Carlos Henrique da Costa Braúna

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS E SANEAMENTO AMBIENTAL Carlos Henrique da Costa Braúna CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO Julho / 2012

2 CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO Tese apresentada à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Civil, na área de concentração em Saneamento Ambiental, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil. Orientador: Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota FORTALEZA-CE 2012

3 CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO Tese apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Civil, área de concentração em Saneamento Ambiental, outorgado pela Universidade Federal do Ceará, em cuja biblioteca de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental encontra-se à disposição dos interessados. A citação de qualquer trecho desta dissertação é permitida, desde que seja feita em conformidade com as normas da ética científica. Tese defendida e aprovada em / / pela banca julgadora: Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota Universidade Federal do Ceará - UFC Prof. Dr. Ronaldo Stefanutti Universidade Federal do Ceará - UFC Prof. Dr. Ana Bárbara de Araújo Nunes Universidade Federal do Ceará - UFC Prof. Dr. Francisco Vieira Paiva Universidade de Fortaleza - UNIFOR Prof. Dr. Glória Maria Marinho Silva Instituto Federal de educação tecnológica do Ceará IFCE

4 Dedico à tia Augusta (in memorian).

5 AGRADECIMENTOS A minha família, pela ajuda incondicional em todos os momentos, bons e ruins. Ao meu orientador Prof. Dr Suetônio Mota, pelos ensinamentos profissionais e de vida. Aos professores Ronaldo Stefanutti, Ana Barbara, Francisco Paiva e Glória Silva, por aceitarem participar da banca examinadora. Aos pesquisadores, professor André Bezerra dos Santos, Alexandre Colzi, Denise Cysneros, Sanzio, pela ajuda técnica indispensável na realização desse trabalho. Aos companheiros de laboratório, pela ajuda nas análises e imensurável companheirismo, Antonio Bolinho, Zé Gilmar, Livia Mermã, Rafahell, Clarisse, Nathan, BB Branth, Rafael Rios, Marcos Erick, Cristina, Paulo Igor, Patsy Carneiro, Eliezer, Fernando Pedro, Mayara,Marcinha, Jamile. Aos colegas de Mestrado e Doutorado. À Olveq e ao Departamento de Zootecnia da UFC, pela doação das tortas de oleaginosas utilizadas na pesquisa. À FUNCAP, pela bolsa de doutorado. Adler e ACS fibra pelos reatores. A todos que de certa forma ajudaram na realização desse trabalho.

6 Resumo Nesta pesquisa buscou-se estudar o tratamento anaeróbio de diferentes tortas de oleaginosas, resíduos da produção do biodiesel, usando reatores anaeróbios em batelada com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de vista ambiental. Foi estudada a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, inoculadas com lodo de reator UASB. A pesquisa foi dividida em três fases. Na primeira fase, estudou-se a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, com duas proporções entre inóculo e sólidos voláteis. Na segunda fase, verificou-se o impacto do adsorvente zeolita na redução da concentração de amônia e avaliou-se sua influência na produção de biogás da torta de mamona. Foram testadas duas zeolitas naturais com diferentes características físicas e comparadas com reatores sem a inclusão do adsorvente. Na terceira fase, foram desenvolvidos experimentos físico-químicos a fim de acelerar a hidrólise dos substratos e, consequentemente, melhorar o desempenho dos reatores. Testaram-se pré-tratamentos térmico, ultrasônico, ácido e alcalino, e seus efeitos na produção de metano foram avaliados estatisticamente por meio de experimento fatorial multivariado. A pesquisa mostrou que é possível produzir metano a partir das tortas de oleaginosas, com até 0,194 CH 4 g -1 SV, para a torta de mamona, e 0,243 L CH 4 g -1 SV e 65 % de metano no biogás, para ambos os substratos. Compostos recalcitrantes presentes na composição das tortas e a produção de substâncias inibidoras impedem uma maior degradação dos substratos e consequente maior produção de metano. Uma maior relação entre inóculo e sólidos voláteis proporciona condições mais favoráveis à digestão anaeróbia, com maior produção de biogás por sólidos adicionados, contudo, resulta numa menor produção de metano por volume de reator. A adição de zeolita ao meio proporcionou uma redução da concentração de amônia e consequente aumento da produção de metano, embora o seu custo de aplicação deva ser avaliado. O experimento multifatorial mostrou a influência do substrato na produção de metano, no entanto, o uso dos pré-tratamentos não surtiram efeito na produção de metano. A produção de metano através da digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas é possível, contudo uma maior eficiência do processo ainda é necessária. Palavras chaves: Biogás, oleaginosas, biodiesel, resíduos agrícolas, digestão anaeróbia.

7 ABSTRACT This research aimed to study the anaerobic treatment of different oilcake, biodiesel production waste using anaerobic batch reactors with different configurations, in order to generate biogas and a more stable waste in a environmental point of view. We studied the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake inoculated with sludge from a UASB reactor. The study was divided into three phases. In the first phase, we studied the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake, with two different inoculum:substrate ratios based volatile solids. In the second phase, we studied the impact of the zeolite adsorbent to reduce the concentration of ammonia and its influence on the biogas production of castor oilcake. Two natural zeolites with different physical characteristics were tested and compared to reactors without the inclusion of the adsorbent. In the third phase, were avaliated physicochemical treatments to accelerate the hydrolysis rate of substrate and thereby improve the performance of the reactors. It were tested thermal, ultrasonic, acid and alkaline treatment, and their effects on methane production were analyzed by means of multivariate factorial experiment. Research has shown that methane can be produced from oilseed cakes, with up to LCH 4. g -1 VS for castor oilcake, and LCH 4. g -1 VS and 70% methane in the biogas, for both substrates. Recalcitrant compounds present in the composition of oicake and the production of inhibitory substances prevent further degradation of the substrates and increased production of methane. A higher ratio of inoculum and volatile solids provides more favorable conditions for anaerobic digestion with biogas production increased by volatile solids added, however, results in lower production of methane per reactor volume. Adding zeolite to the medium led to a reduction of the ammonia concentration and consequent increase in methane production while the cost of application should be assessed. The multifatorial experiment showed the influence of substrate in methane production, however, the use of pre-treatments had no effect on the production of methane. Keywords: Biogas, oilseed cake, biodiesel, agricultural waste, anaerobic digestion.

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia Figura 3 - Processo de digestão da fazenda Dranco Figura 4 - Resumo das diversas fases da pesquisa Figura 5 - Amostra de torta de mamona utilizada no experimento Figura 6 - Amostra de torta de algodão utilizada no experimento Figura 7 - Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa Figura 8 - Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa Figura 9 - Dispositivos usados para coleta do lixiviado Figura 10 - Reator conectado a medidor de gás digital Figura 11 - Conexão para captura de biogás do sistema Figura 12 - Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa Figura 13 - Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora Figura 14 - Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa Figura 15 - Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa Figura 16 - Frascos utilizados no teste de AME Figura 17 - Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa Figura 18 - Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa Figura 19 - Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase Figura 20 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro ciclo, razão inóculo/substrato de 1/ Figura 21 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo ciclo, razão inóculo/substrato de 1/ Figura 22 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo,razão inóculo:substrato de 1: Figura 23 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 1: Figura 24 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão inóculo:substrato de 1:

9 Figura 25 - Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos, razão inóculo:substrato de 1: Figura 26 - Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo ciclo razão inóculo:substrato de 1: Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores. Razão inóculo/substrato de 1/ Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores.razão inóculo:substrato de 1: Figura 29 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 30 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 31 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 32 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 33 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3 para I:S de 2: Figura 34 - Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase Figura 35 - AT dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos da segunda etapa, razão inóculo:substrato de 2: Figura 36 - AGV do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo (b) ciclos da segunda etapa,razão inóculo:substrato de 2: Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1. Razão inóculo:substrato de 2: Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1, Razão inóculo:substrato de 2: Figura 39 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo da fase Figura 40 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo da fase Figura 41 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo da fase Figura 42 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo da fase

10 Figura 43 - Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase Figura 44 - Concentração de AT dos reatores na fase Figura 45 - Concentração de AGV dos reatores na fase Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da fase Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da fase Figura 48 - Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa Figura 49 - Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa Figura 50 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa Figura 51 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa Figura 52- Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase Figura 53 - Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase Figura 54 - Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico Figura 55 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à produção de metano (ml) Figura 56 - Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (ml) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico Figura 57 - Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico Figura 58 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME (gdqog -1 SVd -1 ) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico Figura 59 - Diagrama de interação para a a AME (gdqog -1 SVd -1 ) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de metano em biomassa ligninocelulósica Tabela 3 - Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas culturas energéticas Tabela 4 - Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/ Tabela 5 Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do esterco de gado e do lodo de esgoto Tabela 6 - Características do ensilado de grama e inóculo Tabela 7 - Características de inóculo e substratos Tabela 8 - Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos em um reator de biogás Tabela 9 - Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias particulares Tabela 10 - Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt Tabela 11 - Características de plantas com sistema Valorga Tabela 12 - Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento.. 54 Tabela 13 - Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa Tabela 14 - Solução de macronutrientes usados na pesquisa Tabela 15 - Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa Tabela 16 - Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) Tabela 17 - Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2) Tabela 18 - Configuração dos reatores usados no teste de AME Tabela 19 - Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa Tabela 20 - Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos analíticos usados Tabela 21 - Parâmetros analisados durante as fases 1 e

12 Tabela 22 - Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas análises do biogás Tabela 23 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores), razão inóculo:substrato de 1: Tabela 24 - Valor médio de DQOs (mg/l) do lixiviado dos reatores na primeira etapa da fase 1. Razão inóculo/substrato de 1: Tabela 25 - Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas, razão inóculo:substrato de 1: Tabela 26 - Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l), razão inóculo:substrato de 1: Tabela 27 - Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores, razão inóculo:substrato de 2: Tabela 28 -Valores médios de DQO s do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase 1 (mg/l). Razão inóculo/substrato de 2/ Tabela 29 - Produção diária de biogás (LCH 4 kg -1 SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da primeira fase da pesquisa Tabela 30 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas). Razão inóculo:substrato de 2: Tabela 31 - Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase Tabela 32 - Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa Tabela 33 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores na segunda fase da pesquisa Tabela 34 - Concentração de DQO s (mgl -1 ) dos lixiviados dos reatores na segunda fase da pesquisa Tabela 35 - Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da pesquisa Tabela 36 - Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da pesquisa Tabela 37 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas Tabela 38 - Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl -1 ) Tabela 39 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa Tabela 40 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa

13 Tabela 41 - Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/l) 124 Tabela 42 - ph, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa Tabela 43 - Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH 4.g - 1 SV) Tabela 44 - AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg -1 SVd -1 ) Tabela 45 - Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa Tabela 46 - Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa Tabela 47 - Planejamento fatorial 2 2 para otimização das condições estudadas

14 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS AGV Ácidos Graxos Voláteis AME Atividade Metanogênica Específica AT Alcalinidade total BMP Biochemichal methane potential CaCO 3 Carbonato de calcio CO2 Dióxido de carbono (gás carbônico) CH4 Metano C/N Relação carbono/nitrogênio DEHA Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental DQO Demanda química de oxigênio DQO s Demanda química de oxigênio solúvel FORSU Fração Orgânica dos resíduos sólidos urbanos H 2 Hidrogênio HCl Ácido clorídrico H2S Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico) I/S Relação inóculo/substrato LABOSAN Laboratório de Saneamento K1 Constante de hidrólise de cinética de primeira ordem MS Matéria seca N Nitrogênio NaHCO3 Bicarbonato de sódio NH3 Amônia livre NH4 + Amônia solúvel N TOT Nitrogênio total NTP Condições normais de temperatura e pressão ph Potencial hidrogeniônico PVC Policloreto de vinila R1 Reator 1 R2 Reator 2 R3 Reator 3

15 R4 Reator 4 R5 Reator 5 R6 Reator 6 R7 Reator 7 R8 Reator 8 R9 Reator 9 R10 Reator 10 ST Sólidos totais SV Sólidos suspensos voláteis TCD Detector de condutividade térmica TCO Taxa de carregamento orgânico TDH Tempo de detenção hidráulica TDS Tempo de detenção de sólidos UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket UFC Universidade Federal do Ceará

16 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivo geral Objetivos específicos REVISÃO BIBLIOGRAFICA Digestão anaeróbia de resíduos sólidos Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia Teste de atividade metanogênica específica Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos Sistemas de um estágio Sistemas de dois estágios Sistemas em batelada MATERIAL E MÉTODOS Substratos Inóculo Reatores Carregamento Interpretação de resultados Desenvolvimento do experimento Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas (Fase 1) Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2) Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3) Análises RESULTADOS E DISCUSSÃO Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão inóculo/substrato de 1/

17 4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão inóculo/substrato de 2/ Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2) Efeito de pré-tratamento hidrolítico Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica) Teste de biodegradabilidade Experimento fatorial multivariado CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS

18 1 INTRODUÇÃO A bioenergia deve desempenhar um importante papel na busca por fontes viáveis de combustíveis para substituir os derivados do petróleo, e na redução, em longo prazo, de emissões de dióxido de carbono para a atmosfera. A denominação bioenergia se refere à energia renovável proveniente de fontes biológicas que podem ser usadas para gerar calor, eletricidade e combustível. Em termos de moderna bioenergia, etanol, biodiesel e biogás são os três produtos majoritários (YUAN et al., 2008). A produção de biogás rico em metano a partir da digestão anaeróbia de materiais orgânicos biodegradáveis fornece uma fonte versátil de energia renovável, já que metano pode ser usado em substituição a combustíveis fosseis, tanto na geração de energia e calor, como combustível para veículos, contribuindo, assim, para reduzir as emissões de gases causadores do efeito estufa e para diminuir os efeitos das mudanças climáticas (DE BAERE, 2004). A digestão anaeróbia de resíduos orgânicos putrescíveis ainda pode gerar um resíduo estabilizado que, após tratamento, pode funcionar como biossólido e ser usado na agricultura como agente condicionador de solo. De acordo com Borjesson e Berglund (2006), a digestão anaeróbia e produção de biogás são meios produtivos de obtenção de múltiplos benefícios ambientais. A introdução de sistemas de biogás pode levar a muitos impactos indiretos, por exemplo, a produção de biogás a partir de esterco reduz a emissão espontânea de metano, comparada com o manuseio e tratamento convencional do esterco, levando a benefícios ambientais indiretos. Além do mais, a recuperação de resíduos de colheitas para produção de biogás, em vez de deixá-los no campo, leva à redução do risco de escoamento de nutrientes para corpos d água. Quando resíduos orgânicos municipais são digeridos anaerobiamente em vez de serem compostados, as emissões de poluentes de nitrogênio podem ser significantemente reduzidas, uma vez que há mais perdas de amônia pela compostagem do que na digestão anaeróbia (MATA- ALVAREZ, 2002). No Brasil, tem se dado ênfase à produção de bioetanol proveniente da cana de açúcar e biodiesel a partir de oleoginosas, como mamona, algodão, pinhão-manso e girassol (ABDALA et al., 2008). Essa produção de energia pelo uso de culturas 18

19 agrícolas gera resíduos que podem servir de matéria prima para digestão anaeróbia e geração de metano. A extração de óleo para a produção de biodiesel tem se tornado uma atividade cada vez mais importante do ponto de vista econômico. O Brasil é um grande produtor de plantas oleaginosas, que são utilizadas para produção de biodiesel (soja, mamona, pinhão manso, girassol, algodão). A produção de biodiesel no Brasil é altamente dependente das produtoras de óleo vegetal, sendo a produção por matéria prima correspondente a 81% à soja, 8% ao caroço de algodão, 5% ao sebo, 4% a palma, 2% a mamona e 1% ao girassol (ABDALA et al., 2008). Além de serem utilizadas na produção de biodiesel, as oleaginosas são utilizadas para proporcionar matéria prima para as indústrias têxtil, cosmética e biomédica (produção de próteses ósseas), evidenciando ainda mais o seu valor econômico (COSTA;HOESCH 2006). Essa indústria gera subprodutos após extração do óleo, chamados de torta ou farelo, para o quais têm se buscado alternativas de destinação final. A alimentação animal é uma opção para várias dessas tortas, devido ao seu elevado valor proteico, como torta de soja, babaçu e girassol, contudo, compostos tóxicos ao organismo dos animais podem estar presentes em várias oleaginosas, como algodão, mamona e pinhão manso (ABDALA et al., 2008). As principais substâncias tóxicas presentes na semente e, consequentemente, na torta de mamona, são as albuminas 2S (proteínas alergênicas), a ricinina e a ricina. Dentre estas tóxinas, aquela que oferece maiores complicações no reaproveitamento da torta para alimentação animal é a ricina. Tal toxina consiste em uma proteína inativadora de ribossomos (RIP) do tipo 2. É formada por uma cadeia A enzimaticamente ativa que vai agir inibindo a síntese protéica pela depurinação do RNA ribossomal, e uma cadeia B ligante de galactose que permite a entrada da toxina na célula, assim como seu transporte intracelular (FERNANDEZ et al., 2010). Atualmente, o principal uso da torta de mamona tem sido como adubo orgânico, que é um produto com baixo valor agregado, se comparado com sua aplicação como alimento animal (EVANGELISTA et al. 2008). Em relação à torta de algodão, seu uso como alimento é restringido devido a presença do composto gossipol, que é uma toxina potente que interfere no aproveitamento de elementos minerais, formando complexos estáveis com cátions como o ferro, podendo produzir anemia (MOREIRA et al., 2006). 19

20 De acordo com Mata-Alvarez et al. (2000), o uso de um co-substrato na digestão de resíduos sólidos biodegradáveis, na maioria das vezes, eleva a produção de biogás, devido a sinergismos positivos estabelecidos no meio digestor e suprimento de nutrientes fornecidos pelo co-substrato. Comumente, são utilizados lodos provenientes de sistemas anaeróbios de estações de tratamento de esgoto como inóculo para sistemas de tratamento de resíduos sólidos putrescíveis. Contudo, outros co-substratos têm sido testados, como rúmen proveniente do sistema digestivo de ruminantes (LEITE et al., 2002). Apesar da disponibilidade de tortas de oleaginosas como potencial substrato para a digestão anaeróbia, é necessário um estudo aprofundado de seu potencial para a geração de metano, devido à presença de compostos de difícil degradação nesses materiais. É necessário que sejam estudadas alternativas para a destinação final de tortas de oleaginosas. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de tortas de mamona e algodão, usando reatores anaeróbios, visando à geração de um resíduo mais estável e que cause menos impacto no meio ambiente, além de produzir biogás Objetivo Geral Estudar o tratamento anaeróbio das tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), usando reatores anaeróbios em batelada com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de vista ambiental Objetivos Específicos Estudar as condições operacionais da degradação de tortas de oleaginosas por reator anaeróbio. Estudar o efeito de diferentes proporções entre substrato/inóculo nas taxas de degradação das tortas de oleaginosas e geração de gás. 20

21 Estudar o impacto do uso de zeolita como adsorvente de compostos tóxicos do sistema e avaliar o seu efeito na produção de biogás. Estudar diferentes pré-tratamentos físico-químicos, a fim de acelerar o processo de hidrólise do sistema anaeróbio. 21

22 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Digestão anaeróbia de resíduos sólidos Entre os processos de tratamento biológico, a digestão anaeróbia tem sido indicada como uma boa alternativa, apesar de seu elevado custo inicial de implantação, porque no balanço custo x beneficio, prevalece a geração de energia e os pequenos impactos ambientais que provoca (PICANÇO, 2004). Resíduo sólido orgânico não é um termo muito preciso. Normalmente, é entendido como resíduo orgânico-biodegradável com conteúdo de umidade abaixo de 85-90% (MATA-ALVAREZ et al., 2000). A digestão anaeróbia tem sido aplicada a diversos resíduos como a fração orgânica dos resíduos sólidos orgânicos municipais (FORSU - fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), resíduos agrícolas, como esterco, e restos de vegetais, lodo de estações de tratamento de esgoto e resíduos industriais. Entre os processos de digestão anaeróbia para tratamento de resíduos sólidos, destaca-se o tratamento de lixo urbano, pois foram desenvolvidos na Europa há mais de 20 anos, embora somente há pouco tempo tenha ocorrido sua implantação em larga escala, devido ao desenvolvimento de tecnologias mais confiáveis (SAINT-JOLY; BOURGOIN, 2004). Na Europa, 87 usinas de digestão anaeróbia de resíduos sólidos estão em operação ou serão implantadas, sendo responsáveis pelo tratamento de mais de 2,5 milhões de toneladas/ano de lixo orgânico. Uma média de 2,4% de sólidos orgânicos são tratados anaerobiamente em toda a Europa, em face de apenas 10 a 15% de sólidos tratados aerobiamente, sendo o pré-tratamento mais implantado em usinas de compostagem (DE BAERE, 2004). Saint-Joly; Bourgoin (2004) apontaram as principais razões do crescimento da utilização de digestores anaeróbios na Europa: Geração de um composto estabilizado e de alta qualidade A digestão anaeróbia leva à produção de um composto de alta qualidade e um produto totalmente estabilizado, podendo ser usado para recuperação de aterros, pois é um produto considerado inerte. 22

23 Produção de energia A digestão anaeróbia leva à produção de energia renovável na forma de biogás. Essa energia pode ser usada para produção de eletricidade, combustível para veículos, etc. Proteção ambiental Requer menor quantidade de área, quando comparada à compostagem, para sua implantação. Esse tratamento permite ainda a redução da área destinada à disposição, já que é capaz de reduzir o volume de matéria orgânica sólida tratada. A produção em massa de biogás permitiria a redução da emissão de combustíveis fósseis mais poluidores. Segundo Picanço (2004), é importante que o total de energia produzida seja maior do que o total de energia usada para operação da estação. Para uma estação por compostagem tratar t/ano de resíduos sólidos urbanos biodegradáveis é necessário aproximadamente 0,75 milhões de kwh/ano, enquanto que para a digestão anaeróbia são gerados aproximadamente 2,4 milhões kwh/ano, lembrando que esses dados dependem da qualidade do resíduo a ser tratado. Na Figura 1 são mostrados os rendimentos de uma usina de compostagem em comparação a um sistema anaeróbio, no tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos). Figura 1 Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) Compostagem 30 Kg resíduo+ 60 kg de composto Digestão anaeróbia 35 Kg resíduo 100 kg FORSU Consumindo Gerando 6 KW/h eletricidade 22 KW/h eletricidade + 44 KW/h calor Fonte: Mata-Alvarez et al.(2002) 23

24 De acordo com Mata Alvarez et al. (2000), a digestão anaeróbia, apesar de ter um alto custo inicial e de ser um processo mais complexo, tem vantagens em relação à compostagem, incineração e combinação de digestão e compostagem, principalmente devido a seu balanço de energia, se adequando melhor à crescente preocupação com o aquecimento global na Terra. Sistemas de tratamento aeróbio podem produzir grandes e descontroladas emissões de compostos voláteis na atmosfera. Na Tabela 1 é mostrada uma comparação de emissões de compostos voláteis por compostagem aeróbia e por tratamento anaeróbio de resíduos sólidos urbanos. Tabela 1 Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico. Composto Aeróbio Anaeróbio Razão Aeróbio/Anaeróbio Álcoois 283,6 0, ,9 Cetonas 150,4 0, ,7 Terpenes 82,4 2,2 37,5 Ésteres 52,7 0, ,7 Sulfetos orgânicos 9,3 0,202 46,0 Aldeídos 7,5 0,086 87,2 Eters 2,6 0,027 96,3 NH 3 158,9 97,6 1,6 Total 747,4 100,617 7,4 Fonte: Mata-Alvarez et al. (2000) Sistemas que produzem biogás trazem diversas vantagens ao meio ambiente, não apenas relativas a mudanças climáticas, mas também relacionadas à eutrofização, acidificação e poluição do ar. Alguns benefícios indiretos podem ser muito importantes, como redução do escoamento de nitrogênio e emissões de amônia e metano, quando esterco, resíduos de culturas agrícolas e resíduos orgânicos em geral são utilizados para produção de biogás, em vez de dispostos sem controle adequado em aterros e lixões (BORJESSON e BERGLUND, 2006). Por essas razões, é muito provável que em um futuro bem próximo esse sistema tenha um lugar de destaque no gerenciamento sustentável de resíduos sólidos no Brasil e no mundo. 24

25 De acordo com Lehtomaki (2006), o tipo de matéria prima usada para digestão anaeróbia é altamente relevante porque a produção de biogás obtido por metro cúbico de volume do reator depende da densidade de energia e da biodegradabilidade do substrato aplicado. O uso de esterco animal sozinho, por exemplo, fornece uma produção de biogás entre 25 e 36 m 3 /t de massa fresca, porque o conteúdo de matéria orgânica seca é baixa (2-10%) e a maioria das substancias ricas em energia foram previamente digeridas pelos animais. Logo, esse substrato seria inviável para ser usado como única fonte de produção de biogás. Muitos resíduos ou co-produtos da indústria de alimentos e agricultura (ex: polpas de fruta e de vegetais, resíduos de óleos de sementes ou resíduos alimentícios) são co-substratos ideais para digestão, porque esses materiais são normalmente livres de contaminantes, patógenos e metais pesados. Resíduos contendo graxas e gorduras resultam em altos ganhos de biogás, mas, devido a diferentes doenças animais, apenas óleos e gorduras vegetais podem ser usadas atualmente. Resíduos de restaurantes, mercados, e áreas municipais necessitam de pré-tratamento para reduzir o tamanho das partículas, separação de contaminantes que causem problemas aos processos de digestão. Além do mais, necessitam ser pasteurizados a 70ºC, por uma hora, para reduzir o conteúdo de germes patogênicos. Esses resíduos são usados principalmente em grandes usinas centralizadas, porque instalações para prétratamento são caras e pré-tratamentos em fazendas frequentemente necessitam de medidas especiais para reduzir o risco de contaminação animal. O uso de culturas energéticas tem sido apontado como uma alternativa interessante, porque terra arável suficiente está disponível na Europa e outros lugares, inclusive no Brasil, e a maior parte das culturas é adequada para digestão anaeróbia, se são colhidas antes de haver lignificação. Os ganhos mais altos por hectare podem ser atingidos por beterrabas forrageiras, milho forrageiro e muitas múltiplas plantas forrageiras verdes, como grama de centeio, grama do Sudão, etc. Para a produção de culturas energéticas, novos tipos de cultivos podem ser aplicados, porque o padrão necessário de qualidade é completamente diferente, comparado com os padrões da produção de alimentos, inclusive sistemas com mais de uma cultura podem ser utilizados para se atingir maior produção de biomassa (DE BAERE, 2007). Culturas energéticas são substratos muito adequados para digestão anaeróbia, mas para que usinas de biogás possam funcionar economicamente, a 25

