REDEMAT UFOP CETEC UEMG. Dissertação de Mestrado. Estudo da biolixiviação e da lixiviação química de concentrado sulfetado de zinco

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1 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Dissertação de Mestrado Estudo da biolixiviação e da lixiviação química de concentrado sulfetado de zinco um Autor: Pablo dos Santos Pina Orientador: Prof. Versiane Albis Leão Co-Orientador: Prof. Carlos Antônio da Silva Abril de 2006 UFOP-CETEC-UEMG I

2 REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS REDEMAT PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS Estudo da biolixiviação e da lixiviação química de um concentrado sulfetado de zinco AUTOR: PABLO DOS SANTOS PINA ORIENTADOR: PROF. VERSIANE ALBIS LEÃO Co-ORIENTADOR: PROF. CARLOS ANTÔNIO DA SILVA Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação da Rede Temática em Engenharia de Materiais - REDEMAT, como parte dos requisitos para obtenção do Ouro Preto, abril de 2006 II

3 AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer aos professores Versiane Albis Leão e Carlos Antônio da Silva pela dedicação, pelos conselhos e pela paciência durante a realização deste trabalho; Ao professor Jean Frenay pelos conselhos e também por ter acreditado no potencial do NVMM; A toda a equipe do Núcleo de Valorização de Materiais Minerais (NVMM) que de forma direta ou indireta participaram da elaboração desta dissertação; A Sílvia Nicolato Medírcio pelo apoio e paciência durante esta etapa; Ao professor Luis Cláudio Cândido por ter disponibilizado a utilização do microscópio ótico; Ao laboratório de hidrometalurgia do DEMET/UFMG pelas análises de enxofre e pelas análises granulométricas. Ao laboratório de microscopia do DEGEO/UFOP pelas análises de MEV/EDS. A Votorantim Metais, na pessoa do amigo Adelson Dias, por ter fornecido gentilmente o concentrado sulfetado de zinco empregado neste estudo; Ao CNPq pela concessão da bolsa de estudo, sem a qual este trabalho não poderia ser realizado; Aos meus pais e familiares pelo amor e pela confiança; Muito obrigado. III

4 RESUMO A biolixiviação é uma tecnologia já consolidada na indústria mínero-metalúrgica e é aplicada com sucesso no tratamento de minérios refratários de ouro e na recuperação de cobre contido em minérios marginais e rejeitos. Entretanto, os processos biotecnológicos possuem uma cinética mais lenta, quando comparados a processos químicos tradicionalmente empregados no processamento de sulfetos metálicos (lixiviação direta e lixiviação sob pressão). A biolixiviação pode ser associada aos processos de lixiviação direta (LD) e lixiviação sob pressão (LSP) reduzindo o consumo de oxigênio e aumentando a capacidade de produção dos reatores. Neste trabalho, foram estudadas: a biolixiviação, em presença de microrganismos mesófilos e acidófilos (Acidithiobacillus sp.), e a lixiviação química de um concentrado sulfetado de zinco. Durante os ensaios de biolixiviação foram avaliados os efeitos do ph (entre 1,50 e 2,50), da concentração de íon ferroso (entre 0 e 5g/L) e da concentração de íon férrico (entre 0 e 5g/L) tanto sobre o percentual de extração de zinco quanto sobre a velocidade de crescimento do microrganismo. A concentração de íon ferroso em solução, acima de 2g/L, provocou uma fraca influência sobre o crescimento do microorganismo e a velocidade de dissolução do zinco. A adição de íon férrico no início dos ensaios, em uma faixa de concentrações variando entre 1 e 5g/L, aumenta o percentual de extração do metal e não interfere no crescimento do microorganismo, sendo, portanto, benéfica ao processo de biolixiviação. A cepa empregada neste trabalho foi capaz de oxidar todo o enxofre elementar produzido durante a dissolução do sulfeto de zinco. O processo de biolixiviação provoca um aumento da superfície específica do sólido, bem como do volume total de poros e da área dos microporos. Este também provoca uma elevação do d 50 (tamanho da malha na qual 50% das partículas do sólido passam) e do d M (diâmetro médio) até um grau de oxidação biológica do sulfeto de 50%. Nos ensaios de lixiviação química, foram estudados os efeitos do grau ou do percentual de biolixiviação do concentrado, da temperatura (entre 40 e 80ºC), da concentração de íon férrico (entre 0,25 e 2,00mol/L) e da velocidade de agitação (entre 240 e 600min. -1 ) sobre a cinética de dissolução do zinco. O método das velocidades iniciais e o modelo do núcleo não-reagido foram empregados para calcular a energia de ativação e a ordem da reação com respeito à concentração de íon férrico. A quantidade de metal solubilizado é fortemente influenciada pela temperatura, de forma que, o aumento da temperatura provoca uma elevação na concentração de metal solubilizado. Existe uma concentração limite ou crítica do agente oxidante acima da qual um posterior aumento não provoca uma elevação na concentração de zinco em solução. Esta concentração crítica é 1,00mol/L para o concentrado e 0,75mol/L para o material previamente biolixiviado. A etapa controladora do processo de lixiviação do sulfeto de zinco é, provavelmente, a reação química na superfície do sulfeto na etapa inicial de lixiviação, e a difusão do íon férrico através da camada de enxofre elementar formada sobre a superfície do sulfeto, durante a etapa final do processo de dissolução. Os valores de energia de ativação determinados são próximos de 10Kcal/mol, enquanto a ordem da reação com respeito a concentração de íon férrico é da ordem de 0,50. IV

5 ABSTRACT Bioleaching is a consolidated technology in the mining industry, which has already been successfully applied for the treatment of refractory gold and copper ores. Currently, it has also been studied the possibility its application to treat other sulfides such as those containing zinc, nickel and cobalt. Although bioleaching is slow compared to chemical leaching it can be associated to direct leaching (DL) or pressure leaching (PL) processes so that the consumption of oxidants is reduced and productivity is increased. In this work, the bioleaching with a acidophilic, mesophilic microorganism (Acidithiobacillus sp.) as well as the kinetics of chemical leaching of a zinc sulfide concentrate were studied. In the bioleaching experiments it has been assessed the effects of ph, ferrous and ferric iron concentrations in the rate of zinc dissolution and bacterial growth rate. The best ph for bioleaching is in the range and the presence of ferrous iron either increases or has no effect on zinc dissolution. Moreover, ferric ion has a strong influence in zinc extraction, increasing the rate of dissolution without affecting bacterial growth, therefore having a beneficial effect in the metal extraction. The microorganism employed in this work was able to oxidize all the elemental sulfur produced during the sulfide bioleaching, which resulted in the increase on surface porosity of the concentrate. Moreover, the particle size distribution was changed (d 50 is increased) for up to 50% zinc extraction due to the preferential dissolution of the finer grains. The influence of temperature, ferric iron concentration and agitation rate in zinc dissolution was assessed in chemical leaching experiments. Both the initial rate method and the shrinking core model were used to determine the activation energy and the order of reaction with respect to ferric ion. It was observed that the rise in the temperature increased metal dissolution. Conversely, there was a limiting ferric ion concentration above which the increase in the ferric ion concentration did not increase metal dissolution. This limiting Fe(III) concentration is 1.00mol/L for the zinc concentrate and 0.75mol/L for the partially bioleached material. The rate-limiting step of the chemical leaching of zinc sulfide is likely to be chemical reaction in the initial step and diffusion of ferric ion through the elemental sulfur layer at the end of the process. Activation energy values were in the 10Kcal/mol range and reaction order with respect Fe(III) was near 0.5. V

6 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 1 2. RELEVÂNCIA E OBJETIVOS 4 3. REVISÃO BIBLIOGRAFICA Microrganismos empregados em biolixiviação e mecanismos envolvidos na biolixiviação de sulfetos metálicos Biolixiviação de sulfetos de zinco (ZnS) Lixiviação química de sulfetos de zinco (ZnS) em meio ácido contendo sulfato e cloreto férrico METODOLOGIA Ensaios de biolixiviação Ensaios de lixiviação química Preparação do concentrado parcialmente biolixiviado Caracterização morfológica Caracterização granulométrica Análises químicas RESULTADOS E DISCUSSÃO Ensaios de biolixiviação Ensaios de lixiviação química CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES 74 VI

7 LISTA DE FIGURAS Figura Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 32 Figura Evolução da concentração bacteriana com o tempo, em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 33 Figura Evolução da concentração de ferro total com o tempo, em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 33 Figura Evolução da concentração de ferro total e da concentração bacteriana com o tempo. Condições experimentais: ph 2,50, 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 34 Figura Ln ([X]) versus t. Condições experimentais: ph 1,75, 1%sólido, 10% inoculo, 0g/L Fe(II) e meio Norris 36 Figura Evolução da velocidade de dissolução de zinco e da velocidade específica de crescimento bacteriano (µ), em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 37 Figura Variação da concentração de íon ferroso e férrico com o tempo em presença e ausência de bactéria 38 Figura Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 40 Figura Evolução da concentração bacteriana com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 40 Figura Evolução da velocidade de dissolução de zinco e da velocidade específica de crescimento bacteriano em função da concentração inicial de íon ferros. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 41 Figura Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função da concentração inicial de ferro férrico. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1, temperatura 33ºC e sem a adição de ferro ferroso 42 VII

8 Figura Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso e ferro férrico. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 43 Figura 5.13 Evolução da concentração bacteriana com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso e ferro férrico. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC 44 Figura Evolução do percentual de extração de zinco com a concentração inicial em íon férrico, em função do tempo. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1, temperatura 33ºC e sem adição de ferro ferroso 44 Figura Evolução da superfície do concentrado em função do grau de oxidação biológica a concentrado C2, 5.15.b grau de oxidação 25%, 5.15.c grau de oxidação 50%, e 5.15.d grau de oxidação 75% 46 Figura Concentrado biolixiviado com grau de oxidação biológica de 25% 48 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo, em função da velocidade de agitação. Condições experimentais: 0,5% sólidos (C2), temperatura 50ºC, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 0,50 mol/l Fe(III) 49 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo, em função da temperatura. Condições experimentais: 0,5% sólidos (C2), 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 0,50 mol/l Fe(III) 50 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da concentração inicial de íon férrico. Condições experimentais: 0,5% sólidos (C2), 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 50ºC 51 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da temperatura. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 25%), 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 0,50 mol/l Fe(III) 52 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da temperatura. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 50%), 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 0,50 mol/l Fe(III) 52 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da concentração inicial de íon férrico. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 25%), 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 70ºC 53 Figura Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da concentração inicial de íon férrico. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 50%), 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 70ºC 53 Figura Evolução da extração de zinco com o tempo em função do percentual de extração biológica de zinco. Condições experimentais: 0,5% sólidos, 480min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4, 0,50mol/L Fe(III) e 80ºC 58 VIII

9 Figura Evolução da superfície do concentrado em função do percentual de lixiviação a concentrado C2, 5.25.b 30% extração de zinco, 5.25.c 50% extração de zinco e 5.25.d 70% extração de zinco 60 Figura Concentração de zinco versus tempo. Condições experimentais: 40ºC, 0,5% sólidos, 480min. -1, 0,5mol/L Fe(III) e 1,0mol/L H 2 SO 4 62 Figura Gráfico de Arrhenius. Condições experimentais: 0,5% sólidos, 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4 e 0,50 mol/l Fe(III) 64 Figura Log V 0 versus Log [Fe(III)]. Condições experimentais: 0,5% sólidos, 480 min. -1, 1,00 mol/l H 2 SO 4, 50ºC (concentrado C2) e 70ºC (Bio 25% e Bio 50%) 64 IX

10 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1 Condições experimentais empregadas nos ensaios de biolixiviação da esfalerita 18 Tabela 3.2 Condições experimentais empregadas nos ensaios de lixiviação química da esfalerita 25 Tabela 3.3 Modelos empregados para descrever a cinética de dissolução de ZnS 26 Tabela 4.1 Análise química do concentrado de esfalerita (C1) 28 Tabela 4.2 Análise química do concentrado de esfalerita (C2) e do concentrado biolixiviado (Bio 25% e Bio 50%) 30 Tabela 5.1 Área superficial, porosidade e distribuição granulométrica do concentrado C2 e do material biolixiviado 47 Tabela 5.2 Valores de K RQ e K D em função da temperatura 56 Tabela 5.3 Energia de ativação 56 Tabela 5.4 Valores de K 1 e K 2 obtidos por regressão não-linear (Origin 4.1 TM ) 63 Tabela 5.5 Energia de ativação e ordem da reação com respeito à concentração de íon férrico 65 X

11 Capitulo 1 - Introdução. O zinco é um metal branco que se cristaliza no sistema hexagonal. Este metal é utilizado principalmente na indústria da construção civil, galvanização e na produção de ligas metálicas empregadas em pressure die-casting (Feneau, 2002). A esfalerita (ZnS), também denominada de blenda, é o mineral mais abundante contendo zinco. O metal é extraído, a partir de concentrados contendo esfalerita, segundo duas rotas. Uma é a rota hidrometalúrgica (ustulação/lixiviação/ purificação/eletrodeposição), que responde por cerca de 85% da produção mundial do metal (Feneau, 2002). Durante a etapa de ustulação, que precede a lixiviação, o concentrado sulfetado é submetido a um processo térmico de oxidação (realizado à temperatura de aproximadamente 950 C). Este pode ser representado da seguinte forma: 2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2 (1.1) Como está mostrado na equação (1.1), para cada mol de sulfeto oxidado, ocorre a formação de um mol de SO 2. Este último necessita ser transformado em ácido sulfúrico e não pode ser diretamente liberado na atmosfera, devido a sua elevada toxidade. Durante a ustulação também ocorre a geração de grande quantidade de material particulado. A segunda rota, a pirometalúrgica, envolve a redução do óxido de zinco, obtido a partir da ustulação do concentrado sulfetado (equação 1.1), em um alto forno. O agente redutor empregado é o coque e juntamente com este, são adicionados fundentes e fluxantes. O metal obtido neste processo apresenta um teor de zinco de 98-99% Zn e deve sofrer um posterior processo de refino, dependendo da sua utilização. Esta rota apresenta uma vantagem técnica sobre a hidrometalúrgica, uma vez que, pode tratar concentrados com teor de chumbo elevado. Entretanto, não dispensa a etapa de ustulação e também necessita de mercado para distribuir a produção de ácido sulfúrico que não é utilizada em nenhuma etapa deste processo. Este processo (rota pirometalúrgica) é responsável por menos de 15% da produção mundial de Zn (Feneau, 2002)

