UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA TIAGO MARQUES ARAÚJO TEIXEIRA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA AMBIENTAL URBANA TIAGO MARQUES ARAÚJO TEIXEIRA MONTAGEM E TESTE DE APARATO DE LABORATÓRIO PARA EXECUÇÃO DE ENSAIOS EM COLUNAS DE SOLO PARA AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS - POA SALVADOR

2 TIAGO MARQUES ARAÚJO TEIXEIRA MONTAGEM E TESTE DE APARATO DE LABORATÓRIO PARA EXECUÇÃO DE ENSAIOS EM COLUNAS DE SOLO PARA AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS - POA Projeto de defesa apresentado ao mestrado em Engenharia Ambiental Urbana da Universidade Federal da Bahia como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia. Orientador: Prof. Sandro Lemos Machado SALVADOR 2010

3 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental UFBA Universidade Federal da Bahia UNICAMP Universidade Estadual de Campinas POA Processos Oxidativos Avançados ODCB- Ortodiclorobenzeno HPA- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos CTC- Capacidade de Troca Catiônica EPA- Environment Protection Agency CP- Corpo de Prova HTP- Hidrocarbonetos Totais de Petróleo

4 LISTA DE TABELAS Tabela Determinação do Coeficiente de Difusão Molecular, Método de Regime Permanente...27 Tabela Determinação do Coeficiente de Difusão Molecular, Método do Time Lag...28 Tabela Método da Coluna com Fonte de Concentração Constante...29 Tabela Potencial Redox de Alguns Agentes Oxidantes...38 Tabela Propriedades do Percarbonato de Sódio...39 Tabela Principais Propriedades Físico Químicas do 1,2 DCB...41 Tabela 8.1. Plano de Investimento...57 Tabela 9.1. Cronograma...58

5 LISTA DE FIGURAS Figura Técnicas de Remediação Implantadas no Estado de São Paulo Período de 2002 até maio de Figura Grupo de Contaminantes nas Áreas Contaminadas no Estado de São Paulo Período de 2002 até maio de Figura Processos que Controlam o Transporte de Contaminantes...08 Figura Representação Conceitual do Transporte de Contaminante por Advecção...09 Figura Representação Conceitual do Transporte de Contaminante por Dispersão...10 Figura Processo de Difusão Molecular...11 Figura Mecanismos de dispersão ou mistura mecânica...12 Figura Diagrama Mostrando a Influência da Difusão Molecular e Dispersão Mecânica no Transporte de Contaminantes...13 Figura Tipo de transporte dominante de acordo com o número de Peclet...14 Figura Isoterma Linear, Aproximação Razoável para Baixas Concentrações de Contaminante...23 Figura Percurso do Soluto Adsorvido e Não Adsorvido, Através de Uma Coluna de Material Poroso...24 Figura Esquema Unidimensional do Ensaio de transporte de Contaminantes...25 Figura Método para obter Time Lag...28 Figura Curvas de Break-trough, quando D*<<Dh...29 Figura Curvas de Break-trough, quando D*=Dh...30 Figura Operação típica de um ensaio de coluna...31 Figura Determinação do fator de retardamento (R), para Pe > Figura Determinação do fator de retardamento R, para Pe < Figura Estrutura Molecular do 1,2 Diclorobenzeno...40 Figura Proposta de um dos mecanismos de reação do 1,2 DCB com percarbonato de sódio...44 Figura 5.1. Diagrama das Etapas do Ensaio de Oxidação...46

6 Figura 6.1. Esquema Simplificado das Instalações Experimentais...51 Figura 6.2. Interior do laboratório...52 Figura 6.3. Câmara de Percolação Montada com Corpo de Prova...52

7 ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS DA PESQUISA Objetivo Geral Objetivos Específicos JUSTIFICATIVAS E RELEVÂNCIAS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Transporte de Massa em Meios Porosos Ensaio de Coluna de Solo Processos Oxidativos Avançados METODOLOGIA DE PESQUISA RESULTADOS PRELIMINARES E ESPERADOS RISCOS PLANO DE INVESTIMENTOS CRONOGRAMA REFERÊNCIAS... 59

8 1 INTRODUÇÃO A identificação de áreas contaminadas por hidrocarbonetos tem sido recorrente em todo o Brasil, principalmente em áreas com grandes concentrações urbanas e em áreas industriais. Em áreas urbanas, normalmente, a contaminação é decorrente de acidentes com vazamentos e derramamentos de gasolina e diesel em postos combustíveis, e tem sido descoberta quando ocorrem as trocas de tanques armazenamento, renovação de licença ambiental ou, em uma condição mais avançada, quando o produto, em fase livre ou dissolvida, aparece em poços de abastecimento, galerias subterrâneas ou em explosões decorrentes do acúmulo de vapores inflamáveis. Em áreas industriais, as contaminações são identificadas através das campanhas de monitoramento de solo e água subterrânea do órgão ambiental fiscalizador ou da própria empresa, assim como em investigações ambientais contratadas para aquisição de áreas. Em situações mais extremas, por denúncias de vazamento ou presença de produtos em poços de abastecimento de áreas vizinhas. Não existe um controle do número de contaminações no Brasil, mas no estado de São Paulo, estatísticas da CETESB registraram, até novembro de 2009, a presença de casos de contaminações aos solos e águas subterrâneas, sendo que 1396 sem ação ainda estabelecida, 579 sob investigação e 929 casos em fase de reabilitação ou reabilitado. A ocorrência de contaminação de solo e água subterrânea seja na área urbana ou industrial é preocupante. No caso dos combustíveis, eles são produtos tóxicos que podem contaminar fontes de abastecimento de água devido à presença na sua constituição de hidrocarbonetos monoaromáticos como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (denominados BTEX), considerados substâncias perigosas por serem depressantes do sistema nervoso central, além de causar leucemia (CORSEUIL ET AL, 1997). Na área industrial, além da contaminação por combustíveis, a presença de outros hidrocarbonetos utilizados nos processos produtivos pode tornar a situação mais preocupante, pois trazem perigos ainda maiores, como no caso de produtos mais densos que a água que podem migrar para zonas mais profundas e contaminar aquíferos utilizados para abastecimento humano de toda uma cidade ou região. Página 1 de 64

9 Fatores como fiscalização/legislação ambiental, pressão econômica e preocupação com a opinião pública têm pressionado cada vez mais os poluidores a buscarem soluções que efetivamente consigam sanear a área contaminada. Existe uma grande diversidade de técnicas de remedição que podem ser aplicadas para sanear uma área, mas cada caso de contaminação tem suas especificidades (características do contaminante, características litológicas, riscos envolvidos, etc) que irão indicar uma ou algumas soluções de melhor relação custo/benefício. Nesse contexto tem se aplicado com grande frequência no Brasil as técnicas de remediação in situ, que por serem implantadas no local contaminado, conseguem reduzir riscos e custos relativos ao deslocamento em tratamento externo, como no caso das técnicas de tratamento ex situ (Ex: escavação para tratamento por incineração, coprocessamento, land farming, biopilhas, etc). As tecnologias de remediação in situ mais aplicadas no Brasil se baseiam em mecanismos de remoção física do contaminante e posterior tratamento na superfície. Algumas técnicas também oxigenam o meio para estimular o processo de biodegradação. As técnicas de bombeamento e tratamento (Pumping and Treat), extração de vapores do solo (Soil Vapor Extraction SVE), extração multifásica (Multi Phase Extraction MPE) e injeção de ar na zona saturada (Air Sparging) são exemplos de técnicas in situ e podem ser empregadas individualmente ou em conjunto, a depender do caso. Algumas características do meio e do contaminante poderão limitar a atuação das técnicas supracitadas, denominadas de convencionais (já que são aplicadas há mais de uma década) e atualmente novas técnicas de remediação in situ têm sido pesquisadas para auxiliar as técnicas convencionais em programas de remediação, ou até, para substituí-las em alguns casos. Dentro das técnicas de remediação ditas como emergentes, o Processo Oxidativo Avançado POA, tem se destacado dentre os demais pelo aumento das velocidades para atingir as metas de remediação, pela simplicidade de aplicação e por não necessitar de tratamento dos efluentes contaminados na superfície, já que o contaminante é degradado no meio. A utilização de agentes oxidantes tem sua origem em sistemas de tratamento de efluentes, mas há duas décadas vem evoluindo na área de remediação de áreas Página 2 de 64

10 degradadas, principalmente nos países desenvolvidos, que já produzem comercialmente oxidantes voltados para o mercado de remediação. No Brasil, a aplicação e estudo de POA são recentes, o que demanda uma melhor avaliação da técnica para sua utilização nas condições ambientais da região tropical (temperatura, umidade, formação geológica, etc.). Dentro desse cenário, o projeto de pesquisa proposto pretende validar um aparato construído para ensaio de colunas de solo visando avaliar em escala laboratorial a aplicabilidade da técnica de POA para o saneamento da contaminação de solos locais. Esta é uma etapa de fundamental importância para que a técnica seja aplicada futuramente em escala real com o conhecimento das limitações e benefícios que poderão ser obtidos. 2 OBJETIVOS DA PESQUISA 2.1 Objetivo Geral O objetivo geral proposto para essa pesquisa será avaliar quali-quantitativamente a técnica de oxidação química avançada, através de ensaios laboratoriais em colunas de solo, utilizando amostras deformadas oriundas da Formação Marizal, típica da região do Pólo Petroquímico de Camaçari, contaminadas controladamente com composto organoclorado 1,2-Diclorobenzeno (1,2 DCB). 2.2 Objetivos Específicos Dentro do objetivo geral apresentam-se os seguintes objetivos específicos: 1- Implementar e testar um aparato de ensaio de colunas reativas construídas para a execução de ensaios de oxidação química avançada; 2- Avaliar a eficiência de degradação do composto contaminante através da aplicação do agente oxidante, observando a formação de subprodutos desde o início da reação até a mineralização do composto, caso seja possível. 3- Avaliar os possíveis efeitos colaterais que poderão decorrer no processo de oxidação química: alteração da constituição mineralógica, redução da permeabilidade, Página 3 de 64