26 produção de metano de culturas energéticas precisa ser conhecida. Altas produções de metano podem ser atingidas por culturas de raízes, grãos, plantas verdes forrageiras, contudo, a substituição de terra fértil que poderia ser utilizada para produção de alimentos, por culturas energéticas sofre severas criticas da comunidade cientifica mundial. O uso de resíduos da produção agropecuária e alimentícia se adéquam melhor às exigências ambientais, sendo então as melhores matérias primas para a digestão anaeróbia. A produção de metano de substratos orgânicos depende principalmente do conteúdo de nutrientes (proteína crua, gordura crua, fibra crua, extratos livres de N), que podem ser degradados a CH 4 e CO 2. O conteúdo desses nutrientes determina a degradabilidade e, por isso, o ganho de metano que pode ser produzido por digestão anaeróbia (AMON et al., 2007). Compostos ricos em lignina são altamente recalcitrantes, por isso têm sido feitas tentativas de aumentar a biodegradabilidade por meio de pré-tratamento, de modo a quebrar as cadeias poliméricas a compostos solúveis mais acessíveis. Pré-tratamentos, teoricamente, podem facilitar o processo de hidrólise e podem ser realizados por meios físicos, químicos ou biológicos, ou combinação entre eles. O método de pré-tratamento mais comumente usado é a redução do tamanho de partículas do substrato, resultando em maior superfície especifica disponível e, consequentemente, melhor desempenho dos processos biológicos (MATA-ALVAREZ et al., 2000), embora os resultados tenham se mostrado inconsistentes. Por exemplo, Kaparaju et al. (2002) investigaram a diferença do potencial de metano em relação ao tamanho da partícula na digestão anaeróbia de trevo, Grama e aveia, cujos resultados são mostrados na Tabela 2. 26

27 Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de metano em biomassa ligninocelulósica. Substrato Tamanho da partícula (mm) Potencial de metano (m 3 CH 4 kg -1 SV) Trevo 5 0, , ,21 Grama 5 0, , ,27 Aveia 5 0, , ,25 Fonte: Kaparaju et al. (2001). Em relação à aveia, não foi encontrada diferença na produção de metano relativa ao tamanho das partículas, enquanto que 10 mm foi o tamanho mais eficiente para grama e menos eficiente para trevo. Amon et al. (2007) investigaram a influência da variedade e do tempo de colheita na produção de metano, na digestão anaeróbia de milho e grama de trevo, e concluíram que as variedades de milho incluídas no experimento mostraram um potencial de produção de metano fortemente dependente de sua composição de nutriente. A composição de nutriente foi altamente dependente do estado da vegetação. Variedades com alto teor de proteína, gordura, celulose, hemi-celulose e amido, com alto potencial de produção de biomassa, foram especialmente adequadas para digestão anaeróbia. O tempo de colheita influenciou na relação carbono/nitrogênio (C/N). A relação C/N aumentou de 24, na primeira colheita, até 42, na ultima valor, incremento considerado muito alto para digestão anaeróbia. A produção de energia a partir de culturas energéticas tem recebido criticas devido a suposto aumento no preço de alimentos, por isso, é de essencial importância que culturas energéticas sejam cultivadas em rotações de cultura versáteis e sustentáveis. Estudos têm sido realizados de modo a desenvolver rotações de culturas integradas que ofereçam o suprimento de alimento, produção de materiais cru (óleo, gordura, ácidos 27

28 orgânicos) e energia (biogás, biodiesel, etc). Algumas estratégias que podem ser utilizadas são (AMON et al., 2007): Rodízio de culturas para a produção de alimento e outros materiais. Utilização em cascata de diferentes partes da mesma cultura para diferentes opções: por exemplo, amido do fruto do milho e biogás da planta remanescente. Escolha do genótipo e variedade ótimos: culturas energéticas para produção de biogás devem produzir altos ganhos de biomassa e conter ótimos padrões de nutrientes. Escolha do tempo de colheita otimizado. Ensilagem é um processo bioquímico que tem sido usado para preservar forrageiras de alimentação animal por séculos. Durante um processo típico de ensilagem, os carboidratos solúveis contidos no material das plantas sofrem fermentação de ácido lático, levando a uma queda no ph e inibição do crescimento dos microrganismos. A fermentação do acido lático pode ser controlada por prevenção do crescimento de todos os microrganismos pela adição de ácidos ou pelo estímulo do crescimento de bactérias produtoras de ácido lático pela adição de um inóculo ou enzimas (LEHTOMAKI, 2006). Mahnert et al. (2005), ao estudarem a produção de biogás de diferentes espécies de gramas e seus ensilados em reatores anaeróbios em batelada, não detectaram diferença significativa de produção de biogás entre o material ensilado e a matéria fresca. No caso de grama de centeio, as médias da matéria fresca e do material ensilado mostraram diferenças de 3,5%, e no caso do cocksfoot, em torno de 9,7%. Em outro estudo, Heirmann et al. (2002) compararam o potencial de produção de metano de 6 culturas frescas com seus ensilados, após 3 meses de armazenamento e obtiveram os resultados mostrados na Tabela 3. 28

29 Tabela 3 Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas culturas energéticas. Cultura Potencial de metano (m 3 CH 4 kg -1 SV) Redução (%) Matéria fresca Ensilado Floração de 0,438 0,462 5 cevada Cevada 0,503 0, Floração de 0,370 0, centeio Centeio 0,410 0, Floração de 0,534 0,555 4 triticale Triticale 0,461 0, SV = Sólidos voláteis. Fonte: Heirmann et al. (2002). De acordo com Pakarinen et al. (2008), a concentração inicial de sólidos pode afetar o processo de ensilagem e, por isso, as características químicas e o potencial de geração de CH 4 da planta. A perda de SV durante o armazenamento é o fator crucial para se determinar a preservação do poder de geração de CH 4. Outra opção para obter biogás de modo compatível com a produção de alimentos é utilizar resíduos de culturas destinadas primariamente para outros fins. A produção de metano pode ser utilizada em conjunto com a produção de outras fontes de energia, como a de etanol e biodiesel. Plantas cultivadas para a produção de etanol, como cana de açúcar e oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, deixam resíduos, após seu uso primário, que podem servir de substrato para produção de biogás e condicionador de solo via digestão anaeróbia. A produção de tortas a partir das oleaginosas, correspondentes ao biodiesel, produzida em 2008, foi estimada em t (total), sendo a produção, de acordo com a oleaginosa, de t de soja, t de algodão, t de dendê, t de mamona e t de girassol (ABDALA et al., 2008). Embora os dados de produção de torta de oleaginosas não sejam atualizados de maneira precisa, os dados de cultivo indicam a alta produção desses resíduos no Brasil. No Brasil, a safra 2011/2012 de produção de mamona foi cultivada em uma área de aproximadamente 145 mil ha, com uma produção estimada de 73 mil toneladas. A produção de algodão, até maio de 2012, ocupou uma área de 1391,4 (em mil ha), com uma produção estimada de 3221,7 (em 1000 toneladas) de caroço (CONAB, 2012). Na Tabela 4 é mostrada a evolução da produção de algodão e mamona no Brasil, das safras 2009/2010 e 2010/

30 Tabela 4 Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011. Cultura Área (mil ha) Produtividade Produção (mil ton) (kg/ha) Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Algodão 8 35, , , ,1 (caroço) Mamona 1 57,7 1 94, ,6 160,2 Fonte : CONAB, 2012 Muitas dessas plantas são tóxicas e, por isso, não podem ser destinadas ao consumo animal, pois possuem substancias como a ricina (mamona, pinhão manso), o que torna mais interessante seu aproveitamento como substrato para digestão anaeróbia. Chandra et al. (2006) realizaram um estudo sobre o potencial de geração de biogás de tortas de sementes de oleaginosas não comestíveis, após prensagem para expelir o óleo, na Índia. O estudo revelou as seguintes conclusões: A digestão anaeróbia de tortas de óleo de oleaginosas é uma boa maneira de disposição da torta, que fornece um combustível gasoso (biogás) de melhor qualidade do que biogás gerado com excremento bovino. Além do combustível, a digestão anaeróbia resulta em bom fertilizante a ser usado na agricultura. Os potenciais de geração de biogás da torta de Jatropha curcas e Pongamia pinnata estão no intervalo de e litros por Kg de torta, respectivamente. Outros estudos com produção de biogás por tortas de oleaginosas vêm sendo realizados, como torta de girassol (RAPOSO et al., 2008) e pinhão (GUNASSELAN, 2009). Na Espanha, Raposo et al. (2008) realizaram estudos sobre a digestão anaeróbia de torta de óleo de girassol em temperaturas mesofílicas com diferentes taxas de carregamento orgânico (TCO). Taxas maiores do que 3 g SV L -1 d -1 causaram instabilidade no sistema, que se comportou de maneira estável com TCO de 1 a 2 g SV L -1 d -1. Altas taxas de TCO causaram inibição de micro-organismos metanogênicos, ocasionando excesso de ácidos graxos voláteis no sistema Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos. 30

31 Na digestão anaeróbia, co-digestão é o termo usado para descrever o tratamento combinado de vários resíduos com características complementares, sendo uma das principais vantagens da tecnologia anaeróbia (FERNANDEZ et al., 2005). A situação mais comum é quando uma quantidade maior de um substrato básico principal (ex: esterco ou lodo de esgoto) é misturado ou digerido junto com quantidades menores de um substrato simples ou uma mistura de substratos (BRAUN, 2002). Mata-alvarez (2002) aponta vantagens e limites para o uso da co-digestão anaeróbia: Vantagens: Melhor balanço de nutrientes e taxas de digestão. Equalização de particulados, espumas, sedimentos, acidificação, etc., devido à diluição de resíduos por esterco ou lodo de esgoto. Coleta de biogás adicional. Obtenção adicional de fertilizante de solo. Fonte de energia renovável no setor agrícola. Limites: Pré-tratamento adicional requerido. Requerimento de mistura. Requerimento de tratamento de resíduos. Requerimento de higienização. Restrição de uso da terra para o material digerido. Em relação aos resíduos sólidos, a co-digestão com outros compostos orgânicos possibilita uma otimização da razão carbono/nitrogênio (SOSNOSKI et al., 2003), além de melhorar a capacidade de tamponamento (FERNANDEZ et al., 2005). Outros benefícios da co-digestão são apontados por Sosnoski et al. (2003), como diluição de potenciais compostos tóxicos, melhor balanço de nutrientes, aumento da taxa aceitável de matéria orgânica biodegradável, melhor geração de biogás e maior taxa de digestão. O balanço de nutrientes é um fator que pode resultar em taxas insatisfatórias de digestão e produção de biogás. Na Tabela 5 são mostradas algumas características de 31

32 importantes parâmetros do FORSU, e de dois compostos orgânicos usados comumente como co-digestores. Tabela 5 Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do esterco de gado e do lodo de esgoto Característica FORSU Esterco de Lodo de esgoto gado Teor de macro e micronutrientes Baixo Alto Alto Relação C/N Alta Baixa Baixa Capacidade de tamponamento Baixa Alta Média/Alta Teor de matéria orgânica biodegradável Conteúdo de material seco (sólidos) C/N = carbono/nitrogenio Fonte: Mata-Alvarez (2002) Alto Baixo Baixo Alto Baixo Baixo Este exemplo pode ser aplicado para outros compostos sólidos biodegradáveis, em que o teor de material orgânico é alto, mas o teor de nutrientes é baixo. A caracterização feita por Lehtomaki et al. (2008), ao digerir ensilado de grama inoculado com lodo proveniente de um reator UASB em reatores em batelada, se enquadra nessas características, como mostrado na Tabela 6. Tabela 6 Características do ensilado de grama e inóculo. Parâmetro Ensilado de grama Inóculo ph 4,1 7,7 ST 25,9 6,6 SV (%ST) 24,0 5,0 DQOs (mg g -1 ST) N TOT (mg g -1 ST) 16,9 48,9 N-NH 4 (mg g -1 ST) 1,4 17,2 ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis, DQOS = demanda bioquímica de oxigênio solúvel, N TOT = Nitrogênio total, N-NH 4 = nitrogênio amoniacal, %ST = porcentagem em peso seco. Fonte: Lehtomaki et al. (2008). O baixo teor de macro e micro nutrientes de materiais sólidos biodegradáveis pode ser compensado com o uso de um inóculo para a co-digestão anaeróbia. O uso de um inóculo também seria útil por aumentar a capacidade de tamponamento dentro dos reatores, o que poderia resultar em economia nos gastos com agentes tamponantes externos, como cal e bicarbonato. Elango et al. (2007) enfatizam a viabilidade de se produzir biogás na co-digestão de FORSU com esgoto doméstico, pois, enquanto 32

33 FORSU possui uma grande concentração de microrganismos necessários a digestão anaeróbia, o esgoto doméstico pode fornecer o substrato solúvel necessário a esses microrganismos, solucionando o problema de disposição final de ambos os resíduos, além de criar um resíduo sólido estável com alto teor de nutrientes que pode ser usado como fertilizante na agricultura. No setor agrícola, uma possível solução para processar biomassa de culturas é a co-digestão com esterco animal, o mais abundante resíduo agrícola. O uso de esterco de porco e vaca como substrato básico para co-fermentação tem a vantagem da alta capacidade de tamponamento do esterco de estabilizar o valor do ph do processo e sua complexa composição pode balancear alguma falta de elemento traço ou nutriente (WEILAND, 2003). Em adição à produção de energia renovável, digestão anaeróbia controlada de esterco animal reduz a emissão de gases causadores do efeito estufa, nitrogênio e odor do manejo agrícola, e intensifica a reciclagem de nutrientes dentro da agricultura (AMON et al., 2007). Esterco animal possuiu tipicamente baixo conteúdo de sólidos totais (<10%ST), e, por isso, a tecnologia de digestão anaeróbia aplicada no processamento de esterco é baseada em processos úmidos, principalmente em reatores de tanque com agitação continua (LEHTOMAKI, 2006). Na co-digestão de plantas e esterco, o esterco fornece capacidade de tamponamento e uma grande variedade de nutrientes, enquanto a adição de material vegetal com alto conteúdo de carbono balanceia a razão carbono/nitrogênio (C/N) do substrato, assim decrescendo o risco de inibição por amônia (ANGELIDAKI;AHRING, 1993). Em relação a tortas de oleaginosas, é essencial o uso de um inóculo para fornecer tanto os microrganismos como umidade, já que o material normalmente possui teor de sólidos totais maior que 80 %. A proporção entre os substratos a serem usados na digestão anaeróbia é um fator essencial para melhor aproveitamento e estabilidade do processo. Nesse sentido, diversos estudos relacionados à co-digestão anaeróbia de culturas energéticas com outros substratos têm sido realizados. Lehtomaki et al. (2007) investigaram a co-digestão de culturas energéticas (ensilado de grama) e resíduos de culturas (galhos de beterraba de açúcar e palha de aveia) com esterco de gado e inóculo de um digestor que tratava esterco de gado e co- 33

34 produtos industriais de uma fazenda para a produção de metano, bem como a influência da proporção entre a planta e esterco no substrato. As características dos substratos são mostradas na Tabela 7. Tabela 7 Características de inóculo e substratos. Substrato ST (%) SV (%) N TOT (mgg - NH 4 N- 1 ST) N(Mgg - 1 ST) Inóculo 6,6 5,0 48,9 17,2 189 Esterco de vaca Galhos de beterraba Ensilado de grama Palha de aveia DQOs (mgg -1 ST) 6,5 5,3 41,5 15, ,3 8,3 18,1 0, ,9 24,0 16,9 1, ,5 57,6 10,9 0,4 103 ST = Sólidos totais, SV= Sólidos voláteis, N TOT = Nitrogênio total, NH 4 -N = Nitrogênio amoniacal, DQO s = Demanda química de oxigênio solúvel. Fonte: Lehtomaki et al. (2007) A produção mais alta de metano foi obtida quando a proporção mais elevada de cultura no substrato foi de 30% de sólidos voláteis (SV). Durante esse regime de alimentação, a produção volumétrica de metano foi 65, 58 e 16 % maior nos reatores codigerindo esterco com galhos de beterraba, grama e palha, respectivamente, comparada com a digestão de esterco sozinho. Ao aumentar a proporção de culturas para 40%, decresceu a produção de metano entre 4 a 12%. Pabon-Pereira et al. (2008) investigaram o impacto da razão entre cultura e esterco na co-digestão de ensilhado de milho em experimentos em multi-frascos em batelada em dependência do tempo de digestão aplicado Os pesquisadores concluíram que a co-digestão anaeróbia favoreceu a disponibilidade de nutrientes. Um efeito positivo da adição de esterco foi observado na conversão de intermediários durante o experimento e no conteúdo total de nutrientes do biossólido. Por outro lado, ensilhado de milho favoreceu a quantidade ótima do metano produzido, bem como a mineralização do fósforo. A co-digestão tem sido usada em escala real, especialmente na Europa, onde muitos projetos novos de estações de tratamento de esgoto preveem a adição de cosubstratos, como restos de alimentos, resíduos de gorduras, lodo de flotação, etc. No setor agrícola, há mais de 1600 estações de digestão anaeróbia em funcionamento na 34

35 Alemanha, digerindo altas quantidades de co-substratos junto com esterco. Na Suécia e Dinamarca, resíduos agrícolas são tratados em estações anaeróbias, e o material digerido é reciclado até as fazendas e o biogás é usado como fonte de eletricidade (DEBAERE, 2007). Em fazendas produtoras de biodiesel já foram realizados experimentos com a codigestão de diferentes resíduos a fim de gerar biogás, como uma mistura de torta de oleaginosas, glicerol e resíduo animal (HEAVEN et al., 2011) Alguns problemas da aplicação da co-digestão em larga escala são os custos com transporte dos substratos, além de que alguns desses substratos não reagem bem em conjunto. Callaghan et al. (2002), ao estudarem uma digestão contínua de esterco de frango com resíduos sólidos, relataram alta produção de AGV, possivelmente causada pela alta concentração de amônia, que pode ter causado inibição da metanogênese Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis A digestão anaeróbia ocorre em ecossistemas naturais, como pântanos, lagos, sedimentos, bem como no aparelho digestivo de insetos e ruminantes (LETTINGA, 1995). Vários microrganismos participam da conversão da matéria orgânica em condições anaeróbias. A primeira etapa do processo de digestão anaeróbia consiste da hidrólise de compostos complexos (polímeros) a materiais dissolvidos mais simples (monômeros), para serem assimilados nas etapas posteriores (CHERNICHARO, 1997). Esse processo é realizado por exo-enzimas excretadas por bactérias facultativas. Após hidrólise, proteínas, carboidratos e lipídeos dão origem a aminoácidos, açúcares solúveis, e ácidos graxos e glicerina, respectivamente (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994). A maioria dos carboidratos é degradada prontamente e serve como uma excelente fonte de energia. Essa fácil biodegradabilidade pode, contudo, levar a um acúmulo de produtos da acidegeneses, como AGV e hidrogênio. Isso pode levar a uma desestabilização do processo, devido a uma redução do ph, que pode afetar a metanogênese (TIMBERLAKE, 2003). Lipídios constituem o grupo de substâncias não polares que incluem triaciglicérois, graxas, glicerofosfolipidios e esteroides (TIMBERLAKE, 2003). 35

36 Lipídios são atrativos para a produção de biogás, já que têm alto potencial energético, por exemplo, o ganho teórico de metano de 1 g de oleato é de 1.01 L CH 4, enquanto que para glicose é apenas de 0,37 L CH 4 L g -1. No entanto, vale ressaltar que lipídios e os produtos de sua quebra podem ser potencialmente inibitórios aos processos da digestão anaeróbia. Esses produtos gerados são ácidos graxos de cadeia longa (CLIMENHAGA, 2006). Lipídios podem interferir nos dois passos limitantes da digestão anaeróbia: hidrólise e metanogênese. Primeiramente, os lipídios não polares e os ácidos graxos de cadeia longa podem ser adsorvidos por substratos particulados, deixando o substrato mais resistente a ataques de enzimas, e assim, diminuindo a ação da hidrólise (SANDERS, 2001). Segundo, a adsorção de lipídios e ácidos graxos nas células bacterianas pode interferir com o transporte de massa de solutos, como acetato, o qual inibe a metanogênese (NEVES et al., 2006). Para que ocorra hidrólise, além da liberação de enzimas, há outros processos envolvidos, como a difusão de enzimas, organismos ou produtos da hidrólise. Em se tratando de efluentes diluídos, o processo de difusão não é o fator limitante. Contudo, na digestão de compostos concentrados, como vegetais e frutas em concentrações de substrato com teor de sólidos totais (ST) entre 35-40%, a taxa de difusão pode se tornar a etapa limitante do processo (SANDERS, 2001). Os monômeros resultantes da hidrólise são assimilados pelas células de bactérias fermentativas, sendo então convertidos em compostos mais simples em uma fase chamada de acidogênese. Nessa fase, são formados compostos como ácidos graxos voláteis (AGV), álcoois, ácido lático, CO 2, bem como novas células bacterianas. Os produtos finais da acidogênese podem variar bastante, dependendo das condições de digestão, do material original e dos microrganismos ativos (LETTINGA, 1995). A fase seguinte é a acetogênese, em que são formados os principais substratos precursores da metanogênese: acetato e H 2 /CO 2 (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994). Os microrganismos metanogênicos podem ser divididos em dois grupos principais, de acordo com sua afinidade por substrato e magnitude da produção de metano. São eles: microrganismos utilizadores de acetato, chamados de metanogênicos acetoclásticos, responsáveis por cerca de 70% do metano formado, e microrganismos 36

37 utilizadores de H 2 /CO 2, ou metanogênicos hidrogenotróficos, responsáveis pelo restante do metano formado (CHERNICHARO, 1997). Devido ao fato das archaea metanogênicas hidrogenotróficas crescerem mais rápido do que as acetoclásticas, e ainda da importância da rota de formação de metano pelo acetato, esses últimos microrganismos são considerados os organismos limitantes do processo de digestão anaeróbia. Na Figura 2 é mostrado um esquema da microbiologia da digestão anaeróbia. Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia. Polímeros complexos Proteínas,lipídeos,carboidratos Bactérias fermentativas (hidrólise) Monômeros Aminoácidos, Peptídeos, açúcares Bactérias fermentativas (acidogênese) Produtos intermediários (propionato, butirato,etc) Bactérias acetogênicas (acetogênese) H 2 +CO 2 Bactérias acetogênicas produtoras de hidrogênio Bactérias acetogênicas consumidoras de hidrogênio Archaea metanogênicas (metanogênese) Acetato Metanogênicas hidrogenotróficas CH 4 +CO 2 Metanogênicas acetoclásticas Fonte: CHERNICHARO (1997) Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia. Há vários parâmetros importantes na digestão de sólidos biodegradáveis por reatores anaeróbios, dentre os quais podem ser destacados: 37

38 Concentração de sólidos Umidade Temperatura Alcalinidade e ph Nutrientes Tempo de detenção Toxicidade Composição do substrato Relação C/N A concentração de sólidos e umidade tem uma importância na configuração dos reatores a serem usados para digestão e também em relação a custos envolvidos com pré-tratamento (LISSENS et al., 2004). Segundo Picanço (2004), o teor de umidade é um parâmetro de grande influência na degradação do substrato, influenciando na produção de biogás. A mudança nos teores de umidade pode influenciar no crescimento dos micro-organismos, sendo responsável pelo transporte de enzimas e outros metabolitos, bem como pela solubilização dos principais nutrientes. Em relação à concentração de sólidos, é crucial o conhecimento acerca da concentração de sólidos voláteis biodegradáveis. O seu conhecimento ajuda na melhor definição da biodegradabilidade dos resíduos, da geração de biogás, da taxa de carga orgânica e da relação carbono/nitrogênio (C/N) (REICHERT, 2005). O efeito geral da temperatura da digestão anaeróbia na hidrólise se origina do efeito combinado da temperatura na cinética da enzima, crescimento bacteriano e solubilidade do substrato. No geral, as taxas de todas as reações variam com a temperatura, de acordo com a equação de Arrehenius (SANDERS, 2001): k G*/ RT Ae. (1) Onde: K = Taxa cinética constante, nesse caso, constante de hidrólise. A = Constante de Arrhenius. 38

