TESE DE DOUTORADO SIMULAÇÃO NUMÉRICA MICROESTRUTURAL DA SOLIDIFICAÇÃO PELO MÉTODO DO CAMPO DE FASE DA LIGA DILUÍDA FERRO-CARBONO-BORO

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1 TESE DE DOUTORADO SIMULAÇÃO NUMÉRICA MICROESTRUTURAL DA SOLIDIFICAÇÃO PELO MÉTODO DO CAMPO DE FASE DA LIGA DILUÍDA FERRO-CARBONO-BORO Autor: Henrique Silva Furtado Orientador: Prof. Américo Tristão Bernardes Coorientador: Prof. Romuel F. Machado Coorientador: Prof. Carlos Antônio Silva 10 de dezembro de 2010

2 Henrique Silva Furtado SIMULAÇÃO NUMÉRICA MICROESTRUTURAL DA SOLIDIFICAÇÃO PELO MÉTODO DO CAMPO DE FASE DA LIGA DILUÍDA FERRO-CARBONO-BORO Tese apresentada ao Programa de Pósgraduação em Engenharia de materiais da REDEMAT - Universidade Federal de Ouro Preto como parte dos requisitos necessários à obtenção do título Doutor Área de concentração: Engenharia de Materiais Orientardor: Prof. Américo Tristão Bernardes Coorientador: Prof. Romuel Figueiredo Machado Coorientador: Prof. Carlos Antônio Silva Ouro Preto (MG), 10 de dezembro de 2010 i

3 À minha esposa, Ao meu filho À ArcelorMittal Tubarão ii

4 Agradecimentos Agradeço a ArcelorMittal pelo incentivo e ao programa pósgraduação da UFOP os quias tornaram viável este projeto. Agradeço aos meus gestores diretos e indiretos os quais atuaram como facilitadores e motivadores. Agradeço às agencias brasileiras de fomento à pesquisa: CNPq, CAPES e FAPEMIG Agradeço ainda à REDEMAT, ao meu orientador e aos coorientadores que me guiaram ao longo deste percurso. A minha família, pela paciência. iii

5 Sumário 1 Introdução 1 2 Objetivos 5 3 Revisão Bibliográfica Equações de transporte aplicadas à Solidificação Exemplos de simulações utilizando o modelo de campo de fase Modelagem do Campo de fase da solidificação Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 constituintes: equação de difusão do parâmetro de ordem Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 constituintes: equação de difusão dos solutos Determinação dos parâmetros da equação de difusão da variável campo de fase Método de solução do presente modelo de campo de fase Aplicação do Modelo em Substâncias Puras: Resultados e Discussões Cálculo do campo de Temperatura Cálculo da evolução do parâmetro de ordem Cálculo da evolução dos campos de fase e temperatura acoplados Simulação da solidificação do Níquel puro Simulação da solidificação do Ferro puro Aplicação do Modelo em Ligas de 2 Componentes: Resultados e Discussões Simulação de uma superfície plana crescendo em um ambiente isotérmico: comparação com solução analítica 1D iv

6 6.2 Simulação das linhas solidus e liquidus da região diluída em soluto dos diagramas Fe-C, Fe-P e Fe-B Simulação do fenômeno de aprisionamento de soluto: comparação com dados experimentais Simulação da interface curva sólido-líquido em ambiente Isotérmico Superresfriado Simulação não Isotérmica de uma liga Fe-C Resultados do Modelo Aplicado à Ligas de 3 Componentes: Resultados e Discussões Simulação do Equilíbrio Entre 3 Constituintes: Fe-C-B Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestrutura de Solidificação Irrestrita em um Ambiente Isotérmico Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestrutura em Solidificação Direcional Considerações Gerais Conclusões Contribuições originais ao conhecimento Relevância dos resultados Sugestões para trabalhos futuros 127 Referências Bibliográficas 129 Publicações do autor relacionadas com o trabalho 137 v

7 Lista de Figuras 1.1 Padrões de formação microestrutural em várias dimensões de escala. Fonte: adaptado de Askeland e Phule [3] Representação esquemática do conceito de interface difusa. Fonte: adaptado de Boettinger [7] Resultados calculados por Kobayashi [34] : (A) modo de anisotropia igual a 4 e força de anisotropia igual a zero; (B) modo de anisotropia igual a 4 e força de anisotropia igual a 0,01; (C) modo de anisotropia igual a 6 e força de anisotropia igual a 0, Influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendrita de Ni nucleada em um líquido superresfriado: (A) experimental [37, 38, 39, 40, 41, 42] ; (B) numérico 3D [38] ; (C) numérico 2D [39, 40] ; (D) numérico 2D [43] ; (E): numérico 2D [44] ; (F) numérico 2D [41] ; (G) numérico 3D [41] Dendrita de Níquel obtida utilizando-se diferentes modelos de campo de fase: (A) dendrita bidimensional [43] ; (B) dendrita tridimensional [18] Resultado da influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendrita de Ferro, nucleada em um líquido superresfriado [45] : (A) experimental; (B) numérico 2D; (C) numérico 3D Dendrita calculada de uma liga Ni-Cu, mostrando a concentração molar de Cobre (escala no canto superior esquerdo) Evolução da microestrutura inicial da liga Fe-C ao longo de diferentes tempos de solidificação: (a) 1ms; (b) 3ms; (c) 5ms; (d) 10ms; (e) 17ms; (f) 24ms Comparação dos resultados dos braços secundários das dendritas da liga de Al-Cu 21 vi

8 3.9 Comparações de medidas experimentais (pontos) e calculadas (linhas) da resistência a fratura de 3 ligas de Fe-C em temperaturas próximas da liquidus, cujas concentrações indicadas estão em poncentagem em peso (wt%): adaptado de Seol et al. [51] Dendritas calculadas por Ode et al. [55] mostrando o efeito da adição de Fósforo em uma liga Fe-C: (a) Fe-0,05at% C ;(b) Fe-0,05at%C-0,001at%P; (c) Fe-0,05at%C-0,01at%P ;(d) Fe-0,05at%C-0,02at%P Dendritas simuladas isotermicamente a 1775K após um tempo de solidificação de 2, s: (A) Fe-0,5at%C ; (B) Fe-0,5at%C-0,005at%Mn: azul, menor concentração de Carbono; vermelho, maior concentração de Carbono Variação da velocidade característica para o aprisionamento de soluto (V D ) com o coeficiente de partição de equilíbrio do soluto (k E ): pontos, dados experimentais; linha, simulação com modelo de campo de fase Crescimento dendrítico dentro de um líquido em movimento (da esquerda para a direita) fragmentação da estrutura dendritica com o aumento da temperatura de (A) para (D) Simulação da transição morfológica colunar-equiaxial de uma liga Al-3wt%Cu Perfil de concentração ao longo do eixo central do braço principal da dendrita (W 0 = 2 λ): adaptado de Ohno et al. [66] Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição reproduzido pelo modelo de campo de fase e obtido experimentalmente [68] (A) Dendrita experimental de polímero; (B) dendrita de uma liga Cobre-Niquel calculada pelo método de campo de fase Simulação da transformação peritética em uma liga Fe-C-Mn utilizando o método de campo de fase, mostrando os campos de concentração de C e Mn e a distribuição das fases Simulação da nucleação e crescimento de dendritas utilizando a modelagem de campo de fase: as colorações diferentes do lado direito da figura correspondem a diferentes orientações criatalográficas Exemplo de cálculo de uma dendrita utilizando a técnica de mapeamento dinâmico adaptativo: de cima para baixo aumenta o tempo de solidificação vii

9 3.22 Simulação da solidificação direcional de uma liga diluída orgânica, mostrando a segregação interdendritica: vermelho, maior concentração; azul, menor concentração Comparação entre as geometrias do braço principal da dendrita de ácido Piválico obtidas através do modelo de campo de fase e experimentalmente : PVA-1, PVA-2, PVA-3 : resultados experimentais em 3 tempos diferentes Comparação dos resultados numéricos e experimentais do espaçamento primário do braço das dendritas, em função da velocidade de solidificação: adaptado de Provatas et al. [8] Exemplo do comportamento da densidade da energia livre em função da variável parâmetro de ordem (φ) de uma substância pura Energia livre da interface sólido-líquido em função de φ para T e N i constantes Perfil do parâmetro de ordem de equilíbrio através da interface sólido-líquido Fluxo para cálculo com a presente implementação do modelo de campo de fase Evolução temporal da temperatura calculada pelos métodos ADI ( Alternating- Direction Implicit ) e SOR (sobrerelaxação sucessiva) Resultado da simulação (método ADI) com condição de contorno tipo Dirichlet em diferentes tempos: pontos são resultados de Carnahan et al. [77] ; linhas são resultados da presente implementação Efeito da malha temporal na convergência da simulação transiente (método ADI) com condição de contorno tipo Dirichlet e malha espacial de 0,05m Comparação dos resultados da solução numérica com uma solução analítica com condição de contorno tipo Dirichlet Comparação dos resultados do modelo numérico com a solução analítica: (A e B) faces paralelas ao eixo horizontal (x) isoladas; (C e D) faces paralelas ao eixo vertical (y) isoladas Evolução do perfil do parâmetro de ordem no interior da interface difusa sólidolíquido ao longo do tempo Resultado dos cálculos da posição da interface com tempo para vários valores de superresfriamento (SR) viii

10 5.8 Resultado da simulação isotrópica, com ruído, a partir do líquido na temperatura de equilíbrio (malha ): (A) parâmetro de ordem; (B) campo de temperatura adimensional Resultado da simulação isotrópica, com ruído, com superresfriamento adimensional igual a 1, malha de e tempo adimensional igual a 0,4: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com superresfriamento inicial igual a 1, malha ; tempo= 0,4: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] Resultado da simulação anisotrópica, com ruído a partir de duas sementes diferentes: n de anisotropia =4; força de anisotropia = 0,01; ângulo preferencial de crescimento = 0 ; calor latente = 2: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com modo de anisotropia igual a 6, com força de anisotropia igual a 0,04 e com ângulo preferencial de crescimento igual a 90 : (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] Dendritas de Níquel puro calculadas para um superresfriamento de 260K e tempo de 6,26X10 7 s: (a) presente trabalho; (b) Kim et al. [43] Resultados das velocidades do som no Ferro e no Níquel líquidos puros [78] Exemplo de condição considerada como regime permanente: temperatura da interface não varia com o tempo: λ = m; x = m; t = s; iterações no tempo; superresfriamento inicial= 100K; abordagem fina para cálculo de M Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação à uma valor fixo: Superresfriamento inicial= 100K Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação à uma valor fixo: Superresfriamento inicial= 260K Efeito da dimensão da espessura da interface e da malha espacial na degeneração do perfil do parâmetro de ordem Comparação dos resultados experimentais de velocidade de solidificação em regime permanente do Ni puro com os reproduzidos pelo presente modelo de campo de fase [37] [42] e um modelo analítico [25] ix

11 5.20 Comparação dos resultados do presente modelo para o Ni puro com o de outras fontes: (A) 3D de Bragard et al. [38] ; (B) 3D de Galenko et al. [40] ; (C) 2D de Ferreira [44] ; (D) 2D de Nestler et al. [41] ; (E) 3D de Nestler et al. [41] ; (F) modelo 1D analítico [25] Efeito da espessura da interface na velocidade de solidificação do Ferro puro: superresfriamentio inicial: 100K Comparação do efeito do superresfriamento inicial na velocidade de solidificação em regime permanente do Ferro puro determinado no presente trabalho com os de outras fontes: (A) dados experimentais [45], (B) Modelo 2D [45], (C) Modelo 3D [45], (D) modelo 1D analítico[25] Simulação da morfologia dendrítica com superresfriamento de 260K em duas espessuras de interface: (a) λ = 4x10 8 m ; (b) λ = 2x10 8 m Morfologias de solidificação simuladas pelo presente trabalho: (A) Superresfriamento=60K, iterações no tempo; (B) Superresfriamento=120K, iterações no tempo; (C) Superresfriamento= 180K, iterações no tempo; (D) Superresfriamento=260K, iterações no tempo. (etapa de tempo = 0, s) Simulação da dendrita (lado esquerdo) e do seu campo de temperatura associado (lado direito) em um processo de solidificação irrestrita: a cor escura equivale a menor temperatura Evolução do parâmetro de ordem e da concentração de soluto, normalizada em relação a da face sólida, ao longo da interface sólido-líquido Resultados da velocidade de solidificação em regime permanente 1D da liga Ni-0,05 mol de Cu: (A) analítico [54], (B) numérico [54], (C) presente trabalho com termo antitrapping, (D) presente trabalho sem termo antitrapping Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da espessura da interface sólido-liquido da liga Ni-0,05 mol de Cu calculados isotermicamente em um temperatura 1 K abaixo da solidus Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da interface sólido-líquido a uma velocidade de solidificação muito baixa ( m/s). 82 x

12 6.5 Determinação das curvas solidus e líquidus da região rica em Fe do sistema Fe-C: linha obtida a partir de Ode et al. [55] ; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe- P: linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe- B: linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu: (A) resultados do presente modelo de campo de fase; (B), (C) e (D) modelos analíticos justados aos resultados do modelo de campo de fase (Aziz, Sobolev e Galenko, respectivamente) Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do As na liga Si-As: (A) experimental; (B) Modelo de Aziz; (C) Presente modelo de campo de fase; (D) Modelo de Sobolev Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição de Bi na liga Si-Bi: (A) experimental; (B) e (C) modelos analíticos ajustados pelo presente modelo de campo de fase (Aziz e Sobolev, respectivamente) Efeito do uso do termo antitrapping na relação entre a velocidade de solidificação e o coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu Efeito do uso do termo antitrapping e do aumento da espessura da interface na velocidade de solidificação e no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu utilizando-se duas discretizações diferentes: circulo interno: x = 1, m; circulo externo: x = 5, m Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu e Fe-0,005 mol de C, utilizando uma espessura da interface de m e x = 9, m xi

13 6.15 Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Fe-0,005 mol de C, utilizando uma espessura da interface de m e x = 9, m, em diferentes velocidades de solidificação: (A) 3,94m/s; (B) 1,48m/s; (C) 0,29 m/s; (D) 0,039m/s Simulação isotérmica (superresfriamento de 7K) da liga diluída de Fe-0,05wt% de C: (A) morfologia da dendrita, (B) segregação de soluto Exemplo do ajuste da função parabólica à interface sólido-líquido próximo a ponta da dendrita determinada pelo modelo de campo de fase Simulação do efeito da velocidade de solidificação no raio da ponta da dendrita: λ = 4, m; malha espacial=1, m Parâmetros de estabilidade para da liga Fe-C: (A) Presente modelo de campo de fase; (B) teoria da microsolvabilidade; (C) critério da estabilidade marginal Ilustração do processo de solidificação direcional Simulação da solidificação direcional com o presente modelo de campo de fase: G = K/m; V p = m/s; T 0 = K; β = 1000s K/m Simulação da solidificação com fluxo de calor imposto na face inferior do domínio: h = 10000W/(m 2 K); T s = 600K; β = 0,54 s K/m: (A) temperatura; (B) concentração Previsão do equilíbrio Fe-C-P: linha contínua obtida de Ode et al. [55] ; pontos obtidos a partir das simulações com presente modelo de campo de fase Diagrama ternário Fe-C-B obtido a partir dos dados dos sistemas binários Fe-C e Fe-B Resultado da simulação pelo método de campo de fase (pontos discretos) do diagrama de equilíbrio de fase do sistema diluído Fe-C-B (linhas continuas) Procedimento para a determinação das concentrações de soluto de equilíbrio no sólido e no líquido para a liga FeCB1 na temperatura de 1780K Concentrações de equilíbrio no sólido e no líquido da liga FeCB1 em função da temperatura: (A) e (B) concentrações no líquido; (C) e (D) concentrações no sólido Resultado da simulação do efeito do Boro na liga Fe-C sobre o braço principal da dendrita: (A) liga Fe-C; (B) liga FeCB1; (C) liga FeCB xii

14 7.7 Efeito da adição de Boro na relação velocidade de solidificação versus raio da ponta da dendrita Efeito da adição de Boro no crescimento de baços secundários das dendritas: (A) liga Fe-C (tempo 0,18ms); (B) liga FeCB1 (tempo 0,17ms); (C) liga FeCB2 (tempo 0,16ms) Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB1: (A) Boro; (B) Carbono Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB2: (A) Boro; (B) Carbono Dendritas colunares calculadas pelo presente modelo de campo de fase: (A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB Campo de concentração do Carbono (fração molar): (A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB Campo de concentração do Boro (fração molar): (A) Liga FeCB1; (B) Liga FeCB Superresfriamento constitucional (T T Liquidus )(K): ((A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB Superresfriamento constitucional do líquido ao londo do eixo principal da dendrita: ((A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB Efeito do Boro no raio da ponta da dendrita: (A) Modelo de Kurz e Fisher [4] ; (B) Presente modelo de campo de fase Trincas internas interdendríticas de placa de aço contendo 80ppm de Boro produzida via lingotamento contínuo [83] xiii

