples, ou seja, uma ligação sigma. No metano há quatro ligações sigma. Em torno do átomo de carbono formam-se quatro ligações sp3s. 18

19 Cada electrão ocupa uma orbital diferente. Só quando todas estão ocupadas se agrupam em pares com spin diferente. Numa ligação carbono hidrogénio, distribuem-se dois electrões no orbital s e três no orbital p. Os orbitais têm diferentes níveis de energia. Quando há hibridização, os orbitais apresentam todos o mesmo nível energético. Assim cada electrão ocupa o seu orbital. Como ocorre formação de orbitais híbridos, cada electrão entra numa ligação covalente. A formação da ligação só é possível porque os orbitais estão todos no mesmo nível energético. Resumindo: FORMA DAS MOLÉCULAS sp 3 : 19

20 !O hidrogénio não tem capacidade de hibridização. O carbono, para além de estabelecer ligações simples, pode também estabelecer ligações duplas e triplas. Orbitais sp 2 : Envolvem um orbital s e dois orbitais p, num total de três orbitais. Assim, formam-se três orbitais híbridos. O ângulo de ligação é de 120º e é característico de uma molécula triangular plana. É uma hibridização característica dos alcenos. Originam ligações covalentes duplas ligações π. No caso do etileno 20

21 Os carbonos estabelecem uma ligação dupla. O tipo de ligação em cada carbono é do tipo sp 2. O hidrogénio não sofre hibridização porque só tem um orbital. A sua orbital é do tipo s. A dupla ligação C=C é estabelecida por dois tipos de orbitais diferentes: uma ligação simples estabelecida pelas orbitais sp 2 sp 2. A ligação dupla é estabelecida pela interacção entre as orbitais p. A ligação π pressupõe interacção de orbitais. Os electrões deslocam-se entre as ligações da molécula. Na ligação dupla (a lilás), forma-se uma densidade electrónica localizada entre os dois carbonos para cima e para baixo do plano. Esta densidade electrónica constitui a ligação π originada por dois orbitais p que, como estão paralelos e próximos entre si, permitem deslocação do electrão entre elas e consequentemente uma densidade electrónica para cima e para baixo do plano. A ligação simples é rígida e a outra ligação corresponde a uma deslocação electrónica para cima e para baixo do plano. A ligação dupla é uma ligação sigma e uma pi. Os alcenos têm maior reactividade que os alcanos por possuírem estes dois electrões disponíveis. Ligação C-C: sigma (sp 2 -sp 2 ) Ligação C-H: pi (sp 2 -s) 21

22 Uma das consequências maiores das ligações é o ângulo de ligação. No caso do etileno o ângulo de ligação que envolve o carbono não é o mesmo que no caso do metano. No aldeído O carbono estabelece uma ligação dupla não com o C mas sim com o O. Para se formar uma ligação dupla é necessária uma hibridização sp 2. No caso do benzeno Há duplas ligações alternadas com ligações simples. A hibridização dos C que estabelecem as duplas ligações é do tipo sp2. Outras moléculas trigonais planas: Orbitais sp: Ocorrem nos alcinos, onde há ligações triplas. As orbitais sp surgem da fusão de orbitais s com p. A tripla ligação consiste em duas ligações pi (orbitais p-p), uma sigma (entre carbonos, orbitais sp-sp). A geometria das moléculas que exibem estas ligações é plana. O ângulo de ligação é de 180º. 22

23 hidrogénio A amarelo: ligação sp-sp simples sigma A verde e amarelo: ligação sp-s ligação de REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS QUÍMICAS: Para moléculas pequenas usa-se a notação de Lewis, em que cada electrão é representado por um ponto, ou ainda mais frequentemente utilizada, a representação de Kekulé em que cada traço representa um par de electrões. Há ainda a fórmula condensada que é mais simples, em que os átomos que estão unidos a um átomo de carbono particular, são escritos imediatamente após este átomo: CH 3 CH 3 fórmula condensada Para fórmulas mais complexas (compostos mais longos) a representação obedece às seguintes regras: 23

24 1 Átomos de C não se representam estão implícitos na intercepção de duas linhas (ligações) e no fim de cada linha; 2 As ligações C-H não se representam, o que torna implícita a presença de H (preenche-se mentalmente a valência de 4); 3 Representam-se todos os elementos que não sejam C e H. EXEMPLOS Composto Nome do composto Fórmula de linha de ligação Cloroetileno ou cloreto de vinilo 2-metil-1,3-butadieno ou Isopreno Aspirina ou ácido acetilsalicílico C 20 H 30 O Vitamina A Este tipo de representações só nos dá a ideia de distribuição no plano. Para se saber qual a distribuição espacial (3 dimensões), é necessário recorrer a modelos moleculares. MODELOS MOLECULARES Levam a uma visualização mais real da molécula. Apesar da existência de modelos moleculares que solucionam o aspecto tridimensional das moléculas, é necessário arranjar maneira de colocar em evidência essa estrutura 3D no papel. Representação do tipo space-filling : O espaço é totalmente preenchido, dando uma ideia da proporção dos tamanhos dos diferentes átomos. 24

25 Representação pau e bola : Há uma representação das ligações (pau) e dos diferentes átomos (bola); mas os átomos aparecem desligados, o que não corresponde à realidade, porque ocorre coalescência entre dois átomos para formar ligação. No entanto, este tipo de representação é útil para a melhor compreensão de alguns aspectos químicos e reactividade. Representação por traço, linha e cunha : Os átomos que se projectam para fora do plano do papel são ligados por uma cunha, aqueles que se colocam para trás do plano são unidos com traços e os átomos no plano do papel são unidos por uma linha. Projecção de Newman: Semelhante à representação pau e bola, só que as únicas bolas (círculos) são átomos de carbono. CARGAS FORMAIS A carga formal de um elemento é a que resulta da contabilização dos electrões que esse mesmo elemento detém quando ligado a outros átomos numa molécula. Assim, embora a maior parte das moléculas orgânicas sejam neutras, os elementos seus constituintes possuem uma carga formal. A soma das cargas formais de cada átomo de uma molécula (neutra) deve ser igual a zero. Carga formal do átomo = (nº de e(s) na última camada do átomo livre) (nº de e(s) na última camada do átomo ligado) Carga formal do átomo = (nº de e(s)na última camada no átomo livre) (1/2 e(s)ligantes) (nº e(s) não ligantes) Há estruturas comuns que aparecem frequentemente. Assim, é mais fácil memorizar essas estruturas simples do que calcular a carga formal cada vez que são encontradas: - Para um átomo de hidrogénio ligado covalentemente, a carga formal é 0. 25

26 - Um átomo de azoto com 4ligações covalentes e sem nenhum electrão não compartilhado tem carga formal Um átomo de azoto com 3ligações covalentes e com dois electrões não compartilhados tem carga formal 0. - Um átomo de oxigénio com 2ligações covalentes e dois pares de electrões não compartilhados tem carga formal 0. - Um átomo de oxigénio com 1ligação covalente e 3pares de electrões não compartilhados tem carga formal -1. O cálculo da carga formal é importante, na medida em que, se obtém informações relativas à reactividade do composto. Assim, deve-se sempre representar as cargas formais quando elas existem. EXERCÍCIOS: 1 Calcular as cargas formais de cada átomo e a carga total da molécula ou ião, para cada uma das espécies que se seguem (exercícios do SOLOMONS, pág 9) d) H 3 O + e) NF 3 a) BH 4 f) CH 3 (um carboanião) b) H 2 SO 3 g) CH 3 (um carbocatião) c) BF 4 h) CH 3 (um radical livre) 26

27 i) CH 2 (um carbeno) 2 Determine a carga formal de cada átomo das moléculas e iões que se seguem (exercícios SOLOMON, pág 10) a) CH 3 NH 2 c) Carga formal do boro: b)ch 3 NO nº de electrões na última camada (B): 3 c) CH 3 CN nº d electrões ligantes: 8 d) CH 3 HNOH nº de electrões não ligantes: o e) CH 3 CH 3 NOCH 3 carga formal: 3-8/2 = -1 f) CH 3 NO 2 SOLUÇÕES: 1 a) carga formal do boro: nº de electrões na última camada =3 nº de electrões ligantes no BH 4 =8 nº de electrões não ligantes no BH 4 =0 carga formal = 3-8/2-0 = 1 carga formal do hidrogénio: carga formal = 0 pois o átomo de H está ligado covalentemente carga da molécula: 4x0-1 = -1 Carga formal do flúor: nº de electrões na última camada (F): 7 nº de electrões ligantes: 2 nº de electrões não ligantes: 6 carga formal: = 0 carga da molécula: -1+o = -1 d) Carga formal do oxigénio: nº de electrões na última camada = 6 nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões não ligantes = 2 carga formal do oxigénio = = +1 Carga formal do hidrogénio: 0 Carga da molécula: 1+0 = +1 b) carga formal do enxofre: nº de electrões na última camada = 6 nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões não ligantes = 2 carga formal = = +1 e) Carga formal do azoto: nº de electrões na última camada = 5 nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões não ligantes = 2 carga formal do azoto = = 0 Carga formal do flúor: 27

28 nº de electrões na última camada = 7 nº de electrões ligantes = 2 nº de electrões não ligantes = 6 carga formal do flúor = = 0 Carga da molécula = 0+0x3= 0 f) Carga formal do carbono: nº de electrões na última camada = 4 nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões não ligantes = 2 carga formal do carbono = = -1 Carga da molécula: = 0 i) Carga formal do carbono: nº de electrões na última camada = 4 nº de electrões ligantes = 4 nº de electrões não ligantes = 2 carga formal do carbono = = 0 Carga formal do hidrogénio: 0 Carga da molécula: = 0 Carga formal do hidrogénio: 0 Carga da molécula: 0+0x3 = 0 2 a) g) Carga formal do carbono: nº de electrões na última camada = 4 nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões não ligantes = 0 carga formal do carbono = = +1 b) Carga formal do hidrogénio: 0 Carga da molécula: = +1 h) Carga formal do carbono: nº de electrões na última camada = 4 nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões não ligantes = 1 carga formal do carbono = = 0 c) Carga formal do hidrogénio: 0 28