12 O surgimento de leis ambientais mais rigorosas do ponto de vista da emissão de efluentes industriais e o crescente empobrecimento das reservas minerais estão impulsionando a indústria mínero-metalúrgica a procurar processos mais amigáveis ambientalmente e também mais robustos. Um processo alternativo às rotas tradicionalmente empregadas na indústria de zinco (hidrometalúrgica e pirometalúrgica) é a lixiviação direta do concentrado sulfetado em soluções ácidas de sulfato férrico. Segundo Dutrizac e MacDonald (1978), a reação de lixiviação do sulfeto de zinco pelo íon férrico pode ser representada da seguinte forma: ZnS + 2Fe +3 Zn Fe +2 + S 0 (1.2) Em meio ácido o sulfeto de zinco também pode reagir com os íons H +, e esta reação pode ser representada da seguinte forma (Dutrizac e MacDonald, 1978): ZnS + 2H + Zn +2 + H 2 S (1.3) O processo de lixiviação direta é conduzido à temperatura de aproximadamente 95ºC e a pressão atmosférica. Este utiliza oxigênio como agente oxidante do íon ferroso, que é produzido durante a oxidação do sulfeto pelo íon férrico. A reação de oxidação do íon ferroso pode ser representada da seguinte forma: 4Fe +2 + O 2 + 4H + 4Fe H 2 O (1.4) Este processo é menos nocivo ao meio ambiente quando comparado às rotas de produção que empregam ustulação, uma vez que, são produzidos efluentes líquidos e sólidos, que são tratados mais facilmente que efluentes gasosos. Além disso, o processo de lixiviação direta pode ser empregado, economicamente, para o tratamento de sulfetos com elevado teor de ferro e com baixo teor em zinco. O enxofre elementar, que é um subproduto do processo de lixiviação direta, pode ser vendido ou então empregado na própria usina para produção de ácido. A biolixiviação é uma outra alternativa possível para o tratamento de sulfetos metálicos. Neste processo, são empregados microrganismos acidófilos que possuem a capacidade de - 2 -

13 oxidar ferro ferroso, enxofre elementar e compostos reduzidos de enxofre, catalisando, desta forma, a reação de dissolução de diversos sulfetos metálicos. Esta técnica é aplicada com sucesso no pré-tratamento de minérios refratários de ouro, na extração de cobre a partir de rejeitos e minérios marginais, na extração de urânio e tem um grande potencial para aplicação na extração de outros metais como zinco, cobalto e níquel (Nemati et al., 1998). A biolixiviação de concentrados de esfalerita se apresenta como uma das mais promissoras tecnologias para extração de zinco. Esta tecnologia possui inúmeras vantagens do ponto de vista ambiental e tecnológico, quando comparada aos processos tradicionalmente utilizados na extração do metal, a partir de seus sulfetos: - O concentrado sulfetado pode ser diretamente lixiviado em presença do microrganismo, eliminando desta forma a etapa de ustulação, que é potencialmente geradora de graves problemas ambientais. Os sulfetos são diretamente oxidados a enxofre elementar e/ou a sulfato, dependendo de sua estrutura eletrônica e, desta maneira, não ocorre a formação de SO 2. - Esta tecnologia pode ser aplicada para o tratamento de minerais complexos e com baixo teor de metal, aumentando desta forma a vida útil dos depósitos. - O processo pode ser conduzido em reatores agitados para o tratamento de concentrados, a uma temperatura variando entre 30 e 80 C, dependendo dos microrganismos empregados, ou em pilhas, para o tratamento de rejeitos ou minérios marginais. - O custo das instalações e a sua complexidade operacional são muito menores, quando comparados a outros processos de lixiviação empregados no processamento de sulfetos metálicos, como por exemplo, lixiviação sob pressão. - Associada à lixiviação sob pressão, a biolixiviação pode reduzir o consumo de oxidante nas autoclaves e aumentar o rendimento de extração do metal. Neste caso, há uma pré-biooxidação do sulfeto

14 Capitulo 2 Relevância e Objetivos. A rota hidrometalúrgica é responsável por cerca de 85% da produção mundial de zinco, a partir da utilização de concentrados sulfetados. Esta rota de produção pode simplificadamente ser dividida em 4 operações unitárias: ustulação, lixiviação, purificação e eletrodeposição. A etapa de ustulação é potencialmente nociva ao meio ambiente, uma vez que, grande quantidade de material particulado e SO 2 são produzidos, o que exige normalmente uma instalação de lavagem dos gases, e produção de ácido sulfúrico. Além disto, a rota hidrometalúrgica perde eficiência quando empregada para tratar sulfetos com elevado teor em ferro, devido à formação de ferrita de zinco (ZnO.Fe 2 O 3 ). O crescente empobrecimento das reservas minerais e a constante preocupação com a preservação do meio ambiente estão impulsionando a indústria mínero-metalúrgica a buscar processos mais amigáveis do ponto de vista ambiental e também mais robustos. A lixiviação direta dos sulfetos em presença de íon férrico e a pressão atmosférica é uma das alternativas para o processamento de zinco a partir de concentrados sulfetados. Este processo é menos nocivo ao meio ambiente, uma vez que, são produzidos efluentes líquidos e sólidos, que são tratados mais facilmente que efluentes gasosos, além de ser adequado para o tratamento de concentrados com elevados teores em ferro. A biolixiviação também surge como uma alternativa para o tratamento de sulfetos de zinco, uma vez que, o sulfeto é oxidado a sulfato e não ocorre, portanto, a formação de SO 2. Este processo também é adequado para o tratamento de concentrados com baixo teor em zinco e elevadas concentrações em ferro. Além disto, a biolixiviação pode ser associada ao processo de lixiviação direta, reduzindo o consumo de oxigênio, o que em algumas situações pode ser proibitivo para implantação deste processo, devido ao custo elevado do gás. Esta associação implicaria em uma redução direta do custo de produção do metal. Este trabalho tem como principal objetivo o estudo da biolixiviação e da cinética de lixiviação química de concentrados sulfetados de zinco

15 Os ensaios de biolixiviação foram conduzidos visando-se determinar o efeito do ph da suspensão e da concentração de íons ferroso e férrico sobre a velocidade de dissolução do sulfeto de zinco, bem como, da velocidade específica de crescimento bacteriana (µ). Os ensaios de lixiviação química foram realizados visando-se determinar a cinética de dissolução do concentrado sulfetado de zinco in natura e parcialmente biolixiviado em meio contendo sulfato férrico como agente oxidante. Além disso, objetivou-se determinar os efeitos da velocidade de agitação do meio, da temperatura e da concentração de íon férrico sobre a velocidade de dissolução do concentrado sulfetado de zinco e do concentrado parcialmente biolixiviado. Determinou-se, também, a energia de ativação e a ordem da reação com respeito à concentração de íon férrico para ambos os materiais

16 Capítulo 3 - Revisão bibliográfica. Este capítulo apresenta uma revisão crítica dos mais importantes trabalhos relacionados à biolixiviação e à lixiviação química de sulfeto de zinco (ZnS). Visando-se facilitar a compreensão e a distribuição do texto, as condições experimentais (temperatura, velocidade de agitação, concentração de reagentes, percentual de sólido e outras.) serão apresentadas na forma de tabelas. Os modelos empregados para descrever a cinética de dissolução da esfalerita nos ensaios de lixiviação química também são discutidos na seção Microrganismos empregados em biolixiviação e mecanismos envolvidos na biolixiviação de sulfetos metálicos. Os microrganismos que possuem a capacidade de oxidar ferro ferroso, enxofre elementar e compostos reduzidos de enxofre apresentam uma importante função nos processos biohidrometalúrgicos, pois podem catalisar a reação de dissolução de sulfetos metálicos. Outros microrganismos podem produzir ácidos orgânicos que são empregados na lixiviação de diversos minerais (não apenas minerais sulfetados) e também existem microrganismos que são utilizados para acumular e/ou precipitar íons metálicos em solução. Os microrganismos envolvidos no processo de oxidação de sulfetos metálicos são geralmente dos gêneros Thiobacillus, Leptospirillum, Sulfolobus, Sulfobacillus e Acidianus (Karavaiko et al., 1988). No contexto deste trabalho, atenção especial será dada aos microrganismos do gênero Acidithiobacillus. A partir do ano de 2000 o termo Thiobacillus foi alterado para Acidithiobacillus. Portanto, artigos publicados anteriormente a esta data ainda utilizam o termo Thiobacillus para denominar os microrganismos do gênero Acidithiobacillus. Os microrganismos do gênero Acidithiobacillus são altamente polimórficos e a grande maioria apresenta forma de bastão (diâmetro entre 0,3 e 0,5µm e comprimento entre 1,0 e 2,0µm). Segundo a literatura, estes também podem ser encontrados sobre a forma esférica e oval. Por outro lado, são raramente observados em cadeias. Os microrganismos do gênero Acidithiobacillus são Gram-negativos e se movimentam com auxilio de um flagelo polar - 6 -

17 (Rossi, 1990). Estes microrganismos são geralmente encontrados em drenagem ácida de mina (DAM), minas de sulfetos metálicos e de carvão. Os microrganismos do gênero Acidithiobacillus apresentam as seguintes características (Nemati et al., 1998): Quimiolitotróficos - possuem a capacidade de obter a energia necessária para manutenção de suas funções vitais a partir da oxidação de compostos inorgânicos, notadamente, o íon ferroso, sulfetos metálicos e compostos reduzidos de enxofre. Autotróficos - utilizam CO 2 como fonte de carbono para síntese de material celular. Aeróbicos - utilizam oxigênio como aceptor final de elétrons. Mesófilos - são capazes de crescer em um intervalo de temperatura variando entre 20 e 40ºC, sendo que a temperatura ótima de crescimento é função do ph, e está geralmente em torno de 33ºC. Acidófilos - são capazes de se desenvolver em ambientes com o ph variando entre 1,50 e 6,00 e possuem um ph ótimo de crescimento em torno de 2,00. Uma das particularidades essenciais, apresentada por estes microrganismos é a sua grande resistência a concentrações elevadas de íons metálicos, o que torna possível a sua aplicação nos processos de biolixiviação de sulfetos metálicos. O processamento de minerais sulfetados utilizando microrganismos é uma alternativa viável para extração de metais, a partir de concentrados sulfetados. A compreensão dos mecanismos envolvidos na biolixiviação de sulfetos é, portanto, de extremo interesse e importância para o desenvolvimento e a otimização de processos industriais de biolixiviação, uma vez que, levaria à construção de modelos que permitiriam prever com maior precisão à velocidade de dissolução destes minerais, dependendo das condições em que o processo é conduzido. Vários trabalhos consistentes foram realizados, na tentativa de determinar quais os sub-processos relevantes envolvidos na biolixiviação de sulfetos metálicos, principalmente pirita e calcopirita, e qual a verdadeira função dos microrganismos empregados em biolixiviação. Entretanto, independentemente do grande número de estudos realizados, a - 7 -

18 literatura não apresenta um ponto de vista comum sobre qual é a função desempenhada pelo microrganismo nestes processos (Boon, 1996). Diversos autores (Boon, 1996, Sand et al., 2001, Fowler e Crundwell, 1999a;b) discutem a possibilidade de dois mecanismos atuarem durante a biolixiviação de sulfetos metálicos. No primeiro, denominado mecanismo direto, o microrganismo aderido à superfície do mineral realiza a dissolução do mesmo, por meio de reações envolvendo enzimas produzidas pela bactéria. Portanto, uma alta taxa de dissolução está associada a uma elevada concentração de microrganismos na superfície do mineral. Quando ocorre a formação de enxofre elementar, o microrganismo também deve oxidar este último, impedindo, que se forme uma barreira para a difusão do agente oxidante até a superfície do mineral, onde ocorre a reação de oxidação. O outro mecanismo discutido é denominado mecanismo indireto. Neste, o mineral é atacado quimicamente pelo íon férrico presente na solução e por prótons (H + ), dependendo da sua composição química. Durante a oxidação do mineral, o íon férrico é transformado em íon ferroso. A função do microrganismo, neste caso, é oxidar o íon ferroso a íon férrico, regenerando, desta forma, o agente oxidante. Baseado na estrutura eletrônica apresentada por diferentes sulfetos metálicos, Sand et al. (2001) propuseram um refinamento para o mecanismo indireto e explicaram a formação de enxofre elementar em detrimento de sulfato durante a dissolução de certos sulfetos metálicos. Sulfetos como a pirita (FeS 2 ), a molibidenita (MoS 2 ) e a tungstenita (WS 2 ) são oxidados formando sulfato. Por outro lado, sulfetos metálicos como a esfalerita (ZnS) e a galena (PbS) produzem enxofre elementar como produto da reação de oxidação, preferencialmente a sulfato. A pirita (FeS 2 ) apresenta as bandas de valência e de condução formadas por orbitais moleculares pertencentes ao orbital híbrido sp3 do enxofre, e aos orbitais 3d, 4s e 4p do ferro. Este sulfeto apresenta um gap energético de aproximadamente 1eV (E g = E c E v, onde E c é a energia da banda de condução e E v é a energia da banda de valência), determinado a partir da diferença energética entre orbitais moleculares σ* e t 2g. O orbital t 2g é um orbital molecular não ligante derivado do orbital 3d do ferro. A pirita pode ter suas ligações moleculares rompidas somente pelo íon férrico e o principal composto intermediário formado é o tiosulfato, este sendo posteriormente oxidado a sulfato. Desta forma, enxofre elementar não é - 8 -

19 formado e o microrganismo possui a função de oxidar o íon ferroso a íon férrico, regenerando o agente oxidante, durante o processo de biolixiviação da pirita. A esfalerita apresenta a banda de valência e a banda de condução formada por orbitais moleculares 3p e 3s do íon ligante (S -2 ) e por orbitais moleculares 4p e 4s do íon metálico, Zn +2. Este sulfeto pode ter as suas ligações moleculares rompidas ou enfraquecidas pelo íon férrico ou por prótons (H + ). O principal componente intermediário formado neste caso é o polisulfato (H 2 S n ) que é posteriormente transformado em enxofre elementar. Neste caso, o microrganismo deve oxidar ambos os substratos, ferro ferroso e enxofre elementar. O primeiro mecanismo de oxidação dos sulfetos é denominado de tiosulfato e o segundo de polisulfato (Sand et al., 2001). Como foi visto, para o caso da esfalerita ocorre a produção de enxofre elementar e ferro ferroso, como produto da oxidação do mineral pelo íon férrico. Portanto, é de grande interesse, neste caso, empregar microrganismos que possuam a capacidade de oxidar ambos os substratos. As reações envolvidas durante a biolixiviação da esfalerita, segundo Boon et al. (1993), são apresentadas a seguir: ZnS + 2O 2 ZnSO 4 (mecanismo direto) (3.1) ZnS + 2Fe +3 Zn +2 + S + 2Fe +2 (mecanismo indireto) (3.2) 2Fe /2O 2 + 2H + 2Fe +3 + H 2 O (mecanismo indireto) (3.3) S + 3/2O 2 + H 2 O H 2 SO 4 (mecanismo indireto) (3.4) - 9 -

20 3.2 - Biolixiviação de sulfetos de zinco (ZnS). Torma et al. (1970) estudaram a biolixiviação de um concentrado de esfalerita em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans (A.f. ). Os ensaios foram realizados em batelada, em meio 9K sem adição de ferro. Os autores estudaram o efeito do ph, da superfície específica do mineral, da temperatura e da densidade de polpa sobre a velocidade de dissolução do sulfeto. Torma et al. (1970) encontraram que a temperatura ótima para lixiviação de esfalerita em presença de A.f. é aproximadamente 35 C. A energia de ativação para o processo foi 13,24Kcal/mol. Este elevado valor indica que provavelmente a etapa controladora do processo é a reação química. Os autores também verificaram que a velocidade de extração do metal permaneceu constante (aproximadamente 0,37g/L.h) em uma faixa de ph variando entre 2,00 e 3,00 e que esta era diretamente proporcional à densidade de polpa, para uma densidade de polpa variando de 1 até 15%. Para valores de densidade de polpa superiores a 20%, os autores observaram uma sensível redução na velocidade de dissolução do mineral. Isto pode ter sido causado pela limitação na transferência de O 2 ou CO 2 da fase gasosa para a solução, devido à elevada concentração de sólidos, o que justificaria desta forma, a redução da velocidade de oxidação observada pelos autores. Para valores de superfície específica superiores a 3m 2 /g, a velocidade de dissolução do mineral mostrou-se independente desta variável. Entretanto, para valores inferiores a 1,5m 2 /g, a velocidade de dissolução era diretamente proporcional a superfície específica do mineral. O melhor resultado de extração, aproximadamente 0,52g/L.h, foi obtido nos ensaios realizados a temperatura de 35 C, ph 2,30, densidade de polpa de 16% e superfície específica do sólido igual a 1,2m 2 /g. Os autores argumentaram que a dissolução do mineral era devida ao ataque pelo microrganismo, uma vez que, os ensaios foram realizados em meio 9K sem a adição de ferro. Portanto, neste caso o mecanismo direto deveria ser atuante. Entretanto, como o mineral empregado nos ensaios continha cerca de 2,5%Fe, inicialmente, é evidente que à medida que o mineral era lixiviado, ocorria à liberação do ferro contido no mesmo para a solução e este deveria influenciar, de alguma forma, a velocidade de dissolução do mineral. Gomerly et al. (1975) examinaram a cinética de dissolução de um concentrado de esfalerita em sistema contínuo e em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans. Os ensaios foram conduzidos em um reator de mistura perfeita, em meio 9K, sem adição de sulfato ferroso e com taxa de diluição variando entre 0,0171 e 0,1038 h -1. O ph da solução foi mantido