11 liberação de metais adsorvidos na matriz do solo, redução da fração orgânica do solo, etc 4- Validar o protocolo de ensaio experimental para que novos testes de oxidação química possam ser realizados com o mesmo rigor técnico-científico. 3 JUSTIFICATIVAS E RELEVÂNCIA A técnica de oxidação química avançada tem se destacado dentro das tecnologias emergentes de remediação conforme texto do Profº da UNICAMP Wilson Jardim, apresentado no Seminário Internacional sobre Remediação In Situ: A remediação de um sítio contaminado deve ser feita buscando-se sempre a melhor relação risco/benefício, balizada pela relação custo/benefício. Tendo em vista a atual expansão que vivencia o mercado brasileiro nesta área, há que se investigar o desenvolvimento de tecnologias emergentes que possam competir com as tecnologias tradicionais disponíveis para remediação de solos. Esta busca deve inclusive priorizar os tratamentos in situ, os quais normalmente reduzem riscos e custos. Neste cenário, aparecem com muita competitividade os Processos Oxidativos Avançados (POA), os quais têm em comum a geração de radicais hidroxilas (OH) como o principal agente capaz de destruir compostos indesejáveis e promover a remediação de um solo. Este fato é justificado pelas vantagens associadas à técnica, que através de suas reações de oxi-redução e reações via radical livre conseguem alcançar concentrações residuais mais baixas no solo do que as técnicas convencionais, em menor de tempo e em condições semelhantes de investimento. Outras vantagens dessa técnica são apresentadas a seguir: Pode mineralizar os contaminantes orgânicos; Degrada compostos orgânicos recalcitrantes; Potencializa a atividade microbiana ao oxigenar o meio e reduzir a toxicidade dos compostos ao longo da degradação; Página 4 de 64

12 É uma técnica de remediação in situ que não necessita instalações complexas para aplicação; Não necessita de um sistema de tratamento de efluentes líquidos e gasosos como as técnicas convencionais. Apesar das vantagens apresentadas e de ser uma técnica eficaz e eficiente para remediação de áreas contaminadas por hidrocarbonetos, a oxidação química avançada tem sido pouco aplicada no Brasil, conforme pode ser observado na Figura 3.1., que mostra dados do período de 2002 a 2006, no estado de São Paulo. Figura Técnicas de Remediação Implantadas no Estado de São Paulo Período de 2002 até maio de 2006 Fonte: COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2006 Nota-se na figura supracitada que a técnica de oxidação só foi aplicada em 9 casos, o que representa apenas 0,7 % do total. Nesse mesmo período, a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo (CETESB) também apresentou (Figura 3.2.) dados referentes aos grupos de contaminantes mais presentes nos casos de remediação no estado, e percebe-se a predominância de hidrocarbonetos, sendo que o grupo dos solventes aromáticos, combustíveis líquidos e hidrocarbonetos policíclicos Página 5 de 64

13 aromáticos HPA perfazem 82% do total. Vale ressaltar que todos esses compostos que compões os 82% poderiam ser remediados através da técnica de POA, isso evidencia a falta de conhecimento a respeito da técnica e que também existe um espaço de crescimento expressivo para sua aplicação. Figura Grupo de Contaminantes nas Áreas Contaminadas no Estado de São Paulo Período de 2002 até maio de 2006 Fonte: COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL, 2006 A técnica de oxidação química, assim como qualquer outra, também possui desvantagens que deverão ser avaliadas antes da definição do plano de remediação. Aspectos como o aumento de temperatura devido a formação de reações exotérmicas, liberação de gases da reação, formação de subprodutos mais tóxicos do que o composto original, redução de ph estimulando processos corrosivos e a mobilização de metais deverão ser estudados para que a técnica possa ser confirmada como a solução mais adequada para o caso em questão. A execução de ensaios de bancada é fortemente recomendável antes da aplicação do POA em campo para definição do agente oxidante a ser aplicado e para avaliar a sua eficácia e eficiência em relação às condições que serão encontradas na área. Página 6 de 64

14 A construção de um aparato para execução de ensaios de coluna de solo concomitantemente ao conhecimento da tecnologia de oxidação química avançada aplicada as condições ambientais da região de Camaçari será importante para o desenvolvimento de soluções de saneamento aos casos de contaminação dos aqüíferos por hidrocarbonetos que tanto preocupam as empresas, a sociedade e a comunidade científica. 4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A pesquisa bibliográfica foi direcionada para aprofundar o estudo em geotecnia ambiental (enfoque em transporte de massa em meios porosos (solo) e ensaio de colunas de solo), na técnica de processos oxidativos avançados POA e nos compostos químicos envolvidos no ensaio. 4.1 Transporte de Massa em Meios Porosos O transporte de massa em meios porosos é o movimento de determinado composto miscível ou não em um solo que pode estar com os seus poros saturados ou não de água. O transporte de um composto é influenciado por vários fatores (características da substância, do meio poroso e das condições ambientais), os quais determinam uma maior ou menor movimentação deste. Segundo MONCADA (2004), as características básicas do contaminante que influenciam no transporte são a densidade, concentração, polaridade, solubilidade, cosolvência, volatilidade, pressão de vapor, ph, potencial iônico, DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio, DQO - Demanda Química de Oxigênio, teor e finura de sólidos em suspensão e a toxidez. Já as características do meio poroso, destacam-se o teor e tipo de matéria orgânica, a distribuição granulométrica, a mineralogia e teor de finos, distribuição de vazios, capacidade de troca catiônica e o grau de saturação. Os fenômenos de transporte em solos definirão como estes fatores interagirão e como influenciarão a migração que dependerá não só do fluxo do fluido no qual essas substâncias estão dissolvidas, mas também de mecanismos que envolvem processos físicos, químicos e biológicos, aos quais estas substâncias estão expostas. Página 7 de 64

15 Os processos físicoss descrevem a movimentação física do contaminante através do espaço poroso e envolvee os fenômenos de advecção e de dispersão hidrodinâmica. Já os processos bio-físico-químicos, estão relacionados com a interação contaminante-solo, isto é, à transferência do contaminante da solução para as partículas sólidas ou viceo transporte de versa. A Figura ilustra os processos que controlam contaminantes. Figura Processos que Controlam o Transporte de Contaminantes. (THOMÉ, A. et al, 2004) Processos Físicos a) Advecção É o mecanismo de transporte de contaminantes devido ao processo de fluxo de água no solo. Levando em consideração apenas a advecção, quando a água se desloca, os solutos presentes se movimentam com uma velocidade que é igual à velocidade media da água e não alteram sua concentração na solução. A equação que modela este tipo de transporte é a equação diferencial: (4.1) Página 8 de 64

16 v x = x i (4.2) Onde, C=concentração do soluto[m/l³], ν x =velocidade de percolação[l/t], k= coeficiente de permeabilidade[l/t], n= porosidade e i= gradiente hidráulico. Considerando que a concentração de solutos é definida como a massa de soluto por unidade de volume de solução, a massa de soluto por unidade de volume do meio poroso será n C, onde n como definido anteriormente é a porosidade. O transporte de massa (F) por unidade de área devido ao processo de advecção será: F = V S nc (4.3) Na Figura apresenta-se de forma qualitativa o processo de advecção, no qual uma determinada quantidade de contaminante é injetada, e à medida que o fluxo prossegue, o contaminante é transportado na forma de um pulso, sem variar a sua concentração Co ao longo do tempo. Transporte do Contaminante por Advecção Te mp o 3 Te mp o 2 Te mp o 1 Co n ce n tra çã o Co n ce n tra çã o Co n ce n tra çã o C 0 V V V d C 0 C0 D i s t â n c i a D i s t â n c i a D i s t â n c i a d = v t V = Velocidade Média de Fluxo Figura Representação Conceitual do Transporte de Contaminante por Advecção (MACHADO. 2010) Página 9 de 64

17 b) Dispersão Hidrodinâmica Dispersão hidrodinâmica é o mecanismo responsável pelo espalhamento dos contaminantes (diluição) que ocorre durante o transporte em meio poroso em função da variação da velocidade de percolação ao passar em poros e canais. O contaminante toma direções diferentes daquela do fluxo, espalhando-se, misturando-se e ocupando um volume de solução maior do que aquele que ocuparia se só o processo de advecção ocorresse. A Figura ilustra este mecanismo. A dispersão hidrodinâmica consiste de duas componentes: difusão molecular e dispersão mecânica. Adiç ã o de D e t e rmina da Q ua nt ida de de C ontaminante na Fonte N a Font e, C onc e ntra ç ã o de Solut o C ons t a nt e Tempo 3 Tempo 2 Tempo 1 Concentração Concentração Concentração V V V Distância Distância Distância Tempo 1 Tempo 2 Tempo 3 Concentração Concentração Concentração Fluxo Advectivo Pulso de Fluxo Distância Distância Distância Pulso de Fluxo Pulso de Fluxo Fluxo Difusivo Figura Representação Conceitual do Transporte de Contaminante por Dispersão (MACHADO, 2010) A difusão molecular constitui no movimento aleatório das moléculas causado por diferentes gradientes de concentração. Estes movimentos resultam no deslocamento de espécies químicas de uma região de maior concentração para menor concentração (Figura ). O mecanismo de difusão tende a ser dominante em velocidades de fluxo baixa, tendendo a zero. Ocorre de forma independente a velocidade do fluido e é acentuada pela turbulência pelo mecanismo de dispersão mecânica. Este tipo de mecanismo de transporte é irrelevante em gradientes de concentração desprezíveis. Página 10 de 64