39 G * = Energia livre de ativação (J.mol -1 ), energias típicas de ativação são kj mol -1. R = Contante da lei dos gases (J.Mol -1.K -1 ). T = Temperatura absoluta (K). A solubilidade de lipídios neutros e ácidos graxos voláteis (AGV) aumenta com a temperatura, implicando com o aumenta da temperatura; a interface água-lipídio irá aumentar, logo, o acúmulo de AGV na superfície será menor (SANDERS, 2001). Em relação à metanogênese, Archeas metanogênicas são inativas a altas e baixas temperaturas. Quando o ambiente está com temperatura abaixo de 10ºC, a produção de gás virtualmente para. Duas temperaturas fornecem ótima condição de digestão: mesofílica: 30 a 40 ºC e termofílica: 50-60ºC (PICANÇO, 2004). De acordo com Yadvika et al. (2001), o potencial hidrogênionico (ph) pode afetar diretamente a atividade de enzimas responsáveis pelos processos de digestão anaeróbia. A produção de metano ocorre preferencialmente em valores de ph entre 6,5 e 7,5; valores abaixo de 6 e acima de 8,3 devem ser evitados Contudo, durante a digestão anaeróbia é bem provável que várias enzimas, todas com diferentes faixas ótimas, estejam presentes, por isso, o efeito do ph na digestão anaeróbia é bem mais complexo. O efeito liquido do ph na taxa de hidrólise é especificado pelo ph ótimo das diferentes enzimas presentes no digestor e o efeito do ph na carga e solubilidade do substrato (SANDERS, 2001). A inibição de microrganismos metanogênicos pode provocar acúmulos de AGV no reator, tendo como consequência quedas acentuadas de ph. Por isso, é crucial que o reator anaeróbio tenha uma boa capacidade de tamponamento. Em relação a digestores tratando culturas energéticas, o substrato pode apresentar baixos valores de ph, em torno de 4/5, não se adequando aos valores recomendados para a digestão anaeróbia, o que leva à necessidade do ajuste do ph por meio de agentes tamponantes (LEHTOMAKI et al., 2008). Em relação ao material vegetal, o ph pode ficar ainda mais baixo, devido a formação de acido lático, caso seja utilizada a ensilagem como processo de armazenamento (LEHTOMAKI, 2006). 39

40 Um critério bastante utilizado para julgar a estabilidade do reator é a razão AGV/alcalinidade total; valores maiores do que 0,8 devem ser evitados (CALLAGHAN et al., 2002). Para crescimento bacteriano, todos os nutrientes essenciais devem estar presentes no sistema em quantidades suficientes. Nitrogênio, fósforo e enxofre são os nutrientes requeridos em maiores concentrações (CHERNICHARO, 1997). A relação carbono/nitrogênio (C/N) é um importante parâmetro na digestão anaeróbia, sendo seu valor ótimo na faixa entre 20 e 30 (YADVIKA et al., 2001). Quando C/N é muito alto, carbono não pode ser convertido a metano de maneira satisfatória e o potencial de produção do mesmo não é aproveitado totalmente (AMON et al., 2004). Se a relação for muito pequena, o nitrogênio será liberado e acumulado na forma de amônia, elevando o ph do material; com valores acima de 8,5, a metanogênese pode ser inibida (YADVIKA et al., 2001). O tempo de detenção é o tempo médio que o substrato permanece no digestor. O tempo de detenção deve ser longo o bastante para permitir que os microrganismos se desenvolvam e possam digerir a matéria orgânica. Contudo, tempos de detenção muito grande necessitam de grandes volumes para o digestor (YADVIKA et al., 2001). De acordo com Karim et al. (2005b), o processo de digestão anaeróbia é afetado primariamente pelo tempo de detenção e pelo grau de contato entre o resíduo e a população bacteriana. Como todos os processos biológicos, a digestão anaeróbia é sensitiva a substâncias inibidoras dos seus processos metabólicos. De acordo com Lettinga (1995), os inibidores mais comuns em sistemas de tratamento anaeróbio são ácidos graxos voláteis, sulfeto de hidrogênio e amônia. Em relação ao tratamento de resíduos sólidos, como já foi ressaltado, o controle do ph é essencial para evitar acúmulo de AGV. A presença de amônia livre (não ionizada) também pode acarretar instabilidade a digestores anaeróbios tratando resíduos sólidos biodegradáveis (CALLAGHAN et al., 2002). No geral, para resíduos sólidos com razão C/N maior do que 20, o efeito da inibição por amônia pode ser compensado por diluição com água, para baixar a concentração dos potenciais inibidores (CHEN et al., 2007). 40

41 Em se tratando de compostos complexos, um importante fator para a hidrólise é a estrutura do substrato e a sua acessibilidade a enzimas hidrolíticas, sendo óbvio que, devido a suas diferenças estruturais, as proteínas globulares solúveis são muito mais suscetíveis a hidrólise do que proteínas fibrosas. A acessibilidade de um substrato também pode ser alterada pela formação de complexos com outros compostos. Por exemplo, celulose por si só é facilmente degradável, mas, uma vez que é incorporada a complexos ligninocelulósicos, a biodegradabilidade se torna bem menor (SANDERS, 2001). Os compostos mais aptos à produção de biogás são aqueles ricos em carboidratos degradáveis, como açúcar, lipídios e proteínas, e pobres em hemicelulose e lignina, que possuem baixa biodegradabilidade (SANDERS, 2001). Derivados da lignina com grupos aldeídos são altamente tóxicos a metanogênicas (CHEN et al., 2007) Teste de atividade metanogênica específica. Uma forma que tem sido utilizada para avaliar o desempenho do inóculo individualmente na produção de metano são os testes de atividade metanogênica especifica (AME). A atividade metanogênica refere-se à taxa a qual os microorganismos metanogênicos utilizam seu substrato para produzir CH 4 e CO 2. Já que 70% do CH 4 formado é canalizado através do CH 3 COOH, a determinação da atividade de formadores de metano acetoclastico presente em uma amostra de inóculo representa uma boa indicação da atividade metanogênica geral do inóculo (ANGELIDAKI et al., 2009). Segundo Chernicharo (1997), o teste de AME indica a capacidade máxima de produção de metano por um consórcio de microrganismos anaeróbios, realizada em condições controladas de laboratório, para viabilizar a atividade bioquímica máxima de conversão de substratos orgânicos a biogás. A partir do conhecimento da quantidade total de lodo presente num reator e de sua máxima atividade metanogênica especifica, pode-se estimar a carga orgânica máxima que poderia ser aplicada a um reator anaeróbio. Um monitoramento da atividade do lodo pode constatar antecipadamente a deterioração do lodo, devido, entre outras coisas, à toxicidade, deficiência de nutrientes e acúmulo de sólidos suspensos (CHERNICHARO, 1997). 41

42 Muito embora uma grande quantidade de dados esteja disponível na literatura, é muito difícil comparar dados de AME, não apenas devido à variedade de equipamentos usados, mas também pelas diferentes condições ambientais e protocolos que são usados. Por exemplo, a mistura de nutrientes, volume útil e de headspace, ph, pressão do headspace e sistema de detecção podem diferir de um teste para outro.além disso, os resultados são freqüentemente presentes em unidades variáveis o que deixa a comparação muito difícil (ANGELIDAKI et al., 2009). Segundo Angelidaki et al. (2009), a qualidade do inóculo pode ser testada por testes de atividade com acetato e celulose. O inóculo deve ter uma atividade especifica mínima de acetato de 0,1 g CH 4 -DQO/gSSVd, para lodo, e de 0,3 g CH 4 - DQO/gSSVd, para lodo granular. Os autores sugerem substratos modelos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos, de acordo com a Tabela 8. Tabela 8 Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos em um reator de biogás Hidrolitico 1g celulose amorfa/l Acidogênico 1 g glicose/l Proteolitico 1 g caseína/l Acetogenico 0,5 g acido propionico/l; 0,5 g n- butirico/l Acetoclastico 1 g acido acético/l Hidrogenotrófico Sobrepressão de 1ATM de uma mistura de H 2 /CO 2 (80/20) Fonte: Angelidaki et al. (2009) Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos. Estudos têm sido feitos buscando aplicar a modelagem matemática para estudar a cinética da digestão anaeróbia de sólidos, nos quais têm sido aplicados principalmente modelos cinéticos de primeira ordem. Em se tratando de sólidos, o estudo da modelagem deve levar em consideração a complexidade dos substratos. Segundo Mata-Alvarez (2000), um estudo relativo à cinética da digestão anaeróbia de sólidos não pode se restringir aos passos fermentativos, acetogênicos e metanogênicos, já que a hidrólise de compostos poliméricos complexos constitui o fator limitante e deve ser inclusa no modelo. Kiely et al.. (1997) desenvolveram um modelo matemático para o processo de digestão anaeróbia, usando dados experimentais da co-digestão de resíduo 42

43 alimentar e lodo sanitário primário. O modelo foi usado para simular dados de ph, amônia (NH 3 ) e metano (CH 4 ) obtidos do reator experimental. Christ et al. (1999) estudaram, por meio de modelagem matemática, a taxa de hidrólise de diferentes frações presentes em resíduo sólido orgânico, aplicando modelo cinético de primeira ordem. Os valores dos coeficientes K 1 encontrados na pesquisa são mostrados na Tabela 9. Tabela 9 Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias particulares. Fração MinK 1 (1/d) MaxK 1 (1/d) Razão (Max/min) Hidrólise lipídios de 0,005 0,010 2 Hidrólise proteínas Hidrólise carboidratos de de 0,015 0, ,025 0,200 8 Fonte: Christ et al., Veeken; Hamellers (1999) determinaram a taxa de hidrólise para seis componentes de resíduos orgânicos (trigo, folhas, cascas de árvores, palha, casca de laranja e grama). As constantes hidrolíticas de primeira ordem variaram de 0,003-0,15 d - 1 a 20ºC, para 0,24-0,47d -1 a 40ºC, valores que são consistentes com aqueles relatados para carboidratos e mistura de restos de alimentos (CHRIST et al., 1999; MATA- ALAVAREZ et al., 2000). Os autores ainda compararam as taxas de hidrólise com dados da performance de digestores de bioresíduos a secos em batelada e mostraram que os reatores não estavam funcionando corretamente. A redução na eficiência de conversão estava provavelmente relacionada à inibição de ácidos graxos voláteis (AGV), e a hidrólise devido ao limitado transporte dos AGV no leito do bioresíduo. Picanço (2004) aplicou um estudo cinético contemplando dois estágios da degradação da fração orgânica de resíduos sólidos urbanos, considerando A como matéria orgânica, B como percolado e C como produção de gás. K K MateriaOrganica 1 Percolado ` ProdutosFinais ' 1 43

44 Foi possível, de forma indireta, pela variação da DQO com o tempo de degradação, avaliar o rendimento das atividades microbianas presentes no processo. O autor obteve valores de K 1 até 23 vezes maiores do que K 1, indicando a grande limitação da etapa hidrolítica. Modelos cinéticos de primeira ordem também têm sido aplicados na degradação de compostos com maiores teores de compostos recalcitrantes. Raposo et al. (2009) estudaram, por meio da degradação de SV (sólidos voláteis), a concentração de sólidos não biodegradáveis presente na torta de girassol. O mesmo autor ainda estudou a correlação entre a produção de metano e a razão entre inóculo e substrato (torta de girassol), por meio de modelagem matemática, utilizando dados empíricos Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos. Há uma ampla gama de configurações usadas em projetos de reatores anaeróbios destinados á digestão anaeróbia de compostos sólidos, sendo que a escolha do melhor sistema a ser usado depende de fatores biológicos, técnicos, econômicos e ambientais. Os principais parâmetros usados para classificar os reatores são o número de estágios (fases) e a concentração de sólidos totais (% ST) no fermentador, porque estes têm grande impacto no custo total, desempenho e credibilidade do processo de digestão (LISSENS et al., 2001). Sistemas a seco são sistemas que teoricamente apresentam mais do que 15% de conteúdo seco no digestor. Esse sistema foi desenvolvido há anos na Europa, para o tratamento de resíduos orgânicos municipais, e hoje esse continente conta com 66 usinas em escala real com capacidade de 2,2 milhões de tonelada por ano de orgânicos para resíduos sólidos municipais. Sistemas úmidos utilizam teor de matéria seca entre 10 a 15% (MATA-ALVAREZ, 2002). Segundo Lethomaki et al. (2006), a produção de gás por volume digerido pode ser aumentada com a operação de reatores com concentração de sólidos mais alta. Luning et al. (2003) compararam um sistema a seco na Espanha com um úmido na Holanda e constataram idêntica produção de biogás. No sistema úmido foi produzido mais esgoto, entretanto isso era compensado pela menor quantidade de resíduo sólido para disposição final. O sistema úmido apresentou maiores taxas de carga orgânica, requerendo menores volumes, em comparação com o sistema seco. 44

45 Lissiens et al. (2001) classificam os sistemas anaeróbios de tratamento de resíduos sólidos em: Sistemas de um estágio Sistemas de dois estágios Sistemas em batelada Sistemas de um estágio. Sistema utilizado em aproximadamente 90% das estações da Europa que utilizam processos anaeróbios. Tal panorama é devido a sua simplicidade de operação, por serem menos sujeitos a falhas técnicas e por terem custo mais acessível (DE BAERE, 2004). Os sistemas de uma fase podem ser a seco (mais de 15 % de Sólidos Totais) e a úmido. O sistema a úmido é mais utilizado, devido a sua similaridade com sistemas usados há muito tempo para a estabilização anaeróbia de resíduos sólidos produzidos por estações de tratamento de esgoto. A obtenção do teor de sólidos totais entre 10 e 15 % é conseguida com bombeamento com água e mistura completa com palhetas, sendo o emprego de água vantajoso por diluir certos inibidores presentes no reator. Entretanto, o sistema úmido está sujeito à abrasão com areia, curto-circuito e outros detalhes técnicos, além de consumir água e energia para os digestores (MATA- ALVAREZ, 2002). Outra desvantagem desse sistema é a necessidade de pré-tratamento (tanto para diluição do substrato, como para remoção de contaminantes), que acarreta a perda de 15 a 25 % de sólidos totais voláteis, com consequente queda na produção de biogás (LISSENS et al., 2001). Nos sistemas a seco, o substrato no interior do reator é mantido a um teor de ST entre 20 e 40 %; o pré-tratamento é mais simples que o do sistema úmido, pois requer apenas a remoção de sólidos grosseiros e impurezas inertes. Entretanto, uma desvantagem é o maior gasto com transporte e manejo de resíduos (MATA-ALVAREZ, 2002). Em comparação aos sistemas de estágio único úmido, os sistemas a seco podem suportar uma maior carga orgânica e produzir mais biogás Sistemas de dois estágios. 45

46 A racionalidade do uso de sistemas de dois ou mais estágios reside no fato de que o processo geral de conversão de compostos biodegradáveis a biogás é mediado por uma sequência de reações bioquímicas que não compartilham necessariamente as mesmas condições ambientais. Portanto, tais reações bioquímicas são otimizadas em diferentes unidades (GHOSH et al., 2000). Geralmente, são utilizados dois reatores: o primeiro abriga as reações de hidrólise e acidificação, enquanto o segundo desenvolve a acetogênese e a metanogênese. Assim, torna-se possível aumentar a velocidade da metanogênese por meio da implementação de dispositivos de retenção de biomassa no segundo reator. A principal vantagem desse sistema não é a maior produção de biogás, e, sim, sua maior estabilidade biológica quando tratando resíduos que possam causar performances instáveis em sistemas de um estágio (por exemplo, resíduos com relação C/N menor que 10) (LISSENS et al., 2001). Os sistemas de multi-estágios podem ser configurados para possuírem ou não dispositivos de retenção de biomassa. Na ausência de retenção, a configuração mais comum é a de dois reatores de mistura completa em série. Já a retenção de biomassa é conseguida com o aumento da concentração de sólidos no reator metanogênico, com o uso de um separador de fases sólido/líquido para manter os sólidos no reator metanogênico de maneira análoga aos reatores de manta de lodo. Uma outra possibilidade é a de configurar o reator metanogênico com um meio suporte para crescimento aderido da biomassa no segundo reator (LISSENS et al., 2001). Também tem sido empregada a recirculação do lixiviado, colhido do reator acetogênico, e levado até um segundo reator metanogênico onde é estabilizado, retornando depois ao reator metanogênico, aumentando, assim, as taxas de degradação no reator acetogênico (PICANÇO, 2004). Apesar de maior estabilidade, usar dois estágios ou mais requer maiores investimentos, além da tecnologia empregada ser mais complexa, necessitando estudos mais aprofundados (MATA-ALVAREZ, 2002) Sistemas em batelada. 46

47 Nos sistemas em batelada, os digestores são preenchidos com resíduo fresco, com ou sem adição de inóculo, para reagirem até total degradação. Reatores em batelada são, frequentemente, processos em leito de lixiviado onde sólidos são hidrolisados por circulação do lixiviado sobre um leito de matéria orgânica. Recirculação do lixiviado estimula a degradação para uma dispersão mais eficiente do inóculo, nutrientes e produtos da degradação (LISSENS et al., 2001). Digestores de resíduos sólidos em batelada funcionam de maneira similar a aterros sanitários convencionais, contudo, fornecem o potencial para uma atenuação mais rápida, completa e previsível dos constituintes dos resíduos sólidos e reduzem a poluição ambiental (AGDAG; SPONZA, 2007). Sistemas em batelada são os sistemas mais usados, pois são mais simples, possuem menores custos de implantação e manutenção (RAO; SINGH, 2004). De acordo com Lissens et al. (2001), tais sistemas são projetados em três configurações: Sistema em batelada em um estágio O lixiviado é recirculado até o topo do mesmo reator em que é produzido. Pode ocorrer entupimento do fundo, interrompendo o escoamento do lixiviado. Sistema em batelada sequencial O lixiviado do reator abastecido com resíduo fresco, contendo altas concentrações de ácidos orgânicos, é recirculado para outro reator, onde ocorre a metanogênese. O lixiviado desse reator é então recirculado até o reator acidogênico. Sistema híbrido batelada UASB Nesse sistema, o reator metanogênico é substituído por um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), sistema que tem boa eficiência em tratar efluentes líquidos com alta concentração de ácidos e elevada carga orgânica. Em relação a sistemas com dois estágios, o sistema em batelada pode ser operado em conjunto com um reator UASB de segundo estagio ou filtro anaeróbio, com o lixiviado gerado no primeiro estagio sendo bombeado para o reator metanogênico, para posterior degradação, pois o lixiviado tem um baixo conteúdo de sólidos, possibilitando que reatores de alta-taxa, como reatores UASB ou filtros anaeróbios, possam ser usados no segundo estagio, e um alto tempo de retenção é atingido nesses 47

48 reatores por meio da formação de grânulos ou biomassa presa a meios suportes (LETTINGA, 1995). Lehtomaki et al. (2008) estudaram, em escala laboratorial, a co-digestão de ensilado de grama em reatores em batelada de leito de lixiviado, tanto em estágio único quanto com um segundo reator UASB, conectado ao reator principal. O processo de dois estagios obteve produção mais alta de metano; 66% do potencial total de metano foi conseguido após 55 dias de retenção de sólidos, enquanto no processo de único estagio só 20% do potencial foi extraído durante o correspondente período. O uso de reatores em dois estágios se resume a estudos laboratoriais. Em escala real há o predomínio de reatores em batelada de um estágio, pela facilidade de operação e custo. Na cidade de Nustedt, Alémanha, foi construído o primeiro digestor com tecnologia DRANCO, cujo substrato são culturas energéticas (Figura 3). O material digerido nessa usina é retornado ao campo, para ser usado como nutriente. Material fresco é misturado junto com 5 ou 6 toneladas de material digerido vindo do fundo do digestor e a mistura é bombeada de volta para o topo do digestor. O material digerido flui do topo ao fundo apenas por gravidade. Nenhuma mistura é necessária dentro do digestor seco. O material digerido é extraído do fundo do digestor, a cada 2 ou 3 dias. Nenhuma água, ou liquido é adicionado, por isso a digestão ocorre em condições mais sólidas possíveis. O sistema DRANCO é destaque na Europa, em relação a sistemas secos. Esse processo consiste de digestor anaeróbio termofílico, seguido por uma curta fase de maturação aeróbia. Durante a digestão anaeróbia, parte do material é convertida em biogás e o material sólido extraído do digestor é estabilizado aerobiamente, formando um produto higienicamente seguro. Algumas vantagens desse sistema, segundo De Baere (2004), são: Digestão intensiva e confiável. Não e necessária mistura dentro do digestor. Digestor em formato simples (cônico). Evita e minimiza produção de resíduos. Não formação de escuma. 48

49 Figura 3 Processo de digestão da fazenda Dranco. Fonte: De Baere, 2004 O digestor possui fluxo vertical e consiste de duas zonas separadas. Uma zona superior, onde uma fermentação intensa é mantida por reciclagem constante do material digerido ativo e remistura com substrato fresco a cada 2 ou 3 dias. A segunda zona é a zona de pós-fermentação, onde o digerido é pós fermentado por 2 ou 3 dias adicionais, sem alimentação extra para que a geração de biogás possa ser completada. O material descendente em direção à zona de extração do fundo não é reciclado e alimentado, e, sim, removido do processo. O digerido pós-fermentado é armazenado e posteriormente usado no campo (REICHERT, 2005). A planta em Nustedt foi projetada para tratar em torno de toneladas por ano de culturas agrícolas, consistindo de 6200 toneladas de milho, 2400 toneladas de girassol, 2000 toneladas de centeio, 600 toneladas de grama, junto com 1200 toneladas de esterco sólido. Na Tabela 10 é mostrada a composição dos substratos usados nessa usina. 49

50 Tabela 10 Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt. Substrato MS(%) SV(% no DM) Biogás (%) (Nm 3 /ton) Milho Girassol Rye Grama Esterco solido Média MS = Matéria seca, SV = Sólidos voláteis. Fonte: De Baere, O reator tem um volume de 1200 m 3, com um diâmetro de 8,5m e altura de 25m. O biogás é capturado no topo do reator e flui para o armazenamento de biogás e subsequentemente para as máquinas a gás. A capacidade da atual é de 750 kw (DeBAERE, 2007). Outro sistema importante usado em escala real é o sistema VALORGA, sendo que essa empresa foi a primeira a construir uma estação em escala real, em 1988, na cidade de Amiens, França, com capacidade de tonelada/ano de resíduos agrícolas. (REICHERT, 2005). O processo da planta Valorga consiste de seis unidades: unidade de recebimento e processamento do resíduo, DA, cura do composto, utilização do biogás, tratamento efluentes gasosos, e uma unidade opcional de tratamento de esgotos (quando o efluente não é tratado em ETE municipal). A planta inclui balança para pesagem dos caminhões, local fechado para descarga com tratamento do ar, separador eletromagnético e triagem para retirada de outros materiais, e triturador para redução do tamanho das partículas. Depois disso, o resíduo é alimentado continuamente à unidade de DA (REICHERT, 2005). O reator Valorga é um cilindro vertical de concreto com cerca de 20 m de altura e 10 m de diâmetro interno (Figura 2). Há uma parede vertical interna em toda a extensão vertical e a 2/3 do diâmetro do reator. Esta repartição interna minimiza a formação de curto-circuito e assegura fluxo contínuo em toda extensão do reator. Os orifícios para alimentação e retirada da massa digerida ficam localizados nos dois lados desta parede. A mistura material em digestão é feita pela injeção de biogás à alta pressão através de orifícios na base do reator. Não há partes mecânicas e a manutenção se resume à limpeza periódica dos orifícios da base do digestor. Após a digestão o material digerido passa por um filtro-prensa para retirada do excesso de umidade. O lixiviado é 50

51 usado na recirculação e o excesso tratado (in situ ou em uma ETE), e a parte sólida é enviada à planta de compostagem, onde permanece por duas semanas. O biogás gerado é utilizado para geração de eletricidade e vapor ou é injetado na rede de gás da cidade (SINGH, 2002). Na Tabela 11 são mostradas as principais características do sistema Valorga. Tabela 11 Características de plantas com sistema Valorga Característica Valor Reator úmido ou seco, e teor de sólidos (%) Seco, TS = 25 a 35% Número de estágios Único TDH 18 a 25 dias Tipo de reator Vertical bipartido, alimentação pela base Produção de biogás (Nm 3 /trsu) 80 a 160 Sistema de mistura de resíduo no interior do reator Recirculação do biogás aquecido e a alta pressão pela base do reator Temperatura Mesofilica (40 o C) ou termofilica (55 o C). Fonte: Singh,

52 3. MATERIAL E MÉTODOS Todos os experimentos foram realizados no LABOSAN (Laboratório de Saneamento) do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental (DEHA) da Universidade Federal do Ceará (UFC. A pesquisa foi dividida em três fases, nas quais foram testados diferentes configurações e reatores na digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão. Na primeira fase, comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Essa parte do experimento foi dividida em duas etapas, sendo testadas duas configurações de carregamento, com razão entre 1:1 inóculo:substrato e posteriormente com razão 2:1 inóculo:substrato em relação a sólidos voláteis. Na segunda fase, foi realizado um experimento relativo ao tratamento do alto teor de amônia, gerado pela degradação do substrato. Por meio da adição de diferentes tipos de zeolitas ao meio, se buscou amenizar os efeitos danosos que a geração de amônia no meio causa à estabilidade e eficiência do sistema. Na terceira fase, foram testados vários pré-tratamentos físico-químicos, para facilitar a hidrólise e, consequentemente, aumentar a geração de biogás. Na Figura 4 é mostrado um resumo das fases da pesquisa. Figura 4 Resumo das diversas fases da pesquisa. Fonte: Autor (2012). 52

53 3.1. Substratos. Os reatores, em todas as fases, foram alimentados com uma mistura de tortas de oleaginosas, mais um inóculo, responsável pela co-digestão, para o qual foi usado lodo proveniente de reator anaeróbio. Os substratos utilizados na pesquisa foram as tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), duas oleaginosas utilizadas para extração de óleo, mas cujo resíduo tem a sua utilização como alimentação animal restrita devido a problemas de toxicidade. Nas Figuras 5 e 6 são mostradas fotos de amostras das tortas de mamona e algodão usadas na pesquisa, respectivamente. Figura 5 Amostra de torta de mamona utilizada no experimento Fonte: (Autor (2012) Figura 6 Amostra de torta de algodão utilizada no experimento Fonte: (Autor (2012) 53