21 constante entre 2,00 e 2,50 e a temperatura também foi mantida constante em 35 C. Os autores verificaram que o percentual de extração do metal era função da taxa de diluição e da superfície específica do mineral, o que está de acordo com os resultados obtidos anteriormente por Torma et al. (1970). Uma redução na taxa de diluição provocou uma elevação no percentual de extração do metal. O mesmo efeito é observado quando a superfície específica do mineral aumentou. Gomerly et al. (1975) conseguiram atingir uma extração de 71,9% do metal, utilizando uma taxa de diluição de 0,0171h -1, o que corresponde a um tempo de residência de 58,45 horas. A partir destes resultados, os autores concluíram que o mecanismo direto era atuante durante a biolixiviação da esfalerita. Entretanto, da mesma forma que Torma et al. (1970), estes utilizaram um concentrado contendo 4,81%Fe, que era liberado em solução à medida que a dissolução do mineral prosseguia. Konishi et al. (1992) estudaram a cinética de biolixiviação e de lixiviação química de um concentrado de esfalerita em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans. Os ensaios foram realizados em batelada, em um reator de mistura perfeita. O ph da solução foi mantido constante em 2,20 e a temperatura em 30 C. Estes também estudaram a cinética de adesão dos microrganismos à superfície das partículas de esfalerita e verificaram que a adesão do microrganismo possuía uma cinética rápida, o equilíbrio era atingido após 30 minutos de contato entre o microrganismo e o sólido. Os autores encontraram que este processo de adesão pode ser descrito a partir da utilização de isotermas de adsorção de Langmuir, o que implica que este fenômeno é reversível. Konishi et al. (1992) encontraram que a taxa de lixiviação química era diretamente proporcional à concentração de íon férrico e à superfície específica das partículas. Durante os ensaios de lixiviação química, os autores observaram a formação de jarosita e enxofre elementar sobre a superfície do mineral. Konishi et al. (1992) verificaram que a presença de microrganismos e íon férrico em solução aumenta a velocidade de dissolução da esfalerita. Entretanto, quando presente em concentração superior a 1g/L, o íon férrico teve um efeito negativo sobre a velocidade de dissolução do mineral, devido à formação de jarosita, que se depositava sobre a superfície do sólido impedindo, desta forma, o progresso da reação de dissolução. Este resultado, obtido por Konishi et al. (1992), provavelmente, está associado ao elevado valor de ph em que os ensaios foram conduzidos (ph 2,20) o que favoreceu a cinética de formação da jarosita. A partir da análise dos resultados obtidos nos ensaios de lixiviação em presença e ausência de microrganismos, Konishi et al. (1992) concluíram que, em presença de íon férrico e microrganismos, a dissolução do mineral envolve ambos os mecanismos, direto e indireto

22 Os autores propuseram um modelo baseado nas isotermas de adsorção de Langmuir, que permitia conhecer a concentração de células livres em solução e aderidas à superfície do sólido em um dado instante da lixiviação. Este modelo utiliza, como parâmetros chave, os valores da velocidade de crescimento específica (µ a ) e o coeficiente de rendimento (Y a ) das células aderidas à superfície do mineral. O modelo proposto pelos autores foi capaz de descrever os resultados experimentais de forma satisfatória e é apresentado a seguir: dx T 2 µ θ W = 0 a X a v ( 1 α ) dt 3 (3.5) V α dt dx dt d T = 0 a W / Y V (3.6) onde: θv = ( X am X a ) X am e X a K a X am X L ( + K a X L ) X T = concentração total de microrganismo (bact./m 3 ) = 1 (3.7) X a = concentração de microrganismo aderida à superfície do sólido (bact./m 2 ) X am = concentração máxima de microrganismos aderidos à superfície do sólido (bact./m 2 ) X L = concentração de microrganismo em solução (bact./m 3 ) µ a = velocidade específica de crescimento do microrganismo aderido ao sólido (dia -1 ) θ v = fração de sítios de adsorção não ocupados W 0 = massa inicial de sólido (kg) V = volume (m 3 ) α = percentual de extração de metal Y a = coeficiente de rendimento do microrganismo aderido ao sólido (bact./kg) Boon et al. (1996; 1998) também estudaram a cinética de biolixiviação e lixiviação química de esfalerita sintética. Os ensaios de biolixiviação foram conduzidos em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans. Os ensaios foram realizados em batelada; o ph da solução foi mantido constante em 1,80, a temperatura em 30 C e a concentração de íon férrico utilizada foi de 10g/L. Durante os ensaios de biolixiviação, o íon ferroso, produzido a partir da oxidação química do mineral, era oxidado novamente pelo microrganismo a íon férrico. Desta forma, era mantido elevado o valor do potencial redox (Eh) da solução, favorecendo a

23 dissolução do sulfeto. Para manter os valores do potencial redox em ambos os ensaios iguais, os autores adicionaram peróxido de hidrogênio nos ensaios de lixiviação química. Boon et al. (1996; 1998) verificaram que a velocidade de dissolução do mineral era semelhante em ambos os ensaios, químico e biológico, e concluíram que o mecanismo direto não era relevante nas condições em que os ensaios foram realizados. Portanto, a única função do microrganismo, durante a biolixiviação da esfalerita, era de regenerar o agente oxidante. Os autores obtiveram um rendimento de extração de 30% em um período de 24 horas e também observaram que a capacidade de oxidação do íon ferroso por Acidithiobacillus ferrooxidans era reduzida em cerca de nove vezes em presença de enxofre elementar. Portanto, em meio contendo ambos os substratos, Acidithiobacillus ferrooxidans optava por oxidar o enxofre elementar em detrimento do ferro ferroso. Como conseqüência, ocorria uma redução na velocidade de oxidação do mineral, uma vez que, o microrganismo deixava de regenerar o agente oxidante. A elevada concentração inicial de íon férrico utilizada pelos autores e o reduzido tempo em que os dados foram coletados poderiam ter grande influência sobre os resultados apresentados e, portanto, sobre as conclusões tomadas neste trabalho. A literatura mostra que a presença de elevada concentração de íon férrico pode inibir a capacidade de Acidithiobacillus ferrooxidans em oxidar ferro ferroso (Nemati et al., 1998). Portanto, o efeito de inibição da atividade do microrganismo observado pelos autores poderia ser devido à concentração de íon férrico em solução e não à presença de enxofre elementar como sugerido por Boon et al. (1996; 1998). Fowler e Crundwell (1999a) utilizaram um reator eletroquímico para estudar a cinética de lixiviação química e biológica da esfalerita, mantendo a relação entre Fe +3 /Fe +2 igual em ambos os ensaios (químico e biológico). Todos os ensaios foram conduzidos em batelada e os experimentos de biolixiviação foram realizados em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans. O ph da solução e a temperatura foram mantidos constantes em 1,60 e 35 C, respectivamente. Os autores estudaram o efeito da concentração de ferro férrico e ferro ferroso sobre a velocidade de lixiviação química e biológica do mineral. Fowler e Crundwell (1999a) verificaram que uma elevação na concentração de íon férrico provocava uma elevação na velocidade de oxidação do sulfeto em ambos os ensaios, biológico e químico. Estes também observaram que a velocidade de dissolução do sulfeto nos ensaios de lixiviação biológica e química era igual e concluíram que a função do microrganismo era somente oxidar o íon ferroso e manter elevado o valor do Eh da solução, como verificado anteriormente por Boon et al. (1996; 1998). Os autores observaram que 100% do metal era

24 extraído em um período de aproximadamente 100 horas, nos ensaios de lixiviação química e biológica realizados com uma concentração de 10g/L de Fe +3. Entretanto, nos ensaios realizados com elevada concentração de íon ferroso, a velocidade de oxidação do mineral em presença de microrganismo era mais elevada que a velocidade de dissolução química. Os autores observaram que nas primeiras 12 horas de ensaios, a velocidade de lixiviação era a mesma em presença e ausência de bactéria. Entretanto, com o decorrer do tempo de lixiviação a velocidade de oxidação biológica do sulfeto mostrava-se mais elevada que a velocidade de dissolução química. Estes concluíram que a velocidade de dissolução, nos ensaios em presença de microrganismos, era mais elevada, devido ao fato do microrganismo oxidar a camada de enxofre elementar que se forma sobre a partícula de esfalerita. Fowler e Crundwell (1999a) sugeriram também que, nestas condições, a velocidade de dissolução é controlada pela reação química na superfície do mineral, nos ensaios em presença de microrganismo e pela difusão de produtos e reagentes na camada de enxofre elementar no caso de lixiviação química. Esta hipótese foi comprovada em um trabalho posterior a partir da análise por microscopia de varredura (MEV) do material lixiviado quimicamente e biologicamente (Fowler e Crundwell, 1999b). Nas amostras de material biolixiviado, a superfície do sólido estava recoberta por grande quantidade de microrganismos e não se observou a presença de enxofre elementar. Entretanto, no material lixiviado quimicamente, a superfície das partículas de esfalerita estava totalmente recoberta por uma camada de enxofre elementar. Como pode ser visto, mesmo que o microrganismo não aumente a taxa de extração do metal devido a um ataque direto, ele possui uma importante função que é oxidar a camada de enxofre elementar formada sobre a partícula mineral, além de regenerar o agente oxidante. Resultados semelhantes aos obtidos por Fowler e Crundwell (1999a e b) foram observados por Driessens et al. (1999), que utilizaram a mesma técnica para estudar a lixiviação química e biológica da esfalerita, empregando também Acidithiobacillus ferrooxidans. Konishi et al. (1998) também estudaram a cinética de biolixiviação de um concentrado sulfetado de zinco, em presença de um microrganismo termófilo extremo, Acidianus brierleyi. Os ensaios foram realizados em batelada, em um reator de mistura perfeita. Ensaios de lixiviação química em condições semelhantes aos ensaios biológicos também foram realizados. Nos ensaios de biolixiviação, o ph da solução foi mantido constante em 2,00 e a temperatura, em 65 C. Estes também estudaram a cinética de adesão do microrganismo à superfície das partículas de esfalerita. Como no caso de Acidithiobacillus ferrooxidans, os autores verificaram que o equilíbrio era atingido após aproximadamente 30 minutos de

25 contato entre o microrganismo e o sólido e que a cinética de adesão poderia ser descrita a partir da utilização de isotermas de adsorção de Langmuir. A partir da comparação dos resultados de extração obtidos em um determinado intervalo de tempo, os autores encontraram que o percentual de extração de zinco em presença de Acidianus brierleyi era sete vezes maior do que em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans. Para um período de 7 dias, os autores obtiveram um percentual de extração de zinco de 80%, em presença Acidianus brierleyi e de apenas 13% em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans, em ensaios conduzidos sem a adição de ferro ao sistema. Konishi et al. (1998) observaram que a adição de ferro férrico em uma concentração superior a 0,1g/L provoca uma sensível redução na velocidade de dissolução da esfalerita, o que foi explicado pelos autores, como sendo devido à formação de uma camada de jarosita sobre a superfície do mineral. É conhecido que a concentração de íon férrico, o ph da solução e a temperatura desempenham um importante papel durante a formação de jarosita e que uma elevação na temperatura e no valor do ph favorecem a formação deste precipitado. Konishi et al. (1998) utilizaram o mesmo modelo, proposto anteriormente para descrever os resultados de biolixiviação da esfalerita em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans, para descrever os resultados obtidos utilizando Acidianus brierleyi. Estes verificaram que o modelo descreve de forma satisfatória os resultados experimentais. Concluíram que, em presença de íon férrico em solução, a dissolução da esfalerita ocorre a partir de ambos os mecanismos, direto e indireto e que em ausência de íon férrico o mecanismo direto é atuante. Deveci et al. (2004) realizaram estudos de biolixiviação de um concentrado de zinco e chumbo em presença de microrganismos termófilos, termófilos moderados e mesófilos. Os autores estudaram o efeito do ph, do tipo de cepa (microrganismos termófilos, termófilos moderados e mesófilos) e da adição de íon ferroso sobre o percentual de extração de zinco. Todos os ensaios foram conduzidos em batelada. Os autores verificaram que os microrganismos termófilos moderados foram mais efetivos que os demais. Um percentual de extração de 100% de zinco foi alcançado em 150 horas. É necessário ressaltar que todos os microrganismos empregados neste trabalho conseguiram alcançar um percentual de extração de 100% de zinco. Entretanto, o tempo necessário para atingir a totalidade era mais elevado para os microrganismos termófilos e mesófilos, quando comparado aos termófilos moderados. Os autores verificaram que a adição de íon ferroso ao sistema provocava uma elevação na velocidade de solubilização do metal. Para concentrações de ferro ferroso até 2g/L. Entretanto, acima desta concentração, a velocidade de dissolução se tornava independente da

26 concentração inicial de íon ferroso adicionada ao sistema. Deveci et al. (2004) observaram um ph ótimo para realização dos ensaios de biolixiviação de 1,00, 1,60 e 1,80 para os microrganismos termófilos, termófilos moderados e mesófilos, respectivamente. Deve-se notar que um aumento da temperatura provocou uma redução no valor do ph ótimo de biolixiviação. Esta redução no valor do ph ótimo é essencial para realização dos ensaios de biolixiviação a temperaturas superiores a 50ºC, devido ao favorecimento da cinética de formação de jarosita com o aumento da temperatura (Dutrizac, 1995). Os autores atribuíram a maior capacidade de lixiviação dos microrganismos termófilos moderados à sua habilidade para oxidar o íon ferroso e à temperatura ótima de crescimento dos mesmos (50ºC). Apesar dos microrganismos termófilos possuírem uma temperatura ótima de crescimento mais elevada, estes não foram capazes de oxidar rapidamente o íon ferroso. Desta forma, o potencial redox da solução (Eh) permaneceu baixo e conseqüentemente a velocidade de dissolução do mineral sofreu uma redução, de acordo com o mecanismo indireto. Shi e Fang (2004) conduziram ensaios de biolixiviação (Acidithiobacillus ferrooxidans) e lixiviação química de um concentrado de marmatita. Os ensaios foram realizados em batelada à temperatura de 35ºC e ph 2,00. Os autores estudaram o efeito da adaptação do microrganismo sobre o percentual de extração de zinco, nos ensaios de biolixiviação e da concentração de íon férrico nos ensaios de lixiviação química. Shi e Fang (2004) verificaram que a adaptação do microrganismo ao sulfeto era fundamental para obter-se elevados percentuais de extração do metal. A cepa previamente adaptada ao concentrado alcançou um percentual de extração de aproximadamente 100%, em um período de 10 dias. A cepa original e o ensaio controle (sem a presença de microrganismo) alcançaram, no mesmo intervalo de tempo, percentuais de extração de zinco de 40% e 20%, respectivamente. Nos ensaios de lixiviação química os autores observaram que um aumento na concentração de íon férrico provocava uma elevação acentuada no percentual de extração do metal. Análises do resíduo da biolixiviação por MEV e EDS mostraram a formação de uma camada de enxofre elementar e jarosita sobre a superfície das partículas. Isto indica que apesar da cepa de bactéria empregada nos ensaios possuir a capacidade de oxidar enxofre elementar esta não conseguiu oxidar todo enxofre formado durante a oxidação do sulfeto. Em um outro trabalho Shi et al. (2005) estudaram a biolixiviação de um concentrado de marmatita em presença de microrganismos termófilos moderados do gênero Sulfobacillus. Os ensaios foram conduzidos em batelada e foram avaliados os efeitos do ph, da temperatura, do