15 Lista de Tabelas IV.1 Exemplo de funções de Interpolação simétricas [64] IV.2 Critério de estabilidade numérica das equações de difusão V.1 Parâmetros utilizados na modelagem da solidificação considerando um campo de temperatura uniforme [34] V.2 Propriedades utilizadas nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel [43]. 66 V.3 Parâmetros utilizados nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel [43]. 67 V.4 Meia espessura máxima da interface sólido-líquido para obter a convergência da velocidade de solidificação em regime permanente do Ni puro V.5 Efeito da escolha da constante ϖ no valor da velocidade de solidificação em regime permanente: λ = m; abordagem de interface fina para calculo de M V.6 Parâmetros utilizados nos cálculos da velocidade de solidificação em regime permanente do Níquel puro em função do superresfriamento (T m T ) V.7 Dados utilizados para a simulação do Ferro puro [45] VI.1 Dados da liga Ni-0,05 mol Cu [54] VI.2 Dados dos sistemas diluídos: Fe-C, Fe-P e Fe-B VII.1 Ligas de Ferro simuladas pelo presente trabalho VII.2 Parâmetros de seleção determinados pelo presente modelo de campo de fase para as ligas Fe-C-B analisadas VII.3 Dados para a determinação do campo de temperatura VII.4 Diferença entre as temperaturas liquidus e solidus das ligas em estudo (K) xiv

16 Lista de símbolos φ δ d δ T T N i T L D i m i Parâmetro de ordem comprimento característico de difusão da concentração (m) comprimento característico de difusão da temperatura (m) temperatura (K) fração molar do soluto i (mol) temperatura do líquido em equilíbrio (líquidus) (K) difusividade de soluto i (m 2 /s) a contribuição de cada soluto i à inclinação da linha líquidus (K/mol) c capacidade calorífica (j/m 3 K) α difusividade térmica (m 2 /s) H f calor latente de fusão (j/m 3 ) T m n V n K temperatura de fusão do solvente (K) vetor normal a interface velocidade da interface na direção do vetor normal (m/s) curvatura da interface µ k coeficiente cinético interfacial (m/(sk) Γ coeficiente de Gibbs-Thompson (mk) σ energia interfacial (j/m 2 ) S f variação de entropia de fusão (j/(m [ 3K) F energia livre do sistema (j) f densidade de energia livre (j/m 3 ) xv

17 ξ M φ parâmetro de energia associado ao gradiente de φ ao quadrado do funcional da energia livre ((J/m) 1/2 ) parâmetro de mobilidade da equação de difusão de φ, baseada no funcional da energia livre (m 3 /(sj)) ρ densidade do material (Kg/m 3 ) k T condutividade térmica do material (j/(msk) q termo fonte associado a liberação de calor frente de solidificação (j/(m 3 s)) h T (φ) M i j S função de interpolação que varia continuamente ao longo da espessura da interface, sendo: h T (0) = 0; h T (1) = 1 mobilidade difusional da equação de Onsager (m 5 mol 2 /(js)) entropia do sistema (j/k) s densidade de entropia (j/m 3 K) e energia interna (j/m 3 ) ε e coeficiente entrópico do termo gradientes da energia interna ((1/(jm 2 K)) 1/2 ) ε N coeficiente entrópico do termos gradientes da composição (j/(mol 2 mk)) 1/2 ) ε φ coeficiente entrópico do termo gradiente do parâmetro de ordem (J/mK) 1/2 ) M ee termos de mobilidade da equação de difusão da energia interna (jk/m 2 s) M en M Ne M NN M φ,s termos de mobilidade cruzado (energia interna-fração molar) da equação de difusão da energia interna (Kmolm/s) termos de mobilidade cruzado (fração molar-energia interna) da equação de difusão da concentração molar baseada no funcional da entropia jk/m 2 s) termos de mobilidade da equação de difusão da concentração molar baseada no funcional da entropia (Kmolm/s) termos de mobilidade da equação de difusão do parâmetro de ordem baseada no funcional da entropia (m 3 K/(sJ)) xvi

18 V volume (m 3 ) e 0 energia interna de referência (constante) (j/m 3 ) λ V D k E δ 0 δ c g(φ) meia espessura da interface (m) velocidade característica para o aprisionamento de soluto (m/s) coeficiente de partição de equilíbrio do soluto comprimento de capilaridade térmico (m) comprimento de capilaridade químico (m) função duplo poço w termo de energia livre associado com a energia da interface sólido-líquido (J/m 3 ) h p (φ) h r (φ) função de interpolação monotônica com propriedades semelhantes a h T (φ) função de interpolação monotônica com propriedades semelhantes a h T (φ) µ i potenciais químicos dos solutos i (j/(m 3 mol)) R V m a constante universal dos gases (j/(kmol)) volume molar (m 3 /mol) atividade química f 0 S energia livre no estados padrão para a fase sólida (j/m 3 ) f 0 L energia livre no estados padrão para a fase líquida (j/m 3 ) f 0S i energia livres dos elementos (i) puros no estado sólido (j/m 3 ) f 0L i energia livres dos elementos (i) puros no estado líquido (j/m 3 ) f 0 f variação da densidade de energia livre de fusão do solvente puro (j/m 3 ) U i N i θ concentrações adimensionais dos solutos concentrações iniciais de soluto no seio da fase líquida (mol) ângulo entre o vetor normal à interface e o eixo das abscissas (graus) xvii

19 δ j θ 0 Ap ψ h d ϖ força de anisotropia número de anisotropia ângulo preferencial de crescimento (graus) amplitude do ruído número aleatório entre -1 e 1 obtido por uma distribuição uniforme função de interpolação monotônica com propriedades semelhantes a h T (φ) constante que depende dos limites de integração para φ β inverso do coeficiente cinético interfacial (µ k ) N Le x t V C r σ G c,i G T 0 V p t h T s λ 1 T 0 concentração do liquido no equilíbrio termodinâmico (mol) malha espacial (m) malha temporal (s) velocidade do som no meio líquido (m/s) raio da ponta da dendrita (m) parâmetro de estabilidade gradiente de concentração do soluto i na ponta da dendrita (mol/m) gradiente térmico médio (K/m) temperatura inicial na simulação da solidificação direcional (K) velocidade de deslocamento da amostra na direção de solidificação z (m/s) tempo (s) coeficiente de extração de calor (j/(sm 2 K)) temperatura do sistema refrigerante (K) espaçamento primário da dendrita (m) diferença entre as temperaturas líquidus e solidus da liga (K) xviii

20 Resumo Um modelo de campo de fase capaz de estimar o efeito da presença de Boro na morfologia dendrítica de uma liga diluída de Fe-C-B foi desenvolvido, como com o objetivo de analisar os mecanismos induzidos pela presença deste elemento que resulta na maior propensão à formação de trincas durante o processo de solidificação via lingotamento continuo. A abordagem foi o da utilização da modelagem bidimensional aplicadas a soluções diluídas de ligas ternárias, utilizando-se o método numérico de volumes finitos para a solução das equações diferenciais de transporte, as quais apesar de fenomenológicas, são consistentes com a termodinâmica do não equilíbrio. O modelo foi validado através de comparações com soluções analíticas, equilíbrio termodinâmico e dados experimentais de substâncias puras (Ni e Fe) e ligas binárias Ni-Cu, Fe-C, Fe-P, Fe-B, Si-As e Si-Bi. Por outro lado, os resultados das duas ligas ternárias diluídas (Fe-C-P e Fe-C-B) foram validados através de comparações com o equilíbrio termodinâmico, devido a falta de dados experimentais. Para a liga Fe-C-B foram analisados 3 conteúdos diferentes de Boro: 0, 100 e 200ppm. Os resultados obtidos pelo presente modelo para substâncias puras e ligas binárias obtiveram boa concordâncias com os de outras fontes (numéricos e experimentais). O fenômeno de aprisionamento de soluto na fase sólida das ligas binárias, que ocorre com o aumento da velocidade de solidificação, foi simulado com sucesso pelo presente modelo, atestado pela boa conformidade com os dados experimentais das ligas Si-As e Si-Bi. Além disto, a relação clássica da teoria do crescimento dendrítico, que estabelece a redução do raio da ponta da dendrita com o aumento da velocidade de solidificação até o limite onde ocorre a transição dendrítica-celular também foi reproduzida de forma consistente. Da mesma forma o modelo foi capaz de simular o fenômeno da instabilidade da interface conforme preconizado pela teoria da instabilidade linear de Mullins e Sekerka. Nas simulações isotérmicas da liga ternária Fe-C-B foram previstos que o aumento do teor de Boro reduz o raio da ponta da dendrita, reduz a temperatura onde ocorre a transição dendríticacelular, produz dendritas com braços principais mais delgados, aumenta o parâmetro de seleção e a segregação interdendrítica significativamente. As simulações de solidificação direcional reproduziram aquelas observadas na isotérmica além de evidenciarem um aumento da fração de líquido interdendrítico. Estes fenômenos conduzem à possibilidade da existência de 3 mecanisxix

21 mos de fragilização com o aumento do teor de Boro nesta liga: um relacionado ao coalescimento dinâmico dos braços secundários, resultado da intensificação do crescimento de perturbações, que gerariam espaçamentos secundários da dendrita maiores; outro devido ao acumulo de Carbono e Boro nas regiões interdendríticas, provocando a refusão desta região durante o resfriamento do material em temperaturas em torno de 1200 C; e um último, ocorrendo na frente de solidificação, devido aos fenômenos associados de afinamento do braço principal da dendrita e o aumento da fração de líquido interdendrítico. Os resultados do presente trabalho podem ser considerados consistentes pois são capazes de explicar a presença de trincas na amostra de placa de um aço contendo 80ppm de Boro obtida de uma placa lingotada continuamente. xx

22 Abstract A phenomenological Phase-Field Model for ternary dilute alloy solidification consistent with non equilibrium thermodynamic was implemented. The aim is to investigate the effect of Boron addition on dilute Fe-C microscopic morphology and its influence on crack susceptibility during solidification. The approach was to implement the model using finite volume technique on a two dimension domain. The model validation was performed comparing its results with one dimension analytical solution, with equilibrium concentration from phase diagrams and also with experimental data of pure materials (Ni and Fe), binary alloys (Ni-Cu, Fe-C, Fe-P and Fe-B). Ternary alloys (Fe-C-P and Fe-C-B) were validated against equilibrium phase diagram due to the lack of experimental data. Three different Boron content in Fe-C-B alloy were analyzed: 0, 100 and 200ppm. The present model was capable to predict the observed solute trapping for Si-As and Si-Bi binary alloy, the classical relation between dendrite tip radius and solidification velocity and the Mullins and Sekerka interface instability. Isothermal simulations of dilute Fe-C-B dilute alloy predicted that the increase of Boron content decreases the dendrite tip radium, and the dendrite-cellular transition temperature, reduces the thickness of primary arms and increases both the selection parameter and the interdenditic segregation. These results were reproduced during simulation of directional solidification, whith an extra effect of increasing the interdendritic liquid phase at the solidification front. These phenomena lead to three possible embrittlement mechanism: one related to the coarsening mechanism of secondary arms due to the increase of interface disturbances, which would generate larger secondary arms spaces; the second is a result of the intense interdendritic segregation leading to the remelting of this region during cooling around 1200 C; the last one taking place at the solidification front which is attributed to the increase of liquid fraction between the thinner dendrite arms.these results can be considered consistent due to the fact that they can explain the coarse cracks observed in a sample of 80ppm steel slab produced by continuous casting process. xxi

23 Capítulo 1 Introdução A compreensão de como as formas são geradas espontaneamente na natureza ainda é uma das questões fundamentais da física [1, 2]. Existe uma infinidade de padrões em sistemas inanimados (solidificação, hidrodinâmica, reações químicas, etc) assim como em sistemas vivos [1, 2], cujos mecanismos de formação tem impulsionado pesquisas em todo o mundo. Neste contexto, onde muitas vezes a experimentação é de difícil execução ou mesmo impossível com a tecnologia atual, o desenvolvimento de modelos matemáticos se torna uma ferramenta poderosa para os estudos dos mecanismos precursores da forma, cujo resultado pode gerar capacitação para a alteração morfológica controlada, produzindo resultados benéficos ao desenvolvimento humano, como por exemplo a descoberta de novos materiais ou a cura de doenças. Especificamente no campo dos materiais, a solidificação tem sido um processo amplamente aplicado. Como exemplo, pode-se citar o lingotamento contínuo, a fundição e a soldagem. Em todos eles a morfologia microestrutural é determinante para as propriedades dos produtos, como exemplificado na figura 1.1. A simulação numérica da solidificação na escala macroscópica tem sido extensivamente utilizada para o projeto e a manufatura de materiais. Nesta, softwares comerciais oferecem recursos de modelagem fluidodinâmica, térmica e estrutural no regime plástico e elástico [4]. Por outro lado, a complexidade computacional na modelagem da evolução microestrutural de sistemas suficientemente grandes para produzir resultados estatisticamente significantes ainda é um desafio, devido a sua natureza multiescalar: as interfaces sólido-líquido são próximas de espessuras nanométricas, enquanto características microestruturais relevantes chegam a ordem de centenas de micra (figura 1.1). Não obstante, o paradigma de que a mesma é controlada por 1

24 aspectos termodinâmicos e cinéticos permanece verdadeiro [6]. Na solidificação de metais e suas ligas a estrutura dendrítica é uma característica microestrutural muito frequente. O seu crescimento não é somente um dos problemas mais fundamentais da solidificação, mas também é de grande relevância como precursor de fenômenos mais complexos de solidificação (ex. segregação, contração), que ocorrem durante a fundição de metais [4, 5]. A formação morfologia microestrutural é genericamente caracterizada por uma interrelação complexa de processos de difusão e convecção (calor e soluto), com efeitos de interface de curvatura (tensão interfacial), todos ocorrendo em diferentes dimensões de escala [7]. Embora este fenômeno pareça ser bem compreendido em muitos aspectos, a sua simulação numérica ainda representa um grande desafio, em função da complexidade dos problemas de superfície livre, das múltiplas escalas de dimensão e dos longos tempos necessários para os cálculos computacionais [7]. Os recentes desenvolvimentos na modelagem de campo de fase, associado ao aumento da capacidade de processamento dos computadores e a otimização de técnicas numéricas (ex. computação paralela, refinamento de malha adaptativo), possibilitou a realização de simulações numéricas da solidificação em escalas microscópicas com resultados próximos aos obtidos experimentalmente [8, 9]. Sua aplicação inclui além da solidificação, fenômenos associados de convecção em líquido, transformação em estado sólido com acomodação de tensão, assim como difusão de superfícies [7]. Com o avanço dos processos near net shape, onde o produto apresenta uma morfologia oriunda da solidificação, a compreensão dos efeitos das variáveis de processo e de produto (ex. velocidade de solidificação e composição química) na geração da microestrutura torna-se fundamental para o projeto das propriedades finais do mesmo [7, 5]. A relevância do estudo do Boro reside no mercado atual do aço para a industria automobilística, que tem se desenvolvido na direção da expansão da aplicação de aços de elevada resistência, objetivando a redução do peso dos automóveis e consequentemente a redução do consumo de combustíveis. Neste caso, devido ao efeito comprovado deste elemento de liga no aumento da resistência mecânica dos aços, uma séria de produtos tem sido crescentemente comercializados. Adicionalmente, o mercado tradicional de aços ao Boro de levada temperabilidade tem se tornado cada vez mais forte. Apesar a sua crescente importância, a adição deste elemento nos 2

25 aços durante sua produção comercial tem acarretado vários problemas durante o lingotamento contínuo que tem desafiados os siderurgistas. As dificuldades incluem frequentes rompimentos de pele e o aparecimento de trincas internas e superficiais nos produtos com estrutura bruta de fusão como placas convencionais e finas. Em geral existe um consenso de que a adição de Boro nos aços acarreta um aumento da sensibilidade destes materiais a formação de trincas [10] durante a sua solidificação via lingotamento contínuo. Apesar da causa desta fragilização ter sido estudada em nível mesoscópico no trabalho de Blazek et al. [10], onde foi evidenciada a formação de fase líquida interdendrítica em temperaturas características do processo de lingotamento contínuo, não foi possível encontrar na literatura informações sobre o efeito do Boro na morfologia dendrítica de aço, o qual pode influenciar tanto os fenômenos microscópicos quanto os mesoscópicos. Em função da grande dificuldade em simular microestruturas em materiais multicomponentes como o aço [7], o presente trabalho tem como objetivo desenvolver um modelo numérico bidimensional, baseado no método de campo de fase, capaz de simular o efeito da adição de Boro na morfologia dendrítica de uma liga diluída de Ferro-Carbono-Boro (Fe-C-B). O estudo desta liga justifica-se por ser uma aproximação razoável para um aço baixo carbono microligado ao Boro, e também devido a ausência de informações desta natureza envolvendo este elemento, cada vez mais utilizado. Neste caso, a motivação é contribuir para melhorar a compreensão dos mecanismos de fragilização que geram trincas internas em produtos contendo Boro produzidos via lingotamento contínuo. 3