54 A torta de mamona utilizada foi doada pela OLVEQ (Indústria e Comercio de Óleos Vegetais, Quixadá, CE), enquanto a torta de algodão foi doada pelo Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do Ceará (Fortaleza, CE). Segundo os fornecedores, a torta de mamona é o resíduo pós extração do óleo, que foi obtida por meio de prensagem a frio em filtro prensa. A torta de algodão foi obtida após a extração do óleo, também por extração mecânica a frio, usando filtro prensa. Todas as tortas utilizadas na pesquisa foram armazenadas, segundo os fornecedores, por um período anterior a um mês após sua produção. Tentou-se evitar produtos armazenados por mais tempo, pois o tempo de armazenamento poderia implicar em perda de potencial para produção de metano. Antes de serem utilizados, os substratos foram triturados em um moinho de bancada, para a obtenção de uma fração de tamanho de partícula menor que 3 cm. Na Tabela 12 é mostrada a caracterização bromatológica das tortas utilizadas na pesquisa. As análises foram realizadas no Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do Ceará, com exceção das análises de Nitrogênio total e Carbono orgânico total, realizadas no Departamento de Solos da mesma Universidade. Tabela 12 Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento. Parâmetro Torta de mamona Torta de algodão Matéria seca total (%) 92,90 95,30 Proteina bruta (%) 24,63 25,62 Extrato etéreo (%) 18,58 16,23 Matéria mineral (%) 5,57 5,08 Fibra em detergente neutro (%) Fibra em detergente ácido (%) 55,07 52,07 45,64 36,51 Lignina(%) 31,85 9,30 COT (g/kg) 335,5 424,57 NT(g/kg) 28,42 20,1 COT = Carbono Orgânico Total; NT = Nitrogênio total Fonte: Autor (2012) 54

55 3.2. Inóculo O lodo anaeróbio utilizado como inóculo foi proveniente de um reator anaeróbio IC (Internal Circulation) de uma estação de tratamento de esgoto de uma fábrica de cerveja (AMBEV, Horizonte, CE.). Os valores médios dos parâmetros físicoquímicos do lodo utilizado como inóculo nos diversos experimentos são mostrados na Tabela 13. Tabela 13 Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa. Parâmetros Unidade Valores médios ph - 7,15 ST mg/l SV mg/l SF mg/l DQO tot mg O 2 /L 2635 Alcalinidade mg CaCO 3 /L 1467 Amônia mg NH + 4 /L 12,16 NTK mg N/L 2430 ST = sólidos voláteis, SV = Sólidos voláteis, SF = Sólidos fixos, DQO tot = DQO total, NTK = nitrogênio total kjiedahl Reatores Foram utilizados reatores em batelada em todas as fases da pesquisa, sendo a configuração mais utilizada quando tratamos de digestão anaeróbia de sólidos orgânicos, o que possibilitaria uma comparação melhor com dados de outros trabalhos, levando em conta a grande heterogeneidade de dados gerados nessa linha de pesquisa. Nas fases 1 e 2 da pesquisa foram utilizados reatores em batelada de 15 litros de volume total, confeccionados pela ACS Fibras (Fortaleza, CE), os quais foram carregados com torta de oleaginosa, inóculo, agente tamponante e nutrientes. Os digestores possuem formato cilíndrico e foram fabricados com PRFV (poliéster reforçado com fibra de vidro), com 12 litros de volume útil, 25 cm de diâmetro e 75 cm de altura. Foram instalados dispositivos para coleta de lixiviado e para medição de biogás, conforme as Figuras 7, 8 e 9. 55

56 Figura 7 Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa. Fonte: Autor (2012). Figura 8 Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa. Fonte: Autor (2012). A coleta do lixiviado para monitoramento do sistema foi realizada através de um registro esfera de PVC, com diâmetro de ½, instalado na base do reator (Figura 9). 56

57 Figura 9 Dispositivos usados para coleta do lixiviado. Fonte: Autor (2012). Na parte interna inferior, foi colocado um meio filtrante com cerca de 10 cm de altura, constituído de seixo e pedregulho com granulometria entre 4 e 10 mm, a fim de se evitarem possíveis entupimentos no ponto de saída do lixiviado. Para medição do biogás na tampa de cada reator, foi instalado um registro de ¼ de ferro fundido, ao qual foi acoplada uma mangueira de silicone de mesmo diâmetro, que foi então ligada a um sistema de medição de vazão de gás (Figuras 10 e 11) e também a um sistema de armazenamento de biogás para posterior análise cromatográfica, conforme descrito no item 3.7. Evitaram-se possíveis fugas de biogás através da tampa superior e outros pontos, por meio de vedação com borracha de silicone. Figura 10 Reator conectado a medidor de gás digital. Fonte: Autor (2012). 57

58 Figura 11 Conexão para captura de biogás do sistema. Fonte: Autor (2012). Na fase 3, foram utilizados reatores de vidro com volume de 1 L. Esses reatores menores possibilitaram a utilização de um maior numero de reatores, além de permitirem uma medição de volume e caracterização do biogás de forma mais segura do que nos reatores maiores utilizados nas etapas anteriores. Os reatores, após inoculados com substrato, inóculo, nutrientes e agente tamponante, foram fechados com uma tampa constituída de um lacre plástico mais um septo para captura de biogás, realizado por meio de uma seringa (Hamilton Gastight), para posterior medição de vazão e caracterização, conforme mostrado no item 3.7. Os reatores utilizados nesta etapa da pesquisa são mostrados na Figura

59 Figura 12 Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa. Fonte: Autor (2012). Após inoculados e carregados, os reatores foram mantidos em uma incubadora (TECNAL TE-420) a uma temperatura controlada de 35 0 C, conforme a Figura 13, até que a produção de biogás cessasse. Figura 13 Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora Fonte: Autor (2012) 59

60 3.4. Carregamento. Os reatores foram alimentados com diferentes proporções de torta de oleaginosa e co-substrato (inóculo), em relação à porcentagem de SV (sólidos voláteis) na massa, em diferentes etapas da pesquisa. Nas fases 1 e 2, em que foram utilizados reatores com volume de 15 litros, foi medido previamente o volume relativo a 10 kg de peso bruto de lodo anaeróbio,e para essa quantidade de massa, calculada a quantidade de SV com base em ensaios feitos previamente, que determinaram a proporção de sólidos voláteis na massa de lodo. Foi pesada em balança digital (BL320H SHIMADZU), após ser analisada em relação a sólidos totais (ST) e sólidos voláteis (SV), a massa bruta necessária de substrato (torta) para se obter a relação com base em SV entre substrato e inóculo da configuração exigida em cada fase da pesquisa. Foram adicionados macro e micronutrientes, além de agente tamponante, conforme mostrado no item , constituindo, assim, o meio de reação. O meio de reação de cada reator foi, então, caracterizado em relação a parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos reatores.os reatores foram alimentados através do compartimento superior, com o meio de reação, composto pela mistura de inóculo e substrato. Para garantir a mistura adequada entre inóculo e substrato, o meio de reação foi agitado manualmente utilizando-se uma haste de metal. Na terceira fase, os substratos foram previamente hidrolisados por tratamento físico-químicos (térmico, ultrassônico, acido e alcalino), com exceção dos reatores controles, conforme o item Foram, então, pesadas quantidades em massa bruta de lodo e tortas, de modo a se obter uma relação entre inóculo e substrato de 2 para 1 em relação a SV, para cada reator. Foram adicionados macro e micronutrientes, além de agente tamponante, conforme mostrado no item 3.6, constituindo, assim, o meio de reação. O meio de reação de cada reator foi, então, caracterizado em relação a parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos reatores. Foram, então, retirados 400 ml desse meio de reação e levados às garrafas de 1 litro, que funcionaram como reator, os quais possuíam, desse modo, um volume de headspace de 600 ml Interpretação de resultados A interpretação dos resultados foi feita utilizando-se os seguintes parâmetros: 60

61 Equivalente estequiométrico de metano de DQO Em temperatura e pressão padrão, cada kilograma de DQO removida irá gerar 0,35m 3 de metano da equação de oxidação. CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O (16g) (64g) Logo, 1 g de DQO = 0,25g de CH 4 0,25 g de CH 4 são equivalentes a (0,25/16) moles de gás = 0, mol de gás no NTP = 22,4 l Logo, 1gDQO = 0, x 22,4 = 0,35 l de CH 4 Nos experimentos realizados na fase 3, esses valores foram convertidos levando em consideração o volume constante dos frascos e garrafas utilizados, a temperatura constante de 35 o C e a pressão exercida pela produção de biogás dentro do sistema. Produção específica de metano Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de sólidos voláteis, também chamado de Biochemichal methane potential (BMP) (LCH 4 g -1 SV). Produção volumétrica de metano Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pelo volume do reator e os dias de alimentação (l CH 4 l -1 reator d -1 ). Atividade metanogênica Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de sólidos voláteis e os dias de alimentação (g DQO/ gsv.d -1 ). Tempo de detenção hidráulico (TDH) 61

62 Tempo de permanência do inóculo dentro do reator (unidade: dia). Tempo de detenção de sólidos (TDS). Tempo de permanência do substrato dentro do reator, igual ao tempo de um ciclo de operação. (unidade: dia). Razão entre inóculo e substrato (I/S). A razão da quantidade entre inóculo e substrato com base em sólidos voláteis. Taxa de carregamento de substrato fresco. Igual à quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo volume útil do reator (L). (Unidade: g SV l -1 ) Taxa de carregamento orgânico (TCO). A quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo volume útil do reator (l) e divido pelo número de dias do ciclo. (Unidade: g SV l -1 d -1 ) Desenvolvimento do experimento Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas (Fase 1). Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como efetuou-se a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo.esta fase foi divida em duas etapas. Na primeira etapa, foi utilizada uma relação inóculo/substrato de 1:1 com base na concentração de sólidos voláteis. Na segunda etapa, a relação inóculo/substrato foi aumentada para 2:1, a fim de se obter condições mais estáveis de operação. Na Figura 14 são mostradas as configurações dos reatores desta fase. 62

63 Figura 14 Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa. Fonte: Autor (2012) Na primeira etapa, todos os reatores foram previamente inoculados com 75,90 gsvl -1 (sólidos voláteis) de inóculo, mais uma quantidade inicial de torta de oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 1/1 com base em sólidos voláteis (SV). O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um reator controle; os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 75,90 g SVL -1 de torta de oleaginosa; o reator R2 foi alimentado com torta de mamona, e o reator R3 com torta de algodão. Na segunda etapa desta fase, todos os reatores foram previamente inoculados com 75,90 gsvl -1 (sólidos voláteis) de inóculo mais uma quantidade inicial de torta de oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 2/1 com base em sólidos voláteis (SV). O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um reator controle; os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 35,95 g SV L -1 de torta de oleaginosa; o reator R2 foi abastecido com torta de mamona, e o reator R3 com torta de algodão. Foram utilizados dois ciclos de operação de 30 dias para cada uma das duas etapas. Ao fim de cada ciclo de operação, a concentração de sólidos voláteis e totais do reator foi analisada, e a taxa de degradação de sólidos calculada. Depois, o reator foi carregado para um novo ciclo com a mesma concentração de substrato. 63

64 Os reatores foram operados na faixa mesofílica, com temperatura ambiente próxima de 25ºC, e foram tamponados com uma concentração de 8,7gL -1 de NaHCO 3. Foram fornecidos nutrientes aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes (Tabela 14) e micronutrientes (Tabela 15). Tabela 14 Solução de macronutrientes usados na pesquisa. Nutriente Concentração (mg/l) NH 4 Cl 280 K 2 HPO MgSO 4 7H 2 O 100 CaCl 2 2H 2 O 10 Fonte: Dos Santos (2005) Tabela 15 Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa. Nutriente Concentração (mg/l) H 3 BO 3 50 FeCl 2 4H 2 O 2000 ZnCl 2 50 MnCl 2 4H 2 O 500 CuCl 2 2H 2 O 38 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O 50 Fonte: Dos Santos (2005) Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2). Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia da torta de mamona na presença e ausência de zeolita, adsorvente utilizado com a finalidade de reduzir o teor de amônia no meio e, consequentemente, aumentar a produção de metano. A concentração de zeolita utilizada nos reatores seguiu a metodologia usada Tada et al. (2005) na digestão anaeróbia de lodo orgânico rico em amônia. Foram utilizados três reatores anaeróbios no experimento. Foi utilizada a concentração de 1,5 grama de zeolita por grama de SV de inóculo, o que resultou em 50 g/l de zeolita para cada reator. O reator 1 funcionou como reator controle e não teve zeolita adicionada ao meio. O reator 2 teve a adição da zeolita Watercel ZE #325 na concentração de 50 g/l, a qual foi denominada zeolita 1. O reator 3 teve a adição da zeolita Watercel ZS (zeólita 2) na 64

65 concentração de 50 g/l. Na Figura 15 é mostrada a configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa. Figura 15 Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa. Fonte: Autor (2012) As duas zeolitas são utilizadas para remoção de formas de nitrogênio em sistemas de tratamento de água e tratamento de esgoto. Segundo o fabricante, os adsorventes são altamente seletivas ao íon amônio, e, além disso, são utilizadas para remoção de metais pesados em águas residuárias. A composição das zeolitas utilizadas na pesquisa foram fornecidas pelo fabricante, como mostrados nas Tabelas 16 (Watercell ZS) e 17 (Watercell ZE). Tabela 16 Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) Composto Porcentagem SiO 2 68,0 TiO 2 0,37 Al 2 O 3 12,0 MgO 0,80 CaO 2,98 Na 2 O 1,00 K 2 O 1,43 FeO 3 1,11 P 2 O 0,03 Fonte: Celta Brasil 65

66 Tabela 17 Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2) Composto Porcentagem SiO 2 68,0 TiO 2 0,37 Al 2 O 3 12,0 MgO 0,80 CaO 0,98 Na 2 O 2,67 K 2 O 1,40 FeO 3 1,11 P 2 O 0,03 Fonte: Celta Brasil A composição das zeolitas naturais não contém composto à base de carbono, biodegradável. Assim, a inclusão de zeolitas ao sistema não acarreta em modificação na DQO total dos reatores. Os adsorventes empregados na pesquisa foram caracterizados em relação a suas propriedades físico-químicas por meio de isotermas de adsorção de N 2 a 77 K no equipamento Autosorb-1 MP (Quantachrome, EUA). A partir da isoterma de adsorção de N 2, foi possível determinar as características texturais da amostra de adsorvente, como área superficial, volume de microporos, volume total de poros e tamanho médio de poros. Seguindo metodologia de Rouqueirol et al. (1999). O experimento seguiu a mesma operação utilizada na segunda etapa da fase 1, em relação a concentração de nutrientes, agente tamponante, relação I:S e tempo de operação Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3). Foi realizado um experimento com a finalidade de testar diferentes prétratamentos físico-químicos para as tortas de algodão e mamona. O objetivo foi acelerar a hidrólise e, consequentemente, promover uma maior produção de metano. Anteriormente ao experimento com os reatores, foi realizado um experimento de atividade metanogênica, para testar o potencial do lodo (inóculo) em relação à metanogense (degradação de glicose) e também a capacidade de realizar hidrólise (teste hidrolítíco). No presente experimento foi testado o efeito dos tratamentos térmico, 66

67 ultrassônico, alcalino e ácido. Também foi feito realizado um experimento fatorial a partir dos dados coletados nesta fase da pesquisa. - Teste de Atividade metanogênica especifica (AME) e teste hidrolítico. Foram realizados testes de AME e teste hidrolítico no lodo usado neste experimento, anteriormente ao teste de biodegradabilidade dos substratos utilizados nos reatores. O teste de AME seguiu a metodologia proposta por Angelidaki et al. (2009). No teste, foi testada a aptidão do lodo para degradação de dois substratos diferentes, relacionados a diferentes grupos tróficos presentes no lodo, à glicose para os microrganismos acidogênicos e à celulose para os microrganismos hidrolíticos. Foi utilizada uma relação alimento/microorganismo de 0,5. No teste, foram utilizadas frascos de vidro com volume total de 116 ml, fechados com lacre metálico e septo para a captura e medição do biogás através de uma seringa. Na Figura 16 são mostradas os frascos utilizados no teste de AME e no teste hidrolítico. FIGURA 16 Frascos utilizados no teste de AME Fonte: Autor (2012). O lodo coletado foi inicialmente caracterizado em relação a sólidos suspensos voláteis (SSV). O lodo foi, então, diluído para uma concentração de 5 g SSV/L. Foi adicionada a quantidade necessária de cada substrato (glicose e celulose), em diferentes recipientes, até a obtenção de uma concentração de 2,5 gdqo/l. 67

68 Foram adicionados macro e micronutrientes nas concentrações mostradas nas Tabelas 14 e 15. Antes de serem incubadas, as amostras de inóculo e substratos tiveram o ph ajustado ( 6,8 7,2 ) com amostras de HCl e NaOH 0,1N. Foram adicionados macro e micronutrientes em proporções de 10 e 1 ml.l -1, respectivamente, para suprimento nutricional, constituídos dos compostos apresentados previamente nas Tabelas 13 e 14. Todas as garrafas foram tamponadas com NaHCO 3 (bicarbonato de sódio) na proporção de 1g. g -1 de DQO. Foi retirada uma amostra de 50 ml de cada amostra e entubada nos frascos de 116 ml. Os ensaios foram realizados em triplicata para cada substrato (glicose e celulose), bem como para os frascos controle (sem fonte de carbono). Os frascos reatores, utilizados nos testes, foram incubados em um shaker orbital MA-420 Marconi e mantidos sob condições controladas de temperatura e agitação mecânica. O teste foi mantido por tempo suficiente para esgotar-se todo o substrato disponível aos microrganismos metanogênicos, para conversão a metano. O volume de biogás produzido era medido por método manométrico, visto que a temperatura e volume mantinham-se constantes; o acréscimo da pressão no interior do frasco representava o volume de biogás produzido no headspace do frasco. Para medição da pressão produzida pelo biogás, foi utilizado um medidor manométrico (WID-489 WARME) ligado a um transmissor de pressão (WARME) cuja agulha era injetada no septo dos frascos para a medição da pressão. Os frascos foram mantidos na incubadora até não apresentarem variação na pressão manométrica, indicando que a atividade, no caso da AME, e da atividade hidrolítica haviam cessado. Depois do tempo de detenção, foi medida a concentração de sólidos suspensos voláteis das garrafas. O valor da AME e da atividade hidrolítica foi determinado em função da equação abaixo. V CH4 AME t (2) Vliq FC SSV 1000 Onde V CH4 = Volume de metano produzido durante o tempo de experimento, em ml 68

69 t = Tempo de duração do teste, em dias FC = Fator de conversão estequiométrico (390 ml de CH 4 /gdqo REMOVIDA ) SSV = Massa estimada de micro-organismos presentes na amostra analisada (gssl/l). V liq = Volume de amostra utilizado no teste. O biogás produzido em ambos os testes foi caracterizado e quantificado a partir de análise cromatográfica, utilizando cromatógrafo gasoso GC 17A, marca Shimadzu, com detector de condutividade térmica (TCD). A configuração dos frascos usados no experimento é mostrada na Tabela 18. Tabela 18 Configuração dos reatores usados no teste de AME Reator Grupo trófico Substrato G1 Controle - G2 Acidogênico Glicose G3 Hidrolítico Celulose - Teste de biodegradabilidade Foram utilizados reatores com 1 L de volume, feitos de acrílico. Foram usadas 10 configurações diferentes, em duplicata, com reatores controles, mais 4 pré-tratamentos diferentes, tanto para torta de algodão quanto de mamona. Na Tabela 19 são mostradas as configurações utilizadas no experimento. Os reatores foram operados com temperatura controlada de 35ºC e foram tamponados com uma concentração de 8,7gL -1 de NaHCO 3. Foram fornecidos nutrientes aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes (Tabela 14) e micronutrientes (Tabela 15). As tortas foram tratadas separadamente, antes de serem adicionadas aos reatores, previamente carregados com inóculo. Os reatores foram operados com uma relação SV entre inóculo e substrato de 2/1 em relação a SV e taxa de carregamento orgânico de 10,32 gsvl

70 Tabela 19 Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa. Reator Substrato Pré-tratamento 1 Algodão Controle 2 Algodão Térmico 3 Algodão Ultrassônico 4 Algodão Acido 5 Algodão Alcalino 6 Mamona Controle 7 Mamona Térmico 8 Mamona Ultrassônico 9 Mamona Ácido 10 Mamona Alcalino Foi realizado um planejamento fatorial, usando o software Statgraphics Centurion XV. Os parâmetros avaliados foram o substrato utilizado (mamona e algodão) e o tipo de pré-tratamento (térmico, ultrasônico, ácido, alcalino). O planejamento fatorial, de acordo com Neves et al. (2002), é representado por b k, sendo que b representa o número de fatores e b, o número de níveis escolhidos. Na presente pesquisa, os parâmetros avaliados foram o tipo de substrato e o pré-tratamento, sendo utilizado, os dois substratos utilizados na pesquisa (algodão e mamona) e os dois pré-tratamentos que produziram melhores resultados em relação à produção de metano. Esses parâmetros avaliados, tanto o tipo de pré-tratamento, como o tipo de substrato, são variáveis qualitativas nominais. Seguindo essa metodologia, o planejamento fatorial seria de 2 2, com o uso de 8 ensaios, sendo 2 ensaios para cada pré-tratamento e e 4 para cada substrato (mamona e algodão), já que foram utilizados reatores em duplicata. A seguir, mostra-se como foi realizado cada pré-tratamento hidrolítico. - Tratamento Térmico O tratamento térmico consistiu em autoclavar as tortas de mamona e algodão, armazenadas nas próprias garrafas que serviram como reatores, previamente trituradas, a uma pressão de 1 kgf/cm 2 a 120 o C, por um período de 30 minutos. O equipamento utilizado foi o autoclave vertical (MARCONI, com pressão máxima de 1,5 kgf/cm 2 ) mostrado na Figura 17. Após tratamento térmico, as tortas foram armazenadas em geladeira antes de serem adicionadas aos reatores. 70

71 O objetivo do tratamento térmico por vapor é solubilizar a hemicelulose presente no substrato, a fim de tornar a celulose mais acessível à hidrólise enzimática (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). Figura 17 Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa. Fonte: Autor (2012). - Tratamento ultrassônico As tortas de mamona e algodão foram armazenadas nos próprios frascos que serviram como reatores posteriormente e foram submetidas a banho ultrassônico (Ultra som Ultracleaner 1600 A Figura 18), por um período de 30 minutos, a uma frequência de 40 Khz. As tortas foram, então, armazenadas em geladeira, antes de serem levadas aos reatores. O tratamento ultrassônico consiste na aplicação de pressão de som cíclico com uma frequência variável ou uniforme, a fim de desintegrar paredes celulares (GUVEN et al., 2012). Durante a sonificação, microbolhas são formadas devido à altapressão aplicada no substrato, o que causa colapsos violentos e, consequentemente, uma alta concentração de energia é gerada em uma pequena área, lançando radicais OH - que podem degradar compostos voláteis por processo de pirólise dentro dessas microbolhas (FERNANDEZ-CEGRI et al., 2012). 71

72 Figura 18 Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa. Fonte: Autor (2012). - Tratamento ácido Foi realizado pré-tratamento ácido, seguido de tratamento térmico, das tortas utilizadas no experimento. As tortas de mamona e algodão foram imersas em 1 L de solução ácida 0,1 N de H 2 SO 4, por um período de 24 horas, sob uma temperatura controlada de 55 C, em estufa (TECNAL TE-420), como mostrado na Figura 19. O ph foi ajustado para 7, com solução de NaOH 1 molar, logo que as tortas foram retiradas da estufa. A metodologia utilizada seguiu recomendações de Rocha et al. (2009), que obtiveram sucesso ao utilizar tratamento ácido para hidrolisar bagaço de caju. Figura 19 Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase 3. Fonte: Autor (2012). 72

73 Após a correção do ph, as tortas foram retiradas da solução, armazenadas durante um dia na geladeira, para, então, serem utilizadas nos reatores. - Tratamento alcalino Foi realizado pré-tratamento alcalino, seguido de tratamento térmico, das tortas utilizadas no experimento. As tortas de mamona e algodão foram imersas em 1 L de solução alcalina 0,1 N de NaOH, por um período de 24 horas, sob uma temperatura controlada de 55 C, em estufa (TECNAL TE-420), mostrada na Figura 18. O ph foi ajustado para 7, com solução de HCl 1 molar, logo após o período de armazenamento na estufa. Após a correção do ph, as tortas foram retiradas da solução, armazenadas durante um dia na geladeira, para, então, serem utilizadas nos reatores. A metodologia utilizadas seguiu recomendações de Rodriguez et al. (2009), que, ao hidrolisar bagaço de caju em varias concentrações de solução alcalina, obtiveram melhores resultados com 0,1 N Análises Para monitoramento do sistema experimental, foram realizadas análises periódicas nas frações sólidas, liquidas e gasosas. A fração sólida refere-se ao resíduo que foi adicionado aos reatores na alimentação massa in natura, como também à massa estabilizada, remanescente dos reatores, após monitoração no sistema experimental no reator, no final do trabalho experimental. A fração líquida reporta-se ao percolado formado produzido pelo processo de bioestabilização anaeróbia do substrato. A fração gasosa refere-se ao biogás produzido durante o processo de fermentação anaeróbia. O monitoramento do biogás foi realizado por meio da medição do volume produzido, bem como pela sua composição. Na Tabela 20 são mostrados os parâmetros avaliados para caracterização dos reatores e os métodos analíticos usados nas diversas fases da pesquisa. 73