27 percentual de sólidos e da granulometria do material sobre o percentual de extração de zinco. Os autores determinaram o ph ótimo para realização dos ensaios de biolixiviação como sendo 1,50. Este valor de ph está de acordo com o valor observado por Deveci et al. (2004). Os ensaios realizados em ph 2,00 apresentaram uma elevada formação de jarosita e conseqüente redução no percentual de extração do metal. Shi et al. (2005) encontraram que a temperatura ótima para lixiviação de esfalerita em presença de Sulfobacillus era aproximadamente 50 C. A elevação da temperatura acima de 55ºC provocou uma acentuada redução no percentual de extração do metal. O mesmo efeito foi verificado para o percentual de sólidos. Nos ensaios conduzidos com 5% de sólidos, um percentual de extração de 100% foi alcançado em 10 dias. Para os ensaios realizados com 10%, 15% e 20% sólidos os percentuais de extração alcançados, no mesmo período, foram aproximadamente 85%, 65% e 50%, respectivamente. Os autores não observaram qualquer alteração no percentual de extração com a variação da granulometria do concentrado. Comparando os resultados obtidos com Sulfobacillus e Acidithiobacillus ferrooxidans, os microrganismos termófilos moderados se mostraram mais efetivos. Este resultado está de acordo com os resultados obtidos previamente por Deveci et al. (2004). Análise do resíduo da biolixiviação por MEV e EDS também indicaram a presença de uma camada de enxofre elementar sobre a superfície do sólido. Isto implica que o microrganismo não conseguiu oxidar todo enxofre formado durante a oxidação do sulfeto, apesar de ser capaz de oxidar enxofre elementar. A tabela 3.1 apresenta um resumo das condições experimentais em que os ensaios de biolixiviação, discutidos nesta revisão da literatura, foram conduzidos

28 Tabela 3.1 Condições experimentais empregadas nos ensaios de biolixiviação da esfalerita. Referência Condições dos ensaios Variáveis experimentais Meio de cultura Mineral Torma et al. (1970) Gomerly et al. (1975) Konishi et al. (1992) Boon et al. (1996; 1998) Fowler e Crundwell (1999a e b) Konishi et al. (1998) Deveci et al. (2004) Shi e Fang (2004) Shi et al. (2005) Batelada, Erlenmeyers 250mL, Acidithiobacillus f. Contínuo, Ar 1%CO 2, Acidithiobacillus f., ph: 2,0-2,5, temperatura: 36ºC e agitação: 450min. -1 Batelada, reator 600mL, Acidithiobacillus f., ph: 2,20, temperatura: 30ºC, % sólido: 1%, agitação: 500min. -1 Batelada, reator 2L, Acidithiobacillus f., temperatura: 30ºC, ph: 1,80, agitação: 500 min. -1, % sólido: 2%. Batelada, reator 2L, Acidithiobacillusf., temperatura: 35ºC, ph: 1,60, Agitação: 500 min. -1, % sólido: 0,5% Batelada, reator 600mL, Acidianus Brierleyi, ph: 2,00, temperatura: 65ºC, agitação: 500 min. -1 Batelada, Erlenmeyers 250mL, Acidithiobacillus (30ºC), Sulfobacillus (50ºC), Acidianus Brierl. (70ºC), % sólido: 1-2% Batelada, Erlenmeyers 250mL, ph: 2,00, Temperatura: 35ºC, Acidithiobacillus, % sólido: 5%, agitação: 160 min. -1 Batelada, Erlenmeyers 250mL, Sulfobacillus (50ºC) Temperatura: 25-45ºC, ph: 1,5-4,0, %sólido: 1-26% e superfície específica: 0,29-6,90m 2 /g 9K, sem ferro Concentrado de esfalerita: 60,78%Zn, 33,23%S e 2,50%Fe Taxa de diluição: 0,0171 9K, sem ferro Concentrado de 0,1038 h -1 esfalerita: 55,70%Zn, 31,60%S e 4,81%Fe [Fe(III)]: 0-1g/L, [X]:0,95-2*10 7 bact./ml Ensaios químico e biológico. [Fe(III)]: 2-10g/L, [Fe(II)]: 1-8g/L, [Fe(III)]: 0,05-1,40g/L, [X]:0,10-5*10 7 bact./ml, %sólido: 0,2-1% ph: 1,00-2,00, [Fe(II)]: 0-4g/L, tipo de cepa Tipo de cepa, [Fe(III)]: 0-20g/L Temperatura 40-55ºC, ph: 1,0 2,0, %sólido: 5-20%, tamanho de partícula: 30,80-40,00µm OBS: f. (ferrooxidans), [X] (concentração bacteriana) 9K, sem ferro Concentrado de esfalerita: 57,70%Zn, 31,60%S e 3%Fe 37-53µm Superfície específica 0,046m 2 /g 2g/L (NH 4 ) 2 SO 4 0,2g/L KCl 1 g/l K 2 HPO 4 0,4g/LMgSO 4.7H 2 O 1,5 g/l (NH 4 ) 2 SO 4 0,5 g/l K 2 HPO 4 0,5g/LMgSO 4.7H 2 O 45 g/lfeso 4.7H 2 O 3g/L (NH 4 ) 2 SO 4 0,1g/L KCl 0,5 g/l K 2 HPO 4 0,5g/LMgSO 4.7H 2 O 0,01g/L Ca(NO 3 ) 2 0,5g/L extrato leved. 0,2g/L (NH 4 ) 2 SO 4 0,1g/L KCl 0,1 g/l K 2 HPO 4 0,4g/LMgSO 4.7H 2 O 0,2g/L extrato de levedura. Leathen 10g/L Fe(II) Leathen 10g/L Fe(II) 0,05g/L extrato de levedura. Esfalerita sintética, > 98%ZnS. Superfície específica: 7,2m 2 /g Concentrado de esfalerita: 53,30%Zn, 32,50%S e 7,84%Fe Concentrado de esfalerita: 61,32%Zn, 32,38%S e 1,52%Fe 37-53µm Concentrado de esfalerita: 43,30%Zn, 26,80%S e 2,89%Fe d 80 < 20µm Concentrado de marmatita: 40,61%Zn, 31,66%S e 15,81%Fe d 90 < 42µm Concentrado de marmatita: 40,61%Zn, 31,66%S e 15,81%Fe

29 3.3 Lixiviação química de sulfetos de zinco (ZnS) em meio ácido contendo sulfato e cloreto férrico. Vários pesquisadores realizaram ensaios de lixiviação química de esfalerita em meio contendo principalmente sulfato ou cloreto férrico como agente oxidante. Estes estudaram, sobretudo, o efeito da temperatura, da granulometria das partículas e da concentração de reagentes sobre a cinética de dissolução do sulfeto. A maioria dos autores observou a formação de enxofre elementar sobre a superfície do mineral, independentemente da natureza da solução lixiviante empregada. Entretanto, não existe um consenso na literatura se a formação de enxofre elementar provoca uma barreira para a difusão de reagentes e produtos. Elevados valores de energia de ativação foram determinados, variando entre 7,50 e 21,50Kcal/mol, o que indica, em um primeiro momento, que a etapa controladora é a reação química na superfície do sulfeto em detrimento ao transporte de massa. Não existe referência sobre a formação de jarosita durante os ensaios de lixiviação química e logicamente não se comenta sobre a possibilidade de limitação na difusão de reagentes e produtos devido a este precipitado. A não formação de jarosita se deve em parte, ao valor extremamente reduzido de ph em que os ensaios de lixiviação química são conduzidos, aproximadamente ph 0,50. Crundwell (1988) examinou a cinética de dissolução de 5 diferentes amostras de esfalerita em solução contendo cloreto férrico como agente oxidante, a uma concentração de 0,2mol/L. O teor de ferro nas 5 amostras de esfalerita variava entre 0,55 e 8,6% Fe. O autor encontrou que a velocidade de dissolução do mineral variava linearmente com a concentração de ferro contido no mesmo. Crundwell (1988) calculou a energia de ativação para o processo e encontrou valores entre 7,58 e 14,23Kcal/mol. O autor também observou que ocorria uma redução no valor da energia de ativação à medida que o teor de ferro contido no mineral aumentava. Concluiu então que a taxa de dissolução é controlada pela transferência de carga na superfície do mineral. Palencia Perez e Dutrizac (1991) estudaram o efeito da temperatura, da concentração de ferro contida na esfalerita e da natureza da solução lixiviante sobre a cinética de dissolução do mineral. Os autores realizaram ensaios com 15 amostras diferentes do mineral, com concentração em ferro variando entre 0,04 e 14,7% Fe. Os ensaios foram conduzidos em solução de cloreto e sulfato férrico. Os autores observaram uma cinética de dissolução linear

30 em ambos os sistemas (cloreto e sulfato) e verificaram que a velocidade de dissolução da esfalerita era linearmente dependente da concentração de ferro contida na sua estrutura cristalina, o que esta de acordo com os resultados obtidos por Crundwell (1988). Os autores também verificaram um aumento na velocidade de dissolução do mineral em função da elevação da temperatura, independente da concentração de ferro na esfalerita. Palencia Perez e Dutrizac (1991) calcularam a energia de ativação para o processo de dissolução do mineral que variou entre 9,81 e 17,22Kcal/mol (meio contendo sulfato) e 9,33 e 19,38Kcal/mol (meio contendo cloreto). Os autores também verificaram que ocorre uma redução no valor da energia de ativação com a elevação do teor de ferro na esfalerita. A partir dos elevados valores de energia de ativação encontrados e da observação de uma cinética de dissolução linear os autores concluíram que a reação de oxidação da esfalerita é limitada pela transferência de carga na superfície do mineral. Rath et al. (1980) estudaram a cinética de lixiviação de esfalerita sintética em presença de cloreto férrico como agente lixiviante e avaliaram o efeito da temperatura e da concentração de íon férrico sobre a cinética de dissolução do sólido. Rath et al. (1980) verificaram que uma elevação na temperatura e na concentração de íon férrico provocava um aumento na velocidade de dissolução do sulfeto. A ordem da reação com respeito à concentração de íon férrico era de 1,37. Diferentemente de Crundwell (1988), Palencia Perez e Dutrizac (1991) os autores observaram uma cinética de dissolução parabólica para este mineral e determinaram a energia de ativação para o processo como sendo 21,53Kcal/mol. Para explicar o comportamento parabólico, os autores sugeriram que ocorria a formação de uma camada de enxofre elementar sobre a superfície do mineral durante a sua dissolução e que esta camada atuaria como uma barreira para a difusão de reagentes e produtos. Portanto, a etapa controladora do processo de dissolução da esfalerita seria a difusão do íon férrico através desta camada de enxofre elementar. Entretanto, os autores não explicaram o elevado valor de energia de ativação encontrado, o que sugere que a etapa controladora é a reação química na superfície do mineral em detrimento ao transporte do reagente oxidante. Em um trabalho realizado posteriormente, Rath et al. (1988) examinaram a cinética de dissolução de um concentrado de esfalerita em solução contendo cloreto férrico como agente lixiviante. Os autores observaram uma cinética de dissolução linear, em oposição aos resultados obtidos previamente (Rath et al. (1980)). Os autores encontraram que a ordem da reação com respeito à concentração de íon férrico era igual a 0,62 e a energia de ativação para

31 o processo de dissolução foi de 13,88Kcal/mol. O valor da energia de ativação e da ordem de reação determinados neste trabalho são inferiores aos obtidos por Rath et al. (1980), além do que, ocorre também uma mudança no comportamento cinético. Estas alterações podem estar relacionadas com a concentração de ferro presente em ambas as amostras de esfalerita utilizadas nos dois trabalhos. No primeiro foi utilizada uma amostra de esfalerita sintética que não continha ferro em sua composição. Enquanto, no segundo trabalho, os autores utilizaram uma amostra de esfalerita contendo um elevado teor de ferro (11%Fe). Verbaan e Crundwell (1986) também estudaram a cinética de lixiviação de sulfeto de zinco. Os autores observaram que a velocidade de dissolução da esfalerita era proporcional à superfície específica do concentrado e que uma elevação na concentração de íon férrico provocava um aumento na velocidade de dissolução do sulfeto, em meio contendo sulfato. Entretanto, os autores não determinaram a ordem da reação com respeito à concentração de íon férrico. Verbaan e Crundwell (1986) encontraram uma energia de ativação para o processo igual a 18,90Kcal/mol. O elevado valor de energia de ativação encontrado sugere que a taxa de dissolução é controlada pela reação química na superfície do mineral. Os autores propuseram um modelo eletroquímico que descreveu de maneira satisfatória os resultados experimentais obtidos. Venkataswamy e Khangaonkar (1980) estudaram a cinética de dissolução de um concentrado de esfalerita em presença de cloreto férrico. Os ensaios foram realizados a uma temperatura de 106ºC e os autores utilizaram tetracloroetileno como solvente para remover a camada de enxofre elementar formada sobre as partículas do mineral. Os autores avaliaram o efeito da concentração de agente oxidante, do tamanho de partícula e da presença de solvente sobre o percentual de extração de zinco. Estes também verificaram que o percentual de extração do metal era função da concentração de íon férrico e do tamanho de partícula. A elevação na concentração do oxidante de 1 para 3mol/L provocou um aumento no percentual de extração, entretanto, posterior aumento na concentração de ferro férrico não teve qualquer influência sobre a extração do metal. Uma redução no tamanho de partícula do concentrado também provocou um aumento no percentual de extração do metal. Venkataswamy e Khangaonkar (1980) observaram um percentual de extração de zinco mais elevado nos ensaios realizados na presença de tetracloroetileno do que nos ensaios conduzidos sem a adição do solvente. Os autores concluíram que a formação de enxofre elementar tem um efeito prejudicial sobre a velocidade de dissolução do mineral