26 Figura 1.1: Padrões de formação microestrutural em várias dimensões de escala. Fonte: adaptado de Askeland e Phule [3] 4

27 Capítulo 2 Objetivos O objetivo geral do presente trabalho é o de desenvolver um modelo capaz de simular a morfologia dendrítica de uma liga diluída Fe-C-B. Os objetivos específicos são: Desenvolver um modelo de campo de fase bidimensional capaz de simular ligas ternárias diluídas; Validar o modelo desenvolvido comparando os seus resultados com outros numéricos e experimentais para substância pura, ligas binárias e ternárias diluídas; Simular o efeito de pequenas adições de Boro na liga diluída Fe-C-B em algumas dimensões características da célula microestrutural resultante (ex. raio da ponta da dendrita, espessura do braço principal da dendrita, formação de braços secundários) em ambiente isotérmico superresfriado e discutir as implicações deste efeito nas propriedades desta liga. Simular o efeito de pequenas adições de Boro na liga diluída F-C-B em algumas dimensões características da célula microestrutural resultante (ex. raio da ponta da dendrita, espessura do braço principal da dendrita, formação de braços secundários) em solidificação direcional e discutir as implicações deste efeito nas propriedades desta liga. Simular a intensidade da segregação interdendrítica de Boro e discutir a possibilidade da geração de fase líquida interdendrítica durante o lingotamento contínuo. 5

28 Capítulo 3 Revisão Bibliográfica A abordagem clássica da solidificação faz parte de uma classe de problemas onde a interface sólido-líquido é uma descontinuidade e também uma incógnita, denominado problema de Stefan [11]. Esta característica torna o uso da mesma bastante limitado, em decorrência das dificuldades de simular estruturas mais complexas analítica ou numericamente [7]. Para contornar este problema Fix propôs uma nova abordagem onde a interface sólido-liquido apresenta uma espessura [12], que pode ser determinada utilizando-se um parâmetro de ordem (φ), que varia ao longo da mesma, a partir de um determinado nível na fase sólida (ex. φ = 1) para um outro nível na fase líquida (ex. φ = 0). Uma possível interpretação física do mesmo poderia estar relacionada com a densidade atômica [7], que no sólido apresenta uma oscilação, cuja amplitude é devido a localização dos átomos nos planos cristalográficos, e na transição sólido-líquido tem a mesma diminuída até atingir um valor constante no líquido, onde a estrutura cristalográfica é inexistente (figura 3.1). Esta, denominada modelagem de campo de fase não apresenta o inconveniente da modelagem clássica de rastrear a posição da interface a todo o momento. Na realidade a solução das equações de transporte do parâmetro de ordem, da temperatura e das espécies químicas em um continuum definem a posição da mesma. A abordagem de Fix se baseia no conceito introduzido por Van der Walls e por Gibbs de que a interface entre o líquido e o sólido apresenta uma ordenação atômica progressiva ao longo de espessuras nanométricas (interface difusa) [7, 12, 13]. Os modelos baseados neste conceito foram originados nos estudos de Halperin, Hohemberg and Ma (1974) sobre fenômenos críticos fora do equilíbrio [12]. Neste contexto, Langer [12] apresentou o primeiro esboço de um modelo de campo de fase para a solidificação de uma substância pura, que motivou diversos desenvolvimentos futuros. 6

29 Figura 3.1: Representação esquemática do conceito de interface difusa. Fonte: adaptado de Boettinger [7] A partir do trabalho de Langer [12] a abordagem da modelagem de campo de fase evoluiu significativamente no campo da ciência dos materiais multicomponentes, multifásicos e policristalinos, abrangendo fenômenos de solidificação incluindo nucleação, orientação cristalográfica [14], reações eutética [15] e peritética [16], transformação em fase sólida, com inclusão de defeitos [17] (ex.: discordâncias, trincas, etc) e transformação de fase ferroelétrica [6, 9, 17]. Em solidificação, os desenvolvimentos utilizando esta abordagem tem se estendido ao auxilio à compreensão dos mecanismos que ativam diferentes formas (ex. planar, celular, dendrítica colunar, dendrítica equiaxial, etc), durante os processos de crescimento irrestrito (ex. solidificação em um ambiente superresfriado, ou seja, com a temperatura abaixo da temperatura de equilíbrio sólido-liquido) e naqueles denominados restritos, onde a solidificação ocorre no sentido contrário ao fluxo de calor, sobre um líquido que longe da interface se encontra a um temperatura acima da de equilíbrio (ex. solidificação direcional). Além disto, esta modelagem tem sido aplicada na avaliação do efeito de variáveis de processo (ex. velocidade de solidificação) e das propriedades do materiais (ex. difusividade de soluto) na morfologia e composição química da microestrutura resultante [7, 8, 13, 18]. Um aplicação particularmente importante para o desenvolvimento de novos materiais é a sua capacidade de analisar o fenômeno de aprisionamento de solutos na fase sólida, nos processos de solidificação rápida [19, 20, 21]. A pesar da sua grande flexibilidade na solução de problemas envolvendo interfaces entre duas 7

30 ou mais fases [9], a modelagem de campo de fase apresenta ainda um grande desafio que é tratar as diferentes dimensões de escala envolvida no processo de solidificação (ex. espessura nanométrica da interface, comprimentos característicos de difusão da concentração (δ d ) e da temperatura (δ T ), que podem chegar a ordem de micra, e a dimensão de um domínio que apresente uma microestrutura estatisticamente relevante). Neste sentido, o desenvolvimento da abordagem de interface fina de Karma e Rappel [22, 23], que flexibilizou sobremaneira o aumento da espessura da interface (ainda hoje um parâmetro de livre escolha do modelo), viabilizando a utilização de malhas de dimensões maiores nos cálculos numéricas, foi um marco para a aplicação quantitativa deste modelo. Além disto, a solução da anomalia do aprisionamento artificial de soluto no sólido quando do aumento da espessura da interface nas simulações de ligas [24], assim como o desenvolvimento do refinamento de malha adaptativo, customizado para solucionar problemas de solidificação, associado como o uso de computação paralela [8], possibilitou o aumento dos domínios simulados em níveis comparáveis com microestruturas experimentais, abrindo espaço para validações quantitativas dos cálculos [8, 9]. Não obstante a sofisticação necessária para a solução de estruturas complexas, a simulação com resultados quantitativos da unidade microestrutural, que demanda menos recurso, pode ser suficiente para estabelecer relações entre comprimentos característicos em diferentes dimensões de escala, como por exemplo a relação entre o raio da ponta da dendrita com o espaçamento do seu braços principal em solidificação direcional [4, 9, 25], que apresenta relação com propriedades macroscópicas dos materiais [4, 26]. A despeito de toda a evolução do modelo de campo de fase, não foi possível encontrar na literatura resultados de simulações referentes ao sistema Fe-C-B. Desta forma, neste capítulo serão abordados alguns desenvolvimentos e resultados concernentes a outros materiais, que tem sido determinantes para a evolução da modelagem campo de fase do processo de solidificação e que exemplificam a capacidade deste método em reproduzir realisticamente microestruturas resultantes deste processo, dentre as quais a mais comum nos metais é a dendrítica. 8

31 3.1 Equações de transporte aplicadas à Solidificação Os modelos de transformação de fase na mecânica do continuum podem ser divididos em duas classes principais: modelos com interface aguda (abordagem clássica: Sharp interface ) e modelos com interface difusa ( Phase-Field ou campo de fase). O primeiro trata a interface entre as fases sólida e líquida como uma descontinuidade dentro do domínio, enquanto o outro considera que a transição entre as mesmas é contínua ao longo de uma espessura pequena porém finita. O modelo Sharp interface é puramente fenomenológico e pode ser formulado pela extrapolação das equações apresentadas por Provatas et al. [8] e por Ramires et al. [27]. Neste caso, para um sistema multicomponente, obtem-se: T S,L t ( = α S,L T S,L) (3.1) N S,L i t ( = D S,L i ) N S,L i (3.2) D S i N S i n D L i N L i n = ( ) Ni L Ni S V n (3.3) c S α S T S n c L α L T L n = H f V n (3.4) T L = T m + i=1 n ( mi N L i ) Γ K V n µ k (3.5), onde os sobrescritos S e L representam equações distintas para as fases sólida e líquida, respectivamente e i os solutos. Neste caso, as equações 3.1 e 3.2 definem as difusões dos campos de temperatura (T ) e de espécies químicas (N i ); as formulações 3.3 e 3.4 estabelecem as conservações de massa e de energia na interface; e a equação 3.5 define o equilíbrio local na interface (condição de Gibbs-Thompson), onde T L é a temperatura do líquido em equilíbrio. Ainda, D representa a difusividade de soluto; m i a contribuição de cada soluto à inclinação da linha líquidus; c a capacidade calorífica; α a difusividade térmica; H f o calor latente de fusão; T m a temperatura de fusão do solvente; n o vetor normal a interface; V n a velocidade da interface na direção do vetor normal; K a curvatura da interface; µ k o coeficiente cinético interfacial e Γ o 9

32 coeficiente de Gibbs-Thompson (razão entre a energia interfacial(σ) e a variação de entropia de fusão ( S f )). Como pode ser observado pela análise das equações 3.1 a 3.5, este modelo requer o conhecimento prévio da posição da interface, que por sua vez é também incógnita do problema. Este aspecto torna tanto a sua solução analítica quanto a numérica bastante complexas [13]. Por este motivo, Van de Waals, Rayleigh e outros procuraram substituir esta interface de descontinuidade por outra difusa [28]. Van der Waals foi o primeiro a descobrir que a introdução de termos gradiente no funcional da equação da energia apresenta o efeito de produzir interfaces difusas, ideia esta redescoberta posteriormente por Cahn e Hilliard [29] e Landau-Ginzburg [28]. Neste contexto, os modelos de campo de fase fazem uso do gradiente do parâmetro de ordem, que é considerada uma variável de estado independente [9] e que diferencia as fases sólida e líquida no processo de solidificação: é constante no interior destas fases e varia continuamente ao longo da interface de espessura finita (figura 3.1). Não obstante as limitações do modelo de interface aguda, o paradigma que o mesmo significa para o fenômeno de solidificação, tem servido de base para a avaliação da consistência [30] e para a determinação dos parâmetros do modelo de campo de fase em função das propriedades dos materiais. [13]. Com relação aos modelos de campo de fase, existem basicamente duas estratégia de desenvolvimento das suas equações de transporte: uma fenomenológica e outra termodinamicamente consistente. A primeira toma como base o funcional da energia livre, consistentes com as teorias de Cahn and Hilliard [29, 31], e de Landau-Ginzburg [28]. A segunda, fundamentada na termodinâmica do não equilíbrio, desenvolve todas as equações a partir do funcional da entropia [28, 32]. Apesar desta diferença, segundo Boettinger et al. [7],ambas apresentam resultados similares. A base para o desenvolvimento da equação de transporte do parâmetro de ordem no modelo fenomenológico é o funcional da energia livre, ou seja: F = [ ] f (φ,n i,t ) + ξ2 φ 2 φ 2 dv (3.6) 10

33 ,onde F é a energia livre do sistema; f é a densidade de energia livre, função do parâmetro de ordem (φ), das frações molares dos solutos e da temperatura; ξ é um parâmetro de energia associado ao gradiente de φ ao quadrado, responsável pelo desenvolvimento da interface sólido-líquido de espessura definida (aproximadamente igual a 2 ξ 2 ). Neste, postula-se que a energia livre do sistema decresce monotonicamente com o tempo ao longo do processo de transformação de fase, ou seja: φ t = M φ δf δφ (3.7), onde M φ é um parâmetro de mobilidade. Neste caso, desenvolvendo-se a derivada funcional (δf/δφ), pode-se obter a equação de transporte do parâmetro de ordem: [ ] φ f t = M φ φ ξ2 φ 2 φ (3.8) Devido a sua maior facilidade de convergência [7], a abordagem fenomenológica tem sido mais frequentemente utilizada em sistemas isotérmicos e anisotérmicos, para substâncias puras e misturas de dois e mais constituintes, com resultados consistentes, simplesmente acoplando-se à equação 3.8 outras que descrevem as difusões de temperatura e de espécies químicas [13]. A equação que descreve a difusão da temperatura, em regime transiente com fonte interna de calor sem a presença de convecção, pode ser obtida a partir balanço de energia térmica em um elemento de volume [33] e é descrita pela seguinte formulação: c T t = [k T T ] + q (3.9), onde ρ é a densidade; k T é a condutividade térmica; e q representa um termo fonte associado a liberação de calor frente de solidificação, que depende da variação de φ no tempo (do crescimento da fase sólida), ou seja: q = H f h p (φ) t = H f h p (φ) φ φ(φ) t (3.10), sendo h p (φ) uma função de interpolação que varia continuamente ao longo da espessura da interface entre 0 e 1, sendo: h p (0) = 0; h p (1) = 1 e h p (φ)/ φ = 0 para φ = 0 e φ = 1. Esta abordagem tem como finalidade evitar que uma variação de temperatura longe da interface (o comprimento característico térmico (δ T = α/v n ) é muito maior do que a espessura da interface), 11

34 onde φ deve ser fixo, gere uma alteração indesejada no seu valor e consequentemente uma liberação de calor no seio da fase líquida, o que seria inconsistente com a física da solidificação (a liberação de calor então fica confinada na região da interface) [34]. As equações de difusão de soluto, por outro lado, podem ser deduzidas a partir das extrapolações de Onsager aplicadas a grandezas conservativas [13], ou seja: N i t = [ n ] M i j δ f j=1 δn j (3.11) sendo M i j a mobilidade difusional e i e j índices que representam os elementos que compõem o sistema. Por outro lado, o desenvolvimento das equações do modelo termodinamicamente consistente pode ser realizado a partir da extrapolação da abordagem de Zhiqiang e Sekerka [32], cujo ponto de partida é o seguinte funcional da entropia de um sistema composto por 1 soluto: S = [ ] s(e,n,φ) + ε2 e 2 e 2 + ε2 N 2 N 2 + ξ2 φ 2 φ 2 dv (3.12), onde S é a entropia do sistema; s é a densidade de entropia, função da energia interna e, da concentração e do parâmetro de ordem; ε e, ε N e ε φ são os coeficientes entrópicos dos termos gradientes da energia interna, composição e do parâmetro de ordem, respectivamente. A derivação do funcional da entropia em relação ao tempo, associada as equações de conservação de energia e de espécie química, e ainda impondo-se a restrição de que a produção local de entropia deve ser positiva ao longo do processo de transformação de fase, leva ao seguinte conjunto de equações de transporte [32] : [ ( ) ( )] e s s t = M ee e + ε2 e 2 e + M en N + ε2 N 2 N (3.13) N t [ ( ) ( )] s s = M Ne e + ε2 e 2 e + M NN N + ε2 N 2 N ( ) φ s t = M φ,s φ + ε2 φ 2 φ (3.14) (3.15) 12

35 A abordagem de Zhiqiang e Serkerka [32] foi demonstrada por estes autores ser geral e capaz de reproduzir outros modelos. Entretanto, para a sua solução seria necessário a definição da densidade de entropia em função da energia interna e da concentração de soluto, assim como dos coeficientes dos termos gradientes do funcional da entropia e os termos de mobilidade (M). De uma maneira geral este desenvolvimento é aplicado somente após simplificações, pela simples razão de não haver disponibilidade de tais informações. Partindo-se da hipótese de que em soluções diluídas o fluxo do soluto ( j N ) seja independente da presença de outros solutos, pode-se extender o desenvolvimento de Zhiqiang e Serkerka [32] para sistemas com mais de um componente, simplesmente adicionando-se formulações semelhantes equação 3.14 para cada soluto. Nas equações do fluxo da energia interna (equação 3.13) e de soluto (equação 3.14) aparecem termos cruzados de mobilidade (M en e M Ne ), que por simplificação são desprezados nos modelos de campo de fase. Supõe-se que isto se deve ao fato da não existência de meios para a sua determinação, ou pelo fato de apresentarem efeitos insignificantes quando comparado aos demais. Com relação aos termos gradiente da equação 3.12, as abordagens encontradas na literatura [7] também desconsideram os coeficientes da concentração e da energia interna (ε N e ε e, respectivamente). Entretanto, não parece existir uma explicação para tal procedimento. Pode-se porém supor-se que, sendo os termos gradientes parcelas entrópicas oriundas da presença da interface sólido-líquido, esta simplificação esta considerando que os termos de energia interna e de composição apresentam um efeito significativamente menor do que o termo referente a ordenação atômica (ε φ ) na formação da interface difusa. Na sequencia da análise, consideram-se as seguintes igualdades termodinâmicas [35] para um sistema contendo dois solutos: ( ) s = 1 e V,N 1,N 1,φ T (3.16) ( ) s = 1 N 1 e,v,n 2,φ T ( ) e = 1 N 1 s,v,n 2,φ T ( f N 1 ) T,V,N 2,φ (3.17) ( ) s = 1 N 2 e,v,n 1,φ T ( ) e = 1 N 2 s,v,n 1,φ T ( f N 2 ) T,V,N 1,φ (3.18) 13