18 Partícula de Solo C1 C2 Partícula de Solo C1 > C2 Mistura por Difussão Molecular Figura Processo de Difusão Molecular, (FREEZE E CHERRY, 1979; APUB MACHADO, 2010). A massa de contaminante (soluto) se difundindo (difusão molecular), é proporcional à concentração, podendo ser expressa através da primeira lei de Fick descrita a seguir: Onde: (4.4) F = Fluxo de massa de soluto por unidade de área e por unidade de tempo. Dd = Coeficiente de difusão molecular. C = Concentração do soluto (M/L 3 ). dc/dx=gradiente de concentração [M/L 3 /L]. O sinal negativo indica que o movimento ocorre das áreas de maior concentração para as de menor concentração. Para sistemas onde a concentração varia com o tempo, aplica-se a segunda lei de Fick: (4.5) Página 11 de 64

19 Nos meios porosos, devido à tortuosidade das trajetórias de fluxo e à retenção de íons e moléculas nas superfícies das partículas, a difusão é menor que em uma solução livre sendo necessário usar o coeficiente de difusão efetiva, D*: (4.6) Onde: ω=coeficiente de tortuosidade (BEAR, 1972). Figura Mecanismos de dispersão ou mistura mecânica, a) Mecanismos de dispersão ou mistura mecânica, b) dispersão em canais individuais, c) tortuosidade, reentrâncias e interligações. (MONCADA. 2004, APUD THOMÉ, A. et al) A dispersão mecânica ou também chamada de mistura mecânica é o processo de mistura do contaminante em decorrência da dispersão causada pela variação das dimensões dos poros do solo ao longo das linhas de fluxo ou do desvio da trajetória das partículas em função da tortuosidade, reentrâncias e interligações entre os canais. Conforme apresentado na Figura , nos canais e nos poros individuais por eles interligados, as moléculas do contaminante viajam com velocidades diferentes em pontos diferentes. Isto é proporcionado pelo atrito exercido sobre o fluido pela rugosidade das paredes dos poros. O espalhamento do contaminante na direção do fluxo da solução é denominada dispersão longitudinal, já o espalhamento na direção perpendicular ao fluxo da solução, é denominada dispersão transversal. Normalmente, a dispersão longitudinal é maior do que a transversal. Considerando este fenômeno são definidos dois coeficientes: coeficiente de dispersão mecânica na direção longitudinal - αl x vl Página 12 de 64

20 coeficiente de dispersão mecânica na direção transversal - αt x vt Onde: αl = Dispersividade mecânica na direção longitudinal (L). VL= Velocidade linear média na direção longitudinal (L/T). αt = Dispersividade mecânica na direção transversal (L). VT= Velocidade linear média na direção transversal (L/T). No estudo de fluxo em meios porosos, o processo de difusão molecular não pode se separar do processo de dispersão mecânica. Estes dois processos se combinam para definir o parâmetro denominado Coeficiente de Dispersão Hidrodinâmica Dh e através da Figura é possível observar a influência da difusão molecular e a dispersão mecânica no transporte. (4.7) Dh = α x /ν/ + D* (4.8) Onde, Dh L é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal, Dh T é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal e, νx a velocidade de percolação. Ambos são expressos em [L 2 /T]. Figura Diagrama Mostrando a Influência da Difusão Molecular e Dispersão Mecânica no Transporte de Contaminantes (FREEZE E CHERRY, 1979; APUD MACHADO 2010). Página 13 de 64

21 A influência relativa de cada uma destas parcelas na dispersão hidrodinâmica pode ser obtida utilizando o número de Peclet (Figura ) : (4.9) Onde, Pe = número de Peclet (adimensional); d = diâmetro médio do grão do solo, D* = coeficiente de difusão efetiva, ν = Velocidade linear média da água subterrânea. Figura Tipo de transporte dominante de acordo com o número de Peclet (ADAPTADO DE YONG, 2001; APUD THOMÉ, A. et al). Processos Bio -Físicos-Químicos São mecanismos envolvendo interações bio-físico-químicas complexas que podem retardar ou acelerar a migração de uma dada substância química através da água subterrânea, quanto pode propiciar a degradação desta substância ou o decaimento de efeitos nocivos da mesma ao longo do tempo. a) Retardamento ou Aceleração As interações de retardamento ou aceleração são apresentadas a seguir: Página 14 de 64

22 Adsorsão /Dessorção Segundo FREEZE & CHERRY, a adsorsão é o processo segundo o qual o soluto adere às superfícies dos sólidos devido às forças de atração aí existentes que são decorrentes de cargas desequilibradas nas superfícies. Geralmente, a primeira camada da substância é adsorvida por troca iônica, e as demais são atraídas por forças de Van der Waals. A adsorsão constitui o mecanismo de retenção mais importante para moléculas polares e íons. A adsorção por troca iônica é mais lenta que a adsorção molecular. Para os metais em solução, ele é o principal mecanismo de retenção, mas é apenas mais um dos. Este processo pode ser reversível, resultando na dessorção de íons em função da variação do meio. (LAGREGA ET AL., 1994; APUD THOMÉ, A. ET AL). Sorção hidrofóbica O mecanismo de retenção de substâncias orgânicas, em especialmente compostos apolares, na matéria orgânica do solo é denominado de sorção hidrofóbica. Através deste mecanismo ocorre a partição da substância entre duas fases (solução e a matéria orgânica do solo) por dissolução exclusivamente. Assim, a matéria orgânica do solo age como um meio solubilizante para as substâncias dissolvidas na água, análogo a um solvente orgânico como octanol (BOYD ET AL., 1989; APUD THOMÉ, A. ET AL). Quanto menos solúvel em água for o composto, maior a tendência a serem sorvidos na matéria orgânica. Os compostos orgânicos neutros, por terem mais afinidade com um solvente orgânico, passam da fase aquosa para a fase orgânica. Quanto menos polar for o composto, maior será a sua tendência a ser particionado na fase orgânica, também chamada de fase hidrofóbica. (BOYD ET AL., 1989; APUD THOMÉ, A. ET AL.). A partição é quantificada por meio do coeficiente de partição octanol-água (Kow), que é uma medida da tendência de uma substância a se dissolver preferencialmente na água ou em um solvente orgânico (octanol). O coeficiente partição Página 15 de 64

23 octanol-água é a razão entre as concentrações no octanol e na água, depois de atingido o equilíbrio. (4.10) Quanto maior for este coeficiente, maior é a tendência da substância se dissolver no solvente orgânico e ser hidrofóbico. (FETTER, 1993; APUD THOMÉ, A. ET AL). Em geral, hidrocarbonetos têm baixa solubilidade em água e apresentam altos valores de Kow. O coeficiente Kow é utilizado para avaliar o grau de solubilidade na água (Sw) dos compostos orgânicos. Além do coeficiente Kow também existem os coeficientes de partição no carbono orgânico (Koc) e na matéria orgânica do solo (Kom). Estes coeficientes são relacionados pela equação 4.11 (FETTER, 1993; APUD THOMÉ, A. ET AL). (4.11) Precipitação / Dissolução Este mecanismo ocorre quando concentração de determinado elemento em solução excede o seu grau de solubilidade, e o excesso se precipita se separando da solução. A dissolução é o inverso da precipitação, pode ocorrer dissolução na água do produto livre ou de formas sólidas de substância através de lixiviação. Ambos são processos reversíveis, ou seja, se a concentração chegar a valores menores que o grau de solubilidade, pode ocorrer dissolução da substância precipitada. Além de reversíveis, também são afetados por variáveis ambientais como temperatura e ph. Os produtos da dissolução normalmente são cátions ou ânions inorgânicos ou moléculas orgânicas polares ou apolares (LAGREGA ET AL., 1994; APUD THOMÉ, A. ET AL). Página 16 de 64

24 Co-Solvência É a dissolução da substância em mais de um solvente. Este segundo solvente promove um aumento da interação entre o soluto e o solvente. A co-solvência ocorre geralmente com compostos orgânicos, como resultado da introdução de certa quantidade de um solvente orgânico no meio, aumentando a mobilidade do soluto. Este mecanismo pode aumentar a solubilidade de compostos hidrofóbicos em mais de uma ordem de grandeza (LAGREGA ET AL., 1994; APUD THOMÉ, A. ET AL). Complexação A complexação ou também chamada de quelação consiste na formação de uma ligação coordenada entre um cátion metálico e um ânion ou molécula polar, chamado ligante. O arranjo metal-ligante é neutro e é denominado complexo, no qual os ligantes envolvem o metal. A ligação formada pode ser covalente ou eletrostática. A formação de complexos aumenta a mobilidade potencial de um metal, pois a solubilidade do complexo formado se torna maior do que a do cátion metálico. Além desse aspecto, o complexo envolve uma série de íons metálicos livres, diminuindo as oportunidades de adsorção e precipitação destes íons (LAGREGA ET AL., 199; APUD THOMÉ, A. ET AL 4). Ionização Na ionização ocorre a dissociação do composto em íons que influenciarão a mobilidade do mesmo. Por exemplo, ácidos orgânicos podem doar elétrons em soluções aquosas, tornando-se ânions, aumentando a sua mobilidade na água e fazendo necessário considerar as características de sorção das formas ionizada e não ionizada (LAGREGA ET AL., 199; APUD THOMÉ, A. ET AL). Página 17 de 64