74 Tabela 20 Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos analíticos usados. Parâmetro Unidade Método Referencia AT mgcaco 3 /L Kapp Ribas et al (2007) AGV mgch 3 COOH/L Kapp Ribas et al (2007) DQO mgo 2 /L 5220C APHA (2005) ST mg/l ou % 2540 D APHA (2005) SV mg/l ou % 2540 E APHA (2005) ph _ 4500-H-B APHA (2005) NAT mg/l 4500-N org -C APHA (2005) Legenda: AT = alcalinidade total, AGV = ácido graxos voláteis, ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis, NAT= nitrogênio amoniacal total. Para as fases 1 e 2, foram efetuadas análises antes dos reatores serem carregados, durante a operação dos reatores e após o término do tempo de detenção, conforme a Tabela 21. Tabela 21 Parâmetros analisados durante as fases 1 e 2. Fração/Amostra Antes do carregamento Durante a operação Término da operação Sólida Substrato Inóculo Meio de reação ST, STF, STV, teor de umidade, ph ST, STF, STV, ph, AT, AGV,NAT e DQO ST, STF, STV, teor de umidade ST, STF, STV, teor de umidade. Líquida Lixiviado - ph, AT, AGV, N- NAT, NH 3, DQO, - ST, STV Gasosa Biogás - Produção de Biogás, Percentual de metano, percentual de - amônia, percentual de H 2 S. Legenda: ST = Sólidos totais, STF = Sólidos totais fixos, STV = Sólidos totais voláteis, DQO ms = DQO da matéria sólida, AT = Alcalinidade total, AGV = Ácidos graxos volateis NAT = amônia total, NH 3 = amônia livre. Fonte: Autor (2012) A concentração estimada de amônia livre nos reatores foi realizada seguindo a seguinte fórmula(climenhaga, 2003): 74

75 NH 3 Onde: K a ( NAT ) H K a 1 H (3) NH 3 = amônia livre (mgl -1 ) NAT = Nitrogênio amoniacal total (mgl -1 K a = Constante dependente da temperatura para dissociação da amônia H = Concentração do íon hidrogênio (10 -ph ) Para medição do volume de biogás nesses reatores foi utilizado um medidor digital (Ritter Milligascounter, modelo DC 3J). Durante a segunda fase da pesquisa o medidor digital sofreu danos e foi substituído por um medidor constituído por uma proveta invertida imersa em um recipiente com água. A medição do gás sendo então realizada através do deslocamento da coluna de água dentro da proveta, alimentada pelo tubo de silicone ligado ao reator. O potencial de produção de metano foi calculado com base na máxima proporção de metano no biogás, medido através de cromatografia. O biogás dos reatores foi coletado em Tedlar Bags (SKC, UK), para que fossem retiradas amostras para analise de sua composição por cromatografia. A composição de biogás foi realizada por cromatografia gasosa (modelo GC17A, SHIMADZU), exceto as concentrações de H 2 S e amônia no biogás, que foram determinadas usando um medidor individual de gases (Drager X-am 5600). O biogás a ser caracterizado foi coletado por meio de uma seringa de coleta de gases de alta precisão (Hamilton Gastight) com volume de 5 ml, após armazenamento em Tedlar bags acopladas aos reatores. Através da seringa eram retirados 1 ml de biogás para analise de metano e CO 2, e 3 ml para análise de amônia e H 2 S. Para as medidas de concentração de amônia e H 2 S, antes de serem levadas ao cromatógrafo, as amostras eram diluídas com ar em bulbo de vidro para amostragem de gás (marca Supelco) com capacidade de 125 ml. O bulbo era conectado ao medidor individual de gases por tubo de silicone, pós diluição do biogás com ar, onde ocorria uma sucção do gás dentro do bulbo por uma bomba, até o biogás chegar ao detector, realizando a leitura de NH 3 e H 2 S, registrados no display. 75

76 As condições de operação do cromatógrafo para as medidas de caracterização do biogás são mostradas na Tabela 22. Tabela 22 Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas análises do biogás. Modo de injeção Splitless Volume de injeção (ml) 1 Temperatura de injeção ( o C) 40 Gás de arraste He Fluxo na coluna (ml/min) 0,7 Temperatura do forno ( o C) 50 Temperatura do detector ( o C) 200 Tempo de corrida (min) 5 Fonte: Carneiro, 2012 A curva de calibração para a quantificação do biogás foi realizada fazendose diluições sucessivas de uma mistura gasosa de CH 4 e CO 2 (60:40 em massa, White Martins) com o ar (CARNEIRO, 2012). Para a fase 3, antes da partida, os reatores foram caracterizados em relação aos seguintes parâmetros físico-químicos: ST, SV, DQO, Nitrogênio amoniacal e ph. Durante o experimento foram realizadas análises de volume de biogás, por meio de medição do aumento da pressão nos reatores (método manométrico), sendo o volume de metano produzido calculado de forma análoga ao teste de atividade metanogênica (item 3.6.3), para uma temperatura de 35 0 C. A composição do biogás por cromatografia gasosa, e pelo medidor individual de gases, da mesma forma das fases 1 e 2. 76

77 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas. Na primeira fase da pesquisa foi estudada a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, em reatores em batelada com capacidade de 15 litros. A fase 1 foi divida em duas etapas. Na primeira etapa foi utilizada uma relação inóculo/subtrato de 1:1 em relação a SV. Na segunda etapa foi utilizada uma relação inóculo/substrato de 2/1, objetivando a obtenção de condições mais estáveis de operação Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão inóculo/substrato de 1/1. Como mostrado no item 3, nesta pesquisa foram utilizados dois diferentes substratos, as tortas de mamona e algodão. Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, a estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Hidrólise Na Tabela 23 mostra-se a configuração de carregamento dos reatores, bem como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores durante a etapa 1 da primeira fase da pesquisa. 77

78 Tabela 23 Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1:1. Primeiro ciclo Segundo ciclo Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 Minoc(kg) Msubs(kg) - 0,865 0,839 _ 0,865 0,839 STi(%) 8,23 14,48 16,5 8,23 14,50 16,65 SV i (%MS) 75,33 87,37 88,3 75,25 87,56 88,21 STf(%) 6,93 9,07 10,20 7,72 9,83 5,68 STred(%) 7,86 37,38 38,74 6,25 32,13 40,59 SVf(%MS) 74,83 80,83 75,89 75,76 81,50 80,44 SV red (%) 0,67 7,48 14,54 0,56 7,20 9,77 COV = Carga orgânica volumétrica; MInoc = Massa do inóculo; Msubs = Massa do substrato; STi= sólidos totais inicias; SVi= Sólidos voláteis iniciais; STred = Redução de sólidos totais; SVred = Redução de sólidos voláteis; SV i = Sólidos voláteis inicias; SVf = Sólidos voláteis final. Fonte: Autor (2012) Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos totais (ST) em ambos os ciclos de 30 dias, sendo o menor valor de 6,25%, no reator controle (R1) no ciclo 2, e o maior, no reator com torta de algodão (R3), 40,59% no segundo ciclo. Em relação aos sólidos voláteis, a eficiência de redução não se mostrou satisfatória; o maior valor obtido foi de 14,54%, no reator R3, durante o primeiro ciclo. Foi analisada a Demanda Química de Oxigênio solúvel (DQOs) do lixiviado dos reatores, e sua evolução temporal é mostrada na Figura 20, para o primeiro ciclo, e na Figura 21, para o segundo ciclo. 78

79 Figura 20 Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo/substrato de 1/ R1 R2 R Conc. (mgl -1 ) Fonte: Autor (2012). Fonte: Autor (2012) Dias Figura 21 Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo/substrato de 1/ R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Fonte: Autor (2012) Dias Os valores médios de DQOs obtidos são mostrados na Tabela

80 Tabela 24 Valor médio de DQOs (mg/l) do lixiviado dos reatores na primeira etapa da fase 1. Razão inóculo/substrato de 1:1 Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3 Média Desv Pad Valor max Valor min Fonte: Autor (2012) Durante o estágio acidogênico anaeróbio de substratos orgânicos complexos, principalmente constituídos de carboidratos, proteínas e lipídios, esses são convertidos basicamente a ácidos graxos voláteis. A DQOs é um parâmetro que representa a extensão da solubilização. A degradação de ST dos compostos sólidos levou a uma alta produção de DQOs nos reatores, indicando um bom funcionamento da hidrólise, fator que é apontado como limitante para digestão anaeróbia de compostos complexos (SANDERS, 2001). Os máximos valores de DQOs foram encontrados no reator R2 - média de 29606mg DQO L -1 no primeiro ciclo e mg DQO L -1 no segundo ciclo, enquanto no reator controle (R1) foram obtidas as menores concentrações, média de 5340 mg DQO L -1 e 4279 mg DQO L -1 para o primeiro e segundo ciclo, respectivamente. Os altos valores de DQOs, especialmente nos reatores com torta de oleaginosas como substrato, são, possivelmente, um indicativo de inibição do processo de metanogênese, levando a um acúmulo de matéria orgânica solúvel nos reatores. Segundo Leite et al. (2002), espera-se que com o equilíbrio entre as diferentes fases do processo a massa de DQO, inicialmente hidrolisada, passa a ser quantitativamente mais biodegradada, resultando na menor concentração de DQO nos líquidos percolados no decorrer do tempo de operação. Os autores, contudo, trabalharam com resíduos sólidos urbanos putrescíveis, sendo constituídos de compostos mais facilmente degradáveis anaerobiamente. Em outra pesquisa, Gonzalez-Fernandez;Garcia-Ensina (2009), ao estudarem a digestão anaeróbia de resíduo suíno, mostraram um desenvolvimento da DQO solúvel em relação ao tempo bastante instável, com maiores e menores picos de produção. Durante o teste de atividade hidrolítica na fase 3, constatou-se que a hidrólise de fato ocorre em diferentes picos de maior e menor produção, o que explica o comportamento da concentração de DQO solúvel em relação ao tempo, na presente pesquisa. 80

81 Embora as tortas usadas na pesquisa tenham um baixo teor de cinzas, indicando alto percentual de sólidos voláteis (SV), os materiais não são necessariamente facilmente degradáveis, visto a presença de compostos considerados recalcitrantes, como lignina, especialmente na torta de mamona (Tabela 8). A natureza do substrato orgânico tem uma importante influência no processo de biodegradação (FORSTER-CARNEIRO et al., 2008; RAPOSO et al., 2011). Em se tratando de material orgânico, compostos como carboidratos, proteínas e lipídeos são solubilizados e degradados de maneira mais rápida. Lignina e celulose encontram maiores problemas para serem solubilizados, tendo, desse modo, sua degradação limitada. Tortas de oleaginosas possuem, de maneira geral, uma alta concentração de lignina e hemicelulose, compostos recalcitrantes para os microrganismos anaeróbios, o que impede a obtenção de taxas mais elevadas de degradação do substrato (EL BASSAM, 2005). Produção de biogás A produção acumulada de biogás dos reatores ao longo do primeiro ciclo é mostrada na Figura 22 e a do segundo ciclo na Figura 23. Figura 22 Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão ), razão inóculo:substrato de 1:1. 0,12 Produção(Lg -1 SV) 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 R1 R2 R3 0, Dias Fonte: Autor (2012). 81

82 Figura 23 Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1:1. 0,12 Produção (Lg -1 SV) 0,10 0,08 0,06 0,04 R1 R2 R3 0,02 0, Dias Fonte: Autor (2012) Na primeira semana do experimento, todos os reatores mantiveram uma alta produção de biogás, inclusive o reator controle, com vazões diárias máximas de 2,09, 9,06 e 8,3 litros, no primeiro ciclo, e 4,6, 8,3 e 7,87 litros, no segundo ciclo, para os reatores R1, R2, R3, respectivamente. Contudo, houve um decréscimo na produção de biogás em todos os reatores no decorrer do tempo. O reator R1 produziu um total de 14,50 L, no ciclo 1, e 24,50 L, no ciclo 2; o reator R2 produziu um total de 54,20 L, no ciclo 1, e 54,44 L, no ciclo 2; já o reator R3 produziu 56,04 L no ciclo 1, e 57,12 L, no ciclo 2. Os reatores com tortas de oleaginosas produziram sempre mais biogás que o reator controle. Não houve, nessa condição de inóculo:substrato de 1 para 1, uma grande diferença na produção de biogás entre as tortas de mamona e algodão, contudo o reator com torta de algodão (R3) produziu mais biogás que o reator com mamona (R2). Infelizmente, nessa etapa não foi possível estudar a qualidade do biogás a partir de sua composição, o que poderia elucidar melhor os resultados referentes à produção de biogás para os dois substratos diferentes. Na Figura 24 são mostrados os máximos valores de produção de metano para algodão e mamona no ciclos 1 e 2, admitindo que 70% do biogás medido é convertido em metano. 82

83 Figura 24 Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão inóculo:substrato de 1:1. 0,08 BMP(LCH 4 g -1 SV) 0,06 0,04 0,02 R2ciclo1 R3ciclo1 R2ciclo2 R3ciclo2 0,00 Fonte: Autor Ciclo1 (2012) Ciclo2 BMP= Biochemichal methane potential. Fonte: Autor (2012). O reator R3, que continha torta de algodão, obteve um maior potencial de geração de metano para essa relação I:S, com valores máximos de 0,074 e 0,075 Lbiogásg -1 SV, enquanto o reator R2 (mamona) obteve 0,071 e 0,072Lbiogásg -1 SV. O experimento mostrou a possibilidade de degradar anaerobiamente tortas de oleaginosas, como relatam outros experimentos. Isci et al. (2007) fizeram um teste de potencial de produção de metano com vários resíduos provenientes da indústria que utiliza algodão em seus processos, inclusive torta de algodão. Nesse experimento, os reatores com torta produziram mais biogás que os outros resíduos, que ainda eram mais recalcitrantes, pois eram provenientes de partes com maior concentração de ligninocelulose, no caso, talo de algodão e casca da semente. Os autores relatam que a produção de metano nesse experimento cessou em 25 dias, o que está de acordo com o experimento realizado em que, 30 dias de TDH foram suficientes para estabilizar a produção de biogás. Os autores não informaram a quantidade de SV de inóculo e substrato, e o valor máximo de produção de metano relatada para torta de algodão foi de 104 mlch 4 g -1 ST. Em outro experimento, Chandra et al. (2012) estudaram a produção de metano de torta de duas oleaginosas bem comuns na India, Jatropha e Pogamia, 83

84 inoculadas com esterco suíno, com um TDH de 30 dias em reator semi-contínuo com 20 m3/dia de capacidade. Os autores obtiveram uma produção de 6541 m3/dia (0,422 m 3 /kg SV) e 7791 m3/dia (0,448 m 3 /kg SV) para Jatropha e Pogamia, respectivamente. No presente experimento, obteve-se, para a relação de 1:1 (I:S), apenas 0,08 e 0,07 m3/kg SV, para algodão e mamona, respectivamente. Logicamente, a comparação entre os experimentos se faz difícil, pelas condições de configuração de reator, carregamento e composição dos substratos. Os autores inclusive indicam que não havia material ligninocelulósico na composição das tortas utilizadas. Também não foi relatada a relação inóculo/substrato no experimento. Gunasselan (2009) estudou o potencial de geração de metano de diversas partes de Jatropha curcus, oleaginosa que tem composição parecida com a mamona. A torta de Jatropha curcus relatada nessa pesquisa tem uma relação C/N de 17,7, a de mamona da nossa pesquisa tem 11,2. O padrão considerado ideal para digestão anaeróbia de sólidos é uma relação C/N entre 20 e 30 (LEITE et al., 2002). A produção total de metano para a torta de Jatropha curcus, nesse experimento, foi de 0,230 Lg -1 SV, valor muito mais alto do que os valores encontrados neste experimento, na primeira fase, embora nas etapas posteriores, com melhores configurações, foi possível aumentar a produção. O autor, contudo, não cita a relação I:S usada. Embora Gunaseelan tenha realizado os experimentos com um TDH de 105 dias, mais de 90% do potencial de produção de metano foi obtido entre 14 e 30 dias Petersson et al. (2007) estudaram o potencial de geração de metano para material com alta concentração de ligninocelulose, para as culturas de centeio de inverno, colza e fava. Os autores não informaram o inóculo e a relação I:S utilizada. Os resultados obtidos foram de 0,36, 0,42 e 0,44 Lg -1 SV, com a máxima produção atingida em um TDH de 30 dias. Um experimento relatado na literatura, usando torta de mamona, foi realizado por Gollatoka e Meher (1983). Os autores estudaram a degradação da torta de mamona em reatores de pirex com capacidade para 5 litros, 15 dias de TDH e inóculo não informado. Os autores obtiveram 1,38 litros de biogás por litro de fermentador, para uma taxa de carregamento orgânico de 8 gst l -1 d -1. Neste experimento foi obtida uma produção máxima de 0,22 L de biogás por litro de reator por dia, mas a taxa de carregamento foi de apenas 2,6 gst L -1 d

85 Raposo et al. (2007) estudaram, em reatores em batelada, a digestão anaeróbia da torta de girassol, com uma relação I:S de 1:1 em termos de SV. Após 7 dias de TDH obtiveram uma produção de 156 mlch 4 g -1 SV. Era esperado que a produção de biogás fosse intimamente ligada à produção de DQO s, com o sistema degradando a DQO s de forma continua, sendo essa produção de DQOs estabilizada à medida que a produção de biogás diminuísse, o que ocorre em experimentos que tratam resíduos sólidos com menos problemas de degradação como o FORSU (LEITE et al., 2002, LEITE et al., 2004, PICANÇO, 2004), o que permitiria, inclusive, modelar matematicamente uma produção teórica de biogás como nos experimentos citados. No presente experimento houve acúmulo de DQO s no reatores, mostrando que a inibição ocorreu durante o processo de metanogênese, não na hidrólise, o que está de acordo, também, com a maior taxa de degradação de ST, em detrimento da baixa redução de SV, como mostrado na Tabela 22. Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e ph. Nas Figuras 25 e 26 são mostradas as evoluções de alcalinidade total (AT) e ácidos graxos voláteis (AGV) dos lixiviados dos reatores, para os ciclos 1 e 2, em função do tempo. Figura 25 Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro (a) e segundo ciclos (b) (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1: Conc. (mgcaco3l -1 ) R1 R2 R3 Conc.(mgCACO3L -1 ) R1 R2 R Dias Dias a b Fonte: Autor (2012) 85

86 Figura 26 Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro (a) e segundo ciclo (b) (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1: Conc.(mgCH3COOHL -1 ) R1 R2 R3 Conc. (mgch3coohl -1 ) R1 R2 R Dias Dias a b Fonte: Autor 2012 Na Tabela 25 constam os valores médios de ph, AT (alcalinidade total) e AGV (ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores. Tabela 25 Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas (R1 controle; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1:1. Primeiro ciclo Segundo ciclo Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 ph 7,71 7,62 7,06 7,71 8,12 8,06 AT (mgcaco3l -1 ) AGV , (mgch3coohl -1 ) AGV/AT 0,31 1,21 1,23 0,09 0,85 1,37 Muitas pesquisas com resíduos sólidos mais facilmente biodegradáveis relatam problema de inibição devido ao ph muito baixo pós acidificação na degradação dos substratos (CYSNEROS et al., 2007; DE LA RUBIA et al., 2009, LEITE et al., 86

87 2004), o que não é o caso na presente pesquisa, em que os reatores permaneceram com ph próximo ao neutralidade. A faixa média de ph apresentada pelos reatores ficou entre 6,68 a 7,71, valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de microrganismos anaeróbios. Isso significa que esse parâmetro foi sempre estável durante o primeiro ciclo de operação. Muito embora altas taxas de alcalinidade tenham sido produzidas, devido à adição de NaHCO 3, e os reatores tenham apresentado ph próximo ao neutro durante o tempo de operação, os reatores indicaram tendências à acidificação, com alta produção de ácidos graxos voláteis. Isso significa que o parâmetro ph não é uma boa ferramenta para avaliar a estabilidade do processo, assim como foi indicado por outros estudos (RAPOSO et al., 2009). A relação AGV/AT é apontada como melhor indicador de estabilidade de sistemas anaeróbios que o ph. Seu valor ficou acima de 0,4 em todos os reatores durante quase todo o ciclo de operação, menos no reator controle (R1), o que, de acordo com Behling et al. (1997) indicaria possível instabilidade do sistema e inibição do processo de metanogênese. Raposo et al. (2009), ao estudarem a digestão anaeróbia de torta de girassol, obtiveram altos valores da relação AGV/AT, com valor máximo de 0,8 para uma relação inóculo/substrato de 0,5, o que segundo os autores provocou inibição do processo de metanogênse. Já Leite et al. (2002) obtiveram taxas altíssimas da relação AGV/AT, ao degradarem a fração putrescível de resíduos sólidos urbanos codigeridos com rúmen bovino. Os autores obtiveram taxas de até 30 para o reator cuja proporção resíduo/rumem era de 100/0, muito embora o reator ainda tenha produzido biogás. A presença de ph e alcalinidade total altas, mesmo com elevadas concentrações de AGV, pode ter sido causada pela alta concentração da forma livre do nitrogênio amoniacal presente nos reatores, conforme relatado em outras pesquisas (CLIMENHAGA, 2008; VALENCIA et al., 2009 ), o que será detalhado no item sobre amônia, seguinte. Amônia Nas Figuras 27 e 28 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos lixiviados dos reatores, durante a primeira etapa da pesquisa, nos ciclos 1 e 2. 87

88 Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo/substrato de 1/ Conc.(mgL -1 ) R1 R2 R Tempo(dias) Fonte: Autor (2012) Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 1: R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Dias Fonte: Autor (2012) 88

89 Na Tabela 26 constam os valores médios de nitrogênio amoniacal presentes nos reatores, para razão inóculo:substrato de 1:1. Tabela 26 Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l), razão inóculo:substrato de 1:1. Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3 Média Desv Pad Valor max Valor min Fonte: Autor (2012) A degradação de material orgânico em condições anaeróbias resulta na geração de amônia. Esse parâmetro representa a extensão do processo de hidrólise, principalmente compostos de proteína (DE LA RUBIA, 2009). As altas concentrações de amônia nos reatores carregados com tortas de oleaginosas resultam da degradação de compostos com alto teor de proteína das tortas de algodão e mamona (Tabela 8). Os reatores carregados com oleaginosas (R2 e R3) produziram maior quantidade de amônia do que o reator controle (R1) sendo que o reator R2 (mamona) produziu maiores concentrações de amônia total que os reator R3 (algodão), em ambos os ciclos, o que era esperado, pois embora a concentração de proteína dos substratos sejam próximas, a torta de mamona possui maior concentração de nitrogênio total em sua composição (Tabela 8). Estudos indicam o decréscimo da eficiência do processo de digestão anaeróbia com o aumento da concentração de amônia no meio, devido à inibição (GALLERT; WINTER, 1997). Na literatura, não há um consenso relativo aos valores limitantes da concentração de amônia que causem inibição à digestão anaeróbia. Há indícios de que esta concentração de amônia total é de 1200 mg.l -1 (MATA-ALVAREZ, 2002), sendo que a forma livre é considerada a mais tóxica ao sistema. Os valores médios de nitrogênio amoniacal total, durante o primeiro e segundo ciclos da primeira etapa da fase 1 da presente pesquisa, excederam o limite proposto por Mata-alvarez (2002), considerado limitante ao processo de digestão anaeróbia. 89

90 A forma livre é a mais tóxica para a digestão anaeróbia (ANGELIDAKI; AHRING, 1993), sendo relatados valores inibitórios em condições mesofílicas de 150 mgl -1 (GALLERT; WINTER, 1997). Seguindo a fórmula (3), para uma temperatura média de 26 0 C, os valores máximos estimados de amônia livre, levando em consideração os valores médios de amônia total e ph, seriam de 352 mgl -1, para R2, e 236,48 mgl -1, para R3. A literatura mostra que é possível ocorrer metanogênse em sistemas carregados com altas concentrações de amônia. Calli et al. (2005), obtiveram uma eficiência de remoção de DQO de até 95%, em reatores com lodo de inóculo degradando efluente sintético composto de diversos ácidos graxos voláteis, com valores de amônia livre de até 200 mgl -1 e amônia total de 4000 mgl -1. Embora seja relatada inibição a esses altos valores, a presença de amônia é benéfica em relação ao efeito tamponante do sistema, possibilitando que, mesmo na presença de altas concentrações de AGV, a alcalinidade total se mantenha elevada. Já que proteínas são aproximadamente 1/10 nitrogênio, para cada 1 gl -1 de proteína degradada, 0,1 gl -1 de NH + 4 -N será formado. Para cada 0,1 gl -1 de NH + 4 -N formado, 0,56 gl -1 de alcalinidade na forma de NH 4 CHO 3 é formada, equivalente a 0,36 gl -1 de alcalinidade na forma de CaCO 3.(CLIMENHAGA, 2008). A Presença de amônia na forma livre também pode ser responsável pelo aumento do ph, seguindo a equação de dissociação em água. 1 NH3 H2O NH 4 OH (4) No presente experimento, os altos valores de ph, mesmo com elevadas concentrações de AGV, podem ser atribuídos às altas concentrações de nitrogênio amoniacal na sua forma livre, como relatado em outros trabalhos relacionados à digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (RAPOSO et al., 2008). Em todas as fases da pesquisa, os reatores tiveram a tendência de aumento do ph, sendo que a alta concentração de amônia foi um relevante fator para tal. Um fator negativo é que o aumento do ph é responsável pela predominância da amônia na forma livre, mais tóxica ao sistema (GALLERT; WINTER, 1997). 90