29 d) e) f) LIGAÇÕES COVALENTES POLARES: ELECTRONEGATIVIDADE E MOMENTO DIPOLAR: Quando consideramos dois átomos unidos por uma ligação covalente, podem ocorrer duas situações: - Os electrões ficam a igual distância entre os átomos, não tendo afinidade para nenhum deles em especial ligação covalente apolar. - Os electrões deslocam-se mais para um átomo do que para o outro pois têm mais afinidade para um dos átomos ligação covalente polar. Electronegatividade A ligação covalente polar resulta do facto dos átomos que se unem possuírem diferenças acentuadas de electronegatividade. No fundo electronegatividade é a capacidade que um elemento tem de atrair os electrões que está a compartilhar numa ligação covalente. A electronegatividade aumenta ao longo do período da TP e diminui ao longo do grupo. Nos compostos orgânicos: - A ligação C-H é apolar pois a diferença de electronegatividade dos dois elementos é pequena; - As ligações C-O e O-H são polares pois há uma grande diferença de electronegatividade entre os elementos. 29

30 Genericamente: Ligação C elementos à esquerda na TP electrões são atraídos para o C Ligação C elementos à direita na TP electrões deslocados para os elementos e não para o C Momento dipolar (µ) Quando a diferença de electronegatividade é grande, os electrões são atraídos para o elemento mais electronegativo. Isto leva a que a molécula passe a apresentar pólos carregados positivamente ou negativamente e a cada um dos elementos pode ser atribuída uma carga parcial δ. Exemplo: O átomo de cloro, tendo maior electronegatividade, atrai os electrões da ligação para mais perto de si. Isso deixa o átomo de H electrodeficiente e com uma carga parcialmente positiva. Como os centros de cargas positivas e negativas são separados, a molécula de HCl tem um momento dipolar expresso em unidades debye, que é produto da grandeza da carga, em unidades electrostáticas, pela distância que separa essas cargas em Ǻ. Momento dipolar = carga (µes) x distância (Ǻ) A direcção da polaridade de uma ligação polar, é às vezes, representada por (extremidade positiva) ( extremidade negativa) Momento dipolar e previsão da polaridade da molécula: Qualquer molécula diatómica, na qual os dois átomos sejam diferentes (e, portanto, tenham electronegatividades diferentes), terá obrigatoriamente momento dipolar. No entanto, verifica-se que algumas moléculas que consistem em mais de dois átomos são apolares (têm µ=0) apesar de possuírem ligações covalentes polares. Exemplos de previsão de polaridade através de µ: CCl 4 µ=0 molécula apolar 30

31 Se se fizer o somatório de todos os vectores µ, estes anulam-se uns aos outros. Sempre que a molécula é tetraédrica e todos os átomos em torno do central são iguais, as cargas parciais positivas e negativas anulam-se e a molécula é apolar. CH 3 Cl µ= 1,86 molécula polar Uma vez que o carbono e o hidrogénio têm electronegatividades semelhantes, a contribuição das 3ligações C-H para o dipolo total é desprezível. A diferença de electronegatividade entre C e Cl é grande, e é esta ligação muito polar que explica grande parte do momento dipolar do CH 3 Cl.! A maior parte dos compostos orgânicos são polares POLARIZABILIDADE Capacidade que um átomo tem em se polarizar por influência exterior. No caso de átomos muito grandes (com os electrões do último nível muito afastados do núcleo) serão mais polarizáveis. Por exemplo: I átomo maior mais polarizável F átomo menor menos polarizável Assim, nas ligações C-I, a diferença de electronegatividade é mínima (0,1); só que se verifica que esta ligação comporta-se como polar, sendo o iodometano uma molécula altamente reactiva. Isto acontece porque o iodo é um átomo grande e portanto, polarizável. Nas reacções polares os locais ricos em electrões de uma molécula reagem com locais pobres em electrões de outra molécula. Assim tem-se: - QUEBRA DE LIGAÇÕES Heterolítica 31

32 - QUEBRA DE LIGAÇÕES Heterogénica A - : + B + A:B A - - REAGENTE RICO EM ELECTRÕES Nucleofílico base de Lewis B + - REAGENTE POBRE EM ELECTRÕES Electrofílico ácido de Lewis Nas reacções radicalares podem ocorrer reacções de adição ou substituição e o fenómeno que está por trás é de rotura homolítica. - QUEBRA DE LIGAÇÕES Homolítica - FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES Homogénica Os radicais livres são espécies com nº ímpar de electrões e com 7 electrões na última camada. A maior parte dos radicais livres são electricamente neutros, mas como têm 1 electrão desemparelhado são muito reactivos (reagem para adquirir configuração de gás nobre). As reacções radicalares podem ser: - de substituição: Rad + A:B Rad:A + B º (novo radical) - de adição: Rad º + REACÇÕES PERICÍCLICAS São as que envolvem uma redistribuição dos electrões duma forma cíclica, ou seja, há estruturas que se ligam para formar produtos de estrutura cíclica. Há quatro formas fundamentais dos compostos orgânicos reagirem: 32

33 a)reacções de adição Nestas reacções, dois reagentes reagem para originar um produto único: A + B C Exemplo: b)reacções de eliminação São o inverso das de adição. Tem-se um produto que se separa em dois: C A + B c) Reacções de substituição Ocorrem sempre que dois reagentes trocam partes deles entre si para originarem novos produtos: A-B + C-D A-C + B-D Exemplo: d)reacções de rearranjo Ocorrem quando um único reagente promove uma reorganização no interior dele formando um produto isómero A B Exemplo: átomos. REACÇÕES POLARES Resultam da polaridade das moléculas. Têm a ver com a electronegatividade dos ESPÉCIE NUCLEOFÍLICA tem afinidade para positivamente; toda a espécie com excesso de electrões. espécies carregadas 33

34 ESPÉCIE ELECTROFÍLICA tem carga parcial ou formal positiva; toda a espécie com défice de electrões. Exemplo: Reacção polar de adição. Em solução uma espécie é nucleofílica e a outra é electrofílica. INFLUÊNCIA DOS GRUPOS SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE: - Efeito indutivo - Positivo - Negativo - Efeito de ressonância A reactividade dos compostos é também influenciada pelos seus grupos substituintes. Eles podem modificar estados electrónicos mudando também a reactividade da molécula. Efeito indutivo É meramente electrostático. Representa-se pela letra i. Aqui podem-se ter grupos substituintes com natureza diferente que doam a sua nuvem electrónica à espécie química ou captam a nuvem electrónica dessa espécie originando configurações diferentes. Os efeitos indutivos podem ocorrer por movimentos electrónicos ao longo de ligações simples. Podem ser positivos (+I) ou negativos (-I). O efeito indutivo positivo ou negativo resulta da diferença de electronegatividade entre os átomos que estão associados à molécula substituinte. Efeitos indutivos negativos (-I): Os efeitos negativos são aqueles que se sobrepõem ao efeito do hidrogénio, que pode ser considerado um substituinte que não provoca alterações visto que não leva a grandes diferenças de electronegatividade com o C. Provocam este efeito todos os substituintes que captam para si a nuvem electrónica de outra espécie. São exemplos o Cl e o F (todos os halogéneos) e átomos que tenham grande diferença de electronegatividade relativamente ao carbono. Ocorre 34

35 também com os grupos funcionais éster, éter, álcool, bioéter (S substitui O), aldeído e amina, com o radical fenil e compostos substituintes insaturados. Por vezes o efeito i pode verificar-se ao longo de mais do que uma ligação. Efeitos indutivos positivos (+I): Substituintes que provocam este efeito são mais raros. São aqueles que têm efeito mais fraco que o átomo de H (átomo de referência). O efeito é tanto mais forte quanto mais substituído estiver o radical alquilo. Aumentando os grupos substituintes, aumenta o efeito +i. São exemplos o metil e aniões ligados a uma estrutura carbonada (proveniente de um álcool, fenol, ácido carboxílico). Exemplos: CH 3 Cl cloro tem efeito indutivo I carbono tem efeito indutivo +I Tetrametilchumbo Carbono tem efeito I Chumbo tem efeito +I Efeito de ressonância Também chamado efeito mesomérico. Ocorre em ligações que tenham electrões pi porque está relacionado com movimento electrónico. Ocorre em moléculas com ligações duplas e triplas, em átomos que tenham electrões não partilhados e em compostos aromáticos. 35

36 Carga parcial vs Carga formal Carga formal átomo que a contém tem mais electrões ou menos do que tinha no estado livre. Carga parcial Resulta do efeito indutivo e verifica-se através das próprias ligações resultando das diferenças de electronegatividade. MECANISMO: Forma de traduzir um fenómeno químico sem utilização de palavras, apenas por simbologia química. O mecanismo da reacção é a descrição detalhada do que acontece em cada fase de uma transformação química: - que ligações se quebram e por que ordem - que ligações se formam e por que ordem - quais as velocidades relativas de cada passo - qual a posição geométrica de cada átomo em cada momento - quais os reagentes e produtos e em que quantidades relativas Uma reacção química é um processo em que há quebra de ligações específicas e formação de outras também específicas. Para quebrar ligações podem-se considerar dois processos: - Rupturas do tipo homolítico há rotura mas a distribuição é igual entre os dois átomos. Cada átomo fica com um electrão da ligação. As entidades intervenientes denominam-se radicais. Acontece, por exemplo, no caso dos radicais livres, responsáveis pelo envelhecimento e por alguns processos inflamatórios. Exemplo: É de notar que as setas indicam cada uma o movimento de um electrão, por isso a ponta é só metade ( ). Cada electrão da ligação fica com cada um dos fragmentos formados, é uma ruptura simétrica. 36