25 Filtração A filtração é decorrente da presença de sólidos na água subterrânea. A água contém partículas em suspensão que ao infiltrar no solo, parte do material fica retido na superfície, pois as partículas maiores que a abertura dos poros não conseguem penetrar no solo. Forma-se, então, uma membrana de alta resistividade, que dificulta tanto a percolação quanto a entrada de partículas finas no solo. As partículas que conseguem penetrar transportadas pela água infiltrante podem ser retidas ao longo da trajetória de fluxo no interior do meio poroso (DOMENICO & SCHWARTZ, 1990; APUD THOMÉ, A. ET AL).. b) Degradação ou Decaimento As interações de degradação ou decaimento são apresentadas a seguir: Óxido / Redução As reações de oxidação e redução envolvem o ganho ou perda de elétrons entre os reagentes, resultando na mudança da valência dos elementos participantes. Toda oxidação é acompanhada de uma redução e vice-versa, de maneira que o equilíbrio é sempre mantido. A reação que resulta na perda de elétrons é chamada oxidação; o ganho de elétrons é definido como redução. No meio ambiente, estas reações são controladas por microorganismos que não participam da reação, mas agem como catalizadores. Estes microorganismos, normalmente bactérias, obtêm energia através da oxidação de compostos orgânicos, hidrogênio ou formas reduzidas inorgânicas de ferro, nitrogênio e enxofre. Para que estas reações ocorram, são necessários aceptores de elétrons: oxigênio (em condições aeróbias) nitratos, sulfatos e dióxido de carbono (em condições anaeróbias). (FREEZE & CHERRY, 1979; APUD THOMÉ, A. ET AL).. Página 18 de 64

26 Hidrólise A hidrólise é a reação da substância com moléculas de água. É freqüentemente descrita como sendo uma troca de um grupo aniônico X da substância por uma hidroxila (OH ) da água, resultando na decomposição da substância, conforme representado a seguir: (4.12) A hidrólise tem um efeito relativamente insignificante para a maioria das substâncias em comparação com outros processos que transformam substâncias orgânicas. No entanto, para compostos orgânicos clorados, normalmente de baixa biodegradabilidade, a hidrólise pode ter importância, pois envolve a troca de um grupo aniônico X (ex: Cl - ) pela hidroxila em um átomo de carbono. Metabolização A metabolização é decorrente do processo de biodegradação proporcionado pela presença de microorganismos no solo que conseguem degradar moléculas orgânicas de cadeia maiores em moléculas menores. A energia necessária para o metabolismo dos microorganismos é suprida pela degradação de substâncias ricas em energia, transformando-as em metabólitos de menor energia e, podendo alcançar até a mineralização das substâncias, transformando-as em CO 2 e H 2 O. Na metabolização ocorrem reações de oxidação, redução, desalogenação, hidrólise e clivagem de anel, dentre outras (LAGREGA ET AL., 1994; APUD THOMÉ, A. ET AL ). No subsolo, os processos de biodegradação são predominantemente anaeróbios, pois a água subterrânea está isolada da atmosfera, e o oxigênio consumido nas reações não é reposto (FREEZE & CHERRY, 1979; APUD THOMÉ, A. ET AL). Página 19 de 64

27 Volatização A volatilização é um processo de difusão pelo qual uma substância passa da sua fase líquida ou sólida para a fase gasosa, que no início do processo apresentava baixa concentração. No solo, devido a presença de pelo menos três fases (sólida, líquida e gasosa), o equilíbrio é normalmente alcançado a concentrações diferentes em cada fase. A quantidade da substância que passa para a fase gasosa é determinada pela pressão de vapor, que é uma propriedade intrínseca de cada substância, dependente da temperatura e está relacionada com as forças coesivas entre as suas moléculas. Essa transferência de massa (líquida/sólida para gasosa) permanece continuamente até que a pressão parcial da mesma nesta fase seja igual à sua pressão de vapor. Através da lei de Henry pode-se estimar a massa que volatiliza de uma substância a partir da água ou do solo. Para isso, deve-se determinar que, na condição de equilíbrio, existe uma relação linear entre a pressão parcial do composto na fase gasosa imediatamente acima do líquido e a sua fração molar dissolvida no líquido (CARSEL, 1989; APUD THOMÉ, A. ET AL). (4.13) Onde: Pi = pressão parcial da substância (geralmente expressa em atm); Xi = fração molar da substância na fase líquida (mol / m 3 de água); Hi = constante de Henry (atm / (mol / m 3 de água). A lei de Henry é válida para as seguintes condições: A substância é pouco solúvel; A fase gasosa pode ser considerada ideal, A substância não reage com o solvente ou com outras substâncias dissolvidas. Página 20 de 64

28 (4.14) Onde: Cv = concentração da substância na fase de vapor; Ca = concentração da substância na fase líquida. A constante de Henry é função da temperatura. Ressalta-se que a constante de proporcionalidade da lei de Henry pode também ser expressa como um coeficiente de partição ar-água (FETTER, 1993; APUD THOMÉ, A. ET AL ). c) Sorção A retenção de substâncias no solo é referida genericamente como sorção. São processos de interação entre solo e o contaminante e resultam na acumulação deste no solo pela sua transferência do fluido para a fase sólida, onde fica retido. Sorção é um termo que não leva em consideração a natureza do processo, mas pode ser dividido em adsorção e absorção, o primeiro se refere a um excesso de concentração de contaminante na superfície do sólido, enquanto o segundo, implica uma penetração mais ou menos uniforme do contaminante na fase sólida, no entanto, o termo adsorção é utilizado de forma genérica para se referir a ambos fenômenos. Na teoria a respeito de adsorção, dois termos são frequentemente utilizados: sorvente e sorvido. O sorvido é o contaminante que adere ao sorvente. Outro termo bastante utilizado é partição, o qual se refere ao processo pelo qual, um contaminante originalmente em solução se distribui entre a solução e a fase sólida. A adsorção sobre a superfície das partículas é o mecanismo mais importante para a captação e retenção de metais pesados. Existem de pelo menos dois tipos de Página 21 de 64

29 adsorção, adsorção física e adsorção química, sendo que também ocorre adsorção por troca iônica (LIESER 1975, OHLWEILER 1976; APUD MACHADO 2010). A adsorção física é caracterizada por ligações fracas (Van Der Walls) entre o sorvente (solo) e o sorvido (íons em solução), logo a remoção do sorvente é fácil, tornando um processo reversível. Estas reações ocorrem com óxidos de ferro e alumínio e argilominerais. Ao contrário da adsorção física, a adsorção química envolve ligações entre o sorvido e o sorvente muito fortes, e o processo geralmente é irreversível. Estas ligações ocorrem entre íons ou moléculas em solução e a superfície das partículas e o solo. Muitos solos e sedimentos possuem superfícies carregadas negativamente, e a solução íons carregados positivamente (ex: cátions de metais pesados), que através da adsorção produzem a troca de íons e a retenção no solo (capacidade de troca catiônica, CTC). Os solos e sedimentos, compostos por substratos geoquímicos, mais importantes na adsorção e retenção de metais pesados são aqueles que ocorrem naturalmente em grande quantidade, que possuem grandes áreas superficiais e elevada CTC. A seguir são listados em ordem descendente, os substratos com capacidade de adsorver e reter metais pesados (HORWITZ E ELRICK 1987; APUD MACHADO 2010). Óxidos de ferro amorfo> ferro total> carvão orgânico total> ferro reativo> Argilo minerais> manganês total> óxidos de manganês. A velocidade de adsorção é dependente da velocidade com a qual os íons se movimentam na solução, ou da velocidade com a qual os elementos do contaminante podem alcançar a superfície das partículas de solo através da difusão pelos poros do solo. Em alguns casos, essa adsorção inicialmente rápida, é seguida por um processo de adsorção lento que pode ser decorrente da adsorção química, ou à dificuldade das moléculas em atingir a superfície das partículas (MANTELL, 1945; APUD MACHADO 2010). No caso mais simples, a adsorção pode ser modelada como sendo linear e reversível. A massa de contaminante removida da solução, S, é proporcional à concentração na solução, C: Página 22 de 64

30 S= K d C (4.15) Onde: S = Massa de Soluto removido da solução por unidade de massa de sólido.[-] Kd = Coeficiente de partição ou distribuição água/solo, [L 3 /M]. C = Concentração de equilíbrio do soluto (massa de soluto por unidade de volume de poros percolado, [M/L 3 ]. Esta relação linear pode ser representada em um gráfico de S Concentração da solução em equilíbrio, C, que é chamado de isoterma. A Figura apresenta este gráfico que é recomendável apenas para baixas concentrações de contaminantes. Massa de Soluto por Unidade de Massa do Solido, S Kd 1 S = Kd C Concentração na Solução, C Baixas Concentrações de Contaminante Figura Isoterma Linear, Aproximação Razoável para Baixas Concentrações de Contaminante (MACHADO 2010) Na presença de concentrações altas, a relação entre a massa de contaminante na fase sólida (S) e a concentração na solução (C) é não linear e mais complexa. As relações mais utilizadas para descrever o processo de adsorção são as isotermas de Langmuir e Freundlich. O uso de isotermas de adsorção é um dos métodos mais usados para expressar o função distribuição Kd. Em situações que não se ajustam às isotermas de Langmuir e Freundlich, a função pode ser ajustada por polinômios (MACHADO 2010). Página 23 de 64

31 A transferência por adsorção da massa do contaminante em solução para a fase sólida do meio poroso enquanto o fluxo ocorre, causa uma diminuição na velocidade do avanço da frente de contaminação (retardamento). Logo, se duas soluções diferentes passam através do solo (ex: água e uma solução que sofre adsorção), observa-se que para um mesmo tempo, a água percorrerá uma distância maior, movendo-se na frente da solução contaminada. Como mostrado na Figura , também chamada de curva breakthrough, a solução contaminada sofre um atraso no seu percurso, o qual pode ser indicado através do fator de retardamento. Concentração Relat iva C/Co 1,0 0 0,5 0 0,0 0 Espécie sem Retard adam ento Espécie Retard ada Distânc ia Figura Percurso do Soluto Adsorvido e Não Adsorvido, Através de Uma Coluna de Material Poroso (Freeze e Cherry, 1979; APUD MACHADO 2010). O fator de retardamento é a razão entre a velocidade do fluido percolante e a velocidade da frente de contaminação e pode ser obtido a partir de ensaios de coluna. Este fator é usado para avaliar a capacidade de retenção do solo, é uma característica do solo em relação a uma determinada substância e depende de vários aspectos (atividade do solo, da concentração inicial da substância na solução contaminada, do ph da solução, da temperatura e da velocidade de percolação, dentre outros). A função de retardamento é um índice quantitativo da mobilidade do soluto e sua equação é apresentada a seguir. Valores de retardamento elevado indicam uma redução da mobilidade do contaminante. R=1+ ρ d n K d (4.16) Página 24 de 64

