RECUPERAÇÃO DO PALÁDIO DE MEMBRANAS COMPÓSITAS PALLADIUM RECOVERY FROM COMPOSITE MEMBRANES

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1 RECUPERAÇÃO DO PALÁDIO DE MEMBRANAS COMPÓSITAS PALLADIUM RECOVERY FROM COMPOSITE MEMBRANES Fernanda Aparecida Arzani (1) Natália MazzarioliTerra (2) Vicelma Luiz Cardoso (3) MiriaHespanhol Miranda Reis (4) Resumo O hidrogênio tem um importante papel na produção de energia limpa gerando água como resíduo. Para tanto é requerido alto grau de pureza desse componente. Uma das formas de purificação de hidrogênio é a permeação através de membranas de paládio, que permitem exclusivamente a passagem de H2 a elevadas temperaturas. Devido ao alto custo desse metal uma solução tem sido suportá-lo sobre materiais cerâmicos, como a alumina. Apesar disso, com o tempo a camada metálica se desgasta perdendo sua seletividade. Uma forma de recuperar esse metal é dissolvendo-o com um agente químico. Neste trabalho se estudou a recuperação do Pd depositado sobre fibras ocas de alumina utilizando-se HCl como agente químico, nas concentrações de 4, 6 e 8 mol/l, e H2O2 como agente redutor. As reações foram conduzidas a 70 ºC e todas as condições se mostraram efetivas na remoção do paládio. Palavras-chave: Hidrogênio. Purificação. Recuperação. Abstract Hydrogen plays an important role in the production of clean energy generating water as waste. This requires a high degree of purity of this component. One of the ways of purifying hydrogen is the permeation through palladium membranes, which allow exclusively the passage of H2 at high temperatures. Due to the high cost of this metal a solution has been to support it on ceramic materials, like alumina. Despite this, over time the metal layer wears away losing its selectivity. One way to recover this metal is to dissolve it with a chemical agent. In this work the recovery of Pd deposited on hollow hollow fibers was studied using HCl as chemical agent, in the concentrations of 4, 6 and 8 mol/l, and H2O2 as reducing agent. The reactions were conducted at 70 C and all conditions were effective in removing palladium. Keywords: Hydrogen. Purification. Recovery. 1 Mestranda em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. arzani.fernanda@gmail.com. 2 Doutoranda em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. nat.mazza@hotmail.com. 3 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Universidade Federal de Uberlândia. vicelma@ufu.br. 4 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Universidade Federal de Uberlândia. miria@ufu.br.

2 1 Introdução O hidrogênio puro é um importante reagente químico, que vem recebendo destaque devido à possibilidade de sua utilização como combustível limpo. A produção mundial de hidrogênio é da ordem de 50 milhões de toneladas anuais. Para aplicações energéticas como o uso em células combustíveis sob baixa temperatura, a pureza do hidrogênio é um aspecto crítico (DOE, 2013). Muitos processos de produção de hidrogênio geram também algumas impurezas, fazendo-se necessário o uso de métodos acessíveis e ambientalmente corretos para aprimorar os combustíveis de H2. Entretanto, eles tendem a depender do custo e dificuldade de purificação. Diversas pesquisas vêm sendo realizadas sobre a aplicação de membranas de paládio para purificação de hidrogênio desde a década de 70 (BASILE et al., 2011). Um dos problemas relacionado ao uso desse metal é o seu elevado custo. Uma solução é depositar paládio sobre um suporte poroso formando membranas compósitas. Neste caso, a espessura da membrana pode ser reduzida e a permeabilidade do hidrogênio aumentada (DAVID e KOPAC, 2011). Porém, um desafio dessa aplicação em escala industrial é sua vida operacional limitada (PETERS et al., 2009). Essa situação cria uma alta demanda por redução de custos na produção de membranas compósitas. Isso pode ser realizado melhorando o processo de fabricação (WEI et al., 2012), reciclando e reusando a membrana (HU et al., 2011). Neste trabalho se apresenta a recuperação do paládio de membranas compósitas utilizando HCl como agente químico na presença de H2O2 como agente redutor. Foram realizados experimentos com três concentrações diferentes de reagentes e foram requeridos diferentes volumes e tempo de reação. 2 Material e Métodos 2.1. Material Foram utilizadas fibras ocas de alumina com diâmetro externo aproximado de 2,5 mm. O revestimento metálico se deu por deposição eletroquímica, após ativação com SnCl2/PdCl2, utilizando-se Pd(NH3)4Cl2-H2O (4 g/l), Na2EDTA-2H2O (40,1 g/l), NH4OH (28%, 198 ml/l) e N2H4 (1M, 5,6 ml/l). Na recuperação do paládio foi utilizado HCl (37%) e H2O2 (30%).