91 4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão inóculo/substrato de 2/1. Na presente etapa da primeira fase da pesquisa, foram utilizados, novamente, os dois substratos usados na etapa anterior, tortas de mamona e algodão. Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, a estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Foi utilizada uma relação inóculo/substrato de 2/1, na tentativa de se obter condições mais estáveis à digestão anaeróbia, com uma carga orgânica volumétrica menor. Hidrólise Na Tabela 27 é mostrada a configuração de carregamento dos reatores, bem como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores, na segunda etapa da fase 1 da pesquisa. Tabela 27 Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2:1. Primeiro ciclo Segundo ciclo Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 Minoc(kg) Msubs(kg) - 0,271 0,255-0,268 0,246 STi(%) 8,78 10,56 9,19 8,45 9,34 10,56 SVi(%MS) 72,23 81,55 79,81 71,76 78,56 80,23 STf(%) 6,09 6,49 5,27 5,98 4,78 5,58 STred(%) 33,73 38,54 40,00 35,97 43,43 47,16 SVf(%MS) 70,32 78,14 75,08 70,18 75,96 72,61 SVred(%MS) 2,64 4,18 5,92 2,20 3,31 9,51 COV = Carga orgânica volumétrica, MInoc = Massa do inóculo, Msubs = Massa do substrato, STi= sólidos totais inicias, SVi= Sólidos voláteis iniciais, STred = Redução de sólidos totais, SVred = Redução de sólidos voláteis, SV i = Sólidos voláteis inicias, SVf = Sólidos voláteis final. Fonte: Autor (2012) Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos totais (ST) no ciclo de 30 dias, sendo o menor valor, 33,73%, do reator controle. A maior redução de ST ocorreu no reator com torta de algodão (47,16% no segundo ciclo), 91

92 bem como a maior redução de SV (9,51% no segundo ciclo). Os reatores com torta de mamona apresentaram menor destruição, tanto de ST (máximo de 43,43%) e SV (máximo de 3,31%), o que evidencia maior dificuldade de digestão desse substrato para os microrganismos anaeróbios. Em relação à primeira etapa, com uma relação I:S de 1:1, não houve evolução na degradação de SV, com esta relação de 2:1. Raposo et al. (2007), ao estudarem a digestão anaeróbia da torta de girassol em diversas relações I:S, relataram maior redução de SV em maiores relações de SV; contudo, os autores frisam que essa diferença de remoção foi bastante sutil, o que significa que um decréscimo bem pequeno nos sólidos hidrolisados ocorre quando o carregamento é aumentado. Nas Figuras 29 e 30 são mostradas as evoluções da DQO s dos reatores nos ciclos 1 e 2 da fase 2. Os valores médios de DQO s do lixiviado dos reatores são mostrados na Tabela 28. Tabela 28 Valores médios de DQO s do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase 1 (mg/l). Razão inóculo/substrato de 2/1. Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3 Média Desv Pad Valor max Valor min Fonte: Autor (2012). 92

93 Figura 29 Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2: R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Fonte:Autor (2012) Dias Fonte: Autor (2012). Figura 30 Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2: R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Fonte: Autor (2012) Dias Fonte: Autor (2012) 93

94 Os valores de DQO s na segunda etapa da fase 1 foram menores que os encontrados na primeira etapa, visto que os reatores foram carregados com carga orgânica menor. O reator 2 (R2), com torta de mamona, apresentou maior acúmulo de DQO solúvel do que os reatores R1 (controle) e R3 (algodão). Raposo et al.(2007), ao estudarem a digestão anaeróbia de torta de girassol com diversas relações inóculo/substrato, encontraram maiores valores de DQO sóluvel para menores relações inóculo:substrato, o que indicaria maior acúmulo de matéria orgânica no sistema, o que foi relacionado à menor eficiência de destruição de sólidos voláteis, à medida que a relação inóculo/substrato diminuía. Na presente pesquisa, contudo, mesmo com a menor concentração de DQO solúvel para essa configuração (I:S = 2:1), não houve uma maior eficiência de destruição de sólidos voláteis. O reator R3 produziu menos DQO solúvel que o reator R2, em ambos os ciclos estudados, o que pode indicar maior dificuldade de transformação desse material já solubilizado em metano, acumulando, desse modo, mais matéria orgânica no reator. Gonzalez-Fernandez; Garcia-Encina (2009) estudaram o impacto da razão entre inóculo/substrato na digestão anaeróbia de resíduo suíno em reatores anaeróbios em batelada. Os autores constataram menores valores de DQO solúvel para uma razão DQO/SV menor, e maiores valores nos reatores com maiores razões DQO/VS (menor razão I:S). No reator com maior razão I:S os autores relataram uma queda na DQOs ao longo do tempo, enquanto nos outros reatores houve acúmulo de DQO s coincidindo com um aumento de AGVs que não eram degradados no sistema, provavelmente devido a inibição da metanogênese. No presente experimento, mesmo com menor relação I:S, e menos produção de DQO S, a produção de DQO S ao longo do tempo não estabilizou com o TDH final. Produção de biogás. As produções acumuladas de biogás dos reatores, ao longo do primeiro e segundo ciclos da segunda etapa da fase 1, são mostradas nas Figuras 31 e 32, respectivamente. Na segunda etapa da fase 1, assim como na primeira, os reatores com torta de oleaginosas produziram mais biogás que o reator controle. O reator R1 produziu um total de 6,68 L no primeiro ciclo e 6,71 L no segundo ciclo. O reator R2 produziu 38,73 94

95 L no primeiro ciclo e 28,64 L no segundo ciclo. Já o reator R3 produziu 43,13 L e 33,98 L no primeiro e segundo ciclos, respectivamente. Os reatores R2 (torta de mamona) e R3 (torta de algodão) produziram quantidades finais de biogás parecidas, contudo o reator com torta de algodão (R3) superou o reator com torta de mamona (R2) em ambos os ciclos. Figura 31 Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2:1. 0,12 0,10 R1 R2 R3 Produção(LCH 4 g -1 SV) 0,08 0,06 0,04 0,02 Fonte: Autor (2012) 0, Dias Fonte: Autor (2012) 95

96 Figura 32 Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2:1. 0,12 0,10 R1 R2 R3 Produção(LCH 4 g -1 SV) 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Tempo(dias) Fonte: Autor (2012) O potencial de metano para os ciclos 1 e 2, com relação às tortas de mamona e algodão, na relação I:S de 2:1, é mostrado na Figura 33. I:S de 2:1. Figura 33 Potencial máximo de produção de metano (BMP), de R2 e R3 para 0,12 BMP(LCH 4 g -1 SV) 0,10 0,08 0,06 0,04 R2ciclo1 R3ciclo1 R2ciclo2 R3ciclo2 0,02 0,00 Ciclo1 Ciclo2 Fonte: Autor (2012) 96

97 Produção de Metano (LCH 4 /gsv) A redução da concentração de sólidos voláteis adicionados aos reatores provocou uma menor produção final de biogás nos reatores (em litros), o que já era esperado. Dividindo volume máximo de biogás, em L obtido para a relação de 2:1, pelo volume útil do reator (12 L) e o TDH (30 dias), tem-se, para mamona, 0,108 L CH 4 L - 1 reator d -1 ; para algodão, tem-se, 0,120 L CH 4 L -1 reator d -1. Para uma razão de 1:1, na primeira etapa, obteve-se, para mamona, 0,15 L CH 4 L -1 reator d -1, e para algodão, 0,159 L CH 4 L -1 reator d -1. Contudo, analisando-se a produção de biogás por SV adicionado, observa-se uma maior eficiência para a razão entre 2/1, conforme mostrado na Figura 34, bem como na Tabela 29. Na figura 34, observa-se que os valores máximos de produção de metano para uma relação I:S de 2:1 são maiores do que para uma relação de 1:1. Para torta de mamona (R2) e I:S de 2:1, obteve-se até 0,097 L CH 4 g -1 SV, enquanto para uma relação I:S de 1:1 alcançou-se um máximo de 0,071 L CH 4 g -1 SV. Para torta de algodão (R3) e I:S de 2:1, obteve-se até 0,108 L CH 4 g -1 SV, enquanto para uma relação I:S de 1:1 alcançou-se um máximo de 0,072 L CH 4 g -1 SV. Figura 34 Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase 1. 0,16 0,12 R1 R2 R3 0,08 0,04 0,00 I:S = 1:1 I:S=2:1 Relação Inóculo:Substrato I: S = Inóculo:substrato R2 = torta de mamona, R3 = torta de algodão Fonte: Autor (2012) 97

98 Tabela 29 Produção diária de biogás (LCH 4 kg -1 SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da primeira fase da pesquisa. (L CH 4 g -1 SV) R2 1:1 R2 2:1 R3 1:1 R3 2:1 Média 4,47 6,38 4,62 7,11 Valor máximo 11,24 12,54 12,96 21,92 Valor mínimo 0,45 1,65 0,72 0,92 Fonte: Autor (2012). Outros experimentos mostraram que uma maior carga orgânica, de fato induz a uma maior produção de biogás, contudo, a produção em litros por sólidos é menor, como no experimento realizado por Gollakota; Meher (1988), que, ao aumentarem a carga orgânica volumétrica de 4 para 8 g ST l -1 d -1, constataram uma diminuição da produção de metano de 0,255 para 0,172 l biogás g -1 ST, o que os autores atribuem à maior instabilidade provocada por compostos tóxicos. Segundo Raposo et al. (2011), teoricamente a produção de metano deveria ser independente da razão I:S, e deveria afetar apenas a cinética do processo. Mas dados experimentais vêm mostrando que a razão I:S pode afetar tanto a extensão quanto a taxa do processo de biodegradação. Infelizmente, muitos trabalhos de pesquisam omitem os valores da relação I:S, ou dados referentes a SV de substrato ou inóculo, tornando impossível calcular a razão I:S. Raposo et al (2007) mostraram, em experimento em batelada, degradando torta de girassol, que a produção de metano descresceu de 227 para 107 ml CH 4 g -1 SV, com uma relação inóculo:substrato passando de 3 para 0,5, o que está de acordo com os resultados da presente pesquisa. Chynoweth et al.(1993) determinaram o efeito da relação I:S na biodegradação da celulose. Os valores de extensão da biodegradação foram similares, contudo, a taxa de produção de metano foi maior para a maior relação I:S. Gonzalo-Fernandez; Garcia-Encina (2009) obtiveram, em reatores em batelada tratando resíduos de suinocultura, uma produção de 350 L CH 4 kg -1 SV para 3 diferentes razões entre substrato e inóculo (DQO/SV = 1,2 e 3). No entanto, o reator com maior relação I:S (DQO/SV = 1) precisou de 22 dias para obter a máxima produção de metano, enquanto os outros reatores precisaram de um TDH de 52 dias. Os altos valores obtidos de produção de metano na citada pesquisa são relativos à degradação de um composto mais facilmente degradável, já que não tem em sua composição compostos 98

99 recalcitrantes como lignina, além de não ter uma concentração de proteína capaz de gerar uma concentração de amônia livre inibitória ao sistema. Baixos valores e falhas em sistemas anaeróbios tratando tortas de oleaginosas também podem ser atribuídos à presença residual de gorduras e óleos nesses materiais (CHEN et al., 2007; HEAVEN et al., 2011). Os dados da presente pesquisa, bem como de outras pesquisas realizadas, deixam claro que uma maior relação I:S fornece condições mais seguras para a digestão anaeróbia, promovendo um maior volume de metano por sólidos voláteis adicionados ao sistema. No entanto, a produção bruta de biogás fica comprometida com valores menores de biogás por litro de reator utilizado. Até esta fase da pesquisa, não se dispunha de equipamento para a obtenção de uma caracterização eficiente do biogás, problema resolvido nas fases seguintes do experimento. Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e ph. Nas Figuras 35 e 36 são mostradas as evoluções de AT e AGV do lixiviado dos reatores, para os ciclos 1 (a) e 2 (b), em função do tempo. 99

100 Figura 35 AT dos lixiviados dos reatores no primeiro (a) e segundo (b) ciclos da segunda etapa (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2: Conc.(mgCACO3 l -1 ) R1 R2 R3 Conc.(mgCACO3 l -1 ) R1 R2 R a Dias 6000 b Dias Fonte: Autor (2012) Figura 36 AGV do lixiviado dos reatores no primeiro (a) e segundo (b) ciclos da segunda etapa (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 2:1. Conc.(mgCH3COOH L -1 ) R1 R2 R3 Conc.(mgCH3COOH L -1 ) R1 R2 R Dias Dias a b Fonte: Autor (2012) 100

101 Na Tabela 30 são mostrados os valores médios de ph, AT (alcalinidade total) e AGV (ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores. Tabela 30 Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas (R1 controle; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1. Primeiro ciclo Segundo ciclo Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 ph 7,18 7,49 7,43 7,56 7,67 7,61 AT 7781, , , , , ,90 (mgcaco 3 L -1 ) AGV 2266, ,5 2569, , , ,59 (mgch 3 COOH L - ) AGV/AT 0,29 0,24 0,30 0,20 0,26 0,21 Fonte: Autor (2012) A faixa média de ph nos reatores ficou entre 7,18 a 7,67, mais uma vez valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de microrganismos anaeróbios. A produção de ácidos graxos voláteis e alcalinidade nos reatores com oleaginosas e razão inóculo/substrato de 2/1 foi menor do que na fase anterior, em que foi utilizada uma razão inóculo/substrato de 1/1. A presença de AGV é relacionada, principalmente, à concentração de DQO s. Menores concentrações de DQO s, nesta etapa da pesquisa, resultaram em menor geração de AGV (GONZALES- FERNANDEZ; GARCIA-ENCINA, 2009). A menor geração de amônia, como mostrado no próximo item, pode ser responsável pelos menores valores de alcalinidade no sistema (CLIMENHAGA, 2008), embora nessa relação I:S os valores tenham sido suficientes para a obtenção de um valor satisfatório da relação AGV/AT. Essa menor carga orgânica possibilitou a razão AGV/AT menor nesta etapa da pesquisa, mantendo os reatores numa faixa considerada estável para o desenvolvimento anaeróbio. Amônia Nas Figuras 37 e 38 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos lixiviados dos reatores durante a segunda etapa da fase 1 da pesquisa, para os ciclos 1 e 2, respectivamente. 101

102 Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1(R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2: Conc.(mgL -1 ) R1 R2 R3 Fonte: Autor (2012) Dias Fonte: Autor (2012) Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1 (R1 inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2: Conc.(mgL -1 ) R1 R2 R Dias Fonte: Autor (2012) 102

103 Na Tabela 31 são mostrados os valores médios de nitrogênio amoniacal do lixiviado (mg.l -1 ) presente nos reatores. Tabela 31 Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase 1. Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3 Média Desv Pad Valor max Valor min Fonte: Autor (2012) Os valores médios de nitrogênio amoniacal dos lixiviados dos reatores foram inferiores aos resultados da etapa 1, já que foi utilizada uma concentração de substrato menor, resultando em menos proteína pra ser convertida em amônia. Mais uma vez os reatores com torta de oleaginosas (R2 e R3) apresentaram valores médios maiores do que o reator controle (R1), sendo que o reator R2 apresentou os maiores valores médios, 1243,46 e 1980,43 mg/l, nos ciclos 1 e 2, respectivamente. Esse decréscimo está de acordo com Raposo et al.(2007), que constataram maior produção de nitrogênio amoniacal total em reatores anaeróbios com menor relação I:S ao tratar em batelada torta de girassol. Contudo os autores citam que a produção de amônia ao longo do tempo não sofreu variação com a variação da carga orgânica utilizada, o que indicaria que a influência da relação inóculo:substrato é pequena na produção do estagio hidroliticoacidogênico, e na atividade dos organismos envolvidos nessa etapa. O máximo valor obtido de amônia total no lixiviado dos reatores foi do reator R2 (torta de mamona) de 2164 mgl -1. Esse valor é considerado inibitório por alguns autores (MATA-ALVAREZ, 2002), contudo já foi verificado um valor limite de até 7000 mgl -1 para digestão anaeróbia (GRADY et al., 1999). Em relação aos máximos valores de amônia livre estimados, teríamos para R2, 190 mgl -1 e para R3, 131, 53, o que ainda é considerado inibitório segundo algumas pesquisas (GALLERT;WINTER, 1997). 103

104 4.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2). Na segunda fase da pesquisa comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia da torta de mamona na ausência e presença de dois tipos diferentes de zeolita, na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Foi utilizada uma relação inóculo/substrato de 2/1, em relação a SV, e uma concentração de 50 g/l das zeolitas 1 e 2. O que se esperavam com a adição desse adsorvente no meio eram melhores condições para a digestão anaeróbia, devido a fatores mencionados por outras pesquisas, como alta capacidade de imobilização de micro-organismos (FERNANDEZ et al., 2001), a capacidade de mover o equilíbrio amônia/amônio (MONTALVO et al., 2006), aumento da atividade metanogênica especifica e constante cinética de primeira ordem (BORJA et al., 1993). Na Tabela 32 apresentam-se os dados de caracterização textural determinados a partir de isotermas de adsorção de N 2 a 77 K. Observa-se que, embora, a Zeólita Natural 2 tenha apresentado maior área superficial e volume de microporos do que a Zeólita Natural 1, essa diferença não representa uma variação muito grande na capacidade de adsorção. Os valores sugerem que a zeolita 2 (Watercell ZE) tem uma ligeira melhor capacidade de adsorção que a zeolita 1 (Watercell ZS). Tabela 32 Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa. Amostra Área Superficial BET (m2/g) Volume de Microporos DR (cm3/g) Volume Total de Poros (cm3/g) Tamanho Médio de Poros (Å) Zeólita ,023 0,27 20 Zeólita ,052 0,27 20 Fonte: Autor (2012). Hidrólise Na Tabela 33 são mostradas as configurações de carregamento dos reatores, bem como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores, no período estudado. 104

105 Tabela 33 Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores na segunda fase da pesquisa(r1 controle;r2 zeolita 1; R3 zeolita 2). Primeiro ciclo Segundo ciclo Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 Minoc(kg) Msubs(kg) 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452 STi(%) 11,56 12,09 12,34 10,06 11,67 11,80 SVi(%MS) 80,13 76,25 80,95 79,89 76,25 78,9 STf(%) 8,29 7,43 7,35 8,45 9,13 7,22 STred(%) 28,28 38,54 40,44 20,22 21,77 38,81 SVf(%MS) 77,15 65,93 73,37 76,41 72,40 64,14 SVred(%MS) 3,72 13,53 9,36 4,36 8,24 15,89 COV = Carga orgânica volumétrica, MInoc = Massa do inóculo, Msubs = Massa do substrato, STi= sólidos totais inicias, SVi= Sólidos voláteis iniciais,stred = Redução de sólidos totais, SVred = Redução de sólidos voláteis, SV i = Sólidos voláteis iniciais, SVf = Sólidos voláteis final. Fonte: Autor (2012) Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos totais (ST) no ciclo de 30 dias, sendo o menor valor de 28,28%, do reator controle, contendo apenas torta de mamona. A maior redução de ST ocorreu no reator R3, com torta de mamona e a zeolita 2, 40,44 % no ciclo 1. Em relação aos sólidos voláteis, a menor redução ocorreu no reator R1, com apenas torta de mamona, 3,72 e 9,36 % nos ciclos 1 e 2, respectivamente, e a maior remoção ocorreu no segundo ciclo do reator R3, com 15,89%. Contudo, no primeiro ciclo houve maior remoção de SV no reator R2 do que no reator R3, não havendo indicativo de maior remoção de SV entre as duas zeolitas diferentes. Outros autores mostraram uma redução de SV na utilização de zeolita em sistemas de digestão anaeróbia de resíduos. Kotsopoulos et al. (2008) relatam uma diminuição da concentração de SV ao utilizarem zeólitas na digestão anaeróbia de resíduos de suinocultura, embora doses maiores que 8 gl -1 tenham causado diminuição na eficiência de remoção de SV. da fase 2. Nas Figuras 39 e 40 é mostrada a evolução da DQO s dos reatores nos ciclos 1 e 2 105

106 Figura 39 Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo da fase 2 (R1 controle; R2 zeolita 1; R3 zeolita2) R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Dias Fonte:Autor (2012) Figura 40 Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo da fase 2 (R1 controle; R2 zeolita 1; R3 zeolita 2) R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Dias Fonte: Autor (2012) 106

107 34. Os valores médios da DQO s dos lixiviados dos reatores são mostrados na Tabela Tabela 34 Concentração de DQO s (mgl -1 ) dos lixiviados dos reatores na segunda fase da pesquisa (R1-controle, R2 zeólita 1, R3 zeólita 2). Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3 Média Desv Pad Valor max Valor min Fonte: Autor (2012) Em relação à DQO dos lixiviados dos reatores, houve maior acúmulo de DQO no lixiviado do reator R1, em ambas os ciclos, o que pode indicar que os reatores R2 e R3 converteram de maneira mais eficiente a DQO solúvel a metano. Montalvo et al. (2006) estudaram a digestão anaeróbia de efluente sintético com alta concentração de amônia, em reatores em batelada com adição de diferentes doses de zeolita natural (0,5-1,5 g zeolita/l efluente) e relatam que, ao fim do tempo de operação de 42 dias, a concentração de DQO total dos reatores permaneceu constante. Os autores mostraram que a adição de zeolita em doses maiores promoveu melhor remoção de matéria orgânica via DQO total. Infelizmente, para esse experimento, não foram fornecidos dados de produção de biogás pelos autores. Nesse caso, os autores trabalhavam com DQO total. No presente experimento, trabalhou-se com dados de DQO solúvel, sendo um indicativo mais eficiente para determinar o grau de solubilização, não de toda conversão da matéria orgânica em biogás. Kotsopoulos et al. (2008), embora não tenham relacionado o uso de zeólita com remoção de DQO, mostraram que a concentração de DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio) foi afetada pela adição do adsorvente ao meio, com eficiências de remoção significativamente maiores para as mais elevadas doses de zeólita adicionadas. Produção de biogás. A produção acumulada de biogás dos reatores ao longo do primeiro e segundo ciclo é mostrada nas Figuras 41 e

108 Figura 41 Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo da fase 2 (R1 controle; R2 zeolita 1; R3 zeolita 2 ). 0,20 0,18 Produção(Lg -1 SV) 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 R1 R2 R3 0,04 0,02 0, Dias Fonte: Autor (2012) Figura 42 Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo da fase 2 (R1 controle; R2 zeolita 1; R3 zeolita 2). 0,20 0,18 0,16 R1 R2 R3 0,14 Lg -1 SV 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Fonte: Autor (2012) Dias Fonte: Autor (2012) 108

109 Produção de Metano (LCH 4 /gsv) Os reatores carregados com zeolitas (R2 e R3) produziram mais biogás em ambos os ciclos, quando comparados ao reator R1. O reator R3 (zeolita 2) produziu maior quantidade de biogás em ambos os ciclos, 53,21 litros no primeiro ciclo e 42,91 litros no segundo ciclo. A diferença de desempenho entre as duas zeolitas foi bem sutil, mas a zeolita com o maior poder teórico de adsorção proporcionou uma maior produção de biogás em seu reator (R3), embora com uma diferença bem pequena em relação ao reator R2. Na Figura 43 é mostrado o potencial máximo de geração de metano dos reatores R1 (controle), R2 (zeolita 1) e R3 (zeolita 2) na fase 2 da pesquisa. Os valores de BPM mostrados na figura 43 mostram que os reatores suplementados com zeolita produziram mais biogás em ambos os ciclos,com a maior produção de 0,141 LCH 4 g - 1 SV no reator R3 (zeolita 2) no ciclo 1 e 0,131 LCH 4 g -1 SV no reator R3 (zeolita 2) no ciclo 2, levando em consideraçãoque 70% do biogás é convertido em metano. Figura 43 Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase 2 (R1 controle, R2 zeólita 1, R3 zeólita 2). 0,16 0,12 R1 R2 R3 0,08 0,04 0,00 Ciclo 1 Ciclo 2 Fonte: Autor (2012) 109

110 Montalvo et al (2006) estudaram o efeito da adição de zeolita natural na digestão anaeróbia de resíduo suíno e sintético em reatores em batelada e contínuo. Para o efluente sintético com uma concentração de amônia de 300 mg/l, em reatores contínuos, com adição de 1 g/l de zeolita natural,, foi observado um aumento de 12,% na produção de metano em relação ao reator controle (sem aditivo) quando o adsorvente foi adicionado apenas na partida do sistema; esse valor subiu para 30,8%, quando a zeolita foi adicionada diariamente ao sistema. Em outro experimento, Kotsopoulos et al. (2008) utilizaram zeolita na degradação anaeróbia de dejetos suínos, com concentrações variando de 0 a 12 g.l -1 de zeólita. Os autores obtiveram um aumento significativo na produção de metano com aumento da dosagem de adsorvente até 8g.L -1 ; o aumento dessa dosagem não resultou em melhores resultados. Milan et al. (2003) utilizaram zeólita natural e modificada no tratamento anaeróbio de resíduos suínos em reatores em batelada com uma concentração de 0,01g de zeólita por grama de SV de resíduo, e obtiveram um aumento na produção de metano de 352 para 447 e 56 mlch 4 g -1 DQO adicionada em reatores sem zeólita, com zeólita natural e zeólita com adição de níquel respectivamente. Tada et al. (2005) estudaram a produção de metano em um lodo anaeróbio com alta concentração de amônia (4500 mg/l), com a adição de seis tipos diferentes de zeolitas. Obtiveram resultados bem heterogêneos usando os diferentes aditivos. Os +\ autores não conseguiram correlacionar remoção de concentração de NH 4 com produção de metano. Por exemplo, o aditivo natural modernita aumentou consideravelmente a produção de metano, com produção até quatro vezes maior que o controle, contudo sua remoção de NH + 4 foi similar às de outros aditivos que não obtiveram o mesmo desempenho na produção de metano. Da mesma forma Angelidaki; Ahring (1993) mostraram que a adição de bentonita a esterco bovino aumentou a produção de metano, enquanto a concentração de amônia não diminuiu. Fatores adicionais, além da remoção de NH + 4 do sistema, também podem afetar a produção de metano. Tada et al. (2005) e Angelidaki; Ahring (1993) sugerem que a adição de bentonita ao meio favorece uma resistência a certos compostos tóxicos. O mecanismo proposto pelos autores é que o lançamento de íons Ca 2+ pela zeólita funciona como um íon antagônico ao NH + 4, mitigando os efeitos de sua toxicidade. Cálcio pode afetar as taxas de transferência de certos compostos tóxicos lançados pela amônia na membrana celular dos microrganismos anaeróbios, segundo os autores. 110