37 - Rupturas do tipo heterolítico há rotura de ligação e não há igual distribuição entre os dois átomos. Formam-se iões, positivou e negativos. Se estes iões forem de Carbono carregados positivamente, designa-se carbocatião. Se for carregado negativamente designa-se carboanião. Acontece por exemplo, quando há diferença de electronegatividade entre os átomos (ex:h-f). Exemplo: Ocorreu uma rotura heterolítica em que o átomo B possui maior quantidade de electrões. Como consequência: A + B - É uma ruptura assimétrica, os electrões acompanham apenas um dos fragmentos. Para se formarem ligações há dois processos: Ligação homogénica formada por espécies similares (origem na homólise). As ligações formam-se de forma simétrica. Ligação heterogénica formada por espécies iónicas (origem na heterólise). As ligações formam-se de forma assimétrica. REACÇÕES DE RADICAIS 37

38 Cloração do metano Pode-se dar a cloração do metano que se traduz pela reacção: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Esta é uma reacção de substituição radicalar típica que ocorre em 3 fases: 1- INICIAÇÃO Fase em que se produzem radicais livres Esta 1º etapa envolve a fragmentação de uma molécula de cloro por calor ou luz. Essa fragmentação é homolítica. 2- PROPAGAÇÃO Fase em que os radicais livres promovem a reacção de substituição. a) Esta etapa envolve a substituição de um átomo de H de uma molécula do metano por um átomo de cloro. Esta etapa resulta na formação de uma molécula de cloreto de hidrogénio e de um radical livre metilo. b) O radical metilo, espécie altamente reactiva, reage com uma molécula de cloro, abstraindo um átomo de cloro. Esta etapa resulta na formação de uma de cloro-metano (um dos produtos finais da reacção) e de um átomo de cloro. Este pode atacar outra molécula de metano e determinar a repetição do passo a. Em seguida b é repetido, depois outra vez a e assim sucessivamente. De cada vez que b se repete, uma molécula de CH 3 Cl é produzida. Esse tipo de reacção sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substância reactiva que promove a etapa seguinte, é chamada reacção em cadeia. Esta fase da cloração constitui um ciclo autosustentado. 38

39 3 PROPAGAÇÃO Fase em que a reacção em cadeia é quebrada. Estas etapas são pouco frequentes, mas ocorrem o suficiente para consumir um ou ambos os intermediários reactivos e assim explicar a necessidade de irradiação contínua.? Será que a cloração é de grande utilidade para a obtenção de derivados clorados? Não porque podem-se originar produtos diferentes daquele que se pretende. Por exemplo, pode-se querer clorometano, mas à medida que moléculas de clorometano se acumulam na mistura, os átomos de cloro podem começar a reagir com estas moléculas produzindo diclorometano. Este pode ainda produzir moléculas de triclorometano. Além disso, este processo não é eficiente para alcanos maiores que o metano. Por exemplo: Aqui há H diferentes originar-se-iam produtos diferentes. Adição de HBr no etileno Pode-se dar a adição de Hbr ao etileno, que se traduz pela reacção: A adição de HBr é uma reacção polar típica que se processa fundamentalmente em duas etapas: a) Formação do carbocatião: A ligação dupla actua como nucleófilo pois é um local rico em electrões e vai atacar o H + do electrófilo (HBr). 39

40 Deste ataque resulta um carbocatião que é um composto intermediário que possui um C carregado positivamente e uma orbital p vaga. b) Formação do produto final: O Br - que é um nucleófilo ataca o carbocatião que é um electrófilo originando o produto final. DESCRIÇÃO DE UMA REACÇÃO: VELOCIDADES E EQUILÍBRIOS Constante de equilíbrio Todas as reacções são equilíbrios químicos e como tal, pode-se definir uma constante de equilíbrio [ C][ D] K eq = [ A][ B] A reacção só se dá no sentido 1 (directo) quando o nível energético dos produtos é menor que o nível energético dos reagentes. Keq / Energia Considera-se para Keq> 10 3 que a reacção é completa, o que implica que a reacção se dê no sentido 1 e portanto, haja uma diminuição de energia. Ou seja Keq Energia libertada Exemplo: CH 3 + : OH Br: - + CH 3 OH + energia K>1 = exotérmica K<1 = endotérmica Keq / Velocidade A Keq não diz qual a velocidade da reacção. 40

41 Energia de Gibbs Mede a quantidade de energia que se liberta na reacção e é dada por: Gº = Energia livre dos reagentes Energia livre dos produtos (kcal/mol) Quando Gº <0, então a reacção é favorável, ocorrendo espontaneamente. O Gº pode-se relacionar com Keq através da expressão: Gº = RT ln Keq E pode ainda relacionar-se com a entalpia ( Hº) e entropia ( Sº) através da expressão: Gº = Hº T Sº Isto teoricamente, porque na prática Gº = Hº, pois normalmente Sº é muito menor que Hº. Entalpia É o calor da reacção e traduz a diferença de enrgia das ligações quebradas e formadas e é dada por: Hº = Energia das ligações quebradas Energia das ligações formadas (kcal/mol) Assim, se: Hº <0 ligações formadas são mais fortes, então a reacção tem tendência para se dar é exotérmica. Hº >0 ligações formadas são mais fracas, então a reacção não tem tendência para se dar é endotérmica. Entalpia Mede o estado de agitação ou movimento das moléculas durante a reacção. Sº = Mudança na liberdade de movimento ou desordem resultante da reacção (cal/mol) Assim, tem-se dois tipos característicos de reacções: A B + C Sº >0 exemplo: cracking ou petróleo A + B C Sº <0 exemplo: reacções de adição 41

42 Em resumo, pode-se relacionar Keq, Hº, Sº e Gº no sentido de ver se uma reacção tem tendência ou não para se dar. Conhecendo estas grandezas termodinâmicas é que podemos definir se uma reacção se dá no sentido directo ou inverso. A velocidade da reacção também é importante, mas não tem nada a ver com as grandezas anteriores. Uma reacção pode ser espontânea, exotérmica e dar-se muito lentamente. Descrição de uma reacção: energias de dissociação de ligações Energia de dissociação das ligações é a quantidade de energia necessária para quebrar homoliticamente uma ligação, originando dois fragmentos radicais, sendo determinada quando a molécula se encontra em fase gasosa a 25ºC. Estados de transição Correspondem a um determinado arranjo dos átomos das espécies reagentes, à medida em que estas se convertem de reagentes em produtos. Representam uma configuração em que se têm ligações parcialmente quebradas e parcialmente formadas. Os estados de transição correspondem a estados de maior energia numa reacção. Intermediários São produtos que não são estáveis, podendo não corresponder ao estado de maior energia, correspondendo sim, ao reagente que vai ser utilizado para o passo seguinte. Os intermediários são compostos que podem ter ou não curta duração e podem ser: Carbocatiões Resultam da cisão heterolítica entre um carbono e outro elemento, ficando o dupleto a pertencer ao átomo que parte O átomo de carbono do carbocatião tem 6 electrões, carga positiva, 3 ligações, geometria plana aproximadamente triangular, hibridização sp 2. O seu nome é o do radical correspondente precedido pela palavra catião. 42

43 Quanto à localização da carga, podem ser primários, secundários ou terciários. Os terciários são mais estáveis que os secundários e estes mais estáveis que os terciários. Nas reacções formam-se preferencialmente carbocatiões terciários. Como exemplo, temos a reacção de cloração do metano, que ocorre do seguinte modo: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl CH 3 H Hº = 104 kcal/mol CH 3 Cl Hº = 84 kcal/mol Cl Cl Hº = 58 kcal/mol H Cl Hº = 103 kcal/mol 162 kcal/mol 187 kcal/mol Cada um destes valores de energia são energias de dissociação e pode-se a partir deles calcular o calor da reacção : Hº = = -22 kcal/mol (há tendência para a formação de CH 3 Cl). Descrição de uma reacção Diagramas energéticos São diagramas em que se colocam em ordenadas a energia e em abcissas o progresso da reacção (coordenada da reacção). Exemplo1: Reacção de substituição nucleofílica do Br - por OH - Para esta reacção o diagrama será: : HO - + CH 3 : Br <> CH 3 OH + : Br 43

44 * Gº = Energia de activação = É a energia necessária fornecer para que se atinja o estado de transição Et. Gº = Energia livre de Gibbs = é a diferença de energia entre os produtos e os reagentes. Através desta grandeza sabe-se se a reacção é exotérmica ou endotérmica. Et = estado de transição Carboaniões Resultam da cisão heterolítica entre o carbono e outro elemento, ficando o dupleto a pertencer ao carbono. O átomo de carbono do carboanião tem 8 e 3, carga negativa, 3 ligações, geometria piramidal, hibridização sp 3. O seu nome obtém-se do radical correspoindente precedido da palavra anião e com a terminação ido. Radicais livres Resultam da cisão homolítica e apresentam um electrão desemparelhado, que lhes confere grande reactividade. O átomo de carbono do radical livre tem 7 electrões, carga nula, 3 ligações. O seu nome é igual ao dos radicais alquilo. NOTA: Nº de passos de uma reacção = nº de estados de transição nº de intermediários numa reacção = nº de estados de transição 1 Exemplo 2: A reacção anterior tem um único passo, mas há reacções que ocorrem em mais que um passo como a de adição do HBr ao etileno. 44