36 ( ) s = 1 φ e,v,n 1,N 2 T ( ) e = 1 ( ) f (3.19) φ s,v,n 1,N 2 T φ T,V,N 1,N 2 Alem disto, conforme Charach e Fife [28] considera-se que o coeficiente do termo gradiente do parâmetro de ordem segue também a relação de Gibbs, ou seja: ξ 2 φ = ε2 e T ε 2 φ (3.20) Substituindo-se as igualdades (3.16 a 3.20) nas equações de transporte 3.13 a 3.15, e utilizandose das simplificações mencionadas acima, obtem-se novas formulações baseadas na densidade de energia livre ( f ), ou seja: [ ( )] e 1 t = M ee T (3.21) N 1 t N 2 t [ ( 1 = M N1 N 1 T f )] N 1 [ ( 1 = M N2 N 2 T f )] N 2 (3.22) (3.23) φ t = M φ,s 1 ( ) f T φ ξ2 φ 2 φ (3.24) Para um sistema diluído submetido a um processo de solidificação a pressão e volume constantes, a variação da energia interna pode ser expressa em função da temperatura, capacidade calorífica e do calor latente de solidificação, modulado pela taxa de variação de φ com o tempo. Para uma capacidade calorífica constante e φ variando de 0 (liquido) a 1 (no sólido), pode-se propor uma relação simples linear: e = e 0 + c T + (1 h p (φ)) H f (3.25) 14

37 , onde e 0 é uma energia interna de referência (constante). Procedendo a derivação no tempo da relação cima e substituindo na equação 3.21 pode-se obter: c T t [ ] Mee h p (φ) = T 2 T + H f t (3.26), que é reduzida a equação fenomenológica 3.9 no caso de M ee /T 2 ser considerado igual a condutividade térmica k T. Expandindo-se o gradiente interno das equações 3.22 e 3.23 obtem-se as seguintes expressões: N 1 t [ ( 1 = M N1 N 1 T f + f 1 )] N 1 N 1 T 2 T (3.27) N 2 t [ ( 1 = M N2 N 2 T f + f 1 )] N 2 N 2 T 2 T (3.28) Pelo exposto, pode-se observar que as equações de difusão das espécies químicas do modelo termodinamicamente consistente são diferentes das do fenomenológico, porque este considera corretamente os efeitos cruzados (difusão térmica-soret e gradiente térmico induzido por gradiente de composição-duffour). Seriam semelhantes apenas nos processos isotérmicos onde o gradiente de temperatura é igual a zero. Não obstante, os resultados obtidos pelos dois modelos são semelhantes, como mencionado por Boettinger [7]. Isto pode estar associado aos diferentes comprimentos caraterísticos presentes no processo de solidificação. De fato, a difusividade térmica (da ordem de 10 5 m 2 /s nos metais) estabelece um comprimento característico ao longo do qual a temperatura varia (δ T ) muito superior a espessura da interface e ao definido pela difusão de espécie química (δ d = D L i /V n), cuja difusividade no líquido é significativamente inferior (gira em torno de 10 9 m 2 /s). Isto sugere que o gradiente de temperatura no interior da interface (região de variação de φ) e ao longo do comprimento característico de difusão das espécies químicas possa ser pequeno. Além disto, as divisões dos segundos termos das equações 3.27 e 3.28 por T 2 podem estar contribuindo para tornar estas parcelas ainda menores, ao ponto de serem insignificantes em relação aos primeiros termos. Desta forma, as equações de transporte destes dois modelos tenderiam a serem semelhantes, sendo M NN /T aproximadamente igual ao termo mobilidade de Onsager (M i,k, onde i = k) e M φ,s /T muito próximo de M φ. 15

38 3.2 Exemplos de simulações utilizando o modelo de campo de fase Considera-se os cálculos numéricos de Kobayashi [34] como sendo os primeiros utilizando a modelagem de campo de fase de substância pura. Seus resultados incorporaram o efeito da anisotropia e de ruídos como forma de reproduzir morfologias semelhantes às dendritas, cuja metodologia de implementação é utilizada extensivamente [7, 9, 36], dada a sua consistência e simplicidade. Alguns exemplos dos mesmos são ilustrados na figura 3.2. Como pode ser verificado, a presença da força de anisotropia (parâmetro associado medida da intensidade máxima de anisotropia) foi determinante para a formação de uma estrutura semelhante à dendrítica (figuras 3.2-A e 3.2-B), ou seja, segundo Kobayashi [34] a formação dendritica não é possível na ausência de anisotropia, em conformidade com a teoria da microsolvabilidade [25]. Adicionalmente, aquele autor [34] verificou que o modo de anisotropia (parâmetro associado à célula unitária do material) mostrou afetar a quantidade e a direção dos braços primários da dendrita (figura 3.2- C), que cresce a partir de um núcleo preestabelecido. A modelagem de campo de fase aplicada ao processo de crescimento irrestrito de dendritas de substâncias puras tem sido objeto de extensivas comparações com medidas experimentais. O objetivo é o de prever o efeito do superresfriamento do líquido na velocidade de solidificação da ponta da dendrita em regime permanente. A figura 3.3 apresenta um resumo dos principais resultados reportados na literatura para o Níquel (Ni) puro em elevados superresfriamentos. Neste caso, nas simulações com diferentes modelos de campo de fase, pode-se notar uma grande diferença nas espessuras da interface (representada no presente trabalho por 2 λ) utilizadas, variando de 1, m no caso de Bragard et al. [38] a 8, m no trabalho de Kim et al. [43]. Além disto, observa-se uma elevada dispersão dos dados experimentais e diferentes valores preditos pelas simulações numéricas. Isto dificulta sobremaneira a avaliação critica dos diversos modelos disponíveis. Não obstante, os mesmos parecem reproduzir a tendência mostrada pelos dados experimentais. Uma dendrita bi (2D) e outra tridimensional (3D) do Níquel puro, calculadas em domínios superresfriados (crescimento irrestrito) por Kim et al. [43] e por Hoyt et al. [18], respectivamente, utilizando-se modelos diferentes de campo de fase podem ser observadas na figura 3.4. Qualitativamente estes resultados se assemelham a formas dendriticas, contendo braços primários e 16

39 Figura 3.2: Resultados calculados por Kobayashi [34] : (A) modo de anisotropia igual a 4 e força de anisotropia igual a zero; (B) modo de anisotropia igual a 4 e força de anisotropia igual a 0,01; (C) modo de anisotropia igual a 6 e força de anisotropia igual a 0,04 Figura 3.3: Influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendrita de Ni nucleada em um líquido superresfriado: (A) experimental [37, 38, 39, 40, 41, 42] ; (B) numérico 3D [38] ; (C) numérico 2D [39, 40] ; (D) numérico 2D [43] ; (E): numérico 2D [44] ; (F) numérico 2D [41] ; (G) numérico 3D [41]. 17

40 Figura 3.4: Dendrita de Níquel obtida utilizando-se diferentes modelos de campo de fase: (A) dendrita bidimensional [43] ; (B) dendrita tridimensional [18] secundários bem desenvolvidos. Resultados experimentais e numéricos de velocidade de solidificação do Ferro puro em função do superresfriamento inicial da fase líquida também foram reportados na literatura [45]. Para tanto estes autores adotaram espessuras da interface da ordem de nanômetros. A figura 3.5 reproduz estes dados, onde se observa também uma grande dispersão de resultados. A interpretação de que em moderados ou baixos superresfriamentos (quando o liquido está Figura 3.5: Resultado da influência do superresfriamento na velocidade da ponta da dendrita de Ferro, nucleada em um líquido superresfriado [45] : (A) experimental; (B) numérico 2D; (C) numérico 3D 18

41 abaixo da temperatura de equilíbrio sólido-líquido) o transporte de soluto pode ser a etapa controladora do progresso da solidificação (pelo fato da difusividade de soluto ser significativamente inferior a térmica [4] ) motivou que os primeiros modelos de campo de fase aplicados à materiais compostos de mais de um componente (soluções ou ligas) fossem desenvolvidos para condições isotérmicas. Neste sentido,um passo importante foi o desenvolvimento pioneiro de um modelo de solidificação para ligas binária (dois componentes) apresentado por Wheeler, Boettinger e McFadden (denominado WBM ) [46]. A partir de modificações no mesmo, Warren e Boettinger [47] foram capazes de simular a primeira morfologia semelhante a uma dendrita de Cu-Ni solidificada sob condições isotérmicas superresfriada, ilustrada na figura 3.6. Nesta, os contornos mais escuros na metade inferior são para realçar a diferença de escala entre a região de variação da variável parâmetro de ordem, que define a interface sólido-líquido. Neste trabalho Warren e Boettinger [47] utilizaram uma espessura de interface (λ) de 4, m e uma malha espacial muito próxima da mesma (0,94 λ). Na realidade, estes autores simularam apenas 1/4 do domínio aproveitando a simetria da dendrita, ou seja: 34 micra, utilizando uma malha uniforme de pontos nodais. Vários trabalhos foram publicados [48, 49, 50, 51, 52, 53] utilizando-se como base o modelo também isotérmico, desenvolvido independentemente por Kim et al. [54] (denominado KKS ). Neste contexto, Ode et al. [52], acoplando ao modelo KKS a equação de difusão de tempera- Figura 3.6: Dendrita calculada de uma liga Ni-Cu, mostrando a concentração molar de Cobre (escala no canto superior esquerdo) 19

42 tura, apresentaram um resultado bidimensional para a liga Fe-C submetida a uma rápida solidificação a partir de uma superfície superresfriada com temperatura constante. Para tanto eles utilizaram uma técnica de dupla malha, onde os campos da variável parâmetro de ordem e da concentração eram solucionados utilizando-se uma malha de espacial de 5, m, enquanto o campo de temperatura era resolvido com uma malha maior (5, m). Isto sugere que a espessura da interface adotada era da ordem de 10 8 m e maior do que a menor malha utilizada. Neste caso, os autores [52] analisaram os efeitos do campo de temperatura e de concentração de soluto na morfologia formada de uma liga Fe-C (figura 3.7), considerados qualitativamente consistentes. Uma comparação quantitativa entre resultados numéricos utilizando o modelo KKS e experi- Figura 3.7: Evolução da microestrutura inicial da liga Fe-C ao longo de diferentes tempos de solidificação: (a) 1ms; (b) 3ms; (c) 5ms; (d) 10ms; (e) 17ms; (f) 24ms. mentais de uma liga binária foi realizada por Ode et al. [49] (figura 3.8). Neste caso, um domínio discretizado com uma malha espacial de 5, m e inicialmente composto por vários núcleos sólidos em uma das faces foi posto a solidificar sob uma taxa de resfriamento constante. Neste caso, os espaçamentos secundários da dendrita de uma liga Al-Cu determinados pelo modelo mostraram uma razoável concordância com dados experimentais. Outro trabalho desenvolvido a partir do modelo KKS, publicado por Seol et al [51] apresenta resultados quantitativos da resistência à fratura na região interdendrítica, determinada a partir 20

43 Figura 3.8: Comparação dos resultados dos braços secundários das dendritas da liga de Al-Cu de parâmetros geométricos, relacionados com a interação dos braços secundários das dendritas, gerados a partir do modelo de campo de fase. Estes autores compararam seus resultados com medidas experimentais obtendo boa conformidade (figura 3.9). Cabe destacar que para simular dendritas das dimensões encontradas no lingotamento contínuo, esses autores [51] utilizaram espessuras da interface variando de 1 micron a 4 micra e um domínio retangular (simulação 2D) de 2000 por 400 pontos nodais, submetido a solidificação unidirecional em taxas de resfriamento e velocidades de solidificação previamente fixadas. Em ligas ternárias destacam-se os trabalhos de Ode et al. [55] e Cha et al. [56, 57], ambos baseados em parte nos conceitos introduzidos pelo modelo KKS para situações isotérmicas. Ode et al. [55] aplicaram o modelo na simulação da liga diluída Fe-C-P (figura 3.10), enquanto Cha et al. [56, 57] simularam ligas de Fe-C-Mn (figura 3.11). Em ambos os casos as concentrações de soluto foram expressas em porcentagem atômica (at%). As comparações dos seus resultados com soluções analíticas unidimensionais para a concentração de soluto no líquido apresentaram com boa concordância [55, 56, 57]. Para tanto, foram utilizados espessuras de interface sólidolíquido da ordem de 3, m. Por outro lado, Cha et al. [57] utilizaram espessuras de interface significativamente superiores para determinar o equilíbrio termodinâmico (3, m) e para simular a dendrita bidimensional (6, m). Os resultados destes trabalhos mostraram que tanto o Fósforo quanto o Manganês apresentam efeitos significativos na forma da dendrita de Fe-C. Tais efeitos divergem, provavelmente em decorrência das diferenças entre os coeficiente de partição e do efeito dos mesmos na temperatura líquidus. Recentemente, o trabalho 21

44 Figura 3.9: Comparações de medidas experimentais (pontos) e calculadas (linhas) da resistência a fratura de 3 ligas de Fe-C em temperaturas próximas da liquidus, cujas concentrações indicadas estão em poncentagem em peso (wt%): adaptado de Seol et al. [51] Figura 3.10: Dendritas calculadas por Ode et al. [55] mostrando o efeito da adição de Fósforo em uma liga Fe-C: (a) Fe-0,05at% C ;(b) Fe-0,05at%C-0,001at%P; (c) Fe-0,05at%C-0,01at%P ;(d) Fe-0,05at%C-0,02at%P de Ode et al. [55] foi reproduzido por Ferreira [58] com resultados bastante consistentes. Boettinger et al. [7] apresentaram uma revisão das equações da modelagem de campo de fase utilizadas em substâncias puras, ligas binárias e multicomponentes. Neste trabalho os autores analisam o desempenho desta abordagem nos fenômenos de aprisionamento de soluto, no crescimento dendritico com e sem o efeito do escoamento fluido da fase líquida, dentre outras 22

45 Figura 3.11: Dendritas simuladas isotermicamente a 1775K após um tempo de solidificação de 2, s: (A) Fe-0,5at%C ; (B) Fe-0,5at%C-0,005at%Mn: azul, menor concentração de Carbono; vermelho, maior concentração de Carbono análises. Um exemplo de comparação dos seus cálculos com dados experimentais pode ser observado na figura 3.12, onde se verifica uma concordância qualitativa da existência de uma tendência do aumento da velocidade característica para o aprisionamento de soluto na fase sólida com a redução do coeficiente de partição de equilíbrio, para diversas ligas binárias. Isto sugere que é mais difícil aprisionar na fase sólida solutos com baixo coeficiente de partição de equilíbrio. Em relação ao crescimento dendrítico, Boettinger et al. [7] evidenciaram a importância da anisotropia na tensão interfacial e na cinética da interface para a formação da dendrita, assim como o efeito do escoamento fluido no seu formato. Neste contexto estes autores realizaram simulações tridimensionais com e sem o efeito do escoamento de fluido. Conforme ilustrado na figura 3.13, Boettinger et al. [7] mostraram uma tendência de crescimento da dendrita na direção do fluxo de fluido principal, porém no sentido inverso. Segundo os mesmos isto é decorrente da maior dissipação do calor latente propiciada na superfície da dendrita à frente do escoamento. Outra análise relacionada ao crescimento dendritico apresentada por Boettinger et al. [7] foi o fenômeno de fragmentação das dendritas, que pode ocorrer devido a um sobreaquecimento do sistema (figura 3.14). Segundo estes autores as previsões numéricas são qualitativamente semelhantes às experimentais. Mais recentemente e baseado no trabalho de Echebarria et al. [59], Ramires e Beckermann [27] 23