111 Em relação às zeolitas utilizadas neste experimento, ambas possuíam cálcio em sua composição, na forma de CaO, sendo que a zeólita 1 (Watercell ZS) possuía 2,98% desse composto, enquanto a zeolita 2 (Watercell ZE) possuía 0,98%. Se for analisada a produção de metano, a ação do Ca 2+ pode ter exercido um papel favorável nos reatores que possuíam zeolita no seu meio de reação. Contudo, este não foi o fator primordial nas maiores taxas de produção de biogás, pois o reator R3, carregado com a zeólita com menor proporção de CaO em sua composição, produziu mais metano que o reator R2. Outro mecanismo que favorece maior produção de metano, reportado na literatura, é relativo à capacidade das zeolitas de funcionar como superfície de imobilização de micro-organismos. Weib et al. (2010) constataram maior eficiência de produção de biogás de resíduos agrícolas em experimento com reatores anaeróbios em batelada compostos com bactéria hemicelulótica imobilizada em zeolita ativada. O experimento mostrou a capacidade do adsorvente em imobilizar micro-organismos, com consequente aumento da produção de metano. Os gases gerados foram caracterizados por meio de cromatografia em sua proporção em relação a metano (CH 4 ), H 2 S, CO 2 e amônia (NH 3 ). Nas Tabelas 35 e 36 são mostrados os valores da concentração dos gases para R1, R2 e R3, nos ciclos 1 e 2, respectivamente, na fase 2 da pesquisa. O reator R2, que produziu mais biogás durante o experimento com as zeolitas, também foi o reator com maior porcentagem de metano no biogás, com um percentual máximo de 66% durante o primeiro ciclo de operação. Tabela 35 Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da pesquisa. Gases R1 R2 R3 CH 4 Média (%) 48,99±7,48 57,10±9,96 51,76±10 Max (%) 58,20 65,63 62,21 Min (%) 42,57 42,72 38,48 CO 2 Média (%) 14,79±5,64 16,08±3,50 9,52±2 Max (%) 58,2 19,13 11,45 Min (%) 42,57 14,3012,66 6,69 NH 3 Média (%) 14,30±10,33 3,66±4,31 9,55±11,16 Max (%) 24,72 10,06 26 Min (%) 1,87 1,10 0,77 H 2 S Média (%) 3,24±2,55 1±1,29 2±2,69 Max (%) 5,87 2,84 5,78 Min (%) 0,1 0,02 0,02 R1 controle, R2 zeólita 1, R3 zeólita 2 Fonte: Autor (2012) 111

112 Tabela 36 Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da pesquisa. Gases R1 R2 R3 CH 4 Média (%) 34,40±16,53 54,75±6,41 44,33±4,5 Max (%) 55,40 61,80 49,30 Min (%) 16 46,70 39 CO 2 Média (%) 28,65±7 28,15±14,42 35,34±17 Max (%) 36,50 48,38 59,97 Min (%) 19 14,30 20,30 NH 3 Média (%) 13,70±12 18,36±23,88 15,35±13 Max (%) 26 33,56 34,20 Min (%) 1,29 1,34 3,95 H 2 S Média (%) 2,87±2 4,05±4,69 9,16±8,9 Max (%) 5 10,92 19,50 Min (%) 0,23 0,42 1,04 R1 controle, R2 zeólita 1, R3 zeólita 2 Fonte: Autor (2012) A proporção máxima de 66 % de metano no experimento condiz com outros experimentos que utilizaram resíduos sólidos na digestão anaeróbia, como no trabalho realizado por Picanço (2004), que obteve um valor de 60% de metano em seu biogás, ao digerir FORSU em reator anaeróbio em batelada. O autor relata que o percentual de metano manteve uma tendência de crescimento até estabilizar nesse valor, assim como ocorreu no neste experimento. Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e ph. Nas Figuras 44 e 45 são mostradas as evoluções de AT e AGV dos lixiviados dos reatores para os ciclo 1 (a) e 2 (b), em função do tempo. 112

113 Figura 44 Concentração de AT dos reatores na fase 2 para os ciclos 1(a) e 2 (b) (R1 controle, R2 zeólita 1, R3 zeólita 2) R1 R2 R R1 R2 R3 Conc.(mgCACO 3 L -1 ) Figura AGV do 2) Conc.(mgCACO 3 L -1 ) Dias Dias a. b. Fonte: Autor (2012) Figura 45 Concentração de AGV dos reatores na fase 2 para os ciclos 1(a) e 2 (b) ) (R1 controle, R2 zeólita 1, R3 zeólita 2). Conc.(mgCH 3 COOHL -1 ) Na Tabela 33 constam os valores médios de ph, AT (alcalinidade total) e AGV 2000 (ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores. 0 R1 R2 R Dias Tabela 33 Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph Conc.(mgCH 3 COOHL -1 ) R1 R2 R Dias a Fonte : Autor (2012) b 113

114 Na Tabela 37 são mostrados os valores médios de ph, AT, AGV e da relação AGV/AT, para os reatores, na fase 2, nos ciclos 1 e 2. Tabela 37 Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas (R1 controle; R2 - zeólita 1; R3 zeólita 2). Primeiro ciclo Segundo ciclo Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 ph 7,632 7,895 8,028 7,53 7,85 7,92 AT (mgcaco 3 L -1 ) 11942, , , , ,71 AGV (mgch3coohl -1 ) 2654, , , , , ,799 AGV/AT 0,24 0,23 0,29 0,33 0,39 0,34 Fonte: Autor (2012) A faixa média de ph apresentada pelos reatores ficou entre 7,53 a 8,03, mais uma vez valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de microrganismos anaeróbios, embora os reatores com zeolita (R2 e R3) tenham apresentado resultados um pouco maiores que o reator controle (R1). A adição de zeolita manteve, neste caso, os reatores na faixa admissível de ph da digestão anaeróbia, o que está de acordo com o trabalho de Kotsopoulos et al. (2008). Milan et al. (2001) obtiveram problemas relacionados a altos valores de ph em reatores inoculados com zeolita na concentração de 10gL -1. Os autores sugeriram que o colapso do sistema nesse estudo foi relacionado a esses altos valores de ph. Os valores da relação AGV/AT em todos os reatores desta pesquisa ficaram dentro da faixa considerada estável para a digestão anaeróbia, abaixo de 0,4 em todos os reatores, nos dois ciclos, embora durante o segundo ciclo o reator R2 tivesse uma acidificação um pouco mais elevada, com uma relação AGV/AT, no limite do valor admissível para a digestão anaeróbia. Os altos valores no segundo ciclo não são relacionados à presença de zeolita nos reatores, pois o próprio reator R1 teve problemas de acidificação, sendo, provavelmente, algo relacionado às propriedades do inóculo ou do substrato utilizado. 114

115 Amônia Nas Figuras 46 e 47 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos lixiviados dos reatores durante a segunda fase da pesquisa, para os ciclos 1 e 2, respectivamente. Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da fase 2 (R1 controle, R2 zeolita 1, zeólita 2) Conc.(mgL -1 ) R1 R2 R3 Fonte: Autor (2012) Dias Fonte: Autor (2012) Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da fase 2 (R1 controle, R2 zeolita 1, zeólita 2) R1 R2 R3 Conc.(mgL -1 ) Dias Fonte: Autor (2012) 115

116 Na Tabela 38 constam os valores médios de nitrogênio amoniacal presentes no lixiviviado dos reatores, na fase 2. Tabela 38 Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl -1 ) (R1- controle, R2 zéolta 1, R3 zeolita 2). Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3 Média Desv Pad Valor max Valor min Fonte: Autor (2012) Os valores médios de nitrogênio amoniacal dos lixiviados dos reatores contendo zeolita foram inferiores ao do reator controle (R1). As zeolitas dos reatores R2 e R3 atuaram como adsorventes do nitrogênio amoniacal, reduzindo sua concentração no meio. O reator R3, que utilizava a zeolita que teoricamente possuía maior poder de adsorção, de fato apresentou menores concentrações de amônia total no lixiviado, embora essa diferença tenha sido bem sutil. Os valores máximos calculados de amônia livre nos reatores R2 e R3, contendo zeolita, foram de 94,48 mgl -1, para R2, e 79,78 mgl -1, para R3, contra 167 mgl -1,para R1, evidenciando valores abaixo do limite recomendado por Gallert; Winter (1997), para digestão anaeróbia, o que poderia sugerir que as concentrações de amônia nesses reatores não seriam inibitórias à digestão anaeróbia. A redução de amônia presente nos reatores R2e R3 está de acordo com outras pesquisas (KOTSOPOULOS et al. (2008); MILAN et al. (2003); MONTALVO et al. (2006); TADA et al. (2005)), com redução da concentração de amônia livre no + meio, o que proporciona maior produção de biogás, pois a amônia na forma de NH 4 é reduzida por meio de processo de troca iônica com a zeolita; a carga negativa da superfície da zeolita tem preferência pela carga positiva presente no íon amônio, que é adsorvido, como mostraram trabalhos recentes (VIDAL, 2011). Como já citado, na sua forma livre, a amônia tem maior poder de inibição ao processo de digestão anaeróbia, mas, com a redução da amônia na forma iônica, a amônia livre também é retirada do meio, seguindo a equação de dissociação da amônia em meio aquoso. 116

117 NH 1 3 H2O NH 4 OH (4) O uso de zeolita, embora traga benefícios, deve ser analisado em relação à sua aplicabilidade, pois sua adição a um sistema em batelada ou contínuo traria implicações em termos de custo e aplicabilidade. Uma forma proposta de reduzir o custo de implantação seria a reutilização do material. Sarda (2006) propôs um método para reutilizar zeolitas após utilização em reator anaeróbio com efluente sintético com alta concentração de NH 4, por meio de lavagem com solução de NaCl, seguida de aquecimento em estufa a C. A autora mostrou a possibilidade de reutilizar as zeolitas, seguindo essa metodologia, contudo, houve perda da capacidade de adsorção cada vez que o material era reutilizado. O uso de zeolita implica também em perda do volume útil do reator. Isto é mais sensível em reatores em batelada, que serão preenchidos com o material, perdendo espaço que seria destinado à biomassa. A utilização de zeolitas com maior área superficial e granulométria, com maior capacidade de adsorção, reduziria esse problema. Milan et al. (2003) mostram que, devido aos ganhos na produção de metano, volumes menores de digestores poderiam ser utilizados. Segundo os autores, para tratar o resíduo sólido de uma fazenda com 50 porcos é necessário um volume de reator de 22 m 3, que seria reduzido para 12 m 3 com adição de zeolita Efeito de pré-tratamento hidrolítico Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica). Foi realizado um teste de atividade metanogênica especifica (AME), bem como um teste hidrolítico, anteriormente ao teste de biodegradabilidade dos substratos nos reatores, a fim de avaliar o potencial do lodo anaeróbio utilizado no experimento em realizar metanogênese e hidrólise, as duas etapas limitantes na digestão anaeróbia de sólidos. No teste foram utilizadas garrafas de 116 ml. Na Figura 48 são mostrados os valores de AME e na Figura 49 os valores do teste hidrolítico por meio da produção de metano gdqog -1 SVd - 1em função do tempo de experimento. 117

118 Figura 48 Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa. 1,6 1,4 AME(gDQOg -1 SVd -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Tempo(dias) Fonte: Autor (2012) Figura 49 Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa. 1,6 1,4 AME(gDQOg -1 SVd -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Tempo(dias) Fonte: Autor (2012) O teste mostrou que o lodo anaeróbio proveniente de um reator anaeróbio de uma fabrica de cerveja apresentou uma alta atividade na degradação da glicose, atingindo, em apenas algumas horas, seu valor máximo de produção de metano, 1,49 gdqog -1 SVd, em apenas três horas de incubação. A atividade em relação à glicose 118

119 cessou em pouco mais de 8 dias, tendo todo o substrato sido consumido pelos microrganismos do sistema. Em relação ao teste hidrolítico, o sistema demorou seis dias para começar a gerar biogás, indicando que o consórcio anaeróbio tem dificuldade de quebrar um composto sólido em moléculas mais simples, que possam ser prontamente utilizadas pelos microrganismos produtores de metano. O valor máximo obtido no teste hidrolítico foi de 0,24 gdqog -1 SVd -1, no nono dia de experimento, apenas. O material celulósico demorou bem mais tempo que a glicose para se exaurir, com o sistema produzindo metano até o vigésimo quarto dia de experimento Teste de biodegradabilidade. Na terceira fase da pesquisa foram utilizados reatores menores, com capacidade de 1 L e foram desenvolvidos experimentos físico-químicos para acelerar a hidrólise dos substratos, antes do carregamento dos reatores. Estes reatores, devido ao tamanho reduzido, possibilitavam um maior controle operacional e segurança nas medidas de biogás, além de experimentos em duplicata. Entretanto, não era possível retirar amostras do lixiviado gerado, a fim de estudar as condições de estabilidade operacional. As análises de DQO s, sólidos e nitrogênio amoniacal foram realizadas antes e após o tempo de detenção e operação dos reatores. Apenas as análises referentes à vazão e à caracterização do biogás gerado puderam ser realizadas durante o tempo de operação, devido à própria configuração dos reatores. 119

120 Sólidos Na Tabela 39 são mostrados os valores iniciais e finais de sólidos nos reatores. Tabela 39 Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa. Parâmetro R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 STi(%) 10,80±0,3 10,69±0,3 10,92±0,1 10,04±0,5 10,00±0,6 10,26±0,2 10,96±0,1 10,44±0,5 9,01±0,3 9,73±0,2 SVi(%MS) 74,36±21 72,02±15 72,14±13 67,59±26 69,57±16 56,64±11 72,21±17 75,80±14 67,75±20 72,42±08 STf(%) 8,33±1,7 8,24±0,8 7,86±0,9 7,85±2,3 7,97±1,4 7,69±0,4 8,12±0,7 7,19±1,1 6,96±0,4 6,96±0,7 STred(%) 22,93±2,3 22,90±1,7 28±2,0 21,79±2,1 20,34±3,4 25,07±2,8 25,96±2,9 31,13±3,4 22,77±2,1 28,47±3,2 SVf(%MS) 70,23±18 68,77±12 69,94±13 65,05±15 65,22±19 70,03±22 67,68±12 70,78±25 64,96±20 70,17±15 SVred(%MS) 5,55±02 4,52±1,4 3,04±0,6 3,76±0,7 6,24±0,8 5,66±1,4 6,27±2,1 6,62±2,4 5,57±1,1 3,11±0,7 R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino, R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino, ST i = concentração inicial de sólidos totais, ST f = conc. final de sólidos totais, ST red = redução da conc. de sólidos totais, SV i = concentração inicial de sólidos voláteis, ST f = conc. final de sólidos voláteis, SV red = redução da conc. de sólidos voláteis, MS = matéria seca. Fonte: Autor (2012) 120

121 Todos os reatores mostraram redução na concentração de sólidos totais durante o experimento, mas não houve evidência que os tratamentos utilizados para aumentar a hidrólise promoveram uma solubilização mais eficiente, já que os reatores controles (R1 e R6), apresentaram valores próximos de redução de ST, quando comparados aos reatores que passaram por um pré-tratamento. Os reatores com tratamento ultrasônico (R3 e R8) apresentaram o melhor desempenho, embora os valores encontrados sejam muitos próximos aos outros reatores. Em relação aos SV, mais uma vez a eficiência de remoção foi baixa, com valores entre 3 a 6,7 % de redução em relação a MS. Em todas as fases da pesquisa mostraou-se que a redução de SV ficou abaixo de 10%, mesmo com o sistema produzindo biogás. Pode-se supor que os compostos recalcitrantes presentes no material dificultam essa redução; um pós tratamento via compostagem seria uma alternativa para a tentativa de obtenção de um composto mais estável a fim de se ter uma destinação final mais segura e passível de aplicação como condicionador de solo. DQO Na Tabela 40 são mostrados os valores médios de DQO sóluvel dos reatores no início e fim do tempo de operação. 121

122 Tabela 40 Produção de DQO solúvel na quarta etapa da pesquisa (mg/l).. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 DQOi 22691± ± ± ± ± ± ± ± ± ±132 DQOf 9223± ± ± ± ± ± ± ± ± ±148 DQO red % 59,35 54,92 63,16 60,78 70,20 42,81 44,70 32,41 31,16 51,07 R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino, R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino, DQO i = concentração inicial de DQO, DQO f = conc. final de DQO, DQO red = redução da conc. de DQO. Fonte: Autor (2012) 122

123 Os reatores apresentaram decréscimo na concentração de DQO sóluvel, após o tempo de operação. Não houve uma grande diferença de remoção de DQO S entre os diversos pré-tratamentos utilizados, embora os reatores com pré-tratamento alcalino tivessem apresentado melhor desempenho, para ambas as tortas, com eficiências de 70,21%, para torta de algodão (R5) e 51,07% para torta de mamona (R10). Os reatores com torta de mamona, de maneira geral, se mostraram mais recalcitrantes, com menores valores de redução de DQO, o que já era esperado, devido à maior concentração de compostos recalcitrantes, como maior porcentagem de lignina na sua composição. Embora não tenham sido realizadas medidas de DQO s ao longo do tempo de operação, a redução de sua concentração ao fim do tempo de detenção sugere que a DQO foi estabilizada com o fim da geração de metano. A DQO residual seria então resultante de compostos recalcitrantes, ou o nível de inibição do sistema não permitiu uma degradação maior desse material solúvel. Yunqin et al. (2009) verificaram maiores taxas de remoção de DQO s ao comparar a digestão anaeróbia de lodo resultante da industria de papel hidrolisado com pré-tratamento alcalino, e reatores sem pré-tratamento. Gonzalez-Fernandez et al. (2009) alcançaram uma eficiência de 57% de remoção de DQO s no reator com pré-tratamento alcalino, contra apenas 24 % em reatores não pré-tratados. Os autores conseguiram reduzir em 90% a DQO s de reatores com pré-tratamentos, contra 70% dos reatores controles. Na presente pesquisa, os reatores com pré-tratamento alcalino obtiveram maiores taxas de remoção de DQO s, 70,20 % para algodão e 51,07 % para mamona. Entretanto, esses valores não resultaram em maior produção de metano nesses reatores. Os reatores com tratamento alcalino produziram menos metano que os outros reatores com diferentes pré-tratamentos. Amônia Da mesma forma que para DQO e ph, foram coletados dados da concentração de amônia no inicio e fim do teste de biodegradabilidade nos reatores. Na Tabela 41 são mostrados os valores médios de DQO dos reatores, no início e fim do tempo de operação. 123

124 Tabela 41 Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/l). R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 ATi 437 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±65 ATf 450 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±31 ATac (%) 2,8 5 1,71 6,47 8,31 3,45 6,79 14,01 19,71 27,43 18,5 AL i 18 ±02 14 ±0,5 15 ±05 15 ±0,3 18 ±02 19 ±0,4 16 ±2,5 19 ±02 17 ±02 20 ±0, ±15 AL f 54± 0,3 42 ±0,3 45 ±13 46 ±09 54 ±07 57 ±02 46 ±08 57 ±15 49 ± ,67 65,21 65,22 66,67 64,91 65,96 65, AL AC (%) R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino, R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino, AT i = concentração inicial de amônia total, AT f = conc. final de amônia total, AT ac = Acréscimo da conc. de amônia total, AL i = Conc. inicial de amônia livre, AL ac = Acréscimo da concentração de amônia livre Fonte: Autor (2012) 124

125 Os reatores mostraram um aumento na concentração de amônia após o tempo de operação, o que era esperado devido à hidrólise, e consequente degradação de compostos de proteína, que acabam sendo convertidos a amônia. Os reatores inoculados com torta de mamona apresentaram maior concentração inicial e final de amônia total e amônia livre, no meio de reação, o que era esperado. Como já mencionado em itens anteriores, esse substrato apresenta em sua composição maior concentração de nitrogênio total. O crescimento da concentração de nitrogênio amoniacal ao longo do tempo foi mostrado também por Raposo et al. (2007), com a torta de girassol, composto com alta concentração de proteína em sua composição. Os valores obtidos nessa fase são bastante inferiores aos valores obtidos nas fases 1 e 2, pois foram utilizadas menores taxas de carregamento orgânica, já que foram utilizados reatores com volume total de 1 litro e volume útil de 400 ml. A influência dos pré-tratamentos nas concentrações de amônia geradas foram insignificantes, pois a degradação da proteína, geradora da amônia, acontece prontamente nesse sistema, sem necessidade de um tratamento para sua solubilização (YADVIKA et al., 2004). ph, Alcalinidade e AGV. Foram realizadas análises de ph, alcalinidade total e concentração de ácidos graxos voláteis no meio de reação dos reatores, no inicio e fim do tempo de operação, cujos resultados são mostrados na Tabela

126 Tabela 42 ph, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 phi 7,2 7,35 7,33 7,02 7,50 7,22 7,41 7,45 7,23 7,52 ph f 8,06 8,1 8,41 8,15 8,13 7,96 8,01 8,12 7,98 8,03 AT i AT f AGV i AGV f AGV/AT i 0,22 0,19 0,38 0,26 0,25 0,26 0,26 0,27 0,30 0,24 AGV/AT f 0,21 0,20 0,25 0,25 0,23 0,18 0,20 0,25 0,21 0,18 ph i = ph inicial, ph f = ph final, AT i = alcalinidade total inicial, AT f = alcalinidade total final, AGV i = ácidos graxos voláteis inicial, AGV f = ácidos graxos voláteis final. Obs. Média de duas determinações Fonte: Autor (2012) 126

127 O ph dos reatores sofreu acréscimo no fim do tempo de detenção, em todos os reatores. Altas taxas de alcalinidade produzidas pela elevação da concentração de amônia poderiam ser responsáveis por esse fator. O ph chegou a valores acima de 8 na maioria dos reatores influência do aumento da concentração de amônia, no fim do processo de tratamento, nesta fase da pesquisa, o que não é indicado para um tratamento anaeróbio mais eficiente (LETTINGA, 1995). A relação AGV/AT se manteve dentro dos padrões exigidos para digestão anaeróbia, abaixo de 0,4, não sendo um indicativo de inibição no sistema. Não ficou claro no comportamento dos parâmetros ph, AT e AGV a influência dos pré-tratamentos utilizados na pesquisa. Biogás Na Figura 50 mostram-se as produções acumuladas de metano dos reatores com torta de algodão e na Figura 51 as produções dos reatores com torta de mamona, na fase 3 da pesquisa.na Tabela 43 são mostrados os máximos valores de produção de metano dos reatores nessa fase da pesquisa. 127

128 Figura 50 Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa. 0,30 Produção(Lg -1 SV) 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 R1 R2 R3 R4 R5 0, Dias R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino. Fonte: Autor (2012) Figura 51 Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa. 0,30 Produção(Lg -1 SV) 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 R6 R7 R8 R9 R10 0, R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino. Fonte: Autor (2012) Dias 128

129 Tabela 43 Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH 4.g - 1 SV) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 0,187 0,243 0,204 0,164 0,151 0,132 0,194 0,191 0,168 0,130 ±0,016 ±0,012 ±0,013 ±0,005 ±0,001 ±0,002 ±0,001 ±0,004 ±0,005 ±0,06 R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino, R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino. Fonte: Autor (2012). Os reatores que foram carregados com algodão (R1, R2, R3, R4 e R5) produziram mais biogás que os reatores carregados com mamona (R6, R7, R8, R9 e R10), mais uma vez mostrando a maior biodegradabilidade desse substrato. Em relação ao impacto dos pré-tratamentos físico-químico, para a torta de algodão, o reator com pré-tratamento térmico (R2), obteve o maior valor de produção de biogás (BMP), 0,243 LCH 4 g -1 SV, seguido do reator com pré-tratamento ultrasônico (R3), 0,204 LCH 4 g -1 SV. Os tratamentos ácidos (R4) e alcalino (R5) obtiveram resultados menores de produção de biogás do que o reator controle (R1), indicando inibição do processo. Os reatores com torta de mamona também sofreram maior influência do tratamento térmico (R7), 0,194 LCH 4 g -1 SV, tratamento ultrassônico (R8), 0,191 LCH 4 g -1 SV. O tratamento ácido (R9) obteve maior produção de biogás que o reator controle (R6) enquanto o tratamento alcalino obteve o menor valor máximo de produção de biogás entre todos os reatores (R10). Na figura Nas Figuras 52 e 53 é mostrada a produção especifica de biogás neste experimento (gdqo/gsv.dia), para as tortas de algodão e mamona, respectivamente. O gráfico mostra que a produção de metano foi maior nos primeiros dez dias de experimento, para todos os reatores, contudo, houve picos de produção maiores e menores ao longo do experimento, o que está de acordo com o teste de atividade hidrolítica, indicando que a hidrólise ocorre em diferentes etapas quando se estão tratando compostos complexos. 129

130 Figura 52 Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase 3. 2,5 AME(gDQOg -1 SVd -1 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 R1 R2 R3 R4 R5 0, Dias R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino Fonte: Autor (2012) Figura 53 Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase 3. 2,5 AME(gDQOg -1 SVd -1 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 R6 R7 R8 R9 R10 0, Dias R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino. Fonte: Autor (2012) 130