32 Bobeck e Su (1985) examinaram a cinética de dissolução do sulfeto de zinco (ZnS) em meio contendo cloreto férrico como agente oxidante. Os autores avaliaram o efeito da concentração de íons férrico, da temperatura, da velocidade de agitação e do tamanho de partícula sobre a cinética de dissolução de 3 diferentes concentrados de esfalerita. Os autores verificaram que acima de uma velocidade de agitação de 300min. -1 a cinética de dissolução da esfalerita era independente desta variável, indicando que a difusão de produtos/reagentes através da camada limite de solução não era a etapa controladora do processo. Estes também verificaram que a temperatura tem um forte efeito sobre o percentual de extração de zinco. A energia de ativação encontrada foi 11,24 Kcal/mol. Bobeck e Su (1985) também observaram que um aumento na concentração do agente oxidante provocava uma elevação na velocidade de lixiviação para concentração de íon férrico até 0,10mol/L. Acima deste valor, a velocidade de dissolução era independente da concentração do oxidante. Para valores de concentração de íon férrico inferiores a 0,10mol/L a ordem de reação com respeito à concentração do oxidante era 1,00. Os autores também verificaram que, durante a etapa inicial de dissolução (aproximadamente 50% de extração), a velocidade de lixiviação do mineral apresentava uma cinética linear e era, portanto, controlada pela reação química na superfície do mineral. Entretanto, durante o estágio final de oxidação (a partir de aproximadamente 60% de extração de zinco), a etapa controladora do processo passava a ser a difusão do íon férrico através da camada de enxofre elementar, formada na superfície do mineral. Bobeck e Su (1985) propuseram um modelo topoquímico baseado em um controle misto para descrever a cinética de dissolução da esfalerita. Dutrizac e MacDonald (1978) também realizaram ensaios de lixiviação de cristais de esfalerita em soluções de cloreto férrico e ácido clorídrico. Foram avaliados os efeitos da temperatura e das concentrações de íon férrico e ácido clorídrico sobre a cinética de dissolução do sulfeto. Os autores observaram que a temperatura possui uma grande influência sobre a cinética de lixiviação do sulfeto: um aumento na temperatura provoca uma elevação na velocidade de dissolução. A energia de ativação calculada para o processo foi de 10 Kcal/mol. A elevação da concentração de íon férrico também produziu um aumento na cinética de solubilização da esfalerita e a ordem de reação com respeito à concentração de ferro férrico encontrada foi 0,36. Este valor é muito inferior ao valor obtido por Bobeck e Su (1985) e Rath et al. (1980 e 1988). Dutrizac e MacDonald (1978) também observaram que a concentração de ácido clorídrico tem pouca influência sobre a velocidade de dissolução do mineral em solução contendo 0,10mol/L FeCl 3 e até 1 mol/l HCl. Para a mesma concentração

33 de íon férrico e concentrações de ácido entre 1 e 3 mol/l, a velocidade de dissolução do sulfeto era similar na presença ou ausência do oxidante. Para concentração de ácido acima de 3 mol/l, a velocidade de dissolução independe da presença do oxidante (ensaio realizado com 0,10mol/L FeCl 3 ). Neste caso, o sulfeto é solubilizado segundo a reação apresentada a seguir: ZnS + 2HCl ZnCl 2 + H 2 S (3.8) Dutrizac e MacDonald (1978) observaram que cerca de 85 a 95% do sulfeto era oxidado a enxofre elementar e apenas uma pequena parcela era transformada em sulfato. Apesar da constatação da formação da camada de enxofre elementar sobre as partículas de esfalerita (microscopia ótica), os autores observaram que cinética de dissolução do sulfeto era linear e seguia o modelo topoquímico com a etapa controladora do processo sendo a reação de oxidação na superfície das partículas de esfalerita. Jin et al. (1984) realizaram ensaios de lixiviação de um concentrado de esfalerita em solução de cloreto férrico. Estes avaliaram os efeitos da temperatura, da concentração do agente oxidante, da granulometria do sólido e da velocidade de agitação sobre a cinética de dissolução do sulfeto. Os autores verificaram que o percentual de extração de zinco independe da velocidade de agitação e é fortemente dependente da temperatura e do tamanho de partícula (Tabela 3.2). Uma elevação na temperatura e uma redução no tamanho de partícula provocavam um aumento no percentual de extração do metal. Jin et al. (1984) observaram a existência de uma concentração crítica de íon férrico, acima da qual a velocidade de dissolução do sulfeto era independente da concentração de oxidante. O valor da concentração crítica era função da granulometria do sólido. Uma elevação no tamanho de partícula provocava uma redução no valor da concentração crítica de íon férrico (0,8 mol/l para a faixa de 53-63µm e 0,60 mol/l para a faixa de µm). Nos ensaios conduzidos com uma concentração de oxidante inferior à concentração crítica, os autores observaram uma ordem de reação com respeito à concentração de íon férrico de 0,50. Da mesma forma que Dutrizac e MacDonald (1978), Jin et al. (1984) também observaram a formação de uma camada de enxofre elementar sobre as partículas de esfalerita. Os autores verificaram que o modelo topoquímico com controle por reação química ajustava bem os resultados experimentais e calcularam uma energia de ativação para o processo de 13,97Kcal/mol. Este valor está de acordo com um processo controlado por reação química na superfície do sólido

34 Babu et al. (2002) estudaram a cinética de oxidação de um concentrado de esfalerita em presença de persulfato de amônio, de sódio e de potássio como agentes oxidantes. Os autores avaliaram os efeitos da concentração de ácido sulfúrico e do oxidante, da temperatura e do tamanho de partícula sobre a velocidade de lixiviação do sólido. Babu et al. (2002) observaram que a adição de 5% (V/V) de ácido sulfúrico aumentava o percentual de extração de zinco em cerca de 20%. O percentual de extração também aumentava com a redução do tamanho das partículas. Babu et al. (2002) verificaram que a cinética de dissolução do concentrado apresenta um comportamento parabólico e concluíram que a etapa controladora do processo era a difusão do agente oxidante através da camada de enxofre elementar, formada sobre a partícula de esfalerita com o decorrer do processo de dissolução. Análises do material lixiviado por MEV e EDS confirmaram a presença de enxofre elementar sobre as partículas e suportaram a hipótese de controle por difusão. Os autores encontraram uma energia de ativação para o processo de 9,81Kcal/mol. Estes também observaram que o persulfato de amônio é mais efetivo que o persulfato de potássio ou de sódio e obtiveram 96% de extração de zinco, em 6 horas. A tabela 3.2 apresenta um resumo das condições experimentais em que os ensaios de lixiviação química, discutidos acima, foram conduzidos e também dos resultados obtidos. A tabela 3.3 apresenta os modelos empregados para descrever a cinética de lixiviação da esfalerita

35 Tabela 3.2 Condições experimentais empregadas nos ensaios de lixiviação química da esfalerita. Referência Condições experimentais Mineral Resultados 0,2 mol/l FeCl 3; Concentrado de 0,3 mol/l HCl; esfalerita: 2 mol/l NaCl; % Zn temperatura: 45,65 e 85ºC; 29-32% S partícula: 45-69µm. 0,55-8,60 % Fe Crundwell (1988) Palencia Perez e Dutrizac (1991) 0,3 mol/l FeCl 3 HCl; 0,3mol/L Fe(SO 4 ) 1,5 - H 2 SO 4; temperatura: 20-90ºC; ph: 0,50; partícula: µm; superfície específica (BET): 0,048-0,106 m 2 /g; volume: 3L; agitação: 400min. -1 Rath et al. (1980) 0,2-0,8 mol/l FeCl 3 ; temperatura: 30-70ºC; partícula < 75µm; volume: 200mL; agitação: 200 min. -1 Verbaan e Crundwell (1986) 0,02-1 mol/l FeCl 3 ; temperatura: 25-85ºC; superfície específica (BET): 0,702 1,91 m 2 /g; volume: 10L. Rath et al. (1988) 0,1 1,0 mol/l FeCl 3 ; temperatura: 30-60ºC; partícula: µm. Venkataswamy e Khangaonkar (1980) Bobeck e Su (1985) Babu et al. (2002) Dutrizac e MacDonald (1978) 1-4,0 mol/l FeCl 3; temperatura: 106ºC; partícula: µm. 0,001-1 mol/l FeCl 3; temperatura: 45-90ºC; partícula: µm; volume: 500mL; agitação: min. -1 temperatura: 35-80ºC; partícula: µm; volume: 200mL 0,001-3 mol/l FeCl 3 ; 0,1-5 mol/l HCl; temperatura: ºC; partícula: µm. Jin et al. (1984) 0,05-2 mol/l FeCl 3 ; temperatura: 27-93ºC; partícula: µm; volume: 1000mL; agitação: min. -1 Cristais de esfalerita: 54,30-66,60 % Zn 32,70-36,20% S 0,04-14,70 % Fe Esfalerita sintética Concentrado de esfalerita: 50,90 % Zn 30,80 % S 9,10 % Fe Concentrado de esfalerita: 50 % Zn 37 % S 11 % Fe Concentrado de esfalerita: 57,50 % Zn 30 % S 2 % Fe Concentrado de esfalerita: 44,33-61 % Zn 5,17-8,06 % Fe Concentrado de esfalerita: 49,50 % Zn, 31,37 % S, 9,53 % Fe Cristais de esfalerita: 67,08 % Zn, 32,73 % S, 0,08 % Fe Concentrado de esfalerita: 61,50 % Zn 3,40 % Fe Energia ativação: 7,58-14,23 Kcal/mol Etapa controladora: reação química na superfície do sólido. Energia ativação: 9,81-17,22 Kcal/mol; constante de velocidade: 0,38-4,33 gg -1 m -2 h -1 - meio sulfato. Energia ativação: 9,33-19,38 Kcal/mol; constante de velocidade: 0,26-9,73 gg -1 m -2 h -1 - meio cloreto. Etapa controladora: reação química na superfície do sólido. Energia ativação: 21,5Kcal/mol; Ordem da reação Fe (III): 1,37; Etapa controladora: difusão de íon férrico através da camada de enxofre elementar Energia ativação: 18,90 Kcal/mol Energia ativação: 13,88 Kcal/mol; Ordem da reação Fe (III): 0,62; Etapa controladora: reação química na superfície do sólido Formação de enxofre elementar seguida de redução no percentual de extração de zinco. Energia ativação: 11,22 Kcal/mol; Ordem da reação Fe (III): 1,00; Concentração crítica de oxidante: 0,1 mol/l; Etapa controladora: reação química na superfície do sólido, fase inicial, e difusão na camada de enxofre na fase final do processo de dissolução. Energia ativação: 9,81 Kcal/mol; Etapa controladora: difusão do agente oxidante através da camada de enxofre elementar. Energia ativação: 10 Kcal/mol; Ordem da reação Fe (III): 0,36; Etapa controladora: reação química na superfície do sólido. Energia ativação: 13,97 Kcal/mol; Ordem da reação Fe (III): 0,50; Concentração crítica de oxidante: 0,6 mol/l ( µm) e 0,8 mol/l (53-63µm); Etapa controladora: reação química na superfície do sólido

36 Tabela 3.3 Modelos empregados para descrever a cinética de dissolução de ZnS. Autores Modelos Parametros Bobeck e Su (1985) Rath et al. (1988) Verbaan e Crundwell α = k s ( 1 α ) 3 + β 1 α ( 1 ) t + Fe d E atv ( ) [ ] RT 1 = k e t 1 α 1 3 s 3 0,62 (1986) Eact d[ ZnS] M 3 17,3Eh Jin et al. (1984) dt 0 k s = 0,015-0,054 (min.mol) -1 β=1,8-4,82 k s = 4,3m/s E atv =58kJ/mol 2 k s =6,505 mol/m 2 /s RT ke A0 e M = E atv =79,4kJ/mol 0 + Fe r E atv ( ) [ ] RT 1 = k e t 1 α 1 3 s 3 0,50 0 k s = 1,48m/s E atv =58,4kJ/mol Onde: α = fração reagida; β = constante; t = tempo; T = temperatura; R = constante dos gases ideais, d 0 = diâmetro inicial; r 0 = raio inicial das partículas; M = massa molar no tempo t; M 0 = massa molar inicial; A 0 = área inicial das partículas; E atv = energia de ativação

37 Capítulo 4 Metodologia. 4.1 Ensaios de biolixiviação. Os ensaios de biolixiviação foram conduzidos com microrganismos do gênero Acidithiobacillus. Estes microrganismos foram isolados na mina de sulfetos de Morro Agudo (Votorantim Metais) e cultivados em presença de sulfeto de zinco por cerca de 3 anos (Daman et al., 2002). Os experimentos de biolixiviação foram realizados em batelada, em erlenmeyers de 250mL contendo 100mL de solução, com um percentual de sólidos de 1% (p/v) e volume de inóculo de 10% (v/v). Os frascos foram agitados a uma velocidade de 200min. -1, em um agitador orbital, e mantidos a temperatura de 33ºC, em uma sala climatizada. Foi empregado o meio de cultura Norris que contém os seguintes elementos: (NH 4 ) 2 SO 4 : 0,20g/L; MgSO 4.7H 2 O: 0,40g/L e K 2 HPO 4 : 0,10g/L. Todos os sais empregados na preparação das soluções utilizadas nos ensaios eram de qualidade analítica (marca Synth). Foram avaliados o efeito do ph da suspensão, entre 1,50 e 2,50; da concentração de ferro ferroso, entre 0 e 8g/L e da concentração de íon férrico, entre 0 e 5g/L, sobre o percentual de extração do metal e sobre a cinética de crescimento do microrganismo. O ph da solução foi ajustado, quando necessário, pela adição de solução 1mol/L de H 2 SO 4 e 6mol/L NaOH. As perdas por evaporação foram compensadas pela adição de água destilada. Timol foi usado como bactericida nos ensaios utilizados como controle (em ausência de microrganismos). O ph e o Eh da suspensão foram medidos diariamente. As concentrações em Fe(II), Fe(III) e zinco também foram medidas em intervalos regulares de tempo. A concentração em zinco e em ferro total (Fe(II) + Fe(III)) foram determinadas a partir da utilização do método de espectrofotometria de absorção atômica em um equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist 100. A concentração em Fe(II) foi obtida por titulação contra solução padrão de dicromato de

38 potássio em um equipamento Schott titroline alpha. A concentração em Fe(III) foi determinada por diferença entre a concentração em ferro total e a concentração em Fe(II). A concentração bacteriana em solução foi determinada utilizando uma câmara de Neubauer com auxílio de um microscópio com capacidade de aumento de até 1000 vezes (marca Leica). O concentrado (C1) utilizado nos ensaios apresentava uma granulometria 100% inferior a 45µm (325 mesh Tyler). O concentrado sulfetado foi gentilmente fornecido pela Votorantim Metais (VM). A tabela 4.1 apresenta a análise química do concentrado de esfalerita utilizado durante os ensaios de biolixiviação (análises fornecidas pela Votorantim Metais). Tabela 4.1 Análise química do concentrado de esfalerita (C1). %Zn %S %Fe %Cd %Cu %Co %Pb 48,13 31,02 12,12 0,21 0,95 0,002 1, Ensaios de lixiviação química. Os ensaios de lixiviação química foram realizados em um reator de vidro borossilicato encamisado, com volume de útil de 200mL. O volume de solução utilizado foi de 120mL, o percentual de sólidos de 0,50% (p/v) e a temperatura do reator foi ajustada a partir da circulação de água, aquecida à temperatura desejada, com auxilio de um banho termostático com bomba de circulação externa (Nova Ética modelo 500/3D). A suspensão foi agitada com auxílio de um agitador magnético. A concentração de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) foi mantida constante em 1mol/L em todos os ensaios. O concentrado C2 utilizado nos ensaios apresentava uma granulometria 100% inferior a 45µm (325 mesh Tyler). Este último também foi gentilmente fornecido pela Votorantim Metais. Foram avaliados os efeitos da velocidade de agitação (entre 240 e 600min. -1 ), da concentração de íon férrico (0,25 e 1,50 mol/l), da temperatura (40 e 80ºC) e do grau de biolixiviação do concentrado sulfetado (concentrado parcialmente biolixiviado, com um percentual de extração de zinco igual a 25% - Bio 25% e 50% - Bio 50%, sobre á cinética de dissolução do