46 Figura 3.12: Variação da velocidade característica para o aprisionamento de soluto (V D ) com o coeficiente de partição de equilíbrio do soluto (k E ): pontos, dados experimentais; linha, simulação com modelo de campo de fase Figura 3.13: Crescimento dendrítico dentro de um líquido em movimento (da esquerda para a direita) desenvolveram um modelo para ligas binárias diluídas validando-o através de comparações com soluções analíticas. Diferentemente dos modelos WBM e KKS, estes autores [27] incorporaram na equação de difusão de soluto o termo do gradiente do fluxo antitraping, apresentado por Karma [24], como forma de minimizar o efeito indesejado do aprisionamento artificial de soluto na fase sólida, quando do uso de interfaces mais espessas, em ligas onde a difusão de soluto no sólido pode ser desprezada. O interessante é que Ramires e Beckermann [27] realizaram 24

47 Figura 3.14: fragmentação da estrutura dendritica com o aumento da temperatura de (A) para (D). suas simulações utilizando interfaces muito finas, variando de 4 a 14 vezes o comprimento de capilaridade térmico (δ 0 = σ c T m /( H f )), que para ligas diluídas de Fe-C gira em torno de 5, m, indicando que mesmo em espessuras nanométricas este efeito pode estar presente. De fato, Shi et al. [60], abordando o mesmo problema sob uma ótica diferente, mostram claramente que os modelos tradicionais ( WBM e KKM ) sem a correção do termo antitrapping podem levar a composições no sólido à valores significativamente diferentes daquelas preconizadas pela relação de Gibbs-Thompson, considerada correta em baixas velocidades de solidificação, condição favorável ao estabelecimento do equilíbrio na interface [4]. Além disto, Ramires e Beckermann [27] incorporaram também o efeito acoplado da difusão de calor ao modelo de campo de fase. O mesmo foi utilizado na análise das teorias existentes sobre o crescimento livre de dendritas, apresentando resultados consistentes [61]. Este modelo também foi utilizado para a simulação da transição morfológica colunar-equiaxial das dendritas em regime de solidificação direcional, como ilustrado na figura 3.15 [62]. Zhi et al. [63] analisaram o efeito da anisotropia no crescimento isotérmico de uma liga orgânica e verificaram diferenças significativas entre os resultados com e sem o termo antitrapping. Por outro lado, Oguchi e Suzuki [36] realizam um benchmark entre o modelo original KKS, um utilizando um algoritmo para reduzir a difusividade na interface [64] e outro utilizando o fluxo 25

48 Figura 3.15: Simulação da transição morfológica colunar-equiaxial de uma liga Al-3wt%Cu antitrapping na equação de difusão do soluto, conforme Karma [24]. As simulações foram conduzidas em um domínio isotérmico superresfriado utilizando-se espessuras de interface sólidoliquido da ordem de nanômetros. Suas análises mostraram que esta última abordagem foi a que apresentou os resultados mais precisos de velocidade de solidificação. Mais recentemente Kim [65] estendeu a formulação da equação de difusão de soluto contendo o termo antitrapping para sistemas multicomponentes. Entretanto, desconsiderou a difusão de soluto no sólido e não realizou qualquer cálculo com a mesma. Por outro lado, Ohno et al. [66], baseado nas proposições de Kim [65] desenvolveram uma formulação para o caso onde não se pode desprezar a difusividade do sólido, porém restrita ao caso de dois componentes. A figura 3.16 exemplifica como o termo antitraping afeta a concentração de soluto no sólido, resultado este semelhante aos apresentados por Echebarria et al. [59], Ramires e Beckermann [27] e Shi et al. [60]. A análise de Echebarria et al. [59] sobre a modelagem de campo de fase aplicada a solidificação 26

49 Figura 3.16: Perfil de concentração ao longo do eixo central do braço principal da dendrita (W 0 = 2 λ): adaptado de Ohno et al. [66] direcional (crescimento restrito) de ligas binárias, onde a velocidade de solidificação é imposta através do deslocamento da amostra no interior de um gradiente de temperatura fixo, demonstra que é possível, adotando o termo antitrapping, obter-se convergência com a solução analítica reportada pela teoria da estabilidade linear de Mullins e Sekerka, utilizando-se espessuras de interface sólido-líquido de até 50 vezes o comprimento de capilaridade químico (δ c ) (parâmetro que mede a razão entre o coeficiente de Gibbs-Thompson e a diferença entre as temperaturas de início e final de solidificação, obtidas a partir do diagrama de equilíbrio de fase), que para uma liga diluída de Fe-C é de aproximadamente de 5, m. Isto significa poder utilizar espessuras em torno de 3, m e ainda obter resultados consistentes. Entretanto, existe a restrição de o menor raio de curvatura da microestrutura deva ser pelo menos 4 vezes maior do que a espessura da interface, para que a mesma seja resolvida com sucesso [59] (Ramires e Beckermann [27] sugerem 10 vezes). Além disto a malha espacial deve ser suficientemente refinada para definir a interface (ex. 0,4 λ [27] ). Por outro lado, Badillo et al. [62] demostram que os resultados convergem para a teoria de estabilidade linear somente quando a espessura da interface é menor do que 11 vezes o comprimento de capilaridade químico. Não obstante, Shi et al. [60] e Lan et al. [67] utilizaram espessuras da ordem de 38 vezes o comprimento de capilaridade químico com resultados consistentes. 27

50 Como apresentado anteriormente, nos processos de solidificação em um líquido superresfriado (crescimento irrestrito), a convergência do resultado do modelo de campo de fase às soluções analíticas de velocidade de solidificação versus superresfriamento do sistema demandam espessuras de interface muito finas [36]. Neste caso, com o aumento da mesma foi observado ocorrer uma redução da velocidade de solidificação para um dado superresfriamento [27, 60, 36] e, consequentemente, um afastamento em relação a solução analítica (velocidade supreresfriamento). Por outro lado, a análise do processo de solidificação direcional expõe a possibilidade do aumento significativo desta espessura, desde que as restrições mencionadas no parágrafo anterior sejam atendidas. Portanto, pode-se inferir que se o foco não é a reprodução da relação superresfriamento velocidade de solidificação, espessuras mais grosseiras parecem ser possíveis de serem utilizadas nos processos de crescimento irrestrito. De fato, a relação da velocidade de solidificação versus morfologia microestrutural permanece verdadeira, independente do processo de solidificação em análise (restrito ou irrestrito) [4]. Não obstante, o aumento da malha além do necessário pode induzir ruídos numéricos que podem mascarar a solução do problema ou provocar uma divergência na solução numérica. [7]. Uma análise quantitativa do efeito do aprisionamento de soluto em regime de elevada velocidade de solidificação em uma liga Silício-Alumínio foi desenvolvida por Danilov et al. [68] utilizando um modelo de campo de fase isotérmico sem o termo antitraping. Neste caso, os autores utilizaram uma espessura de interface 3, m. Como pode ser observado na figura 3.17, seus resultados se ajustam relativamente bem aos dados experimentais, contrariando as análises reportadas por Ramires e Beckermann [27] e Oguchi e Suzuki [36], que calcularam desvios significativos entre as simulações com e sem o termo antitrapping utilizando dimensões semelhantes para a espessura da interface. Isto sugere que, mesmo presente, o aprisionamento artificial de soluto pode ser significativamente inferior ao real quando se utiliza espessuras nanométricas e velocidades elevadas de solidificação. O desenvolvimento da abordagem de interface fina de Karma e Rappel [22], a compreensão da possibilidade da utilização de interfaces mais espessas, porém suficientemente finas para resolver a ponta da dendrita [24, 59], abriram caminho para a simulações de estruturas com dimensões suficientes para serem comparadas às experimentais. Um outro exemplo disto foi apresentado por Gránasy et al. [69] (figura 3.18). Neste caso, observa-se uma imagem fotográfica de uma dendrita de um polímero na figura 3.18A e uma outra de uma liga Ni-Cu calculada 28

51 Figura 3.17: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição reproduzido pelo modelo de campo de fase e obtido experimentalmente [68] pelo método de campo de fase (figura 3.18B) utilizando uma malha quadrada de 26, m e um domínio composto de 2000 por 2000 pontos nodais. Qualitativamente as dendritas apresentam semelhanças, porém no detalhe elas diferem em decorrência de serem materiais com propriedades distintas. Cabe ressaltar, que além dos desenvolvimentos no modelo, novas técnicas numéricas e computadores com alto poder de processamento foram necessários para solucionar este problema. Modelagens de sistemas multifásicos e multicomponentes também são atualmente possíveis utilizando-se a abordagem de campo de fase [70]. Um exemplo deste resultado é ilustrado na Figura 3.18: (A) Dendrita experimental de polímero; (B) dendrita de uma liga Cobre-Niquel calculada pelo método de campo de fase 29

52 figura Neste caso, observa-se um determinado momento de uma transformação peritética que ocorre em uma liga Fe-C-Mn, onde o liquido mais a ferrita são transformados na austenita. Outro resultado reportado por Hercht et al. [70] evidencia o potencial da modelagem campo de fase para simular desde a nucleação até o crescimento de estruturas dendriticas, conforme ilustrado na figura Provatas et al. [8] reportaram simulações utilizando-se a técnica de mapeamento de malha di- Figura 3.19: Simulação da transformação peritética em uma liga Fe-C-Mn utilizando o método de campo de fase, mostrando os campos de concentração de C e Mn e a distribuição das fases Figura 3.20: Simulação da nucleação e crescimento de dendritas utilizando a modelagem de campo de fase: as colorações diferentes do lado direito da figura correspondem a diferentes orientações criatalográficas namicamente adaptativo, conforme ilustrado na figura Desta forma estes autores foram capazes de discretizar a interface sólido-líquido com malhas muito finas e aumentá-las progressivamente à medida que o gradiente das quantidades envolvidas era diminuindo. Esta técnica 30

53 reduz significativamente a quantidade de cálculo envolvido para solucionar um sistema, viabilizando o aumento das microestruturas simuladas (ex. Figura 3.22) e assim comparações com medições experimentais. Um exemplo disto pode ser observado na figura 3.23 [71]. Neste caso, o propósito foi o de analisar a forma do braço principal da dendrita de ácido Piválico (PVA), gerada em um líquido com baixo superresfriamento (simulada sem a presença de ruídos), onde x b é a posição em x (direção axial) da base da dendrita; x tip a posição em x da ponta da dendrita e Y max a maior meia espessura da dendrita (obtida a partir da posição média da interface no caso numérico). De fato, pode-se observar que existe uma razoável aproximação entre o resultado numérico e o experimental. Cabe ressaltar que a solidificação direcional, utilizando-se ligas orgânicas transparentes que Figura 3.21: Exemplo de cálculo de uma dendrita utilizando a técnica de mapeamento dinâmico adaptativo: de cima para baixo aumenta o tempo de solidificação se solidificam em temperaturas próximas da ambiente e apresentam uma microestrutura semelhante a de metais tem sido uma importante ferramenta na pesquisa do fenômeno de solidificação. Em geral, quando as difusividades dos solutos são algumas ordens de grandeza menores do que a difusividade térmica, o campo de temperatura pode ser aproximado por uma solução quase estacionária, onde o domínio é conduzido através de um gradiente térmico fixo a uma dada velocidade préestabelecida [8]. Assim, a complexidade do problema fica reduzida, pois a equação de difusão da temperatura não é incorporada ao modelo. Neste contexto, Provatas et al. [8] realizaram análises comparativas de resultados do modelo de campo de fase, utilizando 31

54 Figura 3.22: Simulação da solidificação direcional de uma liga diluída orgânica, mostrando a segregação interdendritica: vermelho, maior concentração; azul, menor concentração Figura 3.23: Comparação entre as geometrias do braço principal da dendrita de ácido Piválico obtidas através do modelo de campo de fase e experimentalmente : PVA-1, PVA-2, PVA-3 : resultados experimentais em 3 tempos diferentes. a abordagem de interface fina [22] e o termo antitraping [24], e dados experimentais das ligas binárias diluídas de ácido piválico-acetona e Sucinonnitrila-Acetona. Seus resultados são resumidos na figura Como pode ser observado, a redução da velocidade de solidificação adimensionalizada utilizando propriedades do material [8] levou a um aumento no espaçamento 32

55 primário da dendrita. Além disto, pode-se observar um alteração na inclinação da curva (espaçamento primário velocidade de solidificação), associada à transição Celular-dendrítica, que ocorre em baixas velocidades de solidificação. Fica evidente pela análise desta figura que a simulações numérica de campo de fase em 2D e 3D conformam relativamente bem os dados experimentais. Ainda, segundo Provatas et al. [8] a utilização de interfaces variando de 4, m a 3, m não alteraram os resultados significativamente, confirmando a restrição de que o espaçamento da malha espacial deve ser estabelecido de tal forma a resolver a interface, que por sua vez deve ser suficientemente fina comparada com os comprimentos difusionais e o raio da ponta da dendrita. É importante ressaltar que à medida que aumenta o número de fases, o número de compo- Figura 3.24: Comparação dos resultados numéricos e experimentais do espaçamento primário do braço das dendritas, em função da velocidade de solidificação: adaptado de Provatas et al. [8] nentes e a escala dimensional a ser simulada, o modelo de campo de fase aproxima-se do seu limite de capacidade de simulação, devido principalmente a limitações numéricas (técnicas e computadores), a ausência de formulações que relacionam os parâmetros do modelo com as propriedades dos materiais e também a falta de dados experimentais. Pelo exposto, fica evidente que a modelagem de campo de fase apresenta um potencial significativo no estudo da microestrutura que evolui durante a solidificação. Entretanto, para obter o melhor desta técnica é fundamental o estabelecimento consistente das equações diferenciais de transporte das variáveis envolvidas (parâmetro de ordem, concentrações, temperatura, etc.) 33

56 assim como a definição apropriada da espessura da interface sólido-liquido e das malhas física e temporal necessárias para sua solução. 34

57 Capítulo 4 Modelagem do Campo de fase da solidificação Neste capítulo será desenvolvido o modelo de campo de fase da solidificação de ligas diluídas compostas de 3 componentes. O objetivo é o de estabelecer um conjunto de formulações a serem utilizadas no restante do presente trabalho. 4.1 Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 constituintes: equação de difusão do parâmetro de ordem Para o desenvolvimento do modelo a ser aplicado no presente trabalho considera-se a equação de transportes do parâmetro de ordem baseada na densidade de energia livre (equação 3.8). Para tanto, faz-se necessário descrever esta propriedade termodinâmica em função da temperatura, frações molares das espécies químicas e do parâmetro de ordem. Considera-se inicialmente uma substância pura por simplificação. Neste caso, na solidificação, uma fase estável de menor energia livre (ex. sólida) cresce ao longo do tempo a partir de uma metaestável de maior energia (ex. líquido). Na temperatura de equilíbrio (T m ), estas fases devem coexistir, ou seja: suas energias livres devem ser iguais. Este fenômeno sugere um formalismo para a componente da densidade da energia livre função de φ, que deve variar continuamente ao longo da interface e apresentar dois mínimos locais: um para o líquido (φ = 0) e outro para o sólido(φ = 1). A função tipo duplo poço ( double weel ), exemplificada na figura 4.1 está presente na grande maioria dos modelos de campo de fase [7] e será também utilizada neste 35

58 trabalho. Para completar a descrição de f, considera-se que a componente da densidade de energia livre, Figura 4.1: Exemplo do comportamento da densidade da energia livre em função da variável parâmetro de ordem (φ) de uma substância pura que é função da concentração e da temperatura, segue uma regra de mistura ideal (linear) [7]. Desta forma obtem-se: f (T,N 1,N 2,φ) = w g(φ) + h p (φ) f S + (1 h p (φ)) f L (4.1), onde g(φ) = φ 2 (1 φ) 2 é a função duplo poço; w é um termo de energia livre associado com a energia da interface sólido-líquido; f S e f L são, respectivamente, as densidades de energias livres das fases sólida e líquida, funções das concentrações das espécies químicas e da temperatura, sem o efeito da presença da interface (o modelo foi desenvolvido para pressão constante). Além do exposto, o presente modelo considera que as concentrações das espécies químicas também obedecem a uma regra de mistura ideal conforme se segue [64] : N i = h r (φ) N S i + (1 h r (φ)) N L i (4.2), sendo h r (φ) também uma função de interpolação com as mesmas propriedades de h p. Além disto, este modelo estabelece que as concentrações das especies químicas no sólido e no líquido, em um dado ponto da região interfacial, devem estar relacionadas pelas igualdades dos potenciais químicos, os quais variam ao longo da mesma, sendo constante somente no equilíbrio termodinâmico [54, 65]. 36