45 Tem que acontecer uma aproximação dos dois reagentes e tem que haver quebra da ligação pi do etileno para se formar a nova ligação CH 2 Br, por isso a reacção decorre em dois passos. Diagrama energético: * Gº = Energia de activação. É esta energia que condiciona a velocidade de reacção. Se * Gº é elevado, então a velocidade é menor. A energia de activação resulta do facto de inicialmente as moléculas de reagentes ao colidirem, repelem-se. Um grande * Gº significa que as moléculas colidem pouco e em direcções não apropriadas. Na maioria das reacções orgânicas * Gº Є [10,40] e para * Gº<20 a reacção decorre à temperatura ambiente. Ponto A 1º estado de máxima energia ou de transição, onde a ligação pi começa a desfazer-se e ao mesmo tempo começa a estabelecer-se a ligação com o átomo de H. CH 3 CH 2 + É o intermediário e neste caso é um carbocatião primário; que faz o elo entre os dois passos. Gº É a energia livre de Gibbs para o 1º passo da reacção. Gº >0, logo, o passo é endotérmico. Este 1º passo é o limitante da reacção, sendo o passo mais lento da 45

46 reacção. O passo limitante é sempre o que tem maior energia de activação. Mas a reacção prossegue no sentido da ligação C-Br. Ponto B 2º estado de máxima energia ou de transição, onde começa a estabelecer-se a ligação com o átomo de bromo. Gº É a energia livre de Gibbs para a reacção na sua globalidade. Gº<0 logo a reacção na sua globalidade é exotérmica. Quando houver mais que dois passos deve-se ver o que acontece para cada passo e depois deve-se representá-los na globalidade. Avaliação dos tipos de reacções de acordo com os diagramas das reacções Através dum diagrama de energia e calculando a variação das energias de activação, pode-se verificar se uma reacção é rápida ou lenta: * Gº pequeno reacção rápida * Gº grande reacção lenta Através do mesmo diagrama e analisando a energia livre de Gibbs, pode-se verificar se a reacção é exotérmica ou endotérmica: * Gº <0 reacção exotérmica * Gº >0 reacção endotérmica diagramas: Assim podem-se ter diferentes tipos de reacções, traduzidas pelos seguintes 46

47 ÁCIDOS E BASES: Definição segundo Bronsted-Lowry Ácido é uma substância que doa um protão e Base é uma substância que recebe o protão. Exemplo: H-Cl + H-O-H H 3 O + + Cl - Na representação da reacção deve-se: 1 Escrever o fluxo electrónico (através da simbologia de setas) 2 Dizer sempre quais as ligações que se rompem (utilizando setas) Segundo Bronsted-Lowry, um ácido forte é aquele que tem um valor baixo de pka, quando mais baixo é o pka, mais forte é o ácido. Na reacção anterior a água funciona como base. Analogamente, muitos compostos orgânicos que contêm oxigénio (éteres e álcoois) podem aceitar H + e funcionar como bases de Bronsted-Lowry. Definição segundo Lewis Ácidos são aceitadores de um par de electrões e basews são dadores de um par de electrões. As bases, na sua maioria, são as mesmas de Bronted-Lowry. De um modo geral, todos os compostos orgânicos que contêm N ou O éteres, álcoois, aminas, cetonas são boas bases de Lewis, por serem dadores de electrões, visto que o O e o Não são elementos que têm electrões disponíveis (não ligantes). Bases em química orgânica só se justificam se houver algum elemento com electrões não compartilhados. Previsão de reacções ácido-base de acordo com os valores de pka HÁ + H 2 O H 3 O + + A - ácido base ácido base 47

48 + [ H3O ].[ A ] Keq = [ HA].[ H O] como [H 2 O]=constante 2 Ka = Keq.[H 2 O]= [H 3 O + ].[A - ]/[HÁ] pka = -log Ka Como já se disse, o valor de pka permite saber qual a força de um ácido, já que quanto mais baixo o valor de pka, mais forte é o ácido. Principais famílias químicas de Compostos Orgânicos Os compostos orgânicos estão organizados em famílias de acordo com as suas características estruturais, segundo o grupo funcional. Segundo esta estrutura podem-se conhecer as formas e reacções características. Através das ligações classificam-se os compostos orgânicos como alcanos, alcenos, alcinos e compostos aromáticos. Há a família cujos grupos funcionais têm em comum um C ligado por uma ligação simples a um átomo electronegativo. Assim têm-se os halogenetos de alquilo (compostos de carbono que têm ligados a si um halogénio), os álcoois, os éteres, aminas, tióis (S-C). Todos estes grupos funcionais têm ligações polares ficando o C com carga parcial positiva e o átomo electronegativo com carga parcial negativa. Assim, os elementos de cada família têm semelhante reactividade. Há ainda os grupos funcionais que têm C ligado a O mas por uma dupla ligação, ou seja, têm em comum a existência de um grupo carbonilo. São eles o grupo aldeído, cetona, ácido carboxílico, éster, amina e cloretos de ácido. Em toda esta família química há ligações polares, um carbono com carga parcial positiva e um oxigénio com carga parcial negativa. Os compostos podem ser lineares ou cíclicos. - Os compostos orgânicos podem ser agrupados em famílias pelas suas características estruturais. - GRUPO FUNCIONAL: conjunto de átomos ligados a uma molécula, com as mesmas características e estrutura. 48

49 - Os grupos reagem de uma forma típica segundo o grupo funcional, geralmente independente do resto da molécula. - Os grupos funcionais afectam as reacções, a estrutura e as propriedades físicas de todos os compostos em que estão inseridos. TIPOS DE GRUPOS FUNCIONAIS - ALCENOS: dupla ligação C-C - ALCINOS: tripla ligação C-C - AROMÁTICOS: têm ligações especiais, alternam-se ligações simples com duplas GRUPOS FUNCIONAIS COM UM C LIGADO A UM ÁTOMO MUITO ELECTRONEGATIVO POR UMA LIGAÇÃO SIMPLES - GRUPO ALQUILO: C ligado a um halogénio (C-X) - ÁLCOOL: C ligado a um O de um grupo hidroxilo (C-OH) - ÉTER: dois C ligados ao mesmo O (C-O-C) - AMINA: C ligado a Não (C-N) - TIOL: C ligado a um grupo SH (C-SH) - SULFIDO: dois C ligados ao mesmo S (C-S-C) As ligações são polares com carga parcialmente positiva em C (δ + ) e parcialmente negativa no átomo electronegativo (δ - ). GRUPOS FUNCIONAIS COM DUPLA LIGAÇÃO C-O - ALDEÍDO: um hidrogénio ligado a C=O - CETONA: dois carbonos ligados a C=O - ÁCIDO CARBOXÍLICO: -OH ligado a C=O - ÉSTER: C-O ligado a C=O - AMIDA: C-N ligada a C=O - ÁCIDO CLORÍDRICO: Cl ligado a C=O 49

50 C tem carga parcialmente positiva e O parcialmente negativa. GRUPOS FUNCIONAIS Grupos funcionais que contenha átomos de O ou N conduzem a polaridade da molécula: há grande diferença de electronegatividade entre C e N e C e O. EXEMPLOS DE FAMÍLIAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS POLARES - glucose - ácido acético - vitamina C Os grupos funcionais têm ligações C-O - aminoácidos os grupos funcionais têm ligações C-N e C-O Grupo funcional Tipo de composto Exemplo alceno alcino álcool éter amina aldeído cetona Ácido carboxílico Éster amida 50

51 HIDROCARBONETOS São os compostos orgânicos mais simples. ALCANOS A nuvem electrónica da molécula de metano é uniforme, não se verificam grandes diferenças de electronegatividade, daí dizer-se que na base dos alcanos se têm ligações sigma fortes. A família química dos alcanos tem de fórmula geral C n H 2n+2. Os elementos desta família constituem uma série homóloga, ou seja, relativamente ao seguinte diferem apenas de uma unidade de CH 2. ELEMENTO MAIS SIMPLES METANO - Ligações C-H - Geometria tetraédrica - Ângulos de ligação de 109º 5 - Comprimento de ligação de 110pm 51

52 - Ligações sigma - 4 orbitais sp 3, provenientes da fusão de um orbital s e três p, todas no mesmo nível energético - 4 ligações simples com a mesma energia ETANO - Mantém-se ângulo e comprimento de ligação - Ligações C-H e C-C - comprimento ligação C-C = 153pm - comprimento ligação C-H = 110pm Propriedades dos alcanos: - Por combustão originam CO 2 e H 2 O - São normalmente apolares pois não há polarização nas suas ligações 52

53 - Dissolvem substâncias apolares 1 - As forças intermoleculares são fracas, consequentemente: - Baixo ponto de fusão e ebulição que variam de acordo com o peso molecular Nesta tabela estão representados alcanos de cadeia linear e ramificada e cicloalcanos. LINERAES Tamanho da cadeia ponto de ebulição ponto de fusão 1 Semelhante dissolve semelhante!!! 53

54 Ao aumentar o número de átomos de carbono, aumenta a capacidade de polarizar a outra molécula, logo, asa forças de dispersão de London são mais fortes. Deste modo, é necessário fornecer mais energia para quebrar essas ligações, aumentando assim os pontos de ebulição e fusão. Estes dois compostos são isómeros. São isómeros estruturais, um é ramificado e o outro é linear. Isto faz com que as suas propriedades físico-químicas sejam diferentes. Quanto maior for o número de ramificações existentes numa cadeia, mais esférica é a nuvem electrónica e menor é o número de pontos de interacção entre as nuvens electrónicas e mais fracas são as ligações intermoleculares estabelecidas. 54