39 concentrado de esfalerita. A fonte de íon férrico empregada foi sulfato férrico (Fe 2 (SO 4 ) 3.5H 2 O), marca Synth Preparação do concentrado parcialmente biolixiviado. O concentrado sulfetado parcialmente biolixiviado (Bio 25% e Bio 50%) empregado nos ensaios de lixiviação química foi obtido em ensaios de biolixiviação conduzidos em batelada, utilizando a metodologia descrita na seção 4.1. As únicas diferenças foram o percentual de sólido em suspensão, que foi elevado de 1% para 10% (p/v) e o concentrado sulfetado empregado, que neste caso, foi o concentrado C2, cuja composição química é descrita no item Caracterização morfológica. Análises por MEV e EDS (equipamento JEOL JSM 5510) foram realizadas com o concentrado C2, com o resíduo da lixiviação química e com o material parcialmente biolixiviado, visando-se determinar a evolução da morfologia do sólido e possíveis produtos gerados durante a solubilização do sulfeto. A área superficial e microporosidade do concentrado C2 e do concentrado parcialmente biolixiviado também foram determinadas, empregando-se a técnica de adsorção de nitrogênio (BET) em um equipamento High Speed Gas Sorptions Analyzer, modelo Nova 1000, marca Quantachrome

40 4.2.3 Caracterização granulométrica. Curvas de distribuição granulométrica do concentrado C2 e do concentrado biolixiviado foram feitas, visando-se determinar o d 50 e o diâmetro médio (d M ) destes materiais (Equipamento SediGraph 5000ET da Micromeritics) Análises químicas. A tabela 4.2 apresenta a análise química do concentrado de esfalerita e do concentrado parcialmente biolixiviado, empregados nos ensaios de lixiviação química. A concentração de zinco e ferro foram determinadas empregando-se a técnica de espectrofotometria de absorção atômica em um equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist 100. A quantidade de enxofre presente no concentrado foi determinada por combustão, utilizando o equipamento LECO CS 244, com detector por infravermelho. Tabela 4.2 Análise química do concentrado de esfalerita (C2) e do concentrado biolixiviado (Bio 25% e Bio 50%). Material %Zn %S %Fe C2 51,42 31,34 8,95 Bio 25% 47,24 34,10 4,40 Bio 50% 42,50 33,70 4,91 A concentração de zinco em solução (lixiviado) também foi determinada a partir da utilização do método de espectrofotometria de absorção atômica em um equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist

41 Capítulo 5 - Resultados e discussão. 5.1 Ensaios de biolixiviação. Foram realizados ensaios para verificar os efeitos do ph, da concentração inicial de Fe(II) e da presença de Fe(III) sobre a biolixiviação de um concentrado de esfalerita (C1), em presença de Acidithiobacillus sp. Também foram verificados os efeitos dos mesmos parâmetros sobre a cinética de crescimento dos microrganismos. Análises por MEV, EDS e BET do resíduo da biolixiviação do concentrado C2 também foram realizadas para verificar a formação dos produtos da reação de oxidação do sulfeto e para acompanhar a evolução do processo de degradação da superfície do sólido. As figuras 5.1 e 5.2 mostram a evolução do percentual de extração de zinco e da concentração bacteriana em suspensão em função do ph da solução. Observa-se que o maior percentual de extração do metal é obtido nos ensaios conduzidos em ph 1,75 e 2,00. O percentual de extração de zinco sofre uma redução nos ensaios conduzidos em ph 1,50, 2,25 e 2,50, quando comparado aos resultados obtidos nos ensaios realizados em ph 1,75 e 2,00. Nos ensaios conduzidos em ph 1,50, a baixa extração do metal pode ser atribuída à dificuldade encontrada pelo microrganismo para crescer nestas condições. A figura 5.2 mostra que a população bacteriana é inferior neste valor de ph, quando comparada ao ensaio conduzido em ph 1,75. Torma et al. (1970) observaram um valor de ph ótimo para biolixiviação de zinco entre 2,00 e 3,00. A redução no valor do ph de 2,00 para 1,50 provocou uma redução de 73,16 % na velocidade de dissolução do metal (Torma et al., 1970). Deveci et al. (2004) observaram um percentual de extração de zinco máximo, em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans, nos ensaios conduzidos em ph 1,80 e também verificaram uma grande redução na atividade bacteriana nos ensaios realizados em ph inferior a 1,40. A redução no percentual de extração de zinco nos ensaios conduzidos em ph superior a 2,00, pode ser creditada à precipitação do íon férrico sobre a forma de jarosita, que diminui a concentração de ferro férrico em solução e também reduz a superfície de contato do sulfeto com o agente oxidante (figura 5.3)

42 A figura 5.3 apresenta a evolução da concentração de ferro com o tempo, em função do ph da suspensão. Verifica-se que a concentração de ferro em solução começa a decair acentuadamente a partir de cerca de 40 horas de ensaio, com a elevação do ph do meio. Observar-se também que associado a precipitação do íon férrico, ocorre uma redução na concentração de microrganismos em solução, nos ensaios conduzidos em ph 2,00, 2,25 e 2,50, a partir de aproximadamente 80 horas de contato entre microrganismos e sólido (figura 5.2). Verifica-se que o declínio na concentração de microrganismos em suspensão coincide com a precipitação do íon férrico sobre a forma de jarosita (aproximadamente 80 horas). Este comportamento será discutido adiante % Extr. Zn E1 - ph 1,50 E2 - ph 1,75 E3 - ph 2,00 E4 - ph 2,25 E5 - ph 2,50 E6 - Controle - ph 1, Tempo - (horas) Figura 5.1 Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC

43 [X] - (10 6 Bact./mL) 200 E1 - ph 1,50 E2 - ph 1, E3 - ph 2,00 E4 - ph 2, E5 - ph 2, Tempo - (horas) Figura 5.2 Evolução da concentração bacteriana ([X]) com o tempo, em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC [Fe Total ] - (g/l) E1 - ph 1,50 E2 - ph 1,75 E3 - ph 2,00 E4 - ph 2,25 E5 - ph 2, Tempo - (horas) Figura 5.3 Evolução da concentração de ferro total com o tempo, em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC

44 A redução da concentração bacteriana em ph mais elevados poderia ser atribuída à adesão do microrganismo à superfície do sólido recoberta pelo precipitado de ferro (jarosita). Pogliane e Donati (2000) verificaram que microrganismos do gênero Acidithiobacillus possuem grande afinidade por jarosita e, portanto, tenderiam a aderir à superfície do precipitado provocando a redução na concentração bacteriana em suspensão. Este efeito pode ser verificado na figura 5.4, que mostra simultaneamente a evolução da concentração bacteriana e da concentração de ferro no ensaio de biolixiviação realizado em ph 2, [Fe Total ] - (g/l) [Fe Total ] [X] [X] - (10 6 Bact./mL) Tempo - (horas) Figura 5.4 Evolução da concentração de ferro total e da concentração bacteriana com o tempo. Condições experimentais: ph 2,50, 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC. Em ensaios conduzidos em batelada, os microrganismos, geralmente, apresentam três fases de crescimento bem definidas: (i) fase de latência, (ii) fase de crescimento exponencial e (iii) fase estacionária. A fase de latência é a fase inicial de crescimento, quando o microrganismo está se adaptando as novas condições do meio em que foi inoculado (ph, porcentagem de sólidos, concentrações de Fe(II) e Fe(III), etc.). Durante a fase de latência a velocidade de crescimento do microrganismo é quase nula. A segunda fase é a fase de crescimento exponencial. Nesta etapa, os microrganismos estão adaptados ao meio de cultura e apresentam uma rápida evolução na síntese de material celular. A terceira fase é a fase estacionária, onde

45 não ocorre mais produção de biomassa, ou seja, crescimento bacteriano, devido à exaustão da concentração de nutrientes no meio de cultura e/ou acumulação de inibidores. Durante a fase de crescimento exponencial, a concentração bacteriana em suspensão pode ser representada da seguinte forma: onde: [X] = concentração bacteriana em suspensão (bact./ml) [X] 0 = concentração bacteriana inicial (bact./ml) µ = velocidade específica de crescimento do microrganismo (h -1 ) t = tempo (h) X X e µ t [ ] = [ ] 0 (5.1) A equação (5.2) pode ser linearizada para determinação do parâmetro µ da seguinte forma: Ln([ X ]) = Ln([ X ] 0 ) + µ t (5.2) Um gráfico de Ln ([X]) versus t produz uma reta com intercepto no eixo das ordenadas igual a Ln ([X] 0 ) e com inclinação igual a µ. Desta forma, é possível determinar a velocidade específica de crescimento do microrganismo. A figura 5.5 apresenta um gráfico de Ln ([X]) versus t para um ensaio de biolixiviação do concentrado de esfalerita (C1) em presença de Acidithiobacillus sp. A redução na concentração bacteriana observada nas primeiras 20 horas de ensaio é devida à adsorção dos microrganismos a superfície do mineral (Konishi et al., 1992; 1998). É importante ressaltar que o procedimento utilizado para determinar a velocidade de crescimento específica do microrganismo neste trabalho, leva em conta somente à concentração de microrganismos em suspensão e não considera, portanto, a concentração bacteriana aderida à superfície do sulfeto. Desta forma, o valor de µ determinado neste trabalho deve ser inferior ao valor real, que levaria em conta também a parcela de microrganismos aderida sobre a superfície do sólido

46 Ln [X] - (10 6 Bact./mL) Tempo - (horas) Figura 5.5 Variação do logaritmo da população bacteriana (Ln [X]) versus tempo. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólido, 10% inóculo, 0g/L Fe(II) e meio Norris. A figura 5.6 apresenta a influência do ph da suspensão sobre a velocidade de solubilização do zinco e sobre a velocidade específica de crescimento bacteriano (µ). A velocidade de dissolução do zinco foi determinada considerando-se apenas os pontos experimentais onde a concentração de zinco era função linear do tempo (valor do coeficiente correlação superior a 0,95). Os melhores resultados, no que diz respeito a velocidade de solubilização do metal (aproximadamente 0,05 gzn/l.h), foram obtidos nos ensaios realizados em ph 1,75 e 2,00, confirmando as observações anteriores. A velocidade de dissolução do metal, obtida neste estudo, esta de acordo com os resultados encontrados por Torma et al. (1970) 0,040 gzn/l.h, Daman et al. (2002) 0,035 gzn/l, Attia e El Zeky (1990) 0,025 gzn/l.h e Gomez et al. (1999) 0,030 gzn/l.h, que conduziram ensaios em condições similares às do presente trabalho. A velocidade de crescimento específica do microrganismo passa por um máximo em ph 1,75 e sofre uma redução nos ensaios conduzidos em ph 2,00, 2,25 e 2,50. Esta redução no valor de µ poderia estar associada à adesão do microrganismo sobre a superfície das partículas recobertas por jarosita, como citado anteriormente, uma vez que, vale relembrar, que a metodologia empregada para determinar a velocidade específica de crescimento do microrganismo neste trabalho não leva em consideração a fração de microrganismos aderida à

47 superfície do sólido. O valor de µ obtido no ensaio realizado em ph 1,50 é próximo ao valor encontrado em ph 1,75, o que indica que o microrganismo conseguiu crescer nestas condições e que o valor inferior de extração do metal obtido no ensaio conduzido a ph 1,50 poderia ser melhorado com a posterior adaptação do microrganismo a esta condição. A redução no ph da solução é benéfica ao processo de biolixiviação, uma vez que, reduz a possibilidade de formação da jarosita µ - (h -1 ) µ Velocidade de dissolução ph Velocidade de dissolução - (gzn/l.h) Figura 5.6 Evolução da velocidade de dissolução de zinco e da velocidade específica de crescimento bacteriano (µ), em função do ph. Condições experimentais: 4g/L Fe(II), 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC. A figura 5.7 apresenta a evolução das concentrações de íons férrico e ferroso nos ensaios de biolixiviação, conduzidos com diferentes concentrações iniciais em Fe(II) e realizados em presença (E3: 4g/L Fe(II) e E5: 8g/L Fe(II)) e ausência (E6: Controle, 4g/L Fe(II)) de microrganismos. O ensaio realizado em ausência de microrganismo apresenta uma velocidade de oxidação do íon ferroso praticamente desprezível, quando comparado aos ensaios em presença de bactéria. A partir do gráfico mostrado na figura 5.7, pode-se distinguir duas etapas distintas que controlam a velocidade de dissolução do mineral nos ensaios em batelada, independentemente da concentração inicial em ferro ferroso. Uma denominada de controle bacteriano, devido a reação de oxidação biológica do Fe(II) e outra de controle químico, devido a reação de oxidação do sulfeto de zinco pelo íon férrico. Durante a etapa inicial dos ensaios (aproximadamente 25 horas), a velocidade de oxidação bacteriana do íon ferroso, que

48 é igual à velocidade de produção biológica do íon férrico, é lenta e inferior a velocidade de consumo do íon férrico pela reação de oxidação do sulfeto, ou seja, todo o íon férrico produzido pela bactéria é rapidamente consumido pela reação de dissolução da esfalerita. Desta forma, a concentração em íon ferroso em solução é elevada e a concentração em íon férrico extremamente baixa, caracterizando a etapa de controle bacteriano. A partir de aproximadamente 50 horas de ensaio, a velocidade de oxidação bacteriana é mais elevada que a velocidade de consumo do íon férrico pela reação de oxidação do sulfeto e a etapa controladora do processo de dissolução do mineral, neste caso, passa a ser reação química na superfície do sulfeto, caracterizando desta forma a etapa de controle químico. 8 7 E3 - Fe(II) E3 - Fe(III) E5 - Fe(II) E5 - Fe(III) E6 - Controle - Fe(II) E6 - Controle - Fe(III) [Fe(II)] e [Fe(III)] - (g/l) Tempo - (horas) Figura 5.7 Variação das concentrações de íon ferroso e férrico com o tempo em presença e ausência de bactéria. As figuras 5.8 e 5.9 apresentam a evolução do percentual de extração de zinco e da concentração bacteriana em suspensão, para diferentes valores de concentração inicial do íon ferroso. Observa-se, na figura 5.8, que o percentual de extração de zinco é muito inferior no ensaio realizado em ausência de microrganismo (controle) comparado com os ensaios conduzidos em presença de bactéria. Isto se deve à baixa velocidade de oxidação do íon ferroso pelo oxigênio dissolvido na suspensão, nas condições de temperatura e agitação em que os ensaios foram conduzidos. Para uma concentração inicial de íon ferroso acima de 4g/L, o percentual de extração do metal e a concentração de microrganismos em suspensão são praticamente independentes deste parâmetro (figuras 5.8 e 5.9). Entretanto, no ensaio