59 A partir do desenvolvimento da derivada de f (T,N 1,N 2,φ) em relação a φ na equação 3.8, e após algumas manipulações matemáticas [65], pode-se obter a seguinte equação geral de transporte do parâmetro de ordem, para um sistema de 3 componentes (dois solutos e um solvente): 1 φ M φ t = ξ2 2 φ w dg(φ) dφ dh p (φ) [ ( ) ( ) ] f S f L + N1 L N1 S µ 1 + N2 L N2 S µ 2 dφ (4.3), onde µ 1 e µ 2 são os respectivos potenciais químicos dos solutos 1 e 2, iguais em cada ponto no interior da interface, ou seja: µ i = f S N S i = f L N L i (4.4), onde i representa os solutos. Neste caso, pode-se observar a relevância da função h p (φ) que, para φ = 0 e φ = 1, reduz o segundo e o terceiro termo da equação 4.3 à zero, pois dg(φ)/dφ = 0 e dh p (φ)/dφ = 0, o que está consistente com a física da solidificação, pois nos seios das fases sólida e líquida a tensão interfacial é nula e variação de energia livre de solidificação é inexistente. De fato, estas componentes são diferentes de zero somente na região da interface sólido-líquido. Para representar f S e f L e consequentemente µ i foi adotado no presente trabalho as seguintes formulações para as energias livres volumétricas: f S = fs 0 + R T ( ) ( ) ( )] [N 1 S V Ln a S 1 + N2 S Ln a S 2 + N3 S Ln a S 3 m (4.5) f L = fl 0 + R T [N 1 L Ln ( a L ) 1 + N L V 2 Ln ( a L ) 2 + N L 3 Ln ( a L 3)] m (4.6), onde R é a constante universal dos gases; V m o volume molar; a a atividade química; S indica fase sólida; L fase líquida e os índices 1 e 2 referem-se aos solutos e ao 3 o solvente. Neste caso, fs 0 e f L 0 são as energias livres nos estados padrões (sólido puro e liquido puro, respectivamente), dadas pelas seguintes relações: ( )] fs 0 = NS 1 f 1 0S + NS 2 f 2 [1 0S + N1 S + NS 2 f3 0S (4.7) fl 0 = N1 L f1 0L + NS 2 f 2 0L + [ 1 ( N1 L + N2 L )] f 0L 3 (4.8) 37

60 , onde fi 0S e fi 0L são as energia livres dos elementos puros nos estados sólido e líquido, respectivamente. No caso de soluções diluídas, as atividades químicas de cada soluto em cada fase podem ser aproximadas pelo produto das concentrações molares pelos respectivos coeficientes de atividades Raultianos de diluição infinita (valor constante) [35]. Por outro lado, a atividade do solvente pode ser aproximada pela sua concentração molar [35]. Procedendo-se desta forma nas equações 4.5 e 4.6 e utilizando a igualdade 4.4, juntamente com a formulação 4.3, obtem-se a seguinte expressão: 1 φ M φ t = ξ2 2 φ w dg(φ) + dh p (φ) dφ dφ + [ f f 0 + R T V m [ ln ( 1 ( N1 L + N2 L )) ( ( ))] ] ln 1 N1 S + NS 2 (4.9) Considerando-se que próximo da temperatura de equilíbrio a variação da densidade de energia livre de fusão do solvente puro ( f 0 f ) possa ser aproximada por H f H f /T m T, e que o termo logaritmo Ln(1 (N 1 + N 2 )) é aproximadamente igual a (N 1 + N 2 ) em soluções diluídas, obtem-se a seguinte equação de transporte para o parâmetro de ordem para um sistema de 3 componentes: 1 M φ φ t = ξ2 2 φ w dg(φ) + dh p (φ) dφ dφ + [ H f H f T m T + R T [( ) ( )] ] N1 S V NL 1 + N2 S NL 2 (4.10) m Utilizando-se o conceito de coeficiente de partição, como sendo a concentração do elemento no sólido dividido pela do líquido (k i = Ni S/NL i ), assim como a regra de mistura dada pela equação 4.2, a formulação 4.10 pode ser reescrita em função das concentrações adimensionais dos solutos (U i ), ou seja: 1 φ M φ dh(φ) dφ + dh(φ) [ dφ H f H f T m ] T ] t = ξ2 2 φ w dg(φ) dφ [ λ 1 [U 1 (1 k 1 ) + 1] + λ 2 [U 2 (1 k 2 ) + 1] + (4.11), onde λ i = R T N i (1 k i ) V m (4.12) 38

61 , sendo que N i representa as concentrações iniciais de soluto no seio da fase líquida e U i são definidos pela seguinte expressão: U i = 1 [ ] N i /N i 1 k i k i h r (φ) + (1 h r (φ)) 1 (4.13) Para simular estruturas complexas como as dendritas, a equação 4.11 deve incorporar o efeito da anisotropia e a presença de ruídos, que ocorrem naturalmente nos materiais reais. Para o primeiro caso, procurou-se adotar o formalismo proposto por Kobayashi [34], que introduz a anisotropia nos parâmetros M φ e ξ. Para o segundo caso, foi utilizado o formalismo proposto por Warren e Boettinger [47], que simplesmente adiciona um termo estocástico com distribuição uniforme à equação de difusão do parâmetro de ordem. Desta forma a equação 4.11 pode ser reescrita conforme se segue para um sistema bidimensional(2d): 1 M φ (θ) φ t = (ξ(θ)2 φ) + ( ξ(θ) y ξ(θ) φ ) ( x x dh p (φ) dφ w dg(φ) dφ dh p (φ) dφ [ λ 1 [U 1 (1 k 1 ) + 1] + λ 2 [U 2 (1 k 2 ) + 1] ξ(θ) ξ(θ) φ ) y [ ] Hf (T T m ) T m + + ] + ruido (4.14), onde ξ(θ) representa a derivada de ξ em relação a θ, sendo este ultimo o ângulo entre o vetor normal à interface e o eixo das abscissas (direção x), determinado pela seguinte equação para um sistema 2D: θ = arctan ( ) φ/ y φ/ x As relações entre ξ e M com o ângulo θ são definidas pelas seguintes equações [7] : (4.15) ξ(θ) = ξ 0 {1 + δ ξ cos[ j (θ θ 0 )] } (4.16) M φ (θ) = M φ0 {1 + δ M cos[ j (θ θ 0 )]} (4.17) Neste caso, ξ 0 e M φ0 representam valores médios; δ a força de anisotropia; j o número de anisotropia; θ 0 o ângulo preferencial de crescimento. 39

62 O termo ruido proposto por Boettinger et al. [7] apresenta a seguinte forma: ruido = 16.0 Ap ψ φ (1 φ) 2 (4.18), onde A representa a amplitude do ruído e ψ é um número aleatório entre -1 e 1 obtido por uma distribuição uniforme. Como conclusão, a equação 4.14 reproduz exatamente o modelo de substância pura de Kim et al. [43] quando as concentrações de soluto são iguais a zero. Ela também e equivalente aos primeiros modelos de soluções diluídas contendo 1 e 2 solutos desenvolvidos por Kim et al. [54] e por Ode et al. [55], respectivamente, assim como ao modelo de 2 constituintes desenvolvido independentemente por Ramires et al. [27]. 4.2 Desenvolvimento do modelo para soluções contendo 3 constituintes: equação de difusão dos solutos As equações de difusão dos solutos são baseadas na formulação 3.11, com os termos cruzados da mobilidade igualados a zero [32]. Além disto, conforme Kim [65], a derivada parcial da energia livre em relação a concentração de soluto, e o termo de mobilidade podem ser aproximados pelas mesmas regras de misturas apresentadas anteriormente, ou seja: f = h d (φ) f S + (1 h d (φ)) f L N i N i N i (4.19) M ii = h d (φ) Mii S + (1 h d (φ)) Mii L (4.20), onde h d é uma função de interpolação com as mesmas propriedades daquelas apresentadas anteriormente (h p e h r ). Considerando estas expressões, e após algumas transformações matemáticas [65] é possível obter a seguinte equação generalizada para a difusão de soluto: N i t ( ( ) = h d (φ) D S i Ni S + (1 h d (φ)) (D L i Ni L ) ) (4.21) 40

63 , onde D S i = M S ii e DL i = M L ii. Nota-se que a equação 4.21 nada mais é do que a aplicação da regra de mistura à equação de Fick da difusão de especies químicas. Expandindo-se o gradiente da equação 4.21 e utilizando o coeficiente de partição de soluto (k i = Ni S/NL i ) obtem-se a seguinte expressão geral baseada na concentração de soluto na fase líquida: N i t = ( D i (φ) N L i ) ) (4.22), onde: D i (φ) = h d (φ) D S i k i + (1 h d (φ)) D L i (4.23) Neste caso, a concentração de soluto na fase líquida é determinada a partir da equação 4.2, ou seja: N L i = N i h r (φ) k i + (1 h r (φ)) (4.24) Os modelos de campo de fase que envolvem transporte de massa entre fases que possuem difusividades de soluto diferentes, apresentam anomalias para reproduzir a condição de Gibbs- Thompson (equilíbrio local na interface) no limite de interface aguda [8]. São elas: interface stretching ; Interface diffusion e solute trapping. Estas tendem a serem minimizadas com o uso de espessuras de interface nanométricas e baixas velocidade de solidificação [59] ; entretanto elas são artificialmente amplificadas com o aumento espessuras da interface e da velocidades de solidificação [59]. Segundo Kim [65] o uso de funções de interpolações simétricas é suficiente para eliminar as dua primeiras. Alguns exemplos destas funções são apresentados na tabela IV.1. Neste caso, foi observado que os resultados dos cálculos independe da função escolhida [72]. Por outro lado, a eliminação do solute trapping requer a incorporação de um termo adicional à equação de difusão de espécies químicas (termo antitrapping ) [24, 8, 59, 65, 60]. A introdução do termo antitrapping na equação de difusão de espécies químicas tem sido puramente fenomenológica [8, 24, 59, 65], ou seja, adicionado-se um fluxo suplementar na equação de difusão de espécies químicas, cuja finalidade é transportar átomos da fase sólida para a líquida, que deve ser proporcional a velocidade de avanço da interface ( φ/ t), ser direcionado a partir do sólido para o líquido ao longo do vetor normal unitário ( φ/ φ ) à interface e ser proporcional a espessura da mesma. Desta forma a equação generalizada de difusão de soluto 41

64 Tabela IV.1: Exemplo de funções de Interpolação simétricas [64] 1 h(φ) = φ 2 h(φ) = φ 2 (3 2 φ) 3 h(φ) = φ 3 (10 15 φ + 6 φ 2 ) se transforma em: N i t = ( D(φ) N L i ) ) + (χ φ t φ φ ) (4.25), onde χ é uma função das composições de soluto nas fases sólidas e líquidas e da espessura da interface. Kim [65] desenvolveu uma formulação de mais fácil compreensão para χ analisando uma situação particular de difusão somente na fase líquida, ou seja, para D S i = 0 e para a condição de h d (φ) = h r (φ) = φ. O seu resultado é conforme se segue: χ i = ξ (N i L Ni S ) (4.26) 2 W Este resultado pode ser comparado aos reportados por Echebarria et al. [59] e Ramires et al. [27] reescrevendo as equações 4.25 e 4.26 em função da concentração adimensional definida pela expressão Neste caso, a equação resultante é: U i t = [ (D L i q(φ) i U i ) + Jat i ] + t [h d (φ) (U i (1 k i ) + 1)] (4.27), onde:, e q i (φ) = D i(φ) D L i Jat ξ i = η i (φ) [1 + (1 k i ) U i ] φ W t φ φ (4.28) (4.29), sendo Jat i o termo antitraping. Neste caso, para o presente trabalho onde φ varia de 0 a 1, sendo D S i = 0 e h d (φ) = h r (φ) = φ obtem-se η i (φ) = 1/ 2 [65]. Cabe ressaltar, no entanto, que tanto Echebarria et al. [59] quanto Ramires et al. [27] consideraram o parâmetro de ordem variando entre -1 a 1 (φ E ) ao longo da interface sólido-líquido. Apesar das equações destes autores, escritas em termos de φ E, serem similares a 4.27 e 4.29, 42

65 uma análise comparativa deve considerar que φ E = 2 φ 1. A partir de uma análise assintótica, que procura aproximar analiticamente as equações do modelo de interface difusa com aquelas do modelo de interface abrupta, Echebarria et al. [59] determinaram uma relação para definir η i (φ E ), ou seja: η i (φ E ) = (h d (φ E ) 1) (1 q i (φ E )) 2 ( φ 2 E 1 ) (4.30) Para o caso de D S i = 0 e h d (φ E ) = h r (φ E ) = φ E, tem-se a partir da equações 4.28 e 4.23 que q(φ E ) = (1 φ E )/2. Estas, quando aplicadas a equação 4.30, resulta em η i (φ E ) = 1/(2 2). Entretanto, como φ E / t = 2 φ/ t, a constante η i (φ), que multiplica o termo antitrapping (equação 4.29) resulta no valor de 1/ 2, semelhante a determinada por Kim [65]. Portanto, pode-se concluir que a abordagem de Echebarria et al. [59], que é semelhante a de Ramires et al. [27], esta consistente com a apresentada por Kim [65] Para um caso mais geral de difusividades de solutos diferentes de zero em ambas as fases (sólida e líquida), Ono e Matsuura [66] propuseram o seguinte formalismo para η i (φ E ) para uma liga binária: η i (φ E ) = (h d (φ E ) 1) (1 q i (φ E )) ν [q i (+1) q i (φ E )] [1 q i (φ E )] 2 ( φ 2 E 1 ) (4.31), sendo q i (+1) = k i D S i /DL i e ν i uma parâmetro relacionado com o gradiente de concentração de soluto no lado sólido da interface. Aplicando a equação 4.31 à condição onde h d (φ E ) = h r (φ E ) = φ E ; considerando q i ( 1) = 1 e q i (φ E ) dado pela seguinte equação [66] : q i (φ E ) = 1 2 {q i(+1) + q i ( 1) + [q i (+1) q i ( 1)] φ E } (4.32), obtem-se a seguinte formulação para η i (φ E ): η i (φ E ) = [1 q i(+1)] ϕ i (ν i ) (4.33), onde ϕ i (ν) = [1 q i(+1)] ν (4.34) 43

66 Traduzindo as equações 4.31 a 4.34 para o caso do presente trabalho, onde φ varia de 0 a 1 obtem-se: η i (φ) = 1 [ ] [ 1 k i DS i 2 D L 1 1 [ ] ] i 2 1 k i DS i D L ν i i (4.35) Ono e Matsuura [66] realizam diversas simulações e consideram o valor de ν i = 0 como o que apresentava a melhor convergência e resultados consistentes. Neste caso, observando a equação 4.35 percebe-se que η i (φ) seria diferente de 1/ 2 somente nos casos onde o produto k i D S i fosse suficientemente elevado. Caso contrário, o resultado da proposição de Ono e Matsuura [66] deveria ser muito próximo aos de Echebarria et al. [59], Ramires et al. [27] e Kim [65]. 4.3 Determinação dos parâmetros da equação de difusão da variável campo de fase Para a solução da equação de difusão do campo de fase (equação 4.14) é necessário a determinação dos parâmetros ξ, w e M φ. Segundo Steinbach [9], próximo do equilíbrio os mesmos podem ser relacionados as propriedades física mensuráveis, tais como: como energia interfacial, coeficiente cinético interfacial, desvio da energia livre em relação ao equilíbrio e espessura da interface. A determinação de ξ se baseia no tratamento de Cahn e Hilliard [29] sobre a tensão interfacial. Estes autores postularam que a energia livre interfacial (σ) seria a diferença por unidade de área de interface entre a energia livre real do sistema e aquela que o sistema teria se não houvesse interface, ou seja, se fosse homogêneo. Neste caso, aplicando-se a equação 3.6 para um sistema unidimensional(1d), contendo dois solutos obtem-se: σ = [ ( ) ] f (φ,n 1,N 2,T ) + ξ2 φ φ 2 2 dx (4.36) x, onde f (φ,n 1,N 2,T ) = f (φ,n 1,N 2,T ) f s eq (φ,n 1,N 2,T ) (4.37), sendo f s eq (φ,n 1,N 2,T ) a energia livre de um sistema sem interface. Esta abordagem é ilustrada na figura 4.2. Segundo Cahn e Hilliard [29], para que σ seja unicamente definido é necessário que as fases es- 44