55 No laboratório, um método para distinguir e purificar estes isómeros seria uma destilação, pois os seus pontos de ebulição são diferentes. Cromatografia também se poderia efectuar. Há, contudo, isómeros que não se conseguem separar por métodos directos. São exemplos os isómeros ópticos, que não têm propriedades físico-químicas diferentes. químicas. Então É possível separar isómeros estruturais devido às suas características físicas e TIPOS DE CARBONO: - Primário 3H - Secundário 2H - Terciário 1H - Quaternário - 0H - Metilo tem 3H à sua volta CH 3 - Metilénico tem 2H à sua volta CH 2 - Metínico tem 1H ligado a si - CH TIPOS DE HIDROGÉNIO: -Primário localizado num carbono primário - Secundário localizado num carbono secundário -Terciário localizado num carbono terciário! Não há hidrogénios quaternários!!! 55

56 Exemplo A lilás tem-se um carbono primário de natureza metílica. Neste composto existem cinco carbonos primários. O carbono secundário é de natureza metilénica. O carbono terciário é metínico. O carbono quaternário não se encontra ligado a nenhum hidrogénio. ALCANOS ISÓMEROS É esperado que, à medida que aumenta o nº de carbonos, cresça igualmente o número de arranjos possíveis desses átomos. Ao considerar-se sucessivamente os diversos alcanos, verifica-se que esta previsão se confirma: o número de isómeros dos sucessivos homólogos é crescente. São 3 no caso do pentano, 5 no hexano, 9 no heptano e 75 no decano; no caso do icosano, com 20 átomos de C, são possíveis estruturas isoméricas. Exemplo: Isómeros possíveis do hexano 56

57 REACÇÕES DOS ALCANOS Os alcanos são poucos reactivos porque não têm ligações polarizadas. Não reagem com ácidos, bases nem com a maior parte dos reagentes laboratoriais. Reagem com oxigénio na combustão e com halogéneos em determinadas situações experimentais halogenação. Combustão Uma das reacções dos alcanos é a combustão, que quase todos os compostos orgânicos sofrem. Reacção simples em que os produtos são CO 2 e H 2 O no estado gasoso: Alcano + O2 CO2 ( g) + H 2O( g) Os produtos da reacção são por vezes utilizados para medir a estabilidade relativa dos sistemas. Nos alcanos praticamente não há diferença de electronegatividade porque o seu mapa electrónico parece uma nuvem mais ou menos homogénea, o que os torna muito pouco reactivos. 57

58 Também durante a combustão do petróleo (fonte da maioria dos alcanos) ocorre também a pirólise, que por acção de altas temperaturas quebra as ligações carbonocarbono formando radicais, sendo a cisão do tipo homolítica. PIRÓLISE A combinação destes radicais dá depois origem a outros alcanos diferentes. Por exemplo, do hexano podemos obter, por pirólise, o metano, o etano, o propano, o butano, conforme o número de unidades que se combina e o número de carbonos que se combinam. Exemplo Existem vários compostos com esta fórmula molecular. A estabilidade muda consoante o número de ramificações. Tendo em conta grupos substituintes metilo, que têm efeito indutivo positivo, têm-se 4 destes efeitos. A molécula que tem estes efeitos é muito mais estável que a primeira. 58

59 Então Conclui-se que a estabilidade provém dos efeitos indutivos que os grupos metilo provocam na molécula. Fazem com que as ligações sejam bastante coesas, ou seja, fortes. Substituição por Halogenação Os halogéneos envolvidos nestas reacções são sempre o cloro ou o bromo. Numa reacção de halogenação de alcanos é necessário ter presentes os conceitos de cisão homolítica e heterolítica (formação de iões). Numa cisão homolítica, os dois electrões da ligação são dividisos equitativamente entre os dois átomos. Um electrão dirige-se para um átomo, o outro electrão dirige-se para o outro. As espécies formadas por cisão homolítica de uma molécula neutra são radicais livres. O custo energético de uma cisão homolítica fornece informação acerca da estabilidade dos radicais. Numa cisão heterolítica, um átomo retém ambos os electrões. Para as reacções de halogenações, neste caso por substituição dos alcanos, interessam as cisões homolíticas, ou seja, a formação de espécies em que cada uma conserva um electrão da ligação. Estas espécies são espécies radicalares, espécies que não têm um tempo de vida muito longo porque necessitam de se combinar, de obter mais electrões para satisfazer a sua camada externa. Todos os alcanos reagem com halogéneos, nomeadamente com o cloro e o bromo, para dar outro grupo funcional os halogenetos de alquilo. Estes são mais reactivos que os alcanos, porque formam pelo menos uma ligação em que os elementos têm diferença de electronegatividade. Geralmente estas reacções têm de ser catalizadas com altas temperaturas e radiações. Colocando metano em contacto com um halogéneo (cloro), por meio de catalizadores indicados na reacção forma-se cloreto de metilo e ácido clorídrico. 59

60 O etano exposto ao bromo sob a acção catalítica origina brometo de etilo e ácido bromídrico.?por que é que se têm de utilizar catalizadores? Porque a reacção tem que ser iniciada e na etapa de iniciação ela precisa de quebrar homoliticamente.?qual a acção da luz ou da temperatura? Leva a partilha igual de electrões indicado por semi-setas. Por acção dos catalizadores vai-se formar no meio reaccional dois radicais de cloro, esta etapa é designada de iniciação. Esta reacção de substituição tem mais uma etapa, onde o radical vai chocar com o alcano no mínimo para dar outro radical. Então, a halogenação ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A etapa de iniciação é aquela em que se vai gerar o primeiro radical no meio, havendo quebra homolítica do halogéneo e a formação de radicais de halogéneo no meio reaccional. Para completarem o seu octeto, estes halogéneos induzem quebra 60

61 homolítica C-H no metano, formando-se o radical metilo. Há formação de ácido clorídrico. O radical metilo, no meio cloro, induz a quebra homolítica de mais uma molécula de cloro, formando-se cloreto de metilo e mais um radical cloro. Na fase de propagação já não são necessários indutores de catálise pois já originaram os primeiros radicais. A reacção propaga-se sozinha, os próprios radicais são capazes de induzir as quebras homolíticas necessárias para a continuação da reacção, formando-se assim halogenetos de alquilo. Inicia-se a combinação de uns radicais com os outros para satisfação dos seus octetos. Segue-se a fase de terminação. Esta corresponde à combinação de radicais, de forma variada: radicais cloro + radicais cloro, radicais metilo + radicais metilo, radicais que propagam a formação de halogenetos com radicais metilo. Nestas reacções não se obtêm apenas os produtos desejados. Imagine-se CH 3 Cl cloreto de metilo Este composto tem ligações C-H susceptíveis de halogenação. Pode formar-se: CH 2 Cl 2 dicloreto de metilo; CHCl 3 clorofórmio CCl 4 tetracloreto de carbono. Para purificar estes compostos pode fazer-se uma destilação, pois cada composto tem propriedades químicas diferentes e pontos de ebulição também diferentes. 61

62 Quando a reacção é estudada em alcanos que têm uma ligação primária, outros secundária e outros terciária, verifica-se que a energia necessária não é a mesma, ou seja, há uma diferença de energia conforme a ligação C-H é primária, secundária ou terciária, conforme o substrato o balanço energético da reacção. Por exemplo, quando se faz a halogenação do butano, este reage com o cloro por acção catalítica da luz e origina predominantemente dois produtos (30% de um e 70% de outro). Esta diferença de percentagem tem a ver com a energia de ligação. No butano identificam-se carbono primário e secundário. O cloro fixa-se mais aos secundários, portanto há preferência na quebra da ligação C-H secundária. Isto depende da energia de activação e, portanto, da energia de ligação. Fazendo a halogenação do 2-metilpropano obtêm-se também vários compostos; predominantemente 2, correspondendo a substituições primárias e terciárias, sendo que o cloro quebrou preferencialmente a ligação primária. Utilizando bromo Nesta reacção a ligação C-H terciário foi mais fácil de quebrar que a do primário. 62

63 ? Se o cloro e o bromo são muito parecidos e a estrutura de partida era igual, porque é que os resultados são diferentes? Depende dos intermediários que se formam no meio reaccional. Avaliando a estabilidade dos intermediários que se formam, provenientes deste tipo de alcanos conclui-se que esses intermediários são todos radicais com um electrão apoiado no átomo de C. Estes intermediários são todos muito reactivos e por isso são isolados do meio reaccional, mas também podiam ser radicais primários, secundários e terciários, conforme o electrão desemparelhado estivesse apoiado no C primário, secundário ou terciário, por analogia. Analisando a estrutura deste intermediário, sabendo que qualquer electrão num alcano tem uma hibridização do tipo sp 3 e uma geometria do tipo tetraédrica, nota-se que há alteração na conformação da molécula e então o C proveniente do radical deixa de ser sp 3 e passa a ser sp 2 e a ter uma geometria parecida com os carbonos sp 2. Portanto, qualquer tipo deste radical, seja primário, secundário ou terciário, tem sempre o seu carbono com uma hibridização sp 2, uma geometria trigonal e o electrão é apoiado numa orbital p. O radical metilo é planar, o que sugere que o C é sp 2 e que o electrão desemparelhado está numa orbital p. O radical etilo tem um electrão apoiado num átomo de carbono primário, tornando-se mais estável que um radical metilo. 63