49 realizado sem a adição inicial de sulfato ferroso, o percentual de extração de zinco e a concentração bacteriana são inferiores aqueles obtidos na presença de ferro ferroso, devido a falta de substrato energético para o crescimento bacteriano e conseqüentemente do agente oxidante do sulfeto (íon férrico). Este resultado é uma forte evidência que o processo de dissolução da esfalerita ocorre via mecanismo indireto, como suportado por Boon et al. (1996; 1998). Neste caso, o ferro ferroso em solução é proveniente da oxidação do concentrado (C1), que contém 12,12%Fe, e não foi suficiente para garantir o crescimento bacteriano nas mesmas condições dos ensaios nos quais o substrato foi adicionado inicialmente. Considerando-se 100% de dissolução do concentrado, a concentração máxima de ferro total em suspensão seria 1,21g/L. De acordo com a figura 5.9, esta concentração é ainda insuficiente para garantir o crescimento bacteriano. Deve-se ressaltar que estes microrganismos foram cultivados previamente, por cerca de 3 anos, em meio contendo ferro ferroso e sulfeto de zinco como substratos, o que potencializa a necessidade de se adicionar o íon ferroso como fonte de energia para o crescimento desta cepa. Comportamento semelhante foi observado por Deveci et al. (2004) que verificaram que a velocidade de lixiviação de um concentrado de esfalerita, em presença de microrganismos termófilos moderados, era independente da concentração inicial de ferro ferroso adicionada ao sistema, para valores superiores a 2g/L. Para concentrações de ferro ferroso inferiores a 2g/L, os autores observaram uma elevação na velocidade de dissolução do sulfeto com a adição de íon ferroso ao sistema, o que também indica que o mecanismo indireto é, possivelmente, o responsável pela dissolução da esfalerita

50 80 70 % Extr. Zn g/l Fe(II) 2 g/l Fe(II) 4 g/l Fe(II) 6 g/l Fe(II) 8 g/l Fe(II) Controle - 4 g/l Fe(II) Tempo - (horas) Figura 5.8 Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC E1-0g/L Fe(II) E2-2g/L Fe(II) E3-4g/L Fe(II) E4-6g/L Fe(II) E5-8g/L Fe(II) [X] - (10 6 bact./ml) Tempo - (horas) Figura 5.9 Evolução da concentração bacteriana com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC

51 Com base nos resultados apresentados nas figuras 5.8 e 5.9, a figura 5.10 apresenta a influência da concentração inicial de íons Fe(II) sobre a velocidade de dissolução da esfalerita e a velocidade específica de crescimento do microrganismo (µ). Confirma-se que a velocidade de dissolução do sulfeto independe da concentração de ferro ferroso para valores de concentração deste íon superiores a 4g/L. Efeito similar é observado para a velocidade de crescimento específica do microrganismo. Para valores de concentração de íon ferroso iguais ou superiores a 4g/L, o valor de µ torna-se independente deste parâmetro. De acordo com Boon (1996), Fowler e Crundwell (1999) e Driessens et al. (1999) a dissolução da esfalerita ocorre via mecanismo indireto, o que confirma as observações do presente estudo e ressalta a importância da presença de ferro no sistema. µ - (h -1 ) Velocidade de dissolução µ [Fe(II)] - (g/l) Velocidade de dissolução - (gzn/l.h) Figura 5.10 Evolução da velocidade de dissolução de zinco e da velocidade específica de crescimento bacteriano em função da concentração inicial de íon ferroso. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC. A presença de elevados teores de ferro no concentrado sulfetado de zinco é benéfica ao processo de biolixiviação. O que não é verificado para a rota hidrometalúrgica, tradicionalmente, empregada na produção de zinco. Os concentrados sulfetados de zinco com maior teor em ferro possuem um menor preço e podem ser obtidos por processos de flotação menos seletivos, o que implica em redução direta de custo de produção do metal e possivelmente a viabilização de novas reservas de sulfetos de zinco com elevados teores de ferro, que não poderiam ser tratadas pela rota tradicional

52 A figura 5.11 apresenta o percentual de extração de zinco nos ensaios conduzidos em presença e ausência (controle) de microrganismos e com a adição inicial de íon férrico ao sistema. Como esperado, os ensaios realizados em presença de microrganismos apresentam um percentual de extração de zinco, ao final dos ensaios, superior aos ensaios conduzidos sem microrganismos. Entretanto, na parte inicial dos ensaios, cerca de 20 horas, o percentual de extração do metal em ambos os ensaios são equivalentes, uma vez que, nesta etapa inicial, o metal é solubilizado somente pelo íon férrico adicionado ao sistema e o microrganismo tem pouca ou nenhuma relevância nesta fase g /L F e (III) 2,5 g /L F e ( III) 5 g /L F e (III) C o n tr o le - 1 g /L F e ( III) C o n tr o le - 2,5 g /L F e ( III) C o n tr o le - 5 g /L F e ( III) % Extr. Zn T e m p o - ( h o r a s ) Figura 5.11 Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função da concentração inicial de ferro férrico. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1, temperatura 33ºC e sem a adição de ferro ferroso. As figuras 5.12 e 5.13 mostram a evolução do percentual de extração de zinco e da concentração bacteriana em suspensão para os ensaios realizados em diferentes concentrações de íons Fe(II) e Fe(III). De forma semelhante à figura 5.11, verifica-se, na figura 5.12, que a presença de íon férrico, na fase inicial dos ensaios, acelera o processo de dissolução do mineral. Este efeito também pode ser verificado de forma mais clara na figura 5.14, que apresenta a evolução do percentual de extração de zinco com a concentração inicial de íon férrico, em função do tempo de lixiviação. Nas primeiras 16 horas de lixiviação, um aumento na concentração do oxidante provoca uma elevação acentuada no percentual de metal

53 solubilizado. Entretanto, o percentual de extração de zinco torna-se, praticamente, independente da concentração inicial de íon férrico acima de 48 horas de ensaio, isto é, o percentual de extração de zinco (aproximadamente 33%) é 3 vezes superior no sistema contendo 5g/L Fe(III) quando comparado ao ensaio onde o íon férrico não foi inicialmente adicionado ao sistema (aproximadamente 10% de extração de zinco). Este resultado está em oposição com as observações de Konishi et al. (1992) que verificaram que concentrações acima de 1g/L de ferro férrico, em suspensão, reduziam o percentual de extração do metal, devido à formação de jarosita. Entretanto, Konishi et al. (1992) realizaram os ensaios de biolixiviação em ph 2,20, o que favorece a formação da jarosita como ilustrado na figura % Extr. Zn E1-0 g/l Fe(II) e 1g/L Fe(III) E2-0 g/l Fe(II) e 2,5g/L Fe(III) E3-0 g/l Fe(II) e 5g/L Fe(III) E4-4 g/l Fe(II) e 1g/L Fe(III) E5-4 g/l Fe(II) e 2,5g/L Fe(III) E6-4 g/l Fe(II) e 5g/L Fe(III) Tempo - (horas) Figura 5.12 Evolução do percentual de extração de zinco com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso e ferro férrico. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC

54 [X] - (10 6 Bact./mL) E1-0g/LFe(II) e 1g/LFe(III) E2-0g/LFe(II) e 2,5g/LFe(III) E3-0g/LFe(II) e 5g/LFe(III) E4-4g/LFe(II) e 1g/LFe(III) E5-4g/LFe(II) e 2,5g/LFe(III) E6-4g/LFe(II) e 5g/LFe(III) Tempo - (horas) Figura 5.13 Evolução da concentração bacteriana com o tempo, em função da concentração inicial de ferro ferroso e ferro férrico. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC % Extr. Zn horas 48 horas 74 horas 110 horas [Fe(III)] - (g/l) Figura 5.14 Evolução do percentual de extração de zinco com a concentração inicial em íon férrico, em função do tempo. Condições experimentais: ph 1,75, 1% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1, temperatura 33ºC e sem adição de ferro ferroso

55 A presença de íon ferroso (4g/L) não altera o percentual de extração do metal nos ensaios conduzidos em presença de íon férrico (1, 2,5 e 5g/L) e também parece não ter influência sobre a concentração bacteriana em suspensão (figura 5.12). A adição de ferro férrico no início dos ensaios, na faixa de concentrações estudadas neste trabalho (1 até 5g/LFe(III)), não tem nenhum efeito sobre a evolução da concentração bacteriana durante os experimentos, como pode ser visualizado na figura A porcentagem de zinco extraído ao final dos ensaios foi igual em todos os experimentos (aproximadamente 80%), e estão de acordo com os resultados obtidos por Fowler e Crundwell (1999a e 1999b) e Driessens et al. (1999). A figura 5.15 apresenta as micrografias do concentrado (C2) e do concentrado biolixiviado. A figura 5.15.(a) mostra a superfície do concentrado antes dos ensaios de biolixiviação e as figuras 5.15.(b), 5.15.(c) e 5.15.(d) mostram a superfície do mesmo após ser biolixiviado. Nota-se um aumento progressivo da degradação do sulfeto com aumento do grau de oxidação biológica do concentrado. Observa-se também que a superfície do concentrado não está recoberta com enxofre elementar ou qualquer outro produto da reação ou precipitado, o que indica que o microrganismo foi capaz de oxidar todo o enxofre elementar produzido durante a oxidação do sulfeto de zinco pelo íon férrico e que os ensaios foram realizados em um valor de ph que não propiciou a formação de jarosita (ph 1,75). Análises da superfície do sólido por EDS confirmaram que não existe a presença de enxofre elementar e jarosita sobre a superfície do sulfeto. A oxidação do enxofre pelo microrganismo foi observada previamente por Fowler e Crundwell (1999a e 1999b). Entretanto, nos estudos realizados por Shi e Fang (2004) e Shi et al. (2005) foi verificada a formação de uma camada de enxofre elementar sobre a superfície do sulfeto após os ensaios de biolixiviação, o que indica que as cepas de microrganismos utilizadas pelos autores não foram capazes de oxidar totalmente o enxofre elementar gerado a partir da oxidação da esfalerita. Resultados similares aos obtidos por Shi e Fang (2004) e Shi et al. (2005) foram encontrados por Garcia et al. (1995), em estudos conduzidos em presença de Acidithiobacillus ferrooxidans

56 5.15.a 5.15.b 5.15.c 5.15.d Figura 5.15 Evolução da superfície do concentrado em função do grau de oxidação biológica (a) concentrado C2, 5.15.(b) grau de oxidação 25%, 5.15.(c) grau de oxidação 50%, e 5.15.(d) grau de oxidação 75%. A tabela 5.1 apresenta os valores de área superficial, porosidade e tamanho de partícula do concentrado de esfalerita (C2) e do concentrado biolixiviado. Observa-se que, com o aumento do grau de oxidação biológica do concentrado, ocorre um aumento no valor da área superficial do sólido, o que a princípio é favorável ao processo de lixiviação, uma vez que, a velocidade de dissolução é proporcional à superfície do sólido a ser solubilizado. Entretanto, também ocorre um aumento no valor do d 50 e do diâmetro médio das partículas (d M ), o que

57 está, em oposição a observação da elevação da área superficial do concentrado. Esta elevação nos valores do d 50 e d M está associada ao fato de que as partículas com menor tamanho, ou seja, menor diâmetro, são lixiviadas preferencialmente em relação às partículas maiores. Este fenômeno pode ser visualizado na figura 5.16, que mostra a micrografia do concentrado após 25% de oxidação biológica. Comparando-se a figura 5.16 com a figura 5.15.(b), nota-se que a partícula com tamanho aproximado de 2 µm (figura 5.16) está com a sua superfície quase totalmente degradada, enquanto, a partícula com tamanho aproximado de 15 µm (figura 5.15.(b)) apresenta um processo de degradação superficial em fase inicial, com surgimento das primeiras trincas e dos primeiros poros. Com a dissolução das partículas com menor tamanho ocorrendo a uma velocidade maior do que a das partículas de maior tamanho, o diâmetro médio e o d 50 do sólido tendem a aumentar, como observado na tabela 5.1. Entretanto, como a superfície da partícula começa a ficar mais porosa e com o surgimento de trincas, ocorre uma elevação no volume de poros do material e também na área dos microporos (Tabela 5.1) o que acarreta o aumento da área superficial do material. Tabela 5.1 Área superficial, porosidade e distribuição granulométrica do concentrado C2 e do material biolixiviado. % Oxidação biológica Área superficial (m 2 /g) Volume dos poros (cm 3 /g) Área dos microporos (m 2 /g) d 50 (µm) *d M (µm) 0 C2 1,18 0, ,56 6,15 10, ,99 0, ,18 8,67 11, ,30 0, ,58 18,13 24, ,89 0, ,25 16,93 21,42 *d M Diâmetro médio das partículas

58 ZnS Figura Concentrado biolixiviado com grau de oxidação biológica de 25%. Condições experimentais: ph 1,75, 4g/L Fe(II), 10% sólidos, meio Norris, agitação 200min. -1 e temperatura 33ºC. 5.2 Ensaios de lixiviação química. Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios de lixiviação química conduzidos com o concentrado C2 e com o material previamente biolixiviado (Bio 25% e Bio 50%). A concentração de zinco em solução em função do tempo de lixiviação, os percentuais de extração de zinco e as curvas de distribuição granulométricas são apresentadas posteriormente nos apêndices (Capítulo 9). O gráfico apresentado na figura 5.17 mostra o efeito da velocidade de agitação sobre a concentração de zinco solubilizado. Um aumento na velocidade de agitação não altera a quantidade de metal lixiviado o que indica que a difusão de reagentes e/ou produtos através da camada limite de solução não é a etapa controladora do processo de lixiviação do sulfeto. Com base nesta observação, os demais ensaios de lixiviação foram conduzidos com uma velocidade de agitação de 480min

59 [Zn] - (mg/l) m in m in m in m in T em po - (m inuto) Figura 5.17 Evolução da concentração de zinco com o tempo, em função da velocidade de agitação. Condições experimentais: 0,5% sólidos (C2), temperatura 50ºC, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 0,50mol/L Fe(III). A figura 5.18 mostra o efeito da temperatura sobre a concentração de zinco em solução. O aumento da temperatura de trabalho provocou uma sensível elevação na quantidade de metal solubilizado, indicando que a velocidade de dissolução do sulfeto é fortemente influenciada pela temperatura, na faixa avaliada neste trabalho. Esta observação está de acordo com os resultados obtidos por Jin et al. (1984), Dutrizac e MacDonald (1978), Rath et al. (1980 e 1988) e Babu et al. (2002). A figura 5.19 mostra o efeito da concentração inicial de íon férrico sobre a concentração de zinco solubilizado. O aumento da concentração do agente oxidante proporcionou uma elevação na concentração de metal em solução para concentrações do agente oxidante variando de 0,25 até 1,00mol/L. Acima de 1,00mol/L de íon férrico em solução, a concentração de metal em solução torna-se independente da concentração inicial do agente oxidante, evidenciando a existência de uma concentração crítica de íon férrico, acima da qual a dissolução do metal torna-se independente da concentração de Fe(III), como observado por Jin et al. (1984) e Bobeck e Su (1985). Os valores de concentração crítica do agente oxidante determinados por Jin et al. (1984) eram função do tamanho de partícula. Segundo os autores a elevação no tamanho de partícula provocava uma redução no valor da concentração crítica de

60 íon férrico (0,8 mol/l para a faixa de 53-63µm e 0,6 mol/l para a faixa de µm). Estes valores observados por Jin et al. (1984) são próximos do valor da concentração crítica do agente oxidante obtido no presente trabalho. O valor mais elevado da concentração crítica de íon férrico, determinado no presente trabalho, pode ser atribuído à granulometria do concentrado utilizado, que apresentava um diâmetro médio de partícula de 10,33µm, portanto, menor que o concentrado utilizado por Jin et al. (1984) C C 60 0 C 70 0 C 80 0 C [Zn] - (mg/l) Tem po - (m inutos) Figura 5.18 Evolução da concentração de zinco com o tempo, em função da temperatura. Condições experimentais: 0,5% sólidos (C2), 480 min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 0,50mol/L Fe(III)