67 Figura 4.2: Energia livre da interface sólido-líquido em função de φ para T e N i constantes tejam em equilíbrio termodinâmico, condição esta onde a energia livre apresenta um valor mínimo. Neste caso, σ seria a tensão interfacial (uma propriedade do sistema). Este mínimo pode ser obtido substituindo-se o integrando da equação 4.36 em uma forma apropriada da equação de Euler, uma vez que este não depende explicitamente da variável x [29]. Considerando-se as concentrações de soluto e a temperatura constantes, obtem-se: ( ) f (φ,n 1,N 2,T ) = ξ2 φ φ 2 2 (4.38) x Substituindo-se esta igualdade na equação 4.36 chega-se a relação entre ξ e tensão interfacial σ, ou seja: σ = ξ + [ ( φ0 ) ] 2 dx (4.39) x, onde φ 0 é o perfil da variável parâmetro de ordem de equilíbrio. Partindo de uma abordagem semelhante, porém para um sistema multicomponente isotérmico, Cha et al. [56, 57] utilizaram as equações 3.8 e No equilíbrio termodinâmico as derivadas destas em relação ao tempo são iguais a zero. Após algumas manipulações matemáticas estes autores [56, 57] obtiveram a mesma relação dada pela equação Esta formulação é extensivamente utilizada nos modelos de campo de fase anisotérmico e multicomponentes. Da mesma forma, a determinação da espessura da interface sólido-liquido (2 λ) também se baseia na abordagem de Cahn e Hilliard [29]. Estes autores propuseram que o perfil de φ 0 em um sistema 1D é conforme ilustrado na figura 4.3 e pode ser aproximada pela seguinte equação 45

68 para um sistema 1D: 2 λ = φ01 φ 02 dφ 0 dx dφ 0 (4.40) Figura 4.3: Perfil do parâmetro de ordem de equilíbrio através da interface sólido-líquido Considerando-se o caso 1D, sem ruido, sem anisotropia e em equilíbrio, a equação 4.3 fica simplificada conforme se segue [44] : ξ 2 2 φ 0 0 x 2 = wdg(φ 0) (4.41) dφ 0 A integração desta equação, considerando as condições de contorno: φ 0 = 1 para x = e φ 0 = 0 para x = + resulta no seguinte perfil de φ 0 : φ 0 = 1 2 [ 1 tanh ( )] 2 w 2 ξ 0 (4.42) Fazendo a derivada de φ 0 em relação a x a partir da equação 4.42 e substituído o resultado nas relações 4.39 e 4.40 obtem-se as seguintes formulações, que correlacionam os parâmetros ξ e w com a tensão interfacial e a espessura da interface [44], ou seja: σ = ξ 0 w 3 2 (4.43) 2 λ = ϖ 2 ξ0 w (4.44), onde ϖ é uma constante que depende dos limites de integração φ 01 e φ 02 da equação 4.40, sendo os valores mais comuns 2,2 e 2,94, os quais correspondem aos limites de variação de φ 46

69 de 0,1 a 0.9 e de 0,05 a 0,95, respectivamente [54]. Para a determinação do termo de mobilidade (M 0φ ), a primeira abordagem foi através da pesquisa de uma solução analítica para equação 4.10, considerando-se uma interface sólido-líquido 1D movendo-se em regime permanente e isenta de solutos (material puro) [7]. Para tanto, esta equação foi modificada colocando os eixos de referencia deslocando-se com a mesma velocidade de solidificação (V n ). Isto pode ser efetuado substituindo o termo φ/ t por V n ( x/ t) [7]. Esta equação modificada, quando aplicada ao exame de uma interface de espessura nanométrica apresenta solução somente quando a temperatura (T ) é definida pela equação de Gibbs-Thompson(equação 3.5) [12, 73, 74]. O resultado reportando por Boettinger al. [7] pode ser reescrito utilizando a equação 4.44, ou seja:, onde β é o inverso do coeficiente cinético interfacial (µ k ). 1 M oφ = ξ2 0 H f σ T m β (4.45) O problema desta abordagem (denominada sharp ) é a necessidade de se definir uma espessura de interface muito pequena para se obter convergência dos cálculos [24]. Isto limita significativamente a aplicação deste modelo pois requer uma malha muito refinada para resolução da interface difusa [7]. Para contornar este problema Karma e Rappel [22] desenvolveram uma nova formulação (denominada fina ) aplicada a substâncias puras, ou seja: 1 = ξ2 0 H [ ( )] f ξ Hf β + A M 0 σ T m 2 w KT (4.46), onde A é uma constante que depende da forma das funções de interpolação (h p (φ)) e duplo poço (g(φ)). Estes autores [22] demonstraram, através da comparação da solução numérica com a analítica unidimensional, que é possível obter precisão elevada dos resultados utilizando-se espessuras da interface sólido-líquido (2 λ) maiores do que com a formulação anterior. Entretanto, quando se analisa os resultados de Karma e Rappel [22], observa-se que a maior espessura testada foi 7,2 vezes o comprimento de capilaridade térmico (δ 0 = σ c T m /( H f )) que, para ligas diluídas de Fe-C, gira em torno de 5, m, ou seja, mesmo com esta nova formulação a solução numérica deste modelo requer a adoção de malhas próximas de escala nanométricas. Não obstante, outros autores [16] reportam a utilização de espessuras de inter- 47

70 face da ordem de 1, m apresentando boa convergência para substâncias puras. Os esforços para desenvolver formulações que descrevam o termo de mobilidade da equação do parâmetro de ordem (M 0φ ) em sistemas com mais de um componente são basicamente baseados nos trabalhos de Karma [24] ; Echebarria et al. [59], Ramires et al. [27], Kim et al. [54] e Kim [65]. Os trabalhos de Echebarria et al. [59], Ramires et al. [27] utilizam uma técnica matemática complexa denominada análise assintótica, semelhante a realizada por Karma e Rappel [22]. Por outro lado, os dois últimos construíram os modelos fazendo analogia com a teoria cinética do crescimento dendrítico [4]. Ambos procuraram relacionar o modelo de interface difusa ao de interface abrupta, na hipótese de que ambos deveriam reproduzir o mesmo resultado quando submetidos as mesmas condições, ou seja, o equilíbrio local na interface definido pela relação de Gibbs- Thompson (equação 3.5) A análise de Echebarria et al. [59], que foi baseada em Karma [24], parte de um modelo de solidificação direcional de ligas de 2 componentes, definido pelas equações de difusão do parâmetro de ordem e da concentração de soluto contendo o termo antitrapping. A temperatura foi aproximada, por uma solução quase estacionária, mencionada anteriormente [8], que dispensa o cálculo da equação de difusão da temperatura. Estes autores [59] trataram somente o caso de difusividade no sólido igual à zero. A equação resultante para cálculo de M 0φ, traduzida para nomenclatura e definições do presente trabalho é conforme se segue: 1 = ξ2 0 H [ ( f ξ 0 R T 2 β + A m (1 k) 2 N 0 )] M 0 σ T m 2 w D L V m H f (4.47) sendo N 0 o valor médio das concentrações de soluto dentro da interface difusa. Entretanto, estes autores [59] relacionam esta concentração á condição de Gibbs-Thompson (que define o equilíbrio local), o que sugere que possa ser determinada, para uma data temperatura em um sistema composto de 1 soluto, a partir da linha liquidus do diagrama de equilíbrio de fase: (N 0 = N Le = (T m T )/ m ), onde N Le é a concentração do liquido no equilíbrio termodinâmico. Segundo os resultados numéricos de Echebarria et al. [59], que simularam uma estrutura celular de uma liga orgânica de succinonitrila, a validade do seu modelo foi comprovada pela convergência dos resultado numéricos com a solução analítica da teoria de estabilidade linear de Mullins e Sekerka. Neste caso, foi possível simular aspectos morfológicos utilizandose de espessuras da interface da ordem de 50 vezes o comprimento de capilaridade químico 48

71 (δ c = σ T m /( H f m (1 k) N ) = m). Por outro lado, para convergir a taxa de crescimento de uma perturbação senoidal à solução analítica foi necessária estabelecer uma espessura menor (5 δ c ). O método para solução das suas equações foi diferenças finitas e esquema explícito de integração no tempo. Ramires et al. [27] desenvolveram uma expressão para determinar M 0φ, utilizando a mesma técnica de análise assintótica mencionada anteriormente [22]. Este caso, mais abrangente do que a análise de Echebarria et al. [59], considerou as equações de difusão do parâmetro de ordem, de um soluto (com o termo antitrapping ) e da temperatura. Novamente, a análise foi restrita para um sistema composto de 1 soluto diluído com difusividade na fase sólida igual a zero. O resultado transcrito pelo presente trabalho, utilizando-se a aproximação de Van t Hoff ( H f /T m (R T m (1 k))/(v m m)) resulta em: 1 = ξ2 0 H [ ( f ξ 0 Hf β + A M 0 σ T m 2 w K T + R T m 2 (1 k) 2 N L )] D L V m H f (4.48) Este modelo foi testado numericamente contra soluções analíticas 1D com excelente convergência, substituindo N L tanto pela concentração de equilíbrio na interface, quando pela concentração determinada pela equação de difusão de soluto. Neste caso, na simulação isotérmica da dendrita, a convergência à velocidade da interface foi alcançada mais rapidamente utilizando a concentração de equilíbrio, uma espessura da interface da ordem de 8 δ 0 e um espaçamento de malha de 0,4 2 λ. Por outro lado, utilizando-se a concentração calculada pela equação de difusão de soluto, foi necessária a redução da espessura da interface a valores em torno de 2 δ 0 para atingir a convergência. Adicionalmente, no caso das simulações não isotérmicas, ocorreu uma variação grande na dimensão estimada da ponta da dendrita, quando a espessura da interface foi aumentada de 4 δ 0 para 8 δ 0. Da mesma forma que anteriormente [59], estes autores [27] solucionaram as equações pelo método de diferenças finitas com esquema implícito de discretização no tempo. Partindo da abordagem clássica da cinética do crescimento em solidificação, onde a velocidade e a força motriz (variação da energia livre entre as fases sólida e líquida) estão relacionadas através do coeficiente cinético interfacial [4], Kim et al. [54] desenvolveram uma formulação para determinação independente para M 0φ. Neste caso, eles analisaram um sistema 1D, com difusão de soluto no sólido igual a zero, evoluindo em regime permanente. A solução analítica das equações de difusão do parâmetro de ordem e da concentração, sem a adoção do termo anti- 49

72 trapping (o tratamento foi isotérmico), após manipulações realizas pelo presente trabalho, reproduziu a proposta de Echebarria et al. [59] ; entretanto, com uma constante A diferente, dependente da forma da função de interpolação (h r (φ)) [36] e do coeficiente de partição de equilíbrio. Seus resultados numéricos 1D, também conformaram a velocidade de solidificação reportada para uma solução analítica 1D de uma liga Ni-Cu, utilizando uma espessura de interface (2 λ) de 8 nanômetros, com uma malha espacial de 1 nanômetro. Baseado na mesma metodologia adotada por Kim et al. [54], Ode et al. [55] desenvolveram uma formulação para cálculo de M 0φ para um sistema que também despreza a difusão no sólido, contendo 2 solutos e com o inverso do coeficiente cinético interfacial (β) igual a zero. Após algumas manipulações matemáticas esta pode ser expressa da seguinte forma: 1 = ξ2 0 H [ f M 0 σ T ξ 2 w (A1 R T 2 (1 k 1 ) 2 N Le 1 D L 1 V m H f + A2 R T 2 (1 k 2 ) 2 N2 Le )] D Le 2 V m H f (4.49) Esta equação é similar a de Echebarria et al. [59] ; entretanto com um termo a mais de composição referente ao segundo soluto. Ainda, ela apresenta duas constantes (A1 e A2) que dependem da função de interpolação (h r (φ)) [36] e dos coeficientes de partição de equilíbrio dos dois solutos. Através da formulação 4.49, Ode et al. [55] foram capazes de reproduzir um trecho do diagrama de fase Fe-C-P, assim como resultados de modelos analíticos simplificados de microsegregação, como por exemplo Shell e Clyna-Kruz [4]. Além disto, simularam a morfologia dendritica e o efeito do fósforo na mesma, com resultados qualitativos consistentes. Mais recentemente Kim [65] apresentou um modelo para determinação de M 0φ, que incorpora o efeito do termo fluxo antitrapping da equação de difusão de soluto, para um sistema multicomponente, com difusividade de soluto no sólido igual a zero. Neste caso, ao ser aplicado a um sistema diluído com dois solutos, sua equação se assemelha a de Ode at al. [55] ; entretanto com A1 = A2 e igual a constante A reportada por Echebarria et al. [59] e por Ramires et al. [27]. Este novo modelo foi testado por Oguchi e Suzuki [36] para um sistema composto por dois constituinte, mostrando uma melhor convergência dos resultados que os demais propostos por Kim et al. [54, 64]. Até o presente momento todos os modelos apresentados para estimativa de M 0φ foram deduzidos considerando-se a difusividade do soluto no sólido igual a zero. Naqueles com mais de dois solutos, o inverso do coeficiente cinético interfacial também não foi considerado. En- 50

73 tretanto, em alguns materiais, estas aproximações podem não ser válidas, necessitando de um abordagem apropriada. Neste contexto, Ohono et al. [66] propuseram, a partir da análise assintótica das equações de difusão do parâmetro de ordem e do soluto, de um sistema composto por dois componentes (contendo o fluxo antitraping ), uma correção no termo de M 0φ, que é função da concentração de soluto. Entretanto, estes autores [66] ainda consideraram o inverso do coeficiente cinético interfacial (β) igual a zero. Seus desenvolvimentos podem ser traduzidos pela seguinte equação: 1 = ξ2 0 H [ f M 0 σ T ξ0 (ϕ(ν) R T 2 (1 k 1 ) 2 N Le )] 1 2 w D L 1 V m H f (4.50), onde ϕ(ν) foi definida anteriormente (equação 4.34). Não obstante, estes autores [66] reportaram uma boa convergência dos resultados utilizando-se ν = 0, o que torna esta proposta exatamente igual àquela descrita por Echebarria et al. [59] (equação 4.47). Como reportado no presente trabalho, as formulações disponíveis para cálculo de M 0φ apresentam semelhanças; entretanto, Echebarria et al. [59] e Ramires et al. [27] utilizam T m no lugar de T, argumentando que para soluções diluídas o erro associado a esta aproximação é desprezível. Por outro lado, as formulações com base em Kim et al. [54] e Kim [65] utilizam explicitamente as concentrações de equilíbrio, porém salientam que, na ausência destes valores (difíceis de serem determinados em sistemas multicomponente), uma aproximação razoável pode ser a concentração instantânea, determinada pela difusão de soluto. Não obstante, Ramires et al. [27] testaram as duas condições e obteveram melhores convergências utilizando o valor de equilíbrio. De fato, em todos os casos onde a velocidade de avanço da interface é lenta, a solidificação deverá ocorrer com distribuição de soluto próxima do equilíbrio termodinâmico (definido pelo diagrama de fase). Assim, neste caso, ambas as concentrações mencionadas são essencialmente iguais. Por outro lado, o aumento da velocidade de solidificação pode levar ao fenômeno de aprisionamento de soluto na fase sólida [7], resultando num afastamento da concentração instantânea do líquido em relação a do equilíbrio. Neste caso, o resultado destas equações podem diferir significativamente. Entretanto, os termos de M 0φ função da concentração diminui de intensidade significativamente com a redução da espessura da interface (redução de ξ). Portanto, qualquer dos valores adotados para a concentração de soluto pode resultar na mesma convergência quando a interface for suficientemente fina. 51

74 Com base no resultado de Ramires et al. [27] para um sistema não isotérmico e comparando-o com a abordagem de Kim [65] (isotérmico) propõe-se a seguinte modificação no relacionamento entre o parâmetro de mobilidade e a força motriz da solidificação: [( f Le f Se N1 Le NSe 1 ( V n ) µ ( 1 w M oφ 3 2 ξ A ξ 0 2 w N2 Le NSe 2 ( H 2 f T m K T + ζ ) ] µ 0 2 )) = (4.51), sendo : ζ = R T ( (1 k 1) 2 N1 Le V m D + (1 k 2) 2 N2 Le 1 D ) (4.52) 2 Aplicando-se as funções de energia livre definidas pelas equações 4.5 a 4.8, a expressão acima pode ser simplificada como se segue: f 0 3 = V n ( 1 w ( )) M oφ 3 2 ξ A ξ 0 H 2 f + ζ 2 w T m K T (4.53) Ainda, partindo-se da hipótese da validade da equação de Gibbs-Thompson na interface sólidolíquido plana, obtem-se a partir da equação 3.5: V n = T m T m 1 N L 1 m 2 N L 2 β (4.54) Substituindo-se a equação 4.54 na formulação 4.53, chega-se a seguinte expressão para um sistema de 2 solutos e 1 solvente: ξ 2 0 H f σ T m [ σ T m 1 = ξ2 0 H f M 0 [ ξ 0 A 2 w (T m T ) β (T m T ) n 1 m i Ni L + A ( R T 2 m (1 k 1 ) 2 N1 Le D L 1 V m H f ( )] ξ 0 Hf 2 w K T )] + R T m 2 (1 k 2 ) 2 N2 L2 D L 2 V m H f + (4.55), onde A, pode ser determinada pela seguinte expressão [65] : A = 1 0 (1 h r (φ 0 )) h p (φ 0 ) g(φ0 ) (4.56) 52