64 Se o radical for secundário é mais estável do que um radical primário e por sua vez do que o radical metilo. Um radical terciário, pela mesma analogia, deve ser o radical mais estável desta série e com maior duração.?porque é que há diferença de estabilidade nestes radicais? Quando se forma um radical apoiado num átomo de carbono, esse carbono, tem uma hibridização tipo sp 2 e tem uma geometria triangular plana, então, pensando no radical etilo porque é que os dois carbonos têm orbitais diferentes? Como os dois carbonos estão relativamente próximos, o electrão vai saltando de um lado para o outro, destabilizando a conformação, o que não acontece no caso do radical metilo, pois só tem um carbono, logo, só tem uma geometria. Quanto mais o electrão for móvel, mais estável é o radical. Em relação à estabilização tem-se que, quanto mais orbitais sp 3 o radical tiver, mais átomos de carbono tem, logo mais estável é. 64

65 Devido à diferença entre o cloro e o bromo decidiu-se experimentar outros halogéneos como o fuor e o iodo. O flúor é um reagente bastante explosivo, e com o iodo a reacção é tão lenta que não se conseguem atingir conclusões. Ordem de reactividade: 65

66 A selecção do halogéneo é feita segundo a sua reactividade/selectividade. O halogéneo menos reactivo torna-se mais selectivo. Sendo assim pode-se dizer que o cloro é mais reactivo, logo menos selectivo, enquanto o bromo é menos reactivo e mais selectivo. Portanto a reacção demora mais mas torna-se mais selectiva. Assim, o halogéneo preferível de trabalhar é o bromo, porque como é mais selectivo vai-se formar um produto com maior selectividade. Aplicações práticas: Estas reacções radicalares, devido à impossibilidade de formar diversos compostos no meio reaccional, não são muito usados a nível químico. Apesar disso estas reacções têm uma importância muito grande a nível biológico, muitas interacções com os metais, moléculas que se vão transformando no nosso organismo provenientes de dietas, medicamentos... Também muitos danos que se fazem a nível da carcinogénese são por estas reacções radicalares a nível dos nucleótidos. Tem-se ainda a acção dos antioxidantes regida por este mecanismo. 66

67 Em conclusão Radicais alquilo: - A maioria dos radicais livres em cujos carbonos há um só electrão, estes são muito instáveis. - Os radicais alquilo são classificados como primários, secundários ou terciários da mesma forma que os carbocatiões são. 67

68 Geometria dos radicais alquilo: Evidência experimental: A maioria dos radicais alquilo têm geometria trigonal plana com um electrão desemparelhado. CICLOALCANOS São alcanos de estrutura cíclica. A sua fórmula genérica é C n H 2n. O menor ciclo que é possível formar é o ciclopropano 2. A sua estrutura é de polígono regular cujo número de vértices é igual ao número de carbonos. Estes compostos cíclicos estão presentes em diversos processos metabólicos. Por exemplo, no processo inflamatório, constituem enzimas Têm características química especiais pois na sua maioria não são planos. 2 O ciclopropano existe no crisântemo e é o responsável pelo seu cheiro característico. 68

69 À medida que aumenta o número de átomos de carbono na cadeia, varia significativamente o ponto de ebulição da substância. Cadeia carbonada ponto de ebulição Relativamente ao ponto de fusão não se verifica linearidade e isto deve-se às diferenças na estrutura tridimensional das moléculas. 69

70 Nos cicloalcanos o carbono tem hibridização sp 3, havendo formação de ligações sigma. O ângulo de ligação é, então, de 109º 5 e o comprimento de ligação varia consoante a ligação C-C ou C-H, sendo igual ao dos alcanos lineares. Conformações e estabilidade dos cicloalcanos: teoria das tensões de Bayer: Segundo Bayer, de um modo geral, quando um átomo de carbono se liga a quatro outros átomos, o ângulo entre duas ligações quaisquer tem o valor do ângulo tetraédrico, ou seja, 109,5º. Só que se se considerar as moléculas do ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano e cicloexano como planas, verifica-se que existem desvios de alguns ângulos de ligação do valor normal tetraédrico: 70

71 Estes desvios dos ângulos em relação ao tetraédrico provocam nestas moléculas certa tensão tensão angular e daí resulta a sua estabilidade em comparação com as moléculas cujos ângulos são tetraédricos. Segundo Bayer, então seriam instáveis o ciclopropano e o ciclobutano; o ciclopentano seria estável dado que a sua deformação angular em relação ao ângulo normal é pequena. A partir do cicloexano, como o desvio angular relativamente a 109,5º se tornaria progressivamente mais elevado, a tensão das moléculas seria cada vez maior. O ciclopropano e o ciclobutano sofrem reacções de ruptura de anel e sintetizar anéis maiores que o cicloexano é difícil. Excepto para o ciclopropano, a suposição de planaridade dos anéis está incorrecta e os desvios grandes previstos em relação a ângulos de ligação de 109,5º estão erradas para anéis de 6 membros ou mais. Isto pode-se concluir a partir de evidências experimentais: através dos calores de combustão dos cicloalcanos pode-se conhecer o seu estado energético. Por este processo o ciclopentano mostra ter tensão angular e a partir de 14 átomos de carbono deixa de haver esta tensão. Embora Bayer estivesse errado em considerar as moléculas dos cicloalcanos como planas, acertou em relação ao facto dos primeiros cicloalcanos serem instáveis devido a uma tensão angular existente. Quanto às conformações dos cicloalcanos, são limitadas pois apesar de haver ligação sigma, a rotação não é possível sem se romper o anel. 71

72 CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS: O calor de combustão de um composto é a quantidade de calor despendida quando uma mol de uma substância é completamente oxidada a CO 2 e H 2 O. Os cicloalcanos constituem uma série homóloga: cada membro desta série difere daquele que o precede imediatamente pela porção constante de um grupo CH 2. Então, a equação geral para a combustão de um cicloalcano pode ser formulada como: (CH 2 ) n + 3/2nO 2 nco 2 + nh 2 O + calor Da quantidade total de calor despendida na combustão de um cicloalcano, pode-se calcular a quantidade de calor despendida por grupo CH 2. Com base nisto, as estabilidades dos cicloalcanos tornam-se directamente comparáveis. Cicloalcano Calor de Calor de Tamanho do combustão Energia total combustão anel (n) por CH 2 (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) Ciclopropano 3 499,8 166,6 27,6 Ciclobutano 4 655,9 164,0 26,4 Ciclopentano 5 793,5 158,7 6,5 Ciclohexano 6 944,5 157,4 0 Cicloheptano ,3 6,3 Ciclooctano ,6 9,6 Ciclononano ,8 12,6 Ciclodecano ,6 12,0 Cicloundecano ,4 11,0 Ciclododecano ,6 2,4 Ciclotridecano ,8 5,2 72

73 Ciclotetradecano ,4 0 n alcano alcano (referência) 157,4 0 Observa-se que o cicloexano e não o ciclopentano, como previsto por Bayer, é o cicloalcano mais estável. Tem o valor de calor de combustão mais baixo por grupo CH 2. Além disso, o calor de combustão do cicloexano não difere dos n-alcanos, donde se presume não haver tensão angular de modo algum 3. O ciclopropano despende a maior quantidade de calor por grupo CH 2. Isto mostra que o ciclopropano é o menos estável (tem maior energia potencial) dos cicloalcanos. Isto está de acordo com Bayer. É razoável presumir que o ciclopropano tenha a maior tensão angular. Também se observa que o calor de combustão do ciclobutano se desvia consideravelmente do de um n-alcano não tensionado. A suposição de que existe uma tensão angular considerável no ciclobutano é assim justificada. Não se observa que os anéis de 7 ou mais membros sejam excepcionalmente instáveis. Isto sugere que a tensão angular, caso exista, é muito baixa. A ausência de tensão angular em anéis de 7 ou mais membros, é contrária à previsão de Bayer, baseada na polaridade dos anéis. Pode-se explicar todos estes resultados examinando-se cuidadosamente as conformações reais dos cicloalcanos. TENSÃO ANELAR: tensão angular, tensão torsional e tensão estérica Então Os factores que determinam a estabilidade de uma conformação são: Tensão angular: Qualquer átomo tende a apresentar ângulos de ligação semelhantes aos das respectivas orbitais de ligação, por exemplo, o ângulo tetraédrico no caso do carbono 3 O cicloexano não possui tensões. 73

74 hibridizado em sp 3. Qualquer desvio do valor normal dos ângulos de ligação faz-se acompanhar de tensão angular. Tensão torsional: Em qualquer par de átomos de carbono tetraédricos, ligados um ao outro, as restantes ligações de cada um deles tende a apresentar-se em estrela relativamente às do outro. Qualquer desvio do arranjo estrelado é acompanhado de tensão torsional. Tensão estérica: Tensão que resulta devido à competição por espaço e interacção de substituintes volumosos. CONFORMAÇÕES: Ciclopropano: É uma molécula muito instável já que possui tensão angular e torsional pois os átomos de hidrogénio estão sempre eclipsados. A conformação, portanto, uma eclipse. As ligações do ciclopropano não são rectas mas sim curvas. Não há ligações sigma puras pois há coalescência em pouca lateral, não podendo fornecer uma ligação tão estável como uma ligação sigma, que resultaria duma coalescência cabeça-cabeça. 74

75 Ciclopropano: O nível energético que Bayer concebia para o ciclobutano é diferente do obtido na prática: - Para evitar a energia torsional, a própria molécula fará com que os átomos não fiquem eclipsados; - Ao fazer-se este tipo de tensão, agrava-se a tensão angular e aumentar a energia potencial. Mas apesar desta, o estado energético é menor do que o de uma conformação planar. Ciclopentano: Se fosse planar teria uma elevadíssima energia torsional causada por 5 pares de átomos de H. Assim, vai haver um arranjo tridimensional (4 C num plano e um fora), de modo a diminuir a energia torsional e obter o estado de menor energia. Conformação do ciclopentano: os carbonos 2, 3, 4 e 5 são quase planares, mas o carbono 1 está fora do plano. CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO Não há um estado de tensão porque a molécula tem uma estrutura tridimensional. Para além disso, o cicloexano tem grande mobilidade. Existem dois confórmeros para o cicloexano: - Conformação em cadeia: Verificando sucessivamente cada uma das ligações C-C, conclui-se que nesta conformação as outras ligações dos carbonos estão, em cada caso, em arranjo estrelado. 75