32 . Equação do Transporte de Massa Unidimensional através de Meios Porosos Saturados O transporte de substâncias dissolvidas no meio poroso é modelado pela equação de advecção/dispersão hidrodinâmica. Esta equação (4.17) se aplica para o transporte em solo saturado, homogêneo, em condição de fluxo permanente e unidimensional, levando em consideração a influência da adsorção. C t = C D 2 z V C 2 z ρ d n S t (4.17) Onde: ρ d = Massa específica seca do solo (M/L 3 ) n =Porosidade ( - ) A solução desta equação diferencial depende das condições iniciais e de contorno. Ela foi apresentada por OGATA (1970), equação 4.18, assumindo as condições indicadas na Figura , para o caso de um soluto reativo (com adsorção pelo solo): Figura Esquema Unidimensional do Ensaio de transporte de Contaminantes (MACHADO 2010) (4.18) Página 25 de 64

33 Onde erfc representa a função erro complementar; z é a distância ao longo da trajetória de fluxo; e ν, é a velocidade linear média da solução. R é o fator de retardamento. Em situações onde a dispersividade do meio poroso é elevada, ou quando z ou t apresentam grandes valores, o segundo termo da direita pode ser desprezado. Soluções analíticas para outras condições de contorno são descritas por RIFAI ET AL. (1956), EBACH E WHITE (1958), OGATA E BANKS (1961), OGATA (1970), podendo ser encontradas em Fetter (1992) (APUB MACHADO 2010). Procedimentos experimentais para a determinação de parâmetros para a modelagem do transporte de solutos na água Para poder aplicar a equação de transporte de solutos na água é necessário definir os parâmetros necessários. a) Determinação do Coeficiente de Difusão Molecular Efetivo (D*). Este coeficiente pode ser determinado a partir de ensaios de laboratório e campo, em regime permanente e transiente. Nas Tabelas , e , e nas Figuras a , são apresentadas as metodologias utilizadas para a sua determinação, indicando procedimentos, vantagens e desvantagens associadas a cada metodologia. Página 26 de 64

34 Tabela Determinação do Coeficiente de Difusão Molecular, Método de Regime Permanente (THOMÉ, A. ET AL) MÉTODO DE REGIME PERMANENTE Procedimento A amostra de solo é colocada entre dois reservatórios (um reservatório fonte, com a solução contaminada, e um reservatório de coleta), gerando um gradiente de concentração através da amostra ( C) (Figura ) Medir o comprimento (L), a área transversal (A) e a porosidade (n) da amostra. Medir a variação de massa das espécies químicas, em ambos reservatórios, com o tempo. Dm e Dt Calcular D* como, (4.19) Vantagens D* pode ser determinado sem conhecer o fator de retardamento R. Desvantagens O tempo requerido para estabelecer a condição de regime permanente pode ser excessivo Para manter constante o gradiente de concentração ( C), a massa das espécies químicas deve ser reabastecida no reservatório fonte, e continuamente removida no reservatório de coleta. Figura Método de Regime Permanente (THOMÉ, A. ET AL) Página 27 de 64

35 Tabela Determinação do Coeficiente de Difusão Molecular, Método do Time Lag (THOMÉ, A. ET AL) MÉTODO DO TIME-LAG Procedimento A amostra de solo é colocada entre dois reservatórios. Manter a concentração C1 cte. e a C2 igual a zero (ver Figura ). Medir Qt, ou seja, a quantidade total de substância difundida por área de secção em função do tempo. Plotar Qt em função do tempo para obter TL (Figura ) Calcular D* como, Vantagens É necessário um controle menor das condições de ensaio que no método do regime permanente. O regime permanente deve ser atingido, mas não mantido. Desvantagens Precisa conhecer o fator de retardamento R. O tempo requerido para obter a condição de regime permanente pode ser excessivo. (4.20) ET AL) Figura Método para obter Time Lag (Adaptado SHACKELFORD, 1991; (THOMÉ, A. Página 28 de 64

36 Os métodos transientes podem ser divididos em três categorias: 1) Método da Coluna, 2) Método da Meia Célula (Half-cell Method) e 3) Método do Reservatório. A seguir será descrito o Método da Coluna com fonte de concentração constante. ET AL) Tabela Método da Coluna com Fonte de Concentração Constante (THOMÉ, A. MÉTODO DA COLUNA FONTE CONSTANTE Procedimento Medir A o amostra comprimento de solo (L), é colocada a área transversal entre dois (A) e a porosidade (n) da amostra. A condição de fluxo em regime permanente deve ser estabelecida. Depois de atingida a condição de regime permanente, a solução no reservatório de entrada (em geral, água) deve ser trocada pela solução de interesse. A concentração, e o volume percolado são medidos no decorrer do ensaio. Plotar os valores de concentração relativa (C/C0) vs volume de poros percolado (V/Vv) ou a curva Breaktrough (Figuras e ) Calcular Dh ajustando a solução teórica de Ogata (1970) aos dados experimentais, e (4.21) Vantagens O método é aplicável quando existe um componente advectivo do fluxo (vx), situação similar à existente em campo. É um método que vem sendo usado há bastante tempo. Desvantagens Se a velocidade de percolação não é pequena, o coeficiente D* deve ser separado do coeficiente Dh. Se a velocidade de percolação é baixa, a duração do ensaio pode ser excessiva. Figura Curvas de Break-trough, quando D*<<Dh (Adaptado SHACKELFORD, 1991; APUD THOMÉ, A. ET AL) Página 29 de 64

37 Figura Curvas de Break-trough, quando D*=Dh (Adaptado SHACKELFORD, 1991; APUD THOMÉ, A. ET AL) Uma variante para calcular o coeficiente Dh, no ensaio de coluna, é apresentada por Azevedo et al. (2002), quando o segundo membro da solução de Ogata & Banks (equação 4.18) pode ser desprezado, ficando a solução simplificada (THOMÉ, A. ET AL): (4.22) O segundo termo pode ser desprezado quando o transporte é predominantemente advectivo. Esta simplificação produzirá um erro menor que 5 % quando (ν x x/dh) for maior que 135 e um erro menor que 3% quando (ν x x/dh) for maior que 500. No transporte exclusivamente advectivo, é possível obter o valor de Dh da curva característica de transporte ou curva de breaktrough, se a tangente, b, da curva experimental C/C0 vs V/Vv no ponto C/C0=0,5 é conhecida usando a equação (4.23) Quando o transporte não é puramente advectivo, é possível calcular o valor de D* pela seguinte equação sugerida por Shackelford (1994) (THOMÉ, A. ET AL): Página 30 de 64

38 (4.24) Considerando que para x=l, v x=0 4.2 Ensaio de Coluna de Solo Segundo BASSO (2003), atualmente o ensaio de laboratório que melhor reflete as condições de transporte de contaminantes juntamente com as propriedades de atenuação em materiais naturais é o ensaio de coluna. Ele proporciona informações mais realistas, já que as condições em que o solo se encontra, são mais próximas das ocorridas em campo. Este ensaio pode ser usado para entender os mecanismos químicos, biológicos e físicos, os quais afetam o destino e o transporte de contaminantes no ambiente. A Figura mostra de forma simplificada a operação de um ensaio em coluna que consiste no o fluxo descendente em um corpo-de-prova de solo. Figura Operação típica de um ensaio de coluna (Fonte: BASSO, 2003) Página 31 de 64

39 De acordo com BASSO (2003), em termos de aplicação geoambiental, o ensaio de colunas em solo pode ser utilizado para: A avaliação dos efeitos de reações químicas e biológicas no destino dos contaminantes durante o transporte através de meios porosos; A quantificação dos parâmetros de transporte de contaminantes, tais como a dispersão hidrodinâmica (Dh) e o fator de retardamento (Rd); A verificação da validade e aplicabilidade das várias teorias e modelos para prever a extensão da migração dos contaminantes em meios porosos. Por esses fatores supracitados, e por ser um experimento relativamente de fácil execução, baixo custo, curta duração (semanas, mas pode ser maior a depender do caso), o ensaio de coluna tornou-se uma ferramenta fundamental para o estudo do fluxo de contaminante no solo e, mais recentemente, para o estudo de tratamentos dos solos contaminados. Basicamente, o ensaio de coluna consiste na percolação de soluções que contenham constituintes químicos de interesse através de uma coluna com amostras de algum tipo de solo que se deseja estudar. Ao longo do ensaio, amostras de percolado (efluentes) são coletadas periodicamente para análise química. A quantificação do que ficou retido de contaminante pelo solo é determinado com a análise da composição do efluente que foi percolado através do solo e a sua comparação com os resultados do começo da injeção. Os ensaios de coluna, normalmente, são compostos por três partes. A parte superior é constituída pelo sistema de alimentação de soluções contaminantes, na porção central tem-se a coluna de solo dentro permeâmetro, que pode ser compactada diretamente no cilindro (permeâmetro) ou ser composta por uma amostra indeformada. Na porção inferior tem-se uma mangueira encaminhando o efluente percolado para reservatório de coleta ou o próprio reservatório. Adaptações são realizadas para atender as peculiaridades de cada ensaio, como por exemplo, a instalação de um sistema de injeção pressurização para aumentar ou facilitar o fluxo do fluído a ser alimentado. Este tipo de alimentação é muito aplicada para amostras de solo com baixa permeabilidade. Página 32 de 64