3 2.2. Recuperação do Paládio de fibras ocas cerâmicas Foram utilizadas membranas de Pd em alumina de 25 mm de comprimento, que foram molhadas com água deionizada e mergulhadas em solução ácida contendo 4, 6, ou 8 mol/l de HCl, agente químico, e 2 ou 1,33 mol/l de H2O2, agente oxidante. A reação foi conduzida a 70 ºC durante o tempo necessário para que o metal reagisse deixando a fibra branca. Inicialmente cada fibra foi imersa em 8mL de solução, foi retirada desta e enxaguada ao não se observar mais revestimento metálico. Quando depois de 2 horas de reação, ainda se observava metal sobre a superfície cerâmica, foi realizada uma nova reação com mais 8mL, repetindo-se este procedimento até a retirada total do metal. Os experimentos foram realizados em duplicata. 3 Resultados e Discussão O ácido clorídrico foi escolhido como o agente químico para a recuperação da camada de paládio, que pode ser dissolvida por meio da seguinte reação: Pd 2H 2O2 6HCl H 2PdCl6 4H 2O Por meio dessa reação o paládio que se encontra em sua forma metálica depositado sobre a fibra de alumina (Pd 0 ) é oxidado a Pd 2+. Esse estado de oxidação do paládio é o mesmo presente no sal utilizado para o recobrimento da fibra com a membrana metálica, neste caso PdCl2. Ou seja, os processos de deposição e recuperação tratam-se da redução do Pd 2+ e da oxidação do Pd 0, respectivamente. E assim, uma vez que a reação de recuperação produz paládio em sua forma redutível, a solução obtida ao final pode ser reaproveitada para a formação de uma nova camada metálica após redução. Na Tabela 1 são apresentadas as concentrações testadas, os volumes e tempos que foram requeridos para cada uma até que se observasse a completa dissolução do metal. Tabela 1 - Tempo e volume requeridos para as concentrações de reagentes testadas. Tempo de Recuperação Volume (ml) HCl (mol/l) H2O2 (mol/l) 4h ,33 2h min Antes Depois

4 Foi feita uma análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) antes de se realizarem as reações de recuperação do paládio e depois, conforme mostra a Figura 1. Figura 1 - MEV da membrana de paládio sobre a fibra de alumina antes (a) e depois (b) da reação de recuperação. a b Por essa análise é possível notar uma camada de paládio com cerca de 1,7 m de espessura sobre a fibra oca de alumina antes da reação. Depois da reação nenhuma camada metálica foi observada. Análises por Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDS) sobre a superfície da fibra confirmaram que toda a camada metálica havia sido removida. 4 Conclusões Foi possível concluir que todas as concentrações possibilitaram a completa recuperação do paládio. Sendo que a solução mais diluída exigiu maior volume de reagentes e tempo de reação. A solução mais concentrada requereu menor tempo de reação. 5 Agradecimentos/Apoio financeiro Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES, à Universidade Federal de Uberlândia e à Faculdade de Engenharia Química pela possibilidade de realizar este trabalho. Referência US DEPARTMENT OF ENERGY. Report of the Hydrogen Production Expert Panel : A Subcommittee of the Hydrogen & Fuel Cell Technical Advisory Committee. DoE Fuel Cell Technologies Office, n. May, p , 2013.

5 BASILE, A., IULIANELLI, A., LONGO, T., LIGUORI, S., DE FALCO, M., (2011). Pdbased Selective Membrane State-of-the-Art, In: Membrane Reactors for Hydrogen Production Processes, M. De Falco et al. (eds.), Springer-Verlag London, DAVID E, KOPAC J. Development of palladium/ceramicmembranes for hydrogen separation. Int J Hydrogen Energy, 36:4, , PETERS TA, TUCHO WM, RAMACHANDRAN A, STANGE M,WALMSLEY JC, Holmestad R, et al. Thin Pd-23%Ag/stainlesssteel composite membranes: long-term stability, life-time estimation and post-process characterization. J MembrSci, 326:572-81, WEI L, YU J, HU X, HUANG Y. Fabrication of H2-permeable palladium membranes based on pencil-coated porous stainless steel substrate. Int J Hydrogen Energy, 37:13, , HU X, YU J, SONG J, WANG X, HUANG Y. Toward low-cost Pd/ceramic composite membranes for hydrogen separation: a case study on reuse of the recycled porous Al2O3 substrates in membrane fabrication. Int J Hydrogen Energy, 36:15, , 2011.