76 A conformação está isenta, não só de tensão angular como também de tensão torsional. Corresponde a um mínimo de energia e a forma da cadeia representa a conformação mais estável do cicloexano e, na realidade de quase todos os derivados do cicloexano. - Conformação em barco: Obtém-se da conformação em cadeia quando se dobra a extremidade esquerda da molécula para cima. Esta conformação corresponde a um máximo de energia, sendo portanto, pouco estável. Isto porque há duas ligações C-C que olhadas de topo revelam a existência de dois conjuntos de ligações em eclipse e, portanto, de considerável tensão torsional tanto como em duas moléculas de etano. Além disso, existe tensão estérica devido à aglutinação entre os hidrogénios dos paus de bandeira, que se encontram apenas à distância de 183pm. Esta conformação é bem menos estável que a de cadeira. Na conformação e barco não há tensão angular mas há tensão estérica e torsional. - Conformação em barco torcido twist-boat : Se se torcer a molécula com a conformação em barco de modo a obter-se uma conformação em barco torcido, essa conformação é mais estável que a de barco mas menos estável que a de cadeira. Esta conformação em barco torcido faz com que os hidrogénios em pau de bandeira se afastem diagonalmente um do outro e os hidrogénios da parte de baixo se aproximem. 76

77 Quando a distância dos hidrogénios de cima for igual à dos de baixo, são atenuadas as interacções entre os hidrogénios em pau de bandeira, ou seja, atenua-se a tensão estérica e a torsional. LIGAÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS NO CICLOEXANO A conformação em cadeia é a mais estável. É a predominante numa amostra de cicloexano. Uma consequência desta conformação é a possibilidade de divisão dos átomos de H em dois tipos: - Uns encontram-se paralelos a um plano geralmente definido pelos carbonos do anel e por analogia com o equador da Terra hidrogénios equatoriais. - Outros hidrogénios encontram-se orientados numa direcção perpendicular ao anel equatorial hidrogénios axiais. Na conformação em cadeira do cicloexano, cada carbono tem um hidrogénio axial e um equatorial; se num carbono um hidrogénio axial está para cima, no seguinte está para baixo. É importante praticar o desenho das ligações axiais e equatoriais e isso é mais facilmente conseguido usando as seguintes dicas: - Ligações axiais: todas as ligações axiais, uma em cada carbono, são paralelas. - Ligações equatoriais: são conjuntos de duas linhas paralelas e cada conjunto é ao mesmo tempo paralelo com duas ligações do anel. ringflip. MOBILIDADE CONFORMACIONAL NO CICLOEXANO À temperatura ambiente verifica-se que o cicloexano segue um movimento de 77

78 Com o movimento ring-flip, as substituições axiais passam a equatoriais: ANÁLISE CONFORMACIONAL DOS CICLOEXANOS MONO E DISUBSTITUIDOS Qual será a conformação mais estável de um cicloexano mono substituído? Se se substituir um H por um átomo ou um grupo de átomos, produz-se aglutinação. A aglutinação mais pronunciada verifica-se entre átomos unidos por ligações axiais do mesmo lado do anel; a interacção que daí resulta chama-se interacção 1,3-diaxial. Exceptuando o hidrogénio, dado átomo ou grupo de átomos dispõe de mais espaço em posição equatorial que em axial. Exemplo1: Metilcicloexano 5% 95% Estas duas posições têm estabilidades diferentes. A equatorial é mais estável, no entanto, à temperatura ambiente, consegue-se obter quer uma quer outra (pelo movimento ringflip). Esta diferença de estabilidade deve-se ao facto de qualquer grupo ter consideravelmente mais espaço disponível quando ocupa uma posição equatorial. De 78

79 facto, estudos efectuados com modelos proporcionais das duas conformações mostram que quando o grupo metil é axial, está tão próximo dos dois hidrogénios axiais, do mesmo lado da molécula, que as forças de Van de Walls entre eles são repulsivas. Em derivados do cicloexano, com substituintes maiores, este efeito é ainda mais pronunciado. Calcula-se que a conformação do terc-butilcicloexano com o grupo terbutil em posição equatorial é mais estável do que a forma axial por 5 kcal/mol. Esta diferença grande de energia entre as duas conformações significa que, à temperatura ambiente, praticamente 100% das moléculas são ter-butil-cicloexano equatorial e portanto não há rinflip para a forma axial: Exemplo2: Fluorocicloexano Exemplo3: Terc-butilcicloexano Qual será a conformação mais estável de um cicloexano di substituído? (Estereoisómeros) 79

80 A presença de dois substituintes no anel de um cicloalcano introduz a possibilidade de isomerismo cis-trans. Até aqui, as posições relativas dos grupos nos isómeros cis e trans eram designadas com referência a anéis planares: ambos os grupos se encontram abaixo do plano do anel, ou um grupo encontra-se acima e o outro abaixo desse plano. A configuração da estrutura nestes termos é no entanto inexacta. Por isso aplica-se conjuntamente com a isomeria os conceitos de análise conformacional. Exemplo1: 1,2-dimetilciclopropano Exemplo2: 1,2-dimetilcicloexano Isomeria cis Podem existir duas conformações, em cada uma um CH 3 axial e outro equatorial. A estabilidade das duas é a mesma: 80

81 Isomeria trans: Para os isómeros trans existem portanto duas conformações. Numa ambos os grupos metilo encontram-se em posição equatorial, na outra encontram-se em posição axial. Os dois grupos de isómeros trans não se encontram necessariamente em lados opostos do plano do anel; de facto, devido à menor aglutinação entre os grupos metilo e os átomos de hidrogénio axiais, a conformação diequatorial é a mais estável. É também interessante notar que nesta conformação diequatorial do isómero trans, os grupos metilo se encontram à mesma distância um do outro do que em qualquer das conformações do isómero cis. É evidente que não é a repulsão entre os grupos metilo que origina a diferença de estabilidade entre os isómeros cis e trans (como se poderia concluir incorrectamente de representações planares) a causa está na interacção 1,3- diaxial. No caso do isómero 1,3-dimetilcicloexano, acontece o oposto do isómero 1,2, acontecendo nos isómeros 1,2 e 1,4 a mesma coisa. 81

82 A análise conformacional dos derivados do cicloexano que contêm substituintes diferentes processa-se da mesma forma. Por exemplo, o volumoso grupo ter-butilo em virtude das muito altas interacções 1,3-diaxiais, tende especialmente a acomodar-se em posição equatorial. Se os outros substituintes forem consideravelmente mais pequenos do que o terc-butilo, como sucede usualmente, a molécula fica virtualmente presa numa única conformação: a que tiver o grupo terc-butilo equatorial. 82

83 Representação planar Cis Trans 1,2 1,3 1,4 83

84 Representação de acordo com as conformações: Cis Trans 1,3 CONFORMAÇÕES DE MOLÉCULAS POLICÍCLICAS Um dos mais importantes sistemas bicíclicos é aquele que recebeu o nome comum de decalina. A decalina apresenta isomerismo cis-trans. Na cis-decalina os hidrogénios ligados aos átomos de em cabeça-de-ponte apresentam-se do mesmo lado do anel; na trans-decalina estão em lados opostos. A simples rotação de grupos em torno das ligações C-C não interconverte as decalinas cis e trans. Neste ponto estas parecem-se com os cicloexanos dissubstituídos cis e trans (podem ser tratadas como se fossem cicloexanos cis ou trans 1,2-dissubstituídos, nos quais os substituintes 1,2 são as duas extremidades de uma alça de 4 carbonos: -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-84

85 ESPIROCÍCLICOS: Um átomo pertence a dois anéis. ANÉIS FUNDIDOS Átomos adjacentes são comuns a dois anéis. Os dois anéis partilham um lado. 85

86 COMPOSTOS BICÍCLICOS UNIDOS POR UMA PONTE ESTERÓIDES O seu esqueleto de carbono é tetracíclico. 86

87 87

88 88

89 COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS Compostos cíclicos que contêm um átomo diferente do carbono no anel. Esses átomos são chamados de heteroátomos. Os heteroátomos típicos são o N, O e S. NOMENCLATURA Nomes triviais dos alcanos resumo Utiliza-se o prefixo n (de normal) para diversos alcanos, por mais altos que sejam, desde que os átomos de carbono da respectiva molécula se encontrem em cadeia contínua, sem ramificações. Utiliza-se o prefixo iso para alcanos de seis ou menos átomos de carbono, os quais, com excepção de um se dispõem em cadeia contínua; o átomo exceptuado liga-se ao segundo (ou ao penúltimo) átomo da cadeia). Utiliza-se o prefixo neo que ainda não se tinha referido e que se utiliza quando se tem um átomo de Carbono rodeado totalmente pelos seus substituintes Exemplo: neo-pentano Para designar os diversos alcanos mais altos utiliza-se o sistema IUPAC, cujas regras se explicam a seguir. Nomenclatura dos alcanos Nomenclatura de alcanos de cadeia não ramificada Exceptuando os quatro primeiros membros da família (CH 3, CH 3 CH 3, CH 3 CH 2 CH 3, CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 ), para todos os outros alcanos, o nome deriva simplesmente do prefixo grego (ou latino) correspondente ao número de átomos de carbono no alcano. 89