40 Outros sistemas utilizam bombas peristálticas para injeção, ao invés da injeção por gravidade. Os permeâmetros mais utilizados são o de parede flexível e de parede rígida. Os mesmos podem apresentar alguns problemas quando utilizados para percolação de soluções contaminantes. Nos permeâmetros de parede rígida pode ocorrer a indução a troca de íons metálicos com a solução, se foram constituídos por material metálico (aço ou latão). Além disso, a presença de paredes lisas irá promover o fluxo preferencial pela parede interna da célula de percolação. Para os permeâmetros de parede flexível o principal problema, além dos componentes metálicos citados anteriormente, também existe a possibilidade de trocas osmóticas, através da membrana, entre a solução percoladora e o líquido utilizado para produzir a contra-pressão. Os ensaios em colunas de solo são realizados basicamente de duas formas: colunas com gradiente hidráulico e colunas com gradiente hidráulico interrompido. O primeiro é semelhante ao ensaio de permeabilidade convencional, sendo que o gradiente hidráulico pode ser induzido por diferentes sistemas de pressão. As colunas com gradiente hidráulico interrompido relacionam-se aos ensaios de difusão em solos, os quais podem ser em regime transiente (método do reservatório simples) e regime permanente (permeâmetro DKS - difusão, convecção e sorção). Vale ressaltar que assim como as instalações são adaptadas, a execução do ensaio também poderá não seguir as formas citadas para atender os objetivos do experimento. Parâmetros Obtidos através de Ensaio de Coluna Fator de Retardamento - R A determinação do valor de R pode ser feita diretamente a partir da curva característica de transporte ou curva break-trough, mas o procedimento para obtenção dependerá do tipo de transporte predominante. Um parâmetro que ajuda na determinação do tipo de transporte predominante é o número de Peclet (Pe), definido para o ensaio de coluna como: Página 33 de 64

41 (4.25) Onde L é a longitude da coluna de solo. Para números de Peclet maiores ou iguais a 50, ou seja, fluxo predominantemente advectivo, o fator de retardamento é dado pela seguinte equação: (4.26) Ou seja, igual ao valor de V/Vv quando a concentração relativa é igual a 0,5 (Figura ) Figura Determinação do fator de retardamento (R), para Pe > 50 (THOMÉ, A. ET AL) Com velocidades baixas de fluxo, ou domínio do transporte por difusão, R não é igual a V/Vv para C/C0=0,5. Nestes casos o fator de retardamento é igual à área sobre a curva característica de transporte, entre C/C0=0 a C/C0=1, como está indicado na Figura O primeiro método equivale a calcular o fator de retardamento considerando só o primeiro termo da solução de Ogata & Banks (1964). O segundo método equivale a calculá-lo considerando a solução completa. Página 34 de 64

42 Figura Determinação do fator de retardamento R, para Pe < 50 (Adaptado SHACKELFORD, 1994; APUD THOMÉ, A. ET AL) Coeficiente de Dispersividade (α) Utilizando a relação entre a difusão efetiva, e a dispersão mecânica: (4.27) É possível obter os valores do coeficiente de dispersividade (α) e de difusão molecular (D*), a partir de ensaios de coluna. Segundo FONTOURA ET AL. (1987), para isto é necessário executar ensaios com diferentes valores de gradientes hidráulicos e, por regressão linear, determinar os coeficientes. Coeficiente de Dispersão Hidrodinâmica - Dh Para obtenção do coeficiente de dispersão hidrodinâmica Dh pode-se utilizar modelagem a partir da adequação de curvas teóricas aos dados experimentais obtidos no ensaio de coluna. Para tal são mantidos constantes todos os parâmetros do modelo, e o Dh é variado até o ajuste da curva aos pontos. A curva pode ser gerada através de regressão não linear ou modelos analíticos. Página 35 de 64

43 4.3. Processos Oxidativos Avançados A oxidação química avançada, sob uma ótica aplicada ao tratamento de efluentes e a remedição de solos e aqüíferos contaminados, é uma forma de transformar moléculas ambientalmente indesejáveis em outras moléculas menos tóxicas, para que essas possam ser metabolizadas de modo mais harmonioso pela microfauna e microflora do sítio. Uma reação de oxidação/redução é basicamente aquela em que ocorre a transferência de elétrons entre os reagentes. Sendo que um elemento perde elétrons (se oxida), enquanto um outro elemento ganha elétrons, ou seja, se reduz. O processo promove a remoção de elétrons de moléculas orgânicas (oxidação química) em velocidade milhões de vezes maiores do que ocorreria naturalmente. A oxidação pode ser completa ou parcial. Quando a oxidação se dá de modo incompleto, nem sempre se pode garantir que o subproduto (ou subprodutos) formado será menos tóxico que o composto de partida. No entanto, a oxidação total (também chamada de mineralização) de um composto orgânico gera como produto final dióxido de carbono, água e íons inorgânicos, caso haja algum heteroátomo na molécula. Assim, quando num tema ambiental se fala em oxidação, à meta almejada é sempre a mineralização, muito embora nem sempre isto seja factível. A equação estequiométrica da reação de oxidação de um composto orgânico pode ser representada por: 1C a H b O c + d [O ] aco2 + b/2 H2O d = 2a + b/2 1c (4.28) A dose estequiométrica do oxidante é = d/n, onde ( n ) é o numero de oxigênio reativo disponível [O ] por mol de oxidante (JARDIM, F. W. ; CANELA, C. M..2004). Efeitos Colaterais Adversos na Oxidação Um aspecto muito importante a ser observado no processo de oxidação química avançada é a previsão dos efeitos colaterais adversos envolvidos na reação entre o agente oxidante, o composto contaminante e a matriz do solo, pois em alguns casos os efeitos podem agravar as condições ambientais existentes. Algumas possíveis consequências não desejáveis da oxidação são: Página 36 de 64

44 Reações oxidativas podem ser fortemente exotérmicas e gerar um incremento significativo de temperatura que em ambientes com presença de gases explosivos implicam em acidentes sérios; Emanação de gases tóxicos das reações; Liberação de produtos intermediários da degradação mais tóxicos do que o composto original; Variação do ph do meio podendo mobilizar o metais para água subterrânea; Alguns metais solubilizam quando estão no estado oxidado e também são transferidos para o meio aquoso; Alguns agentes oxidantes (ex: permanganato de potássio e peróxido de hidrogênio) possuem impurezas em sua composição que podem acarretar em uma nova contaminação ambiental; Precipitação de sais que podem reduzir a permeabilidade do solo e reduzir a eficiência e eficácia de novas etapas de injeção, seja do próprio oxidante, seja de outro produto para fins ambientais. Em qualquer projeto de remediação é fortemente recomendável ensaios laboratoriais e em escala piloto para avaliar as consequências supracitadas visando garantir o controle de riscos envolvidos na fase de aplicação em escala real. Radical Hidroxila A hidroxila (OH ) é um oxidante potente, é instável, reage rapidamente devido a seu elevado potencial de oxidação e é capaz de oxidar completamente uma gama muito grande de moléculas orgânicas ou inorgânicas. Na oxidação, os elétrons são transferidos de uma substancia para outra e este movimento se traduz num potencial elétrico, quanto maior o potencial, maior a capacidade da substancia subtrair elétrons das outras, oxidando-as, aumentando sua valência. O íon ou elemento que recebe os elétrons é chamado de agente oxidante. Oxidar uma substância significa também combiná-la com oxigênio como no caso do fogo ou da ferrugem. Através da Tabela verifica-se os potenciais redox de alguns agentes oxidantes e notase o alto potencial do radical hidroxila, menor apenas do que o flúor. Página 37 de 64

45 Tabela Potencial Redox de Alguns Agentes Oxidantes Agente Oxidante Potencial Redox (V) Flúor 3,03 Radical Hidroxila 2,8 Oxigênio Atômico 2,42 Peróxido de Hidrogênio 1,8 Ozônio 2,07 Persulfato de Sódio 2,0 Permanganato 1,7 É importante destacar que os potenciais redox servem como uma referência útil da força de um oxidante, mas isto não necessariamente pode se refletir na realidade de campo. De acordo com o documento Technical and Regulatory Guidance for In Situ Chemical Oxidation of Contaminated Soil and Groundwater (ITRC, 2005) existem quatro fatores fundamentais para determinar se um oxidante reage com um determinado contaminante: estequiometria, cinética, termodinâmica e distribuição do oxidante no meio. Em microescala, a cinética de reação provavelmente é um dos fatores mais importantes. De fato, as reações que seriam consideradas termodinamicamente favorável com base em valores do potencial redox podem ser impraticáveis em condições de campo. As taxas de reações de oxidação são dependentes de muitas variáveis que devem ser considerados simultaneamente, incluindo temperatura, ph, concentração dos reagentes, catalisadores, a reação de subprodutos e impurezas do sistema (por exemplo, a matéria orgânica natural e outros compostos seqüestradores de oxidante). O quarto fator supracitado envolve a distribuição do oxidante no meio. Para efetivamente ocorrer a degradação, o oxidante deve entrar em contato com as moléculas do contaminante, o que torna a técnica dependente da heterogeneidade do meio e da quantidade de reagente. Outra aspecto a ser considerado em relação a este quarto fator é que os compostos mais recalcitrantes só são degradados com agentes oxidantes mais fortes, que normalmente são consumidos mais rapidamente, o que limita o raio de atuação. Página 38 de 64

