REDUÇÃO DA RUGOSIDADE EXTERNA DE SUPORTES DE FIBRA OCA ASSIMÉTRICA PARA PRODUÇÃO DE MEMBRANA COMPOSTA DE PALÁDIO PARA SEPARAÇÃO DE H2

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1 REDUÇÃO DA RUGOSIDADE EXTERNA DE SUPORTES DE FIBRA OCA ASSIMÉTRICA PARA PRODUÇÃO DE MEMBRANA COMPOSTA DE PALÁDIO PARA SEPARAÇÃO DE H2 REDUCTION OF EXTERNAL RUGOSITY OF ASYMMETRIC HOLLOW FIBER SUPPORTS FOR COMPOSITION OF PALADIUM MEMBRANE FOR H2 SEPARATION Natália Mazzarioli Terra (1) Fernanda Aparecida Arzani (2) Lidiane Pereira Bessa (3) Camila Silveira Lamanes dos Santos (4) Vicelma Luiz Cardoso (5) Miria Hespanhol Miranda Reis (6) Resumo O alisamento da camada externa de suportes assimétricos de alumina representa uma alternativa promissora para a redução de custos das membranas compostas de paládio, uma vez que se reduz a espessura de paládio depositado e aumenta-se o fluxo de permeado de hidrogênio. Este trabalho buscou a redução da rugosidade externa de fibras ocas assimétricas através da deposição de uma camada polimérica de PVA com nano núcleos de PdCl2, com posterior deposição de Pd. A membrana produzida foi avaliada para permeação de hidrogênio. A camada polimérica conseguiu reduzir em 27,3% a rugosidade do suporte e permitiu a formação de uma camada de Pd de 1,68 µm, contudo, na etapa de deposição de Pd houve a formação de trincas ao longo de todo o filme metálico que reduziram significativamente a sua seletividade (fluxo de H2/fluxo de N2). Para eliminação destas trincas propõe-se alterações no processo de eletrodeposição, como a redução da temperatura do banho de deposição. Palavras-chave: Alisamento. Membrana. Paládio. Rugosidade. Suporte de alumina. Abstract 1 Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. Eng. química. Endereço eletrônico: nat.mazza@hotmail.com 2 Graduanda em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Maringá. Eng. Química. Endereço eletrônico: arzani.fernanda@gmail.com 3 Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. Eng. química. Endereço eletrônico: lidiane.lpb2@gmail.com 4 Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Uberlândia. Eng. química. Endereço eletrônico: camilalamanes@gmail.com 5 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Eng. Química Endereço eletrônico: vicelma@ufu.br 6 Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas. Docente da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Eng. Química Endereço eletrônico: miria@ufu.br

2 The smoothing of the outer layer of asymmetric alumina supports represents a promising alternative for cost reduction of the palladium composite membranes, since the deposited palladium thickness is reduced, and the hydrogen permeate flux is increased. This work sought to reduce the external roughness of an asymmetric hollow fibers by depositing a polymer layer of PVA with nano nuclei of PdCl2, with subsequent deposition of Pd. The membrane was evaluated for hydrogen permeation. The polymer layer was able to reduce the roughness of the support by 27.3% and allowed the formation of a Pd layer of 1.68 μm. However, in the Pd deposition step, cracks formed throughout the metallic film significantly reduced their selectivity (H2 flux/n2 flux). To eliminate these cracks, changes in the electrodeposition process are proposed, such as the reduction of the temperature of the deposition bath. Keywords: Alumina support. Membrane. Palladium. Roughness. Smoothing. 1 Introdução O hidrogênio é um combustível que pode ser produzido a partir de todas e quaisquer fontes de energia, incluindo combustíveis fósseis, energia nuclear, fontes de energia renováveis e até por microrganismos (BARBIR, 2009). Um dos problemas advindos com a produção de H2 é formação simultânea de coprodutos ou produtos secundários. Portanto, a separação ou purificação de H2 é um processo inevitável para muitas aplicações onde o H2 puro é necessário (SUN et al., 2006). Entre as numerosas técnicas de separação de hidrogênio o processo de adsorção por balanço de pressão (PSA) é convencionalmente aplicado para a separação de hidrogênio, mas este processo apresenta algumas limitações, como o grande custo da unidade de PSA, a dificuldade em usá-la em escalas portáteis menores e baixos níveis de recuperação de hidrogênio de gases de alimentação (AL-MUFACHI et al., 2015). Na última década, os substratos cerâmicos porosos em uma configuração de fibra oca atraíram interesses substanciais para revestir as membranas de Pd, permitindo a redução da espessura do filme metálico, levando a uma taxa de permeação de hidrogênio muito maior por unidade de volume (SUN et al., 2006; TONG et al., 2008; GIL et al., 2015). Este trabalho teve como objetivo a redução da rugosidade externa de fibras ocas assimétricas através do revestimento com solução polimérica de PVA contendo núcleos de Pd, para posterior deposição de paládio e permeação de hidrogênio. 2 Material e Métodos Revestimento da fibra oca de Al2O3 com solução de PVA Para a redução da rugosidade da parede externa do suporte de alumina previamente preparado no Laboratório NUCBIO/UFU, utilizou-se uma solução polimérica de PVA (Sigma-Aldrich,