90 Nomenclatura de alcanos de cadeia ramificada 1.Localiza-se a cadeia mais longa e contínua de átomos de carbono; esta cadeia determina o nome básico do alcano. 2.Numera-se a cadeia mais longa começando-se com a extremidade mais próxima da ramificação. 3.Usam-se os números obtidos pela regra 2 para designar a localização dos grupos substituintes: - 1º: número - 2º: grupo substituinte - 3º: nome básico do alcano 4.Quando dois ou mais substituintes estão presentes, atribui-se a cada substituinte um número correspondente à sua localização na cadeia mais longa. 5.Quando dois ou mais substituintes estão presentes no mesmo carbono usa-se este número duas vezes. 6.Quando dois ou mais substituintes são idênticos indica-se isto com o uso dos prefixos di, tri, tetra, e assim por diante. São usadas vírgulas para separar os números entre si. 7.Quando duas cadeias de igual comprimento competem para a selecção da cadeia básica, escolhe-se a cadeia com o maior número de substituintes. Os haletos de alquilo que frequentemente aparecem na estrutura dos alcanos, denominam-se haloalcanos: ou seja, o halogéneo é tratado simplesmente como uma cadeia lateral. Começa-se por designar o alcano como se não houvesse nenhum halogéneo presente, e então adicionam-se os prefixos fluoro, cloro,bromo ou iodo. 90

91 EXERCÍCIOS Dê nome aos seguintes compostos: a) b) c) Escreva a fórmula de estrutura condensada dos seguintes compostos: a) 3,3 dimetilpentano b) 3-etil-2-metilhexano c) 2-metil-4-propiloctano d) 1,2-dicloro-3-metilheptano Desenhe e dê nome aos isómeros estruturais do hexano (C 6 H 14 ) Dê nome aos seguintes cicloalcanos: a) Resposta: 1,1,2-trimetilcicloexano 91

92 b) Resposta: 4-ciclopentil-2,3-dimetilexano c) Resposta: 1,2-diciclopropiletano Dê o nome IUPAC aos seguintes cicloalcanos Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes compostos: Nomeie o seguinte composto: Desenhe os isómeros constitucionais dos seguintes compostos: a) C 6 H 14 (5) Resposta: b) C 7 H 16 (9) Resposta: Dê nome aos seguintes compostos: a) 92

93 Resposta: b) Resposta: c) Resposta: 93

94 Respostas: ESTEREOQUÍMICA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS Conformações e confórmeros São os diferentes tipos de arranjos espaciais dos átomos em volta das ligações simples. De modo a compreender a conformação das moléculas, existem duas formas de as representar: Representação em cavalete ou sawhorse Pode-se representar a molécula em perspectiva com os átomos no mesmo plano (traço a cheio), para trás do plano (tracejado), para a frente do plano (cunha). Nesta representação a molécula é vista de lado. A representação em sawhorse também se pode fazer por meio de paus e bolas. Exemplo: Representação sawhorse do etano Representações de Newman Para este tipo de projecções primeiro imagina-se a molécula ao longo da ligação sigma, sendo os átomos de carbono representados por um círculo. Exemplo: 94

95 Representação por projecção de Newman do etano É de notar que estas conformações só são possíveis para alcanos e cicloalcanos porque são compostos com ligações simples. Isto porque como foi dito, conformações implicam arranjos espaciais dos átomos em torno de ligações simples. Estas ligações são as únicas que permitem conformações porque correspondem a orbitais sigma que têm uma secção específica e assim permitem rotação à volta da ligação. Conformação do etano Para o etano existem duas conformações estremas: uma em que os átomos de hidrogénio ocupam num e noutro átomo de carbono posições exactamente opostas conformação em eclipse e outra em que os átomos de hidrogénio dum dos átomos de carbono estão em posições bissectrizes relativamente aos átomos de hidrogénio do outro átomo de carbono conformação em estrela. Entre as conformações estrela e eclipse existem um número indefinido de conformações que se chamam oblíquas. Embora a ligação simples permita uma livre rotação, os átomos têm tendência para estarem na conformação em estrela que é a conformação mais estável, porque nesta conformação há o maior afastamento possível das nuvens de H. Assim, a maioria das moléculas de etano encontram-se na conformação estrela, ainda que todas as configurações coexistam. Para uma molécula passar da configuração estrela para qualquer uma das outras, tem que passar uma barreira de energia energia tensional, que é a energia necessária para se produzir rotação dentro da molécula à volta da ligação carbono-carbono. A energia potencial da molécula passa por um mínimo na conformação em estrela, aumenta com a rotação e atinge um máximo na conformação em eclipse. Aqui, diz-se haver tensão torsional onde há formação torsional que é a tensão exercida pelos +átomos de H numa conformação em eclipse. Resulta da interacção das nuvens electrónicas dos átomos que estão em eclipse. 95

96 Conformações do propano Neste caso também pode haver rotação em volta de duas ligações carbono - carbono; ela é também praticamente livre. Só que um H foi substituído por um grupo metilo e embora este seja consideravelmente maior que o H, a energia torsional é apenas um pouco maior que a do etano e assim e tensão torsional correspondente à configuração em eclipse é também maior. Configuração em estrela do propano Configuração em eclipse do propano Conformações do butano Se se considerar a rotação em torno de uma ligação C 2 -C 3 do butano, a energia de torsão também está presente. Há entretanto, factores adicionais. Para vermos quais são, deve-se olhar para as conformações importantes do n-butano mostradas abaixo: Anti Eclipse Gauche Eclipse Gauche Eclipse Estas conformações n apresentam tensão forcional. Destas, a anti é a mais estável. Os grupos metilo das conformações gauche estão suficientemente próximos um do outro para que as forças da van der Wals entre eles sejam repulsivas: as nuvens electrónicas dos dois grupos estão tão próximas que se repelem. Esta repulsão faz com que a conformação gauche tenha aproximadamente 0,8Kcal/mol mais energia do que a conformação anti, devido à existência da interacção dos grupos metilo que são volumosos. Diz-se, então, que a conformação gauche possui tensão estérica interacção espacial que depende do volume dos substituintes. 96

97 custo total = 3,8 kcal/mol Estas conformações eclipsadas não só têm tensão torsional como também têm repulsões de Van der Wals entre os grupos metilo e hidrogénios eclipsados. Então: Interacção Conformações Energias Tensão H-H Eclipse 1,0 kcal/mol Torsional H-CH 3 Eclipse 1,4 kcal/mol Torsional CH 3 -CH 3 Eclipse 2,5 kcal/mol Torsional+Estérica CH 3 -CH 3 Gauche 0,9 kcal/mol Esférica 97

98 Variações de energia potencial devidas à rotação sobre a ligação C 2 -C 3 do n-butano. Observando este gráfico das variações de energia potencial, poder-se-ia pensar que num frasco de butano, ele existisse fundamentalmente na projecção anti (a mais estável). No entanto, tal não acontece pois as diferenças de energia em relação às outras conformações são pequenas e à temperatura ambiente é possível obter-se a energia suficiente para que o n-butano adquira todo o tipo de conformações. Para os restantes alcanos pode-se retirar a seguinte conclusão: a conformação mais favorável é aquela em que as ligações C-H têm arranjo em estrela e os substituintes mais volumosos têm arranjos anti uns em relação aos outros. Etano Conformação em eclipse: Conformação em estrela ou alternada: 98

99 Duas ligações são anti quando o ângulo entre elas é de 180º: Duas ligações são gauche quando o ângulo entre elas é de 60º: Então 99

100 100

101 Propano - Conformação em estrela - Conformação eclipsada Desenhe as projecções de Newman para os confórmeros mais e menos estáveis do bromoetano. Análise conformacional do Butano Rotação C 2 -C 3 101

102 102

103 EXERCÍCIOS ANÁLISE CONFORMACIONAL DE HIGHER ALKANES Esterioquímica Alguns ciclos não contém apenas átomos de carbono, mas também heteroátomos (N ou S por exemplo) designam-se heterociclos. Seguem-se alguns exemplos de ciclos, muitos deles usados como solventes. 103

104 ENANTIÓMEROS Moléculas cuja imagem não é sobreponível num espelho. Quiralidade 104

105 Os compostos não são sobreponíveis à sua imagem no espelho. Quando essa sobreposição é possível diz-se haver aquiralidade. Para isso é necessário terem um eixo de simetria, um plano de reflexão, um centro de simetria ou um eixo de rotação-reflexão. por um *. Quando uma molécula tem quiralidade, tem de ter um estereocentro 4 assinalado 4 Em alguns livros ainda aparecem as designações de carbono assimétrico ou carbono quiral, mas não se devem usar. 105

106 Geralmente o estereocentro (*) é um carbono tetraédrico com hibridização sp 3, ao qual estão ligados quatro substituintes diferentes. Existem, contudo, estereocentros trigonais com heteroátomos. 106

107 ! Compostos quirais estão um para o outro como a imagem para o espelho. 107

108 ! A existência de um estereocentro é suficiente para haver quiralidade, mas não é condição necessária. Há, no entanto, casos particulares de quiralidade sem existência de estereocentro. Estas excepções não são estudadas. Os isómeros cis/trans diferem apenas na disposição espacial mas têm propriedades físico-quimicas diferentes. Então Os enantiómeros têm estereoisomeria. Têm uma relação especular entre si, não sendo sobreponíveis. Para que existam, os compostos têm de ser assimétricos ou quirais. A assimetria ou quiralidade resulta da existência de um estereocentro e da existência ou não de planos de simetria.?? SIMÉTRICO OU ASSIMÉTRICO?? 108

109 109

110 Então 110

111 111

112 112

113 113

114 114

115 115

116 116

117 117

118 118

119 Nomenclatura de enantiómeros (Convenção ): 119

120 120

121 121

122 122

123 123

124 124

125 125