46 Oxidantes menos reativos são mais estáveis e podem ser transportadas por distâncias maiores no subsolo. Portanto, o volume do aqüífero a ser tratada é uma variável importante a ser considerada na escolha de um oxidante. A solubilidade do oxidante na água e o líquido a ser utilizado para injeção também são importantes porque limita a massa de oxidante que pode ser injetada por volume de fluido de injeção. Agente Oxidante O oxidante em estudo é o percarbonato de sódio, cuja fórmula química é 2Na2CO3.3H2O2. O percarbonato de sódio é formado pela reação de carbonato de sódio com peróxido de hidrogênio em diferentes tipos de processos produtivos (processo a seco, processo por spray granular e por processo de cristalização): Na2CO3 + 1,5 H2O2 -> Na2CO3 1.5H2O2 (4.29) Ele é usado principalmente como um agente branqueador em detergentes para lavagem de roupa e outros produtos de limpeza doméstica, que respondem por 95% da demanda global do produto, cuja produção mundial em 2003 foi de 300 a 500 mil toneladas (SATYA, 2001). Embora o percarbonato seja bem estável quando seco, o material sólido tem uma ligeira pressão de vapor, do peróxido de hidrogênio, levando a troca com a água ou a reações violentas com substratos oxidáveis, mesmo em estado sólido. As principais propriedades a respeito deste produto são apresentadas a seguir: Tabela Propriedades do Percarbonato de Sódio (Fonte: Satya, 2001) Propriedades Valor Referência Número do CAS Ponto de fusão Ponto de Ebulição Não aplicável. Se decompõe quando aquecido Não aplicável. Se decompõe quando aquecido Bertsch-Frank et al., 1995 Bertsch-Frank et al., 1995 Página 39 de 64

47 Densidade Relativa 2.14 g/cm 3 Bertsch-Frank et al. (1995) Pressão de Vapor a 25ºC < 10-3 Pa a 25 C. Composto ionizável e inorgânico Solubilidade em água 140 g/l at 20 C Bertsch-Frank et al. (1995) Coeficiente de Partição n- octanol/água (valor log) ph Tamanho médio do diâmetro das partículas Não aplicável. Sal inorgânico 10.5 a 1% de concentração (20 C) 0,3 1,5 mm O Contaminante O contaminante orgânico em estudo é o 1,2 Diclorobenzeno (1,2 DCB) também chamado de Ortodiclorobenzeno, ODCB, que é um agente contaminante extremamente tóxico obtido da reação: C6H5Cl + Cl2 C6H4Cl2 + HCl (4.30) Sendo sua estrutura molecular mostrada abaixo: Figura Estrutura molecular do 1,2 Diclorobenzeno. O 1,2-DCB é produzido juntamente com outros compostos clorobenzênicos (incluindo o 1,4-DCB ) pela cloração do benzeno ou monoclorobenzeno na presença de um catalisador, normalmente cloreto férrico. As misturas químicas produzidas por esta reação pode então ser separadas por destilação e cristalização. O 1,2-DCB também pode ser produzido através do processo que Sandmeyer, no qual a cloroanilina é usada como substrato. O grau técnico de pureza do 1,2-DCB contém 98,7% desse composto mais 1,3% de outros isômeros. Página 40 de 64

48 Segundo dados de 2002 publicados pelo Centro de Recursos Ambientais da Bahia CRA, o Brasil importou 13,5 toneladas desse produto. O 1,2-DCB é fabricado na Europa, E.U.A., Canadá, México e China. Valores de produção foram relatados em cerca de toneladas para a Europa Ocidental em 1983 e aproximadamente toneladas produzidas pelos E.U.A. em Dados mais recentes da produção mundial indicam que em 1999 foram produzidos cerca de 54 mil toneladas de 1,2-DCB fabricados por poucos produtores do ocidente. A produção foi partilhada por Europa Ocidental (37%), E.U.A. (27%), Brasil (6%), Japão (24%), Ásia e outros (6%). Desse total, cerca de 67% foi utilizado na síntese química, no qual cerca de 11% como solvente (por exemplo, cerca de 7% para a produção de TDI) e 22% para outras aplicações não conhecidas. Outras aplicações citadas na literatura são: na produção de corantes e pesticidas após a conversão de 1,2-dicloro-4-nitrobenzeno para produzir desinfetantes e desodorantes, e alguns usam pequenas quantidades como fluido térmico. Vários produtos como lubrificantes e aditivos de limpeza / lavagem contêm na sua composição o 1,2 diclorobenzeno. As principais propriedades a respeito deste produto são apresentadas a seguir: Tabela Principais Propriedades Físico-químicas do 1,2 DCB (Fonte: Satya, 2001) Propriedades Valor Referência Número de CAS Ponto de fusão -16,7 C Carswell (1928) Ponto de Ebulição 180,3 C Carswell (1928) Densidade a 25ºC 1,3007 kg/l Curry and Gilkerson (1957) Pressão de Vapor a 25ºC 0,196 kpa Mackay and Shiu (1981) Solubilidade em água 155,8 mg/l Banerjee et al (1980) Koc (Log 10 k oc ) Coeficiente de Partição 2,6 CETESB (2001) 2,5 (O M 1.9%) Chiou et al (1983) 2,48 HSDB, (2003b) Página 41 de 64

49 Constante de Henry 193 Pa.m 3 /mol Mackay and Shiu (1981) Autoignição Temperatura de 648 C Sax (1996) Coeficiente de Partição Carbono Orgânico (Log 10 k oc ) distribution) 3,76 (Freundlich Curtis et al (1986) Flash Point 66 o C Sax (1996) Oxidação do 1,2 Diclorobenzeno com Percarbonato de Sódio A oxidação química de contaminantes em águas subterrâneas e do solo é um processo pelo qual os materiais contaminantes são convertidos em outros compostos químicos com a adição de oxigênio. As reações químicas da oxidação, em relação a sequência de produtos intermediários envolvidos, são semelhantes à um processo de combustão (queima de substâncias químicas na presença de oxigênio) ou de biorremediação aeróbia (oxidação biológica). A escala de tempo da oxidação química acontece entre esses dois extremos, da queima de produtos químicos no ar que pode ocorrer em segundos ou minutos, e as reações bioquímicas de oxidação de bactérias que podem levar semanas ou até meses. Assim como na combustão e na biorremediação, na oxidação ocorrem reações em série que começam transformando o contaminante em um primeiro produto intermediário da oxidação e a seqüência de reações continua com o potencial de vários caminhos secundários até o último estado de oxidação completa, se houver disponibilidade de oxidante e contato físico entre os reagentes. Neste estado final, têm se apenas os produtos água, dióxido de carbono (a partir do carbono) e os óxidos de espécies iônicas ou de outros elementos como o nitrogênio, cloro e enxofre quando os contaminantes contêm esses outros elementos. Página 42 de 64

50 A reação do 1,2 diclorobenzeno com percabonato de sódio (este se apresenta dissociado na água em peróxido de hidrogênio, íons de sódio e de carbonato) produz ao mineralizar o contaminante os elementos: cloreto de sódio, gás carbônico e água. Até alcançar os produtos finais da reação são gerados diversos compostos intermediários que podem ser previstos com base no mecanismo da reação e propriedades dos elementos envolvidos. Considerando uma reação exclusiva entre o 1,2-DCB e o radical hidroxila gerado pelo peróxido de hidrogênio do percarbonato estima-se que possa ser formado os seguintes compostos intermediários (XU ET AL, 2005): 2,3-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 2-chlorophenol, ácido formico, acido acetico e ácido oxálico. De acordo com Moreira (MOREIRA, 2003), o radical hidroxila tem características eletrofílicas que atacam na posição orto e para em relação aos grupos Cl e OH gerando reação de adição do radical hidroxílico. Com base nesta premissa e considerando alguns estudos de mecanismos de reação de compostos orgânicos clorados (XU ET AL,2005; MOREIRA,2003; TAUCHERT, 2006) propõe-se as seguintes etapas de degradação apresentada na Figura Nesta proposição, o 1,2 DCB gera como os primeiros produtos intermediários da oxidação os compostos 2,3 e 3,4 diclorofenol. Em seguida, são gerados os compostos dicloro e cloro hidroquinonas, dicloro e cloro catecóis, que depois serão oxidados nos ácidos maléico e fumárico, que serão degradados nos ácidos oxálico, fórmico e acético. Página 43 de 64

51 Figura Proposta de um dos mecanismos de reação do 1,2 DCB com o percarbonato de sódio. Página 44 de 64

52 5 METODOLOGIA DE PESQUISA Para que sejam alcançados os objetivos propostos neste projeto de pesquisa será adotada a metodologia descrita a seguir, que foi elaborada considerando a experiência obtida na confecção do aparato de laboratório, execução do ensaio e resultados preliminares produzidos pelo convênio de pesquisa entre Cetrel Lumina UFBA que estão descritos no próximo tópico (6.0). A Figura 5.1. mostra as etapas que compõe a metodologia. Para cumprir o objetivo de avaliar a eficiência da técnica de POA na degradação do contaminante será necessário realizar algumas atividades preparatórias antes do ensaio principal de oxidação. A etapa preparatória consiste na coleta de solo (aproximadamente 100 kg) da Formação Marizal em terreno conhecidamente não contaminado de propriedade da CETREL, localizado na Av. Atlântica no município de Camaçari BA, para preparação dos corpos de prova para o ensaio. Este solo será coletado a uma profundidade de 2,0 m utilizando uma retro escavadeira a ser disponibilizada pela Cetrel Lumina. O solo coletado (material inconsolidado) será levado ao laboratório do GEOAMB para preparação das amostras. Inicialmente este material será submetido a secagem, destorroamento e peneiramento para remoção de raízes e outras interferências. Em seguida será misturado e homogeneizado visando obter amostras com resultados granulométricos semelhantes. Serão preparadas 4 amostras, sendo que 1 ficará armazenada para o caso de alguma reavaliação ou reposição em falhas no ensaio. As 4 amostras de solo serão caracterizadas em relação as suas propriedades geotécnicas, mineralógicas e físico-químicas. Serão realizados ensaios de: granulometria (NBR 7181/84), massa específica do sólidos - ρ s (NBR 6508/84), limites de consistência (Liquidez - NBR 6459/84 e Plasticidade- NBR 7180/84), matéria orgânica no solo (ensaio de STV Sólidos Totais Voláteis), metais (Mg, Ca, Al, Na e Fe) e Cloreto. Os dados Página 45 de 64