61 [Zn] - (mg/l) ,25m ol/l 0,50m ol/l 0,75m ol/l 1,00m ol/l 1,50m ol/l 2,00m ol/l T e m p o - (m in u to ) Figura 5.19 Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da concentração inicial de íon férrico. Condições experimentais: 0,5% sólidos (C2), 480min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 50ºC. As figuras 5.20, 5.21 (Bio 25%), 5.22 e 5.23 (Bio 50%) mostram o efeito da temperatura e da concentração de agente oxidante sobre a concentração de zinco em solução nos ensaios realizados com o concentrado que foi oxidado biologicamente (Bio 25% e Bio 50%). O termo Bio 25% refere-se ao concentrado no qual 25% do zinco foi biolixiviado. Da mesma forma, o termo Bio 50% corresponde ao concentrado no qual 50% do zinco foi extraído biologicamente. Resultados similares aos obtidos com o concentrado C2 foram observados nos ensaios de lixiviação química do material previamente biolixiviado, ou seja, a elevação da temperatura provoca um aumento na concentração de zinco solubilizado e existe uma concentração limite para o agente oxidante, acima da qual um posterior aumento não causa elevação na quantidade de metal lixiviado. A concentração crítica do agente oxidante observada nos ensaios com o material previamente biolixiviado é aproximadamente 0,75mol/L para ambos os materiais (Bio 25% e Bio 50%). Este valor de concentração crítica é menor do que a obtido com o concentrado C2. Esta variação pode ser atribuída à elevação no valor do diâmetro médio das partículas (discutida posteriormente neste trabalho) do material previamente biolixiviado, o que também esta de acordo com os resultados obtidos por Jin et al. (1984)

62 [Zn] - (mg/l) C C C C C T e m p o - (m in u to ) Figura 5.20 Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da temperatura. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 25%), 480min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 0,50mol/L Fe(III). [Zn] - (mg/l) C C C C C T e m p o - (m in u to ) Figura 5.21 Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da temperatura. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 50%), 480 min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 0,50mol/L Fe(III)

63 ,25 m ol/l 0,50 m ol/l 0,75 m ol/l 1,00 m ol/l [Zn] - (mg/l) T e m p o - (m in u to ) Figura 5.22 Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da concentração inicial de íon férrico. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 25%), 480min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 70ºC ,25m ol/l 0,50m ol/l 0,75m ol/l 1,00m ol/l 1,25m ol/l [Zn] - (mg/l) T em po - (m in uto ) Figura 5.23 Evolução da concentração de zinco com o tempo em função da concentração inicial de íon férrico. Condições experimentais: 0,5% sólidos (Bio 50%), 480min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4 e 70ºC

64 A concentração de metal em solução nos ensaios de lixiviação química realizados com o Bio 25% e com o Bio 50% é inferior à concentração de zinco em solução obtida nos ensaios conduzidos com o concentrado C2. Este efeito pode ser atribuído ao maior valor do diâmetro médio e do d 50 do material previamente biolixiviado quando comparado ao concentrado C2 (tabela 5.1). Apesar da área superficial do material Bio 25% (0,99m 2 /g) e do material Bio 50% (1,30m 2 /g) serem da mesma ordem de grandeza que a do concentrado C2 (1,18m 2 /g). Os resultados obtidos no presente trabalho indicam que a variação no tamanho de partícula provocou a redução na concentração de metal em solução nos ensaios conduzidos com o Bio 25% e com o Bio 50% quando comparados aos ensaios conduzidos com o concentrado C2, para um mesmo tempo de ensaio. Apesar da maioria dos autores verificarem a formação de uma camada de enxofre elementar sobre a superfície da esfalerita com o decorrer do processo de dissolução química, não existe ainda um consenso na literatura sobre qual a função exercida por esta camada de enxofre durante a dissolução do sulfeto em presença de íon férrico. Dutrizac e MacDonald (1978), Palencia Perez e Dutrizac (1991), Jin et al. (1984) e Rath et al. (1988) observaram que a etapa limitante do processo de solubilização da esfalerita em presença de íon férrico era a reação de oxidação na superfície do sólido. Portanto, neste caso, a camada de enxofre elementar não representava uma barreira efetiva para difusão do agente oxidante ou dos produtos da reação de oxidação. Por outro lado, Rath et al. (1980), Babu et al. (2002) observaram que a etapa controladora do processo de dissolução da esfalerita era a difusão do agente oxidante através da camada de enxofre elementar formada sobre a superfície do sólido com o decorrer do processo de lixiviação. Assumindo que o processo de dissolução da esfalerita segue o modelo topoquímico e que as partículas possuem a forma aproximada de uma esfera, as seguintes equações podem ser utilizadas para descrever a cinética de dissolução do sulfeto de zinco: (1 α ) = K RQ t (5.3) ( α ) (1 α) = K D t (5.4)

65 onde: α = fração de metal solubilizado t = tempo K RQ e K D = constantes 1 As equações acima podem ser aplicadas se existe apenas uma etapa controlando o processo. Além disto, a equação 5.3 pode ser utilizada para descrever processos controlados por reações químicas com ordem diferente de 1, apesar de ser comumente desenvolvida, teoricamente, a partir de uma reação hipotética de ordem unitária. A equação (5.3) é empregada quando a etapa controladora do processo é a reação química na superfície do sólido e a equação (5.4) é utilizada quando a cinética de dissolução é controlada pela difusão através da camada de produto da reação. A demonstração destes modelos foge ao escopo deste trabalho e pode ser encontrada na literatura apropriada, que trata de cinética de reações heterogêneas (Levenspiel, 1972). A partir da análise das equações (5.3) e (5.4) verifica-se que um gráfico do termo (1 α) versus tempo é uma reta com inclinação igual a K RQ se o processo é controlado pela reação química na superfície do sólido e que um gráfico da expressão ( α) (1 α) versus t é uma reta com inclinação igual a K D se o processo é 3 controlado pela difusão de reagentes e/ou produtos através da camada de produto da reação. Os valores das constantes K RQ e K D também podem ser utilizados para determinar o valor da energia de ativação do processo de dissolução. Geralmente valores de energia de ativação iguais ou maiores que 10Kcal/mol são associados a processos controlados por reação química e valores da ordem de 5Kcal/mol com processos controlados por difusão através do produto sólido (Levenspiel, 1972). 1 K RQ bks[ Fe( III)] ρ R e = e D 2 ZnS K 6bD [ Fe( III)] = ρ R ZnS Onde: b = coeficiente estequiométrico da reação; k S = constante da reação química; ρ ZnS = densidade molar do ZnS; R = raio da partícula; D e = coeficiente de difusão efetivo

66 A tabela 5.2 apresenta os valores de K RQ e K D obtidos a partir de regressão linear dos dados experimentais apresentados nas figuras 5.18, 5.20 e 5.21, juntamente com o valor do coeficiente de correlação (r 2 ). Portanto, pode-se tomar o valor de r 2 como um critério para verificar se o processo é controlado por difusão ou por reação química na superfície do sulfeto, a partir da utilização das equações 5.3 e 5.4. A tabela 5.3 apresenta os valores de energia de ativação obtidos a partir da construção de gráficos de Ln K RQ e Ln K D versus 1/T utilizando os dados apresentados na tabela 5.2. Tabela 5.2 Valores de K RQ e K D em função da temperatura. Concentração de íon férrico igual a 0,50mol/L. Temperatura - ºC Concentrado K RQ (min. -1 ) r 2 K D (min. -1 ) r 2 40 C2 9,077 x ,980 1,357 x , C2 1,35 x ,965 2,774x , C2 1,49 x ,949 3,767 x , C2 2,33 x ,978 8,552 x , C2 2,12 x ,972 7,215x , Bio 25% 1,978 x ,998 7,182 x , Bio 25% 3,022 x ,994 1,648 x , Bio 25% 5,034 x ,99 4,294 x , Bio 25% 6,206 x ,98 7,242 x , Bio 25% 7,685 x ,983 1,154 x , Bio 50% 6,045 x ,954 1,297 x , Bio 50% 1,048x ,996 2,990 x , Bio 50% 1,665 x ,997 5,647 x , Bio 50% 2,281 x ,995 1,043 x , Bio 50% 4,149 x ,997 2,870 x ,994 Tabela 5.3 Energia de ativação. Concentrado Energia de ativação - K RQ (Kcal/mol) Energia de ativação - K D (Kcal/mol) C2 4,96 ± 0,98 9,69 ± 1,53 Bio 25% 7,59 ± 0,71 15,52 ± 1,06 Bio 50% 10,17 ± 0,54 16,32 ± 1,02 A análise dos valores dos coeficientes de correlação, obtidos nos ensaios realizados com todos os materiais (C2, Bio 25% e Bio 50%), não indica qual a possível etapa controladora do processo de lixiviação, uma vez que, os valores de coeficiente de correlação são todos muito próximos de 1,00. Indicando que ambos os modelos ajustam de forma satisfatória os dados

67 experimentais. Os gráficos de 1 (1 α) versus tempo e 1 ( α) (1 α) versus tempo 3 são apresentados no apêndice 5. 2 A partir da análise dos valores de energia de ativação apresentados na tabela 5.3, verificou-se que a energia de ativação obtida empregando-se os valores de K RQ para o concentrado C2 (Tabela 5.2) esta abaixo do valor esperado para um processo controlado por reação química. Enquanto, o valor de energia de ativação obtido utilizando-se os valores K estão mais próximos dos valores encontrados na literatura para processos controlados por difusão na camada de produto da reação (Babu et al. (2002) 9,81 Kcal/mol). Portanto, para o concentrado C2 a etapa controladora do processo de dissolução é, aparentemente, a difusão do agente oxidante através da camada de enxofre elementar. D Os valores de energia de ativação obtidos utilizando-se os valores de K para o Bio 25% e para o Bio 50% estão muito acima dos valores esperados para um processo controlado por difusão. Enquanto, os valores de energia de ativação determinados para estes materiais empregando-se os valores de K RQ estão semelhantes aos valores observados na literatura para processos controlados por reação química (Dutrizac e MacDonald (1978) 10Kcal/mol). Desta forma, parece mais plausível, a partir da análise dos valores de energia de ativação, considerar que no caso do Bio 25% e do Bio 50% a etapa controladora do processo de dissolução seja a reação química na superfície do sulfeto ao invés da difusão do agente oxidante através da camada de enxofre. Este fenômeno é discutido a seguir. D A figura 5.24 apresenta a evolução do percentual de extração de zinco em função do tempo para os ensaios de lixiviação química realizados com o concentrado C2 e com os materiais previamente biolixiviados (Bio 25% e Bio 50%). Ocorre uma redução acentuada no percentual de extração de zinco, durante os ensaios de lixiviação química, com aumento do percentual de extração biológica do metal. Esta redução pode ser associada ao aumento do tamanho médio das partículas (provocado pela dissolução preferencial das partículas menores) do material biolixiviado quando comparado ao concentrado in natura (Tabela 5.1). Devido à redução no percentual de extração de zinco, nos ensaios realizados com o Bio 25% (aproximadamente 30% de extração de zinco) e o Bio 50% (aproximadamente 15% de extração de zinco), ocorre uma alteração significativa na etapa controladora do processo de

68 lixiviação. Como na parte inicial dos ensaios (percentual de extração de zinco reduzido) a camada de enxofre elementar formada ainda não é suficiente para reduzir, de forma significativa, o acesso do agente oxidante à superfície do sulfeto, a tendência é que o controle seja devido à reação química na superfície do sulfeto. Desta forma, ambos os modelos (controle por difusão e controle por reação química) ajustam de forma satisfatória os resultados experimentais obtidos com o Bio 25% e com o Bio 50% (Tabela 5.2), sendo então necessária a avaliação dos respectivos valores de energia de ativação. 100 % Extr. Zn C oncentrado C 2 B io 25% B io 50% Tem po - (m inutos) Figura 5.24 Evolução da extração de zinco com o tempo em função do percentual de extração biológica de zinco. Condições experimentais: 0,5% sólidos, 480min. -1, 1,00mol/L H 2 SO 4, 0,50mol/L Fe(III) e 80ºC. Estes resultados indicam que, possivelmente, no caso de lixiviação de concentrados sulfetados de zinco em presença de íon férrico, um modelo misto, que contemple as etapas de reação química e difusão na camada de enxofre elementar, seja a melhor opção para descrever este processo. Um modelo deste tipo foi proposto por Bobeck e Su (1985), e considerava que na parte inicial do processo (até aproximadamente 50% de extração de zinco), o controle era devido à reação química na superfície do sólido. Entretanto, durante o estágio final de oxidação (a partir de aproximadamente 60% de extração de zinco), a etapa controladora do processo passava a ser a difusão do íon férrico através da camada de enxofre elementar. Entretanto, a ordem de reação com respeito à concentração de íon férrico utilizada na

69 construção deste modelo era igual a 1, o que facilitou muito o desenvolvimento matemático. Contudo, diversos autores (Jin et al. (1984), Dutrizac e MacDonald (1978), Rath et al. (1988) e Silva, G. (2004)) observaram que a ordem desta reação era mais próxima de 0,50 do que da unidade, o que dificulta enormemente o tratamento matemático necessário para a elaboração do modelo misto. A figura 5.25 apresenta as micrografias do concentrado (C2) lixiviado quimicamente. A figura 5.25.(a) mostra a superfície do concentrado antes dos ensaios de lixiviação e as figuras 5.25.(b), 5.25.(c) e 5.25.(d) mostram a superfície do concentrado depois dos ensaios de lixiviação química. Nota-se uma elevação progressiva na quantidade de enxofre elementar presente sobre a superfície do sulfeto de zinco com o aumento do percentual de lixiviação. Com 30% de extração de zinco ainda é possível verificar áreas de sulfeto que não estão recobertas por enxofre elementar. Desta forma, pode-se esperar que o controle do processo seja devido a reação química na superfície do sólido e não a difusão do agente oxidante através do enxofre elementar, neste estágio do processo. Entretanto, quando o percentual de lixiviação de zinco atinge o valor de 70% (figura 5.25.(d)), a superfície do sólido apresenta-se totalmente coberta pela camada de enxofre elementar. Isto implica que a partir deste ponto, o processo passa, provavelmente, a ser controlado pela difusão do agente oxidante em detrimento a reação química. Estas observações também contribuem para a hipótese de que um modelo misto seria mais adequado para descrever o processo de lixiviação de concentrados sulfetados de zinco em soluções ácidas de íon férrico

70 5.25.a 5.25.b ZnS Sº 5.25.c ZnS 5.25.d Sº Sº Figura 5.25 Evolução da superfície do concentrado em função do percentual de lixiviação (a) concentrado C2, 5.25.(b) 30% extração de zinco, 5.25.(c) 50% extração de zinco e 5.25.(d) 70% extração de zinco. De forma a complementar a aplicação do modelo do núcleo não-reagido (modelo topoquímico) empregou-se o método das velocidades iniciais para quantificar o efeito da temperatura e da concentração de íon férrico sobre a reação de dissolução do sulfeto de zinco. O método das velocidades iniciais permite calcular a energia de ativação e a ordem da reação química, que ocorre na superfície do sólido, uma vez que, considera somente a parte inicial do processo, na qual ainda não há formação de produto em quantidade suficiente para mudar o