3 PM= g mol -1 ) foi preparada sob vigorosa agitação, usando água destilada (a 80 C) na concentração de 80 g L -1 e adicionou-se 5 % de PdCl2 em peso (para a formação de nanopartículas de Pd). A fibra oca de alumina foi vedada nas duas pontas com fita PTFE (Teflon) e submersa na solução polimérica durante 30 minutos, retirada e deixada em pé 5 minutos para remoção do excesso de solução e na sequência submersa em metanol durante 30 minutos, com o objetivo de formar uma camada uniforme e fechada de polímero pelo processo de inversão de fase. O suporte revestido foi então colocado a 110 C, por 18 h. As fibras de Al2O3+PVA foram analisadas no MEV e a rugosidade da parede externa no AFM. Deposição de paládio sobre a fibra oca de Al2O3 pelo processo de eletrodeposição Sobre estes suportes foi depositada uma camada de paládio, pelo método de eletrodeposição, conforme descrito na literatura (PAGLIERI e WAY (2002)). Após o processo de sensitização com banhos de cloreto de estanho (SnCl2) e de paládio (PdCl2) para ativação da superfície, o Pd metálico foi depositado pela reação de redução de Pd(NH3)4Cl2.H2O utilizando hidrazina 1M como agente redutor. A fibra foi mantida na solução de deposição durante 2 h, sendo denominada M02PVA. A espessura da camada de paládio depositada foi avaliada por MEV. Medição do fluxo de hidrogênio As membranas compostas produzidas foram coladas em um tubo de aço inox que foi acondicionado em um forno para aquecimento. Para as medidas de fluxo de hidrogênio pelas membranas de paládio, primeiramente faz-se o aquecimento do forno até 450 C em purga de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 3 C min -1. A partir desta temperatura realizaram-se as medidas de fluxo de hidrogênio em diferentes pressões utilizando um medidor de bolha. 3 Resultados e Discussão O revestimento do suporte com a solução polimérica de 80 g L -1 de PVA, permitiu formar um filme liso na parede externa do suporte, conforme Figura 1(a). Ao comparar os valores de rugosidade média (Ra) obtidos na fibra oca pura e na fibra revestida com PVA observou-se uma redução de 27,3%, visto que a presença de polímero permitiu o alisamento da superfície externa da fibra oca pura em questão, apresentando Ra = 87,3 nm.

4 Figura 1 (a) Superfície externa da fibra oca revestida com PVA. (b) Espessura e superfície externa de Pd da membrana M02PVA. Através da Figura 1(b) observa-se que a membrana composta M02PVA adquiriu uma coloração prateada viva, e mostrou-se bem lisa, porém algumas regiões da membrana de paládio apresentaram a formação de diversas rachaduras. Estas trincas são provavelmente devido à presença da camada de PVA que apresenta temperatura de transição vítrea (temperatura que separa o comportamento sólido do comportamento líquido de um polímero, Tg) igual a 67 C, temperatura está bem próxima da temperatura empregada na solução de deposição durante a deposição do paládio (60 C). O alisamento da superfície externa da fibra com PVA permitiu a deposição do Pd com espessura de 1,680 ± 0,072 μm (Figura 1(b)). A permeabilidade de nitrogênio à temperatura ambiente através da membrana M02PVA foi igual a zero. A permeabilidade de hidrogênio através da membrana a 450 C foi de 2,21x10-4 mol m -2 s -1 kpa -1 e de 4,34x10-4 mol m -2 s -1 kpa -1 a 300 C, conferindo nestas temperaturas seletividade de 8,64 e 4,03 respectivamente, conforme Tabela 1, valores estes muito abaixo de diversos trabalhos apresentados pela literatura (TONG et al., 2008; AL-MUFACHI et al., 2015; GIL et al., 2015). Tabela 1 Seletividade (α=h2/n2) em diferentes temperaturas da membrana M02PVA. Temperatura 450 C 400 C 350 C 300 C Seletividade 8,64 4,74 4,25 4,03 Observa-se que a membrana M02PVA ao ser colocada no módulo de permeação de hidrogênio não apresentou diferenças significativas entre os valores de fluxo de H2 e N2 com o aumento da temperatura, promovendo uma seletividade quase que inexistente à membrana,

5 com valores de seletividade abaixo de 9. Tal comportamento é devido a formação de trincas ao longo de todo o filme de paládio, formando caminhos preferenciais. 4 Conclusões O revestimento da fibra oca com camada polimérica de PVA conseguiu reduzir a parede externa do suporte em 27,3%, porém com a deposição de paládio a camada de PVA foi responsável por defeitos na membrana durante a permeação de hidrogênio, reduzindo significativamente a seletividade da membrana, sendo indispensável alterar a temperatura do banho de deposição, além da sua posterior remoção. 5 Agradecimentos/ Apoio financeiro Os autores agradecem a FAPEMIG, CAPES, CNPq pelo apoio financeiro e ao Laboratório Multiusuário de Microscopia da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Referências AL-MUFACHI, N. A.; REES, N. V.; STEINBERGER-WILKENS, R. Hydrogen selective membranes: A review of palladium-based dense metal membranes. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 47, p , 7// ISSN BARBIR, F. Transition to renewable energy systems with hydrogen as an energy carrier. Energy, v. 34, n. 3, p , 2009/03/01/ ISSN GIL, A. G. et al. A highly permeable hollow fibre substrate for Pd/Al2O3 composite membranes in hydrogen permeation. International Journal of Hydrogen Energy, v. 40, n. 8, p , 2015/03/02/ ISSN PAGLIERI, S. N.; WAY, J. D. Innovations in palladium membrane research. Separation & Purification Reviews, v. 31, n. 1, p , 2002/07/ ISSN SUN, G. B.; HIDAJAT, K.; KAWI, S. Ultra thin Pd membrane on α-al2o3 hollow fiber by electroless plating: High permeance and selectivity. Journal of Membrane Science, v. 284, n. 1 2, p , 11/1/ ISSN TONG, J. et al. Thin Pd membrane on α-al2o3 hollow fiber substrate without any interlayer by electroless plating combined with embedding Pd catalyst in polymer template. Journal of Membrane Science, v. 310, n. 1, p , 2008/03/05/ ISSN