53 COLETA DE SOLO SECAGEM Etapa preparatória HOMOGENEIZAÇÃO QUARTEAMENTO ANÁLISE GRANUL. ρd Wc VOLUME DE VAZIOS AMOSTRA DEFORMADA MISTURA CARACTERIZAÇÃO DO SOLO ENSAIO DE COMPACTAÇÃO CONFECÇÃO DOS CORPOS DE PROVA DESTORROAMENTO HOMOGENEIZAÇÃO PENEIRAMENTO GEOTÉCNICA STV MINERALOGIA ANALÍTICA ρs LIMITES DE CONSISTENCIA METAIS CLORETOS ODCB 1º Ensaio 1º PERCOLAÇÃO C/ ÁGUA CONDUTIVIDADE MONITORAMENTO DO PERCOLADO E SOLO METAIS CLORETOS ODCB Eh, ph e TEMPERATURA 2º Ensaio 2 INJEÇÃO DE OXIDANTE CONDUTIVIDADE MONITORAMENTO DO PERCOLADO E SOLO METAIS CLORETOS ODCB Eh, ph e TEMPERATURA Figura Diagrama das Etapas do Ensaio de Oxidação. obtidos com esses ensaios permitirão uma avaliação preliminar dos subprodutos das reações de oxidação, a capacidade de adsorção do solo e também servirá para dimensionar a carga de agente oxidante para atender a demanda do contaminante e a demanda natural do solo (fração orgânica do solo). Serão coletadas 3 amostras de água (parâmetros: Na, Mg, Al, Ca, Fe, Cl e ODCB) e 3 de amostras de solo (parâmetros: Na, Mg, Al, Ca, Fe, Cl e ODCB). Estes ensaios serão realizados no GEOAMB, no laboratório de Mecânica dos Solos da Universidade Católica e na CETREL. Página 46 de 64

54 Após caracterização, as amostras serão compactadas conforme a norma da ABNT NBR de forma a se determinar a umidade (W d ) e a massa específica seca de campo (ρ d ) para serem reproduzidos nos corpos de provas que serão utilizados no ensaio. Das 4 amostras, 2 amostras serão misturadas de forma controlada com ODCB formando 2 corpos de prova contaminados (a concentração do ODCB para contaminação do solo será calculada com base na demanda obtida na caracterização inicial das amostras). As outras 2 amostras também serão compactadas para formar 2 corpos de prova não contaminados sendo que 1 delas será armazenada para atender qualquer eventual falha no ensaio. A coleta, preparação das amostras e dos corpos de prova serão realizadas por funcionários do GEOAMB, supervisionados pelo mestrando e com o apoio de um bolsista de iniciação científica. Os 3 corpos de provas - CP preparados para o ensaio (2 contaminados e 1 não contaminado) serão posicionados em câmaras de percolação para execução de ensaios de permeabilidade e avaliação dos parâmetros in situ (ph, Eh e temperatura), a remoção de metais e ODCB com a percolação de água. Para essa etapa do ensaio estima-se a percolação de aproximadamente 20 volumes de poros. A determinação da permeabilidade dos corpos de prova permitirá definir a vazão de injeção, frequência de coleta das amostras e volume de coleta. Este ensaio será realizado no laboratório construído com o convênio GEOAMB CETREL LUMINA e será realizado pelo mestrando com o apoio do bolsista e orientação do Profº Sandro Machado. A percolação de água no corpo de prova contaminado com ODCB nesse primeiro ensaio proporcionará um ensaio típico de curva de chegada (breakthrough curve) no qual serão obtidas isotermas de sorção e, conseqüentemente, o parâmetro Dh (coeficiente de dispersão hidrodinâmica), Kd (coeficiente de distribuição) e Rd fator de retardamento), fundamental para entendimento do fenômeno de transporte reativo. Neste ensaio, ao se injetar água destilada, serão medidas as concentrações do percolado ao longo do tempo de injeção, até a estabilização da concentração de saída, estimada em 20 volumes de poros. A massa de contaminante que Página 47 de 64

55 permaneceu adsorvida será calculada com base na diferença entre a concentração inicial (concentração da mistura conhecida) e a massa que percola ao longo do tempo pela coluna de solo (concentração que será identificada pelos resultados analíticos). Para esta fase estão programadas 1 amostra de água para cada câmara a cada 2 nº de poros (total = 30 amostras de percolado, parâmetro: ODCB) e 3 análises de solo para cada CP (parâmetros: Metais, Cloreto e ODCB). As amostras serão encaminhadas para o laboratório da Cetrel. Os resultados analíticos do percolado do corpo de prova contaminado e o não contaminado serão comparados para avaliar as alterações ocorridas com a presença do ODCB no solo. Estes dados obtidos experimentalmente também serão confrontados com dados iniciais de caracterização, e os resultados analíticos com a literatura e modelos matemáticos que representam o fenômeno de transporte ocorrido. O segundo ensaio consiste na oxidação do contaminante que está adsorvido ao solo através da aplicação do agente oxidante percarbonato de sódio. O oxidante será dissolvido em água até uma concentração abaixo do limite de solubilidade e será injetado em 2 câmaras de percolação (1 com corpo de prova contaminado e outra não contaminado) das 3 câmaras do ensaio. Na terceira câmara com corpo de prova contaminado será injetado apenas água destilada ao invés de oxidante para que seja possível fazer uma comparação dos resultados. Para permitir a percolação do agente oxidante será aplicada uma pressão com ar comprimido no reservatório do produto. Durante o ensaio de oxidação serão coletadas amostras de percolado para análise dos compostos formados com a reação e também para identificação de possíveis metais que poderão ser mobilizados com a injeção do oxidante. O ensaio durará 10 volumes de poros e para cada dois volumes de poro será coletado uma amostra de percolado, totalizando 15 amostras de percolado (parâmetros: Na, Mg, Al, Ca, Fe, Cl e ODCB). Concluída a percolação, os três corpos de provas serão analisados para mensurar as concentrações residuais (contaminante e oxidante) adsorvido à matriz do solo, permitindo estabelecer a eficácia do agente oxidante na destruição do contaminante adsorvido (total de 3 amostras de solo, parâmetros: Na, Mg, Al, Ca, Fe, Cl e ODCB). Espera-se, então, a Página 48 de 64

56 obtenção de curvas de decaimento da concentração do ODCB de 1ª ordem que serão confrontados com a literatura científica. Assim como no primeiro ensaio, as amostras de água (percolado) e solo serão encaminhadas para Cetrel e o ensaio terá a participação das mesmas pessoas. O cumprimento do objetivo específico de avaliação dos efeitos colaterais da oxidação será feita através de uma análise comparativa entre os resultados entre as câmaras com o CP contaminado e não contaminado, antes e após a injeção do oxidante. Espera-se observar alguns efeitos colaterais como: alteração da constituição mineralógica, redução da permeabilidade, liberação de metais adsorvidos na matriz do solo e redução da fração orgânica do solo. A constituição mineralógica e fração orgânica do solo serão determinadas na fase de preparação das amostras dos ensaios. As alterações poderão ser verificadas após conclusão do ensaio, com a execução dos novos ensaios geotécnicos/mineralógicos para análise dos parâmetros de interesse nas amostras de solo que serão retiradas das câmaras de percolação. Em relação ao efeito colateral decorrente da liberação de metais, será feita uma análise comparativa entre os percolados da câmara de injeção de água e da câmara de injeção de oxidante, já que também será analisado nestas amostras o conteúdo de metais. O comparativo entre as concentrações destas colunas permitirá avaliar a influência do percarbonato de sódio na liberação de metais eventualmente adsorvidos ao solo. A avaliação do parâmetro permeabilidade será observada ao longo de todo o experimento, pois o ensaio em coluna funciona como um ensaio típico de permeâmetros de carga constante. Logo a permeabilidade poderá ser medida constantemente podendo verificar as suas alterações decorrentes da injeção do contaminante e do oxidante em função do tempo e do número de volumes de poros. Página 49 de 64

57 6 RESULTADOS PRELIMINARES E ESPERADOS Alguns resultados planejados para este projeto de pesquisa já foram alcançados. O principal foi a construção do aparato para execução de ensaios de colunas de solo. Esta instalação é fruto do convênio de pesquisa entre a UFBA e a empresa de consultoria ambiental Cetrel Lumina, na qual o mestrando trabalha. A montagem do laboratório foi concluída em setembro de 2009 com participação do mestrando desde julho de 2008 e as informações sobre as instalações assim como sobre os resultados preliminares são apresentados a seguir. O aparato principal para ensaio de coluna é composto por: bomba peristáltica e reservatório, reservatório de nível constante, câmara de percolação, reservatório do percolado e reservatório confinante. Estes equipamentos estão apresentados na Figura 6.1. e as Figura 6.2. e 6.3. mostram o interior do laboratório e a câmara de percolação. Conforme ilustrado na figura, este sistema funciona da seguinte forma: uma solução é preparada, seja com contaminante ou oxidante, e colocada no reservatório para que seja bombeado, por intermédio de uma bomba peristáltica, até chegar aos reservatórios de nível constante responsáveis pela aplicação do gradiente hidráulico na amostra, de lá se dirigindo para o corpo de prova ou retornando, pelo ladrão, para o reservatório principal. Foi observado nos resultados preliminares obtidos que a recirculação pelo ladrão gerou a evaporação do contaminante, logo não será mais realizada neste projeto de pesquisa. Prosseguindo, a solução percola em fluxo ascendente pelo corpo de prova dentro da câmara de percolação, que está sob uma pressão confinante produzida pelo reservatório confinante, cuja função é isolar o interior do corpo de prova do ambiente externo e simular as tensões geostáticas que existem no terreno. Após percolar pelo corpo de prova, a solução é coletada no reservatório de percolado para análise das possíveis interações ocorridas com o solo. Página 50 de 64

58 Figura 6.1. Esquema simplificado das instalações experimentais Página 51 de 64

59 Figura 6.2. Interior do Laboratório Figura 6.3. Cãmaras de Percolação Montada com Corpo de Prova Página 52 de 64