131 Na Tabela 44 são mostrados os valores máximos de AME de produção de biogás para os reatores, na fase 3 da pesquisa. Tabela 44 AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg -1 SVd -1 ) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 1,58 3,43 2,50 1,18 1,47 0,68 0,99 2,12 0,82 0,64 R1 algodão/controle, R2 algodão/trat. térmico, R3 algodão/trat. ultrasônico, R4 algodão/trat. ácido, R5 algodão/ trat. alcalino, R6 mamona/controle, R7 mamona/trat. térmico,r8 mamona/trat. ultrasônico, R9 mamona/trat.ácido, R10 mamona/trat. alcalino. Fonte: Autor (2012). Em relação aos reatores com torta de algodão, os reatores que receberam pré-tratamento térmico foram os que apresentaram maior valor de atividade, com valor máximo de 3,43 gdqog -1 SVd -1. Os tratamentos ácidos e alcalinos mostraram um desempenho pior, inclusive, do que o reator controle, com valores máximos de de 1,18 e 1,47 gdqog -1 SVd -1, respectivamente. Já os reatores carregados com torta de mamona sofreram maior influência do pré-tratamento hidrolítico. Todos os reatores com prétratamentos tiveram maiores valores de AME que o reator controle. O reator R8 foi o que apresentou maior atividade metanogênica, com valor máximo de 2,12 gdqog -1 SVd - 1. Os reatores compostos com torta de algodão, no geral, apresentaram maior atividade do que os reatores com mamona, excetuando os reatores com tratamento alcalino e ácido, que apresentaram valores mais baixos para os reatores com torta de algodão. Os valores obtidos nesta fase da pesquisa em relação à produção de metano não evidenciam a influência dos tratamentos hidrolíticos utilizados. Os valores, tanto de produção de metano quanto de atividade metanogênica, são muito próximos dos reatores controle, sendo que essa diferença de resultado poderia ser devido apenas à atividade dos microrganismos presentes no lodo de inóculo utilizado. Para verificar esse impacto do tratamento hidrolítico na produção de metano, foi realizado experimento fatorial multivariado, para verificar a consistência dos resultados, estatisticamente, mostrado no item seguinte. Os reatores utilizados na fase 3 possuíam um controle operacional mais rigoroso do que os reatores maiores utilizados nas fases 1 e 2. Eram vedados de forma mais intensa, não permitindo fuga de biogás; a temperatura era controlada, permitindo relacionar a pressão medida com a produção de metano em volume e com a atividade metanogênica em gdqo/gsv.dia; além dessa temperatura controlada ser mais alta 131

132 (35 0 C) que a temperatura ambiente, o que favorece uma maior cinética do processo de digestão anaeróbia. A medição da produção de biogás nos reatores utilizados nas fases 1 e 2 era estimada, medida uma hora por dia, e no restante do dia os reatores ficavam com suas saídas de gás abertas, pois sua vedação total causava vazamento nas saídas do lixiviado, devido a aumento de pressão. As condições mais controladas dos reatores de 1 L, usados na fase 3, permitiram uma maior produção de biogás, e dados mais confiáveis de analise de sua produção. O maior valor de produção de biogás obtido na fase 3 foi de 0,243Lg -1 SV, para a torta de algodão (R2, tratamento térmico) e 0,194 Lg - 1 SV, para torta de mamona (R7, tratamento térmico). Comparando esses dados otimizados obtidos com outros compostos ligninocelulósicos relatados na literatura: torta de algodão, 0,104 Lg -1 ST (ISCI et al., 2007); torta de Jatropha curcus, 0,230 Lg -1 SV (GUNASSELAN, 2009); torta de nabo forrageiro, 800 Lg -1 SV (HANSEN et al. (2004); torta de girassol, 0,227 Lg -1 SV (RAPOSO et al., 2007); resíduo de cana de açúcar, 0,177 Lg -1 SV (NZILA et al., 2010). O maior valor obtidos nos reatores utilizados nas fases 1 e 2 foi de 0,141 Lg - 1 SV, para torta de mamona utilizando a zeolita de melhores propriedades (zeolita 2). Esses dados mostram que as condições operacionais são muito importantes e são responsáveis pelos dados bastantes discrepantes obtidos na literatura sobre produção de metano de resíduos sólidos por digestão anaeróbia em batelada (RAPOSO et al., 2011). Os reatores na fase 3 foram operados com tempo de detenção de até 50 dias, já que a forma de medição de biogás permitia que pequenos valores de produção fossem quantificados. Contudo, em torno de 90% da produção total de biogás foi obtida com 30 dias de TDH, como indicam os maiores valores de atividade metanogênica constantes das figuras 52 e 53. Não foi possível relacionar a maior eficiência em relação a redução de DQO s dos reatores com pré-tratamento alcalino em relação a produção de biogás, já que esses reatores produziram menos biogás do que os outros pré-tratamentos. Uma suposição é que essa DQO S foi transformada em biomassa. Foram realizadas análises de caracterização do biogás de todos os reatores, em relação à porcentagem dos gases. Nas Tabelas 45 e 46 são mostrados os valores médios, máximos e mínimos das composições dos gases nos reatores na fase 3 da pesquisa. 132

133 Tabela 45 Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa. R1 R2 R3 R4 R5 CH 4 Média (%) 61,44±8,07 59,92±10,79 61,76±10,54 64,15±4,36 61,65±6,86 Max (%) 67,52 67,65 68,62 68,87 69,32 Min (%) 37,38 27,21 29,29 54,71 50,10 CO 2 Média (%) 32,08±3,63 32,65±5,12 32,52±4,95 31,78±1,37 31,07±2,22 Max (%) 37,21 36,20 37,79 33,93 33,63 Min (%) 24,08 17,90 19,29 29,72 26,13 NH 3 Média (%) 0,12±0,13 0,15±0,20 0,12±0,13 0,18±0,20 0,19±0,18 Max (%) 0,30 0,56 0,13 0,49 0,50 Min (%) 0 0 0, H 2 S Média (%) 0,02±0,02 0,03±0,04 0,02±0,03 0,03±0,03 0,04±0,04 Max (%) 0,05 0,11 0,06 0,08 0,12 Min (%) Fonte: Autor (2012) Tabela 46 Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa. R6 R7 R8 R9 R10 CH 4 Média (%) 58,63±7,83 62,40±9,49 59,05±0,13 59,23±11,33 61,22±6,05 Max (%) 66,77 69,86 68,45 70,08 69,50 Min (%) 42,15 33,30 31,62 35,43 51,52 CO 2 Média (%) 31,43±1,59 31,21±3,54 31,39±4,91 33±5,27 29,51±2,12 Max (%) 33,84 36,04 36,30 39,40 33,55 Min (%) 28,38 23,03 18,79 25,89 25,21 NH 3 Média (%) 0,07±0,12 0,12±0,13 0,08±0,11 0,04±0,07 0,09±0,11 Max (%) 0,35 0,31 0,27 0,22 0,31 Min (%) H 2 S Média (%) 0,01±0,02 0,02±0,03 0,01±0,02 0,01±0,02 0,02±0,02 Max (%) 0,06 0,07 0,05 0,04 0,06 Min (%) Fonte: Autor (2012). As análises de composição de biogás por cromatografia mostraram que, em condições mais controladas, usando reatores menores, com melhor sistema de vedação, é possível verificar o aumento da concentração de metano em função do tempo, à medida que os sólidos são hidrolisados. A proporção de metano no biogás cresceu mais uma vez ao longo do tempo, assim como no experimento da fase 3, como observado no trabalho de Picanço (2004), já citado. Em outro trabalho, foi verificada a proporção de metano na digestão anaeróbia de duas tortas de oleaginosas, Jathropha e Pongamia, por Chandra et al. (2012), e foi atingido um valor máximo de 67,5 % de proporção de metano no biogás, 133

134 nos reatores de ambas as tortas, no fim do TDH, quando a produção já estava estabilizada. Em relação às concentração de H 2 S e NH 3, estas se mantiveram baixas durante todo o tempo de detenção, apenas no fim do processo, os reatores mostraram um pequeno aumento na concentração, principalmente de amônia, o que indica que esse composto se manteve, principalmente, na forma solúvel, já que as análises de concentração de amônia no meio de reação mostraram uma concentração elevada em todos os reatores. Infelizmente, não foram encontrado trabalhos que mostrem a proporção de amônia e gás sulfídrico no biogás de resíduos sólidos degradados anaerobiamente. Mais uma vez, não houve grandes diferenças de resultados entre os diferentes pré-tratamentos hidrolíticos, já que os reatores controles (R1 e R6) apresentaram mais de 65% de metano em sua composição final de biogás, e a maior porcentagem obtida foi de 70 %, no reator R10, tratamento ácido da torta de mamona. Mais discussão em relação a influência dos pré-tratamentos hidrolíticos no item sobre o experimento fatorial a seguir Experimento fatorial multivariado. Foi realizado experimento fatorial multivariado para estudar a influência dos prétratamentos estudados e o tipo de substrato degradado na produção de metano. Foram escolhidos os pré-tratamentos térmicos e ultrasônicos, para ambos os substratos, como as variáveis, por terem obtido os melhores resultados e, como respostas, os dados de produção volumétrica total de metano e os máximos valores de atividade metanogênica, de acordo com a tabela

135 Tabela 47 Planejamento fatorial 2 2 para otimização das condições estudadas Variável Nível (-1) Nível (+1) Respostas pré tratamento Térmico Ultrassônico CH 4 (ml) AME (gdqog -1 SVd - Substrato Algodão Mamona ,6 3, ,8 2, , , , ,2 0, ,9 0, ,1 0,91 Fonte: Autor (2012) 1 ) Com os resultados obtidos pelo software Statgraphic Centurion XV, foram gerados os diagramas de Pareto, além do gráfico de interação entre substrato e prétratamento, com intervalo de confiança de 95% para o volume produzido de metano, mostrados nas Figuras de 54 a 56 e os valores máximos de atividade metanogênica, os quais são mostrados nas Figuras 57 a 59. Figura 54 Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico B:Substrato + - A:Pretratamento AB Fonte: Autor (2012) 135

136 CH4 CH4 Figura 55 Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à produção de metano (ml) Térmico Ultrassom Algodão Mamona Pretratamento Substrato Fonte: Autor (2012) Figura 56 Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (ml) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico Substrato=Algodão Substrato=Algodão 3000 Substrato=Mamona Substrato=Mamona 2800 Térmico Ultrassom Pretratamento Fonte: Autor (2012) 136

137 AME Figura 57 Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e prétratamentos térmico e ultrassônico. B:Substrato + - AB A:Pretratamento Fonte :Autor (2012) Figura 58 Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME (gdqog -1 SVd -1 ) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico. 2,1 1,9 1,7 1,5 1,3 1,1 Térmico UltrassomAlgodão Mamona Pretratamento Substrato Fonte: Autor (2012) 137

138 AME Figura 59 Diagrama de interação para a a AME (gdqog -1 SVd -1 ) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico. 2,4 Substrato=Algodão 2 1,6 Substrato=Algodão Substrato=Mamona 1,2 Substrato=Mamona 0,8 Térmico Ultrassom Pretratamento Fonte: Autor (2012) Ao analisar as Figuras de 54 a 59, constata-se, mais uma vez, um melhor desempenho da torta de algodão em relação à torta de mamona. No entanto, o resultado não foi relevante estatisticamente, bem como o tipo de pré-tratamento, em relação à máxima atividade metanogênica. O diagrama de Pareto mostrado na Figura 54 indica que o tipo de substrato é relevante estatisticamente na produção volumétrica total de metano, contudo, o tipo de tratamento não teve relevância estatística e, dessa forma, não interagiu com o tipo de substrato. No diagrama de Pareto da Figura 57, pode-se ver que, em relação aos máximos valores de AME, não houve diferença significativa, nem para o tipo de substrato, nem para o pré-tratamento. Os gráficos de efeitos principais das Figuras 55 (produção de metano) e 58 (AME) que mostram o efeito do substrato é bem mais marcante, enquanto o efeito dos tratamentos é bem menos significante (vide inclinação da curva do gráfico). Os gráficos de interação mostrados nas Figuras 56 (produção de metano) e 59 (AME) mostram uma maior influência do tratamento térmico na torta de algodão, enquanto o tratamento ultrasônico teve efeitos semelhantes para ambas às tortas, com maior impacto no volume de biogás produzido (Figura 56) do que na atividade metanogênica (Figura 59). Em relação ao pré-tratamento térmico, pesquisas indicam que um prétratamento térmico com temperaturas superiores a C pode provocar a solubilização de compostos de lignina, além da solubilização da hemicelulose. Os compostos 138

139 produzidos são quase sempre compostos fenólicos, e em muitos casos tem um efeito inibitório ou tóxico em bactérias ou archeas metanogênicas. O tratamento térmico em que compostos solúveis de hemicelulose e lignina são formados tem sempre o risco da formação de compostos como vanilina, álcool vanilinico, furfural e outros compostos heterocíclicos, que são potencialmente inibidores (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). Na presente pesquisa, os reatores foram autoclavados a C, uma temperatura abaixo do limite proposto na literatura, não supondo inibição dos compostos hidrolisados. Nessa concentração de sólidos, mais uma vez se levantaria a hipótese de que a metanogênse foi o fator limitante e não a hidrólise. Outra hipótese seria que o pré-tratamento térmico realizado a C foi ineficaz. Pesquisas propõem uma temperatura de C para uma hidrólise eficaz de biomassa ligninocelulósica (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). Em contradição a esse dado, têm-se pesquisas mostrando um aumento na produção de metano, com lodo proveniente de estação de tratamento municipal, com tratamento térmico anterior ao tratamento anaeróbio, com temperatura de apenas 70 C 0 (FERRER et al., 2008). O substrato utilizado nessa pesquisa, lodo proveniente de estação de tratamento de esgoto sanitário, é constituído de compostos mais biodegradáveis do que tortas de oleaginosas sendo solubilizados de maneira mais fácil, o que explica o sucesso do experimento com essa baixa temperatura. Fernandez-Cegri et al. (2012) obtiveram um resultado satisfatório para produção de metano com torta de girassol, com uma relação I:S de 2:1, utilizando uma frequência de 20 khz em um tempo de contato que variou de 17 a 331 minutos. O potencial último de metano nesse experimento aumentou de 220 mlch 4. g -1 DQO, para substrato previamente hidrolisado, contra 143 mlch 4. g -1 DQO, para as tortas não hidrolisadas. A eficiência do pré-tratamento ultrasônico depende da quantidade de energia especifica levada ao sistema no qual se pretende usar o tratamento. Essa energia especifica é dependente da concentração de sólidos totais. Se essa concentração de ST for muito alta, a formação de bolhas de cavitação fica comprometida (CERRERE et al., 2010). Segundo Show et al. (2007), o limite ótimo para o uso de ultrasom seria entre 2,3 e 3,2 % de ST. As tortas utilizadas nesta pesquisa possuem mais de 90% de matéria seca em sua composição, o que dificultaria a eficiência do processo. 139

140 O sistema de ultrasom disponível no laboratório não permitia mudança de potência, o que dificultou o estudo relativo a esse parâmetro. Porém, outros autores não verificaram melhores resultados variando a potencia do equipamento. Rodriguez et al. (2009) realizaram pré-tratamento de bagaço de caju, resíduo da indústria alimentícia, com alta concentração de compostos ligninocelulósicos, utilizando varias potências e tempo de tratamento, e não obtiveram diferença na taxa de hidrólise do material, que foi medido por meio da concentração de glicose no substrato, pós pré-tratamento, tanto em relação à potência, quanto em relação ao tempo de tratamento. De maneira análoga, Zhenhu Hu; Zhiyou Wen (2008) não verificaram influência do tempo de exposição na hidrólise de grama em pré-tratamento ultrassônico posteriormente a tratamento alcalino. Em outro estudo, foi realizado um pré-tratamento para aumentar a produção de metano de palha de girassol, material que possui grande quantidade de lignina em sua composição, o que resultou em um BMP de 0,264 m 3. kg -1 de material (SV não relatado) (ANTONOPOULOU et al., 2010). Os autores fizeram pré-tratamento térmico, a C por 60 minutos, ácido (H 2 SO 4 2% massa/massa) e alcalino (NaOH 2% massa/massa) e ainda combinação de tratamento térmico e químico, mas não obtiveram sucesso na produção de metano. Os autores atribuem a falha dos pré-tratamentos à presença de compostos inibidores (fufural e hidroximetilfurfural), que foram lançados durante os pré-tratamentos. Embora a utilização de tratamento ácido para aumentar taxa de hidrolise de compostos ligocelulósico na literatura seja vasta (YOU;ZHANG, 2003, SAHA et al., 2005,ROCHA et al., 2009), a utilização de tratamento ácido para a produção de metano, carece de mais trabalhos. Federizzi (2008), utilizou tratamento ácido, pré digestão anaeróbia de resíduos da bananicultura. O uso da hidrolise ácida nesse caso causou problemas na produção de metano, que foi inferior ao reator controle, sem prétratamento, assim como na presente pesquisa nos reatores inoculados com torta de algodão (R1 e R4). A autora justifica a falha do processo devido a maior formação de H 2 S, decorrente da utilização de H 2 SO 4 no processo de hidrolise, o sulfato formado oxida material orgânico que seria utilizado no processo de metanogênse, além de ser tóxico aos micro-organismos metanogênicos. Na presente pesquisa, analisando os dados das Tabelas 44 e 45, verificamos que de fato temos um maior percentual de H 2 S no biogás coletado dos reatores com tratamento ácido (R4 e R9), contudo a diferença para os outros reatores é bem sutil. o que não seria um forte indicio de causa de inibição. 140

141 A razão pela qual os tratamentos hidrolíticos não fizeram efeito em relação aos substratos testados permanece não claro,as hipóteses levantadas são, nessa relação I:S de 2:1, o efeito do tratamento hidrolítico é mascarado devido a baixa carga orgânica aplicada, ou a produção de compostos tóxicos, especialmente de tratamentos químicos e a solubilização de compostos tóxicos a base de lignina impedem a obtenção de maiores taxas de produção de metano. 141

142 5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES Os resultados obtidos nesse trabalho permitem concluir que é possível digerir anaerobiamente as tortas de algodão e mamona, com produção de até 0,243 L. g -1 SV de metano para a torta de algodão e 0,194 L.g -1 SV para a torta de mamona, e um percentual máximo de até 70 % de metano no biogás. Recomendação: Trabalhos futuros poderiam utilizar outras tortas de oleaginosas, como pinhão manso, soja, além de outros resíduos da indústria agrícola que podem causar problema ambiental devido a sua alta produção, como cana de açúcar, resíduos da indústria alimentícia, como bagaço de caju, e resíduos de outras frutas. A digestão anaeróbia das tortas, contudo, é limitada devido à presença de compostos recalcitrantes à ação dos microrganismos anaeróbios em sua composição, como atestam os baixos valores de redução de sólidos totais e sólidos voláteis durante as diferentes fases da pesquisa. A elevada presença de matéria ligninocelulósica em sua composição dificulta o processo de hidrólise, e, mesmo após sua solubilização, podem ser gerados compostos inibidores do processo de metanogênese. Recomendação: Trabalhos relativos à capacidade de degradação de diferentes compostos ligninocelulósicos seriam importantes para a determinação de meios mais eficazes para solubilizar esses compostos e elevar o potencial de geração de metano, a partir de resíduos constituídos por esses materiais. A pesquisa mostrou que a digestão anaeróbia das tortas é inibida pela concentração de substrato. A digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão com uma carga orgânica maior, determinada por meio de uma relação entre inóculo:substrato (I:S) de 1:1, gerou um maior volume de biogás bruto. No entanto, analisando a geração de biogás pela concentração de sólidos voláteis adicionada ao sistema, foram obtidos maiores valores de produção de biogás com uma menor taxa de carregamento orgânico, utilizando uma relação I:S de 2:1. Os dados relativos a uma relação I:S de 1:1 mostram uma alta concentração de ácidos graxos voláteis (AGV), e sua relação com os valores de alcalinidade total (AT), AGV/AT, se mostraram acima dos valores recomendados pela literatura para um sistema anaeróbio estável. As tortas utilizadas na pesquisa possuíam uma alta concentração de proteína em sua composição e sua degradação levou à formação de altas concentrações de nitrogênio amoniacal no meio, e essa produção se mostrou mais elevada na presença de 142

143 maiores carga orgânicas. Uma maior relação I:S levou à geração de maiores concentrações de nitrogênio amoniacal total e nitrogênio na sua forma livre, com valores mais altos que os limites propostos como limitantes à metanogênese, pela literatura. Essa concentração alta de amônia, em detrimento de seus efeitos inibitórios, pode ter ajudado a manter o ph em uma faixa apropriada para a digestão anaeróbia, gerando alcalinidade, e impedindo que as altas concentrações de AGV provocassem choque ácido nos reatores, com posterior colapso do sistema. As evidentes vantagens de uma menor relação I:S limitam a utilização das tortas de algodão e mamona em escala real, pois exigiria o uso de grandes volumes de reatores para compensar a baixa carga volumétrica aplicada. Recomendação: É essencial a busca de meios para otimizar o processo de digestão anaeróbia por meio de tratamentos que atenuem os efeitos de componentes nocivos ao processo, presentes ou gerados na degradação das tortas de oleaginosas. Na presente pesquisa foi mostrada a possibilidade de aumentar a produção de metano, por meio do uso de zeolita. Foram utilizadas duas zeolitas comumente usadas em sistemas de tratamento de água e esgoto. Elas se mostraram aptas em reduzir a concentração de amônia presente no meio, inibindo seu efeito tóxico e, consequentemente, aumentando a geração de metano nos reatores. A zeolita 2, com maior área superficial e menor granulometria, obteve resultados ligeiramente melhores que a zeolita 1. O uso de zeolita, contudo traz um dilema relativo à sua aplicabilidade me escala real, devido a fatores relativos ao custo de aplicação. Recomendação: Pesquisas posteriores poderiam focar na reutilização de zeolitas após sua utilização em resíduos sólidos suplementados com altas concentrações de nitrogênio amoniacal, avaliando se há perdas da capacidade de adsorção, após reutilização desses adsorventes. Outras pesquisas poderiam estudar, também, o efeito da variação da relação I:S na digestão anaeróbia de resíduos sólidos com o uso de zeolitas, além da utilização de zeolitas modificadas com a inclusão de íons de metais pesados, como Ni +2, CO 2+ e Mg 2+, que favorecem maior eficiência do processo de adsorção. Na presente pesquisa buscou-se acelerar o processo de hidrólise dos compostos complexos estudados, via diferentes pré-tratamentos físico-químicos. Os dados coletados de produção de metano mostraram valores ligeiramente maiores para os tratamentos térmicos e ultrassônicos, em relação aos reatores controles, para ambas as tortas, contudo, essa pequena discrepância não se sustentou do ponto de vista estatístico. 143

144 Por meio de analise de experimento fatorial multivariado foi verificada a influência do tipo de substrato na produção volumétrica máxima de metano, mas não na máxima atividade metanogênica. Já a influência dos pré-tratamentos se mostraram insignificantes, tanto para a produção de metano quanto para a atividade metanogênica. A investigação acerca do uso de pré-tratamentos hidrolíticos em compostos com alta concentração de ligninocelulose carece de mais trabalhos. Recomendação: Trabalhos futuros devem focar no uso do uso conjunto de pré-tratamentos diferentes, como tratamento alcalino seguido de tratamento ultrassônico, para buscar maiores eficiências de solubilização do substrato. Outros trabalhos deveriam também pesquisar a influência de diferentes tratamentos hidrolíticos em reatores com carga orgânica variável, com diferentes relações inóculo:substrato. A pesquisa constatou que o uso de condições mais controladas, com reatores com melhor vedação, temperatura controlada e dispositivos eficientes de coleta de gás, promovem melhores e mais confiáveis resultados. Isso está de acordo com os resultados discrepantes acerca do potencial bioquímico de geração de metano de resíduos sólidos encontrados na literatura. Recomendação: Deve ser realizados experimentos futuros em fluxo semicontinuo para as tortas de mamona e algodão, bem como outros resíduos ligninocelulósicos. Recomenda-se que pesquisas busquem padronizar os testes de biodegradabilidade (BMP), de diferentes resíduos sólidos estudados, assim como já tem sido feito com o teste de atividade metanogênica (AME). Foi mostrado que, apesar do potencial de gerar metano das tortas de oleaginosas, mamona e algodão, o material resultante ainda apresenta uma grande carga orgânica, com altas concentrações de DQO, sólidos voláteis e ácidos gráxos voláteis, resultantes no meio de reação ao fim do processo de digestão. Recomendação: Pesquisas acerca de um pós-tratamento pós-digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas se fazem necessárias, como por exemplo, digestão anaeróbia seguida de compostagem. Esse estudo também poderia pesquisar a possibilidade da utilização desse material como agente condicionador do solo após a o processo de compostagem. 144

145 6. REFERÊNCIAS ABDALLA, A.; SILVA, J.; GODOI, A.; CARMO, C.; EDUARDO,J. Utilização de subprodutos da indústria de biodiesel na alimentação de ruminantes. Revista brasileira de zootecnia. Vol. 37, AGDAG, O. N.; SPONZA, D. T. Co-digestion of mixed industrial sludge with municipal solid wastes in anaerobic simulated landfilling bioreactors. Journal of Harzadous Materials. v. 140, p: 75-85, AMON, T. AMON, B. KRYVORUCHKO,V. Methane production through anaerobic digestion of various energy crops grown in sustainable crop rotations. Bioresource Technology. V. 98,P: , ANGELIDAKI, I. AND AHRING, B. K. Thermophilic anaerobic digestion of livestockwaste: the effect of ammonia. Environmental Biotechnology, V. 38 (4), p: ,1993. ANGELIDAKI, I.ALVES, D.; BOZONELLA,L.; BORZACONNI,L; CAMPOS, L. GUWI,A.; KALYUZHNYL, S.; JENICEK,P.; VAN LIER, J. Defining the biomethane potential (BMP) of solid organic wastes and energy crops: a proposed protocol for batch assays. Water science and technology. Vol 59, ANTONOPOULOU,G.; STAMATELATOU, K.; LYBERATOS, G. Exploitation of rapeseed and sunflower residues for methane generation through anaerobic digestion: the effect of pretreatment. In: Proceedings of the 2nd International Conference of Industrial Biotechnology; Padua, Italy, APHA. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 20ª edição. American Water Work Association, Water Enviroment federation. Washington: p. 145

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