75 Para soluções diluídas, a fração que multiplica β é muito próximo da unidade. Desta forma a equação acima pode ser simplificada como: 1 = ξ2 0 H [ ( f ξ 0 Hf β + A M 0 σ T m 2 w K T + R T m 2 (1 k 1 ) 2 N1 Le D L 1 V m H f + R T m 2 (1 k 2 ) 2 N2 Le )] D L 2 V m H f (4.57) Como pode ser observado, a equação 4.57 reproduz o modelo de Karma e Rappel [22] para substâncias puras, assim como o caso mais geral de Ramires et al. [27] aplicado a soluções compostas por dois constituintes (1 soluto), solidificando em ambiente anisotérmico. Portanto, pode-se considerar-la consistente e aplicável a qualquer solução diluída composta de 3 constituintes. Cabe ressaltar que a relação entre os parâmetros do modelo de campo de fase e as propriedades dos materiais foram determinadas em condições considerando o equilíbrio na interface sólidoliquido. Não obstante, sua utilização em elevadas velocidades de solidificação, onde não se espera o equilíbrio, na determinação do aprisionamento de soluto na fase sólida apresentou resultados próximos das determinações experimentais [68]. Isto fornece às mesmas confiabilidade para a extrapolação de situações distantes do equilíbrio. Entretanto, não foi possível encontrar na literatura comparações entre morfologias numéricas e experimentais em regime de elevadas velocidades de solidificação, provavelmente devido às dificuldades experimentais em obte-las. Apesar do exposto, o presente trabalho fará uso destas relações nos cálculos que se seguem, adotando um procedimento de avaliação comparativa com dados experimentais ou numéricos sempre que disponíveis. 4.4 Método de solução do presente modelo de campo de fase Em resumo, a presente implementação do modelo de solidificação da liga ternária diluída é composto por 4 principais equações difusionais: a do parâmetro de ordem (equação 4.14); a da temperatura (equação 3.9), e duas relativas as concentrações dos solutos (equação 4.27). Os termos ξ 0, w e M 0 foram determinados pelas equações 4.43, 4.44 e 4.57, respectivamente após estabelecida a espessura da interface (2 λ) a ser utilizada. A função de interpolação h p foi definida conforme Warren e Boettinger [47] como sendo igual a de número 3 da tabela IV.1; h r e h d foram estabelecidas de forma semelhante Echebarria et al. [59], ou seja, iguais a φ; e os parâmetros ξ 0 e w foram determinados em função da tensão interfacial e da espessura imposta 53

76 para a interface sólido-líquido (equações 4.43 e 4.44). Neste caso, a constante A que aparece no termo de mobilidade ficou definida em 0,7834. Para solucionar este conjunto de equações diferenciais parciais acopladas adotou-se o método de volumes finitos, com esquema explícito de integração no tempo para as equações do parâmetro de ordem e concentração e outro semimplicito para a equação da temperatura (método ADI- Alternating-Direction Implicit ) [75, 76]. Se por um lado o esquema explícito simplifica sobremaneira a implementação do modelo, por outro ele impõe restrições na definição da malha espacial ( x) e temporal ( t) para garantir a estabilidade dos resultados (tabela IV.2). Por outro lado, o semimplicito não apresenta esta restrição. Não obstante, para gerar resultados consistentes, ele não admite grandes disparidades entre as discretizações física e temporal [77]. Testes numéricos preliminares reportam que o método ADI converge a temperatura de forma consistente com uma etapa de tempo ( t) 4 vezes maior do que o apresentado na tabela IV.2. Um fluxograma da sequência de cálculo pode ser observado na figura 4.4. Tabela IV.2: Critério de estabilidade numérica das equações de difusão Equação Critério Parâmetro de ordem t = x 2 /(4 M 0 ξ 2 ) Temperatura t = x 2 /(4 α) Difusão do soluto i t = x 2 /(4 D L i ) 54

77 Figura 4.4: Fluxo para cálculo com a presente implementação do modelo de campo de fase 55

78 Capítulo 5 Aplicação do Modelo em Substâncias Puras: Resultados e Discussões Este capítulo tem o propósito de testar a presente implementação através da comparação dos seus resultado com outros (analíticos, numéricos e experimentais), encontrados na literatura. Primeiramente os resultados das equações de difusão da temperatura e do parâmetro de ordem serão avaliadas separadamente. Posteriormente, as mesmas, acopladas, serão utilizadas para reproduzir os resultados numéricos clássicos de Kobayachi [34]. Por fim, as simulações da formação dendrítica do Níquel e do Ferro puros em ambientes superresfriados (solidificação irrestrita) serão comparadas com resultados de diferentes publicações. Em função das limitações dos softwares de pósprocessamento, algumas resultados gráficos apresentarão escalas em uma notação não convencional onde por exemplo 1.0E-8 equivale a 1, Cálculo do campo de Temperatura Os resultados da solução numérica bidimensional (2D) da equação de difusão da temperatura (equação 3.9), sem o termo fonte e considerando as propriedades do material (condutividade térmica, capacidade calorífica e densidade) constantes, foram comparados com soluções analíticas e numéricas de outras fontes [33, 76, 77]. Na figura 5.1 é apresentado uma comparação de resultados numéricos em domínios submetidos aos regimes transiente e permanente, utilizando duas técnicas de discretizações diferentes implementadas a partir de Fortuna [76]. As condições de contorno foram do tipo Dirichlet (tem- 56

79 Figura 5.1: Evolução temporal da temperatura calculada pelos métodos ADI ( Alternating- Direction Implicit ) e SOR (sobrerelaxação sucessiva) peratura especificada) e semelhante para ambos os casos. Como pode ser observado, os resultados transientes aproximam-se do regime permanente à medida que o tempo aumenta, indicando consistência nos cálculos dos dois modelos. Uma comparação dos resultados do presente modelo (método ADI), com os reportados por Carnahan et al. [77] pode ser observado da figura 5.2. De fato, verificam-se resultados coincidentes, indicando que a presente implementação está consistente. Entretanto, observa-se que, junto às fronteiras do domínio, ocorreram valores impossíveis. Segundo estes autores [77] isto ocorre devido a uma relação desproporcional entre a malha espacial ( x) e a temporal ( t). Neste caso, para eliminar esta anomalia é necessário ajustar estas dimensões, conforme mostrado na figura 5.3, que estima para a etapa de tempo um valor 5 vezes maior do que o estabelecido pelo critério de convergência dos métodos explícitos em sistemas 2D, com malha quadrada (tabela IV.2). Os resultados dos cálculos realizados pelo presente trabalho, utilizando o método ADI, e uma solução analítica [76] para um ponto central do domínio são apresentados na figura 5.4. Como pode ser observado os mesmos são coincidentes. Um modelo numérico para a condição de contorno tipo Neuman (fluxo de calor imposto) também foi implementado utilizando a técnica ADI. Os seus resultados foram comparados com uma solução analítica unidimensional (1D) [33] (figura 5.5). Como pode ser observado os resul- 57

80 Figura 5.2: Resultado da simulação (método ADI) com condição de contorno tipo Dirichlet em diferentes tempos: pontos são resultados de Carnahan et al. [77] ; linhas são resultados da presente implementação Figura 5.3: Efeito da malha temporal na convergência da simulação transiente (método ADI) com condição de contorno tipo Dirichlet e malha espacial de 0,05m. 58

81 Figura 5.4: Comparação dos resultados da solução numérica com uma solução analítica com condição de contorno tipo Dirichlet tados estão em excelente concordância. Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que o modelo implementado para o cálculo do campo de temperatura reproduz resultados consistentes com excelente precisão quando comparado às soluções analíticas e numéricas. Figura 5.5: Comparação dos resultados do modelo numérico com a solução analítica: (A e B) faces paralelas ao eixo horizontal (x) isoladas; (C e D) faces paralelas ao eixo vertical (y) isoladas 59

82 5.2 Cálculo da evolução do parâmetro de ordem A estratégia adotada nesta primeira análise foi considerar um campo de temperatura uniforme. Neste caso, somente foi solucionada a equação de difusão do parâmetro de ordem (equação 4.14), modificada de forma a viabilizar a utilização dos termos fonte e de ruído do modelo de Kobayashi [34] para substância pura. Para tanto, a lateral esquerda do domínio foi nucleada com a fase sólida, que se desenvolve sobre um líquido superresfriado. Os parâmetros utilizados nestas simulações estão resumidos na tabela V.1. Como primeiro resultado, pode-se observar na figura 5.6 a variação do parâmetro de ordem (φ) em função da posição horizontal (x), em uma cota fixa na direção vertical do domínio (y). Verifica-se que o perfil deste ao longo da interface tende para uma forma tipo tangente hiperbólica, o que esta consistente com o perfil unidimensional determinado analiticamente (equação 4.42). A força motriz para a solidificação de substâncias puras é o superresfriamento da fase líquida (T m T ) [4, 25]. Portanto, uma diminuição do mesmo implica na redução da velocidade de solidificação, chegando ao equilíbrio quando ambos forem iguais a zero. De fato, como pode ser observado pela figura 5.7, os cálculos do presente modelo reproduzem esta tendência, indicando a existência de consistência física nos mesmos. Tabela V.1: Parâmetros utilizados na modelagem da solidificação considerando um campo de temperatura uniforme [34]. Parâmetro Valor Domínio (x e y) 12,0 3,0 Número de pontos M 13333, 33 α 0,9 γ 10,0 a 0,01 t 0, 0002 ξ 0,01 60

83 Figura 5.6: Evolução do perfil do parâmetro de ordem no interior da interface difusa sólidolíquido ao longo do tempo Figura 5.7: Resultado dos cálculos da posição da interface com tempo para vários valores de superresfriamento (SR). 61

84 5.3 Cálculo da evolução dos campos de fase e temperatura acoplados A equação 4.14, modificada para reproduzir o modelo de Kobayashi [34], e a formulação 3.9 contendo o termo fonte foram solucionadas de forma acoplada, conforme descrito na seção 4.4. Os parâmetros necessários aos cálculos foram aqueles apresentados na tabela V.1. O objetivo dos mesmos foi o de reproduzir os resultados de Kobayachi [34] como forma de verificação da consistência dos cálculos do presente modelo. Na figura 5.8 são apresentados os resultados numéricos a partir de um domínio isotrópico, contendo um líquido puro na temperatura de equilíbrio sólido-líquido. Neste caso, o sistema é resfriado através de suas fronteiras por convecção. Como pode ser verificado, a interface entre as fases é plana e acompanha o gradiente de temperatura. Este resultado mostra que na ausência de um superresfriamento não há formação de dendritas, devido aos efeitos da tensão interfacial e da liberação de calor junto à interface, que provoca um aumento da temperatura acima da de equilíbrio, situação na qual qualquer perturbação tenderia a ser refundida [34]. Os resultados numéricos obtidos a partir de um domínio isotrópico inicialmente superresfriado podem ser observados na figura 5.9. Neste caso, a fase sólida foi nucleada ao longo da face esquerda. Verifica-se que os resultados do presente trabalho e aqueles reportados por Kobayachi [34] mostram a mesma tendência de aumento na instabilidade da interface sólido- Figura 5.8: Resultado da simulação isotrópica, com ruído, a partir do líquido na temperatura de equilíbrio (malha ): (A) parâmetro de ordem; (B) campo de temperatura adimensional 62

85 Figura 5.9: Resultado da simulação isotrópica, com ruído, com superresfriamento adimensional igual a 1, malha de e tempo adimensional igual a 0,4: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] líquido à medida que o calor latente de solidificação aumenta. Isto se deve provavelmente ao efeito amplificador dos ruídos acarretado pelo maior gradiente térmico, induzido pelo aumento da liberação de calor junto à interface de solidificação. Um caso semelhante ao da figura 5.9 porém anisotrópico é apresentado na figura Neste, assume-se um modo de anisotropia igual a 4, uma força de anisotropia de 0,05 e um ângulo preferencial de crescimento de 0. Como pode ser observado, o efeito é uma redução no crescimento lateral dos braços da dendrita, assim como um aumento na velocidade de avanço da interface. Este resultado demonstra a importância da anisotropia na morfologia de solidificação. Novamente as tendências observadas por Kobayachi [34] foram reproduzidas pelo presente modelo. Apesar dos resultados do presente modelo apresentarem tendências semelhantes à reportadas por Kobayachi [34], no detalhe as dendritas formadas não foram idênticas. Isto pode estar relacionado com o tipo de ruído utilizado nas duas abordagens. De fato, como pode ser observado na figura 5.11, a utilização de duas sementes diferentes no gerador de números aleatórios no presente modelo, responsável pela incorporação de ruídos, resultou em estruturas dendríticas, que no detalhe (braços secundários) não são semelhantes. Portanto para reproduzir exatamente 63

86 Figura 5.10: Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com superresfriamento inicial igual a 1, malha ; tempo= 0,4: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] Figura 5.11: Resultado da simulação anisotrópica, com ruído a partir de duas sementes diferentes: n de anisotropia =4; força de anisotropia = 0,01; ângulo preferencial de crescimento = 0 ; calor latente = 2: (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] as dendritas de Kobayachi [34] seria necessário utilizar o mesmo gerador de números aleatórios e a mesma semente, não disponibilizados pelo autor [34]. Este resultado indica uma dificuldade adicional para a validação experimental destes cálculos, que requer uma metodologia de medição adequada (valores médios, desvio padrão) e não valores isolados. O resultado do aumento no número do modo de anisotropia ( j = 6) pode ser observado na figura Para o menor valor do calor latente de solidificação, os resultados do presente modelo foram idênticos ao reportados por Kobayachi [34]. Neste, as perturbações não foram amplificadas o suficiente para a formação dos braços característicos da dendrita. No entanto, quando se utiliza um calor latente maior, obtem-se uma estrutura dendrítica contendo 6 braços 64

87 Figura 5.12: Resultado da simulação anisotrópica, com ruído, com modo de anisotropia igual a 6, com força de anisotropia igual a 0,04 e com ângulo preferencial de crescimento igual a 90 : (A) presente trabalho; (B) Kobayachi [34] principais com característica gerais semelhantes às reportadas por este autor. Portanto pode-se concluir que o modelo implementado no presente trabalho foi capaz de reproduzir os resultados clássicos de Kobayachi [34], com algumas diferenças nos detalhes das ramificações secundárias, provavelmente devido ao uso dos termos que compõe o ruido diferentes. 5.4 Simulação da solidificação do Níquel puro Os cálculos relativo ao processo de solidificação irrestrito do Níquel puro em um domínio adiabático foram realizados com a presente implementação sem os termos de concentração, ou seja, solucionando as equações 4.14 e 3.9, conforme descrito na seção 4.4. Neste caso,as propriedades deste material foram consideradas constantes e são resumidas na tabela V.2. Numa primeira análise procurou-se reproduzir uma dendrita obtida numericamente por Kim et al. [43]. Para tanto foram utilizados os parâmetros da tabela V.3. Neste caso, a mobilidade 65

88 Tabela V.2: Propriedades utilizadas nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel [43]. Propriedade Valor Temperatura de Fusão(K) 1728 Calor latente de Fusão (J/m 3 ) 2, Capacidade calorífica (J/(m 3 K) 5, Difusividade Térmica (m 2 /s) 1, Tensão interfacial (J/m 2 ) 0,37 Densidade (Kg/m 3 ) 7810 Força de anisotropia associada à cinética interfacial 0,0 Força de anisotropia associada a tensão interfacial 0,025 Numero de anisotropia 4 (M 0 ) foi determinada segundo a abordagem sharp (equação 4.45), utilizando um valor para o coeficiente cinético interfacial (µ k ) igual a 2,0m/(s K). O resultado desta simulação reproduziu uma morfologia semelhante à destes autores [43], como pode ser observado na figura Entretanto, no detalhe observam-se discrepâncias nos braços secundários e terciários, que podem estar relacionadas com a definição da semente do gerador do numero aleatório utilizado no termo de ruído, semelhante ao observado na comparação com os dados de Kobayachi [34] apresentado anteriormente. Um outro possível efeito pode ser decorrente da discretização espacial do domínio. De fato, Kim et al. [43] utilizaram a técnica de malha dupla, onde a solução do campo de temperatura foi realizada com uma malha mais grosseira (600x600 pontos) e a do parâmetro de ordem com uma malha mais fina (1200x1200 pontos), como forma de reduzir o tempo de processamento. Por outro lado, no presente trabalho foi utilizada uma malha única e uniforme de 1200x1200 pontos em ambas as soluções. Portanto, pode-se concluir que o presente modelo parece ser capaz de simular estruturas geométricas semelhantes às dendritas de solidificação. Em especial ele reproduziu com razoável precisão as dendritas reportadas por Kobayachi [34] e por Kim et al. [43]. Apesar destes resultados, uma avaliação quantitativa contra dados experimentais é necessária para atribuir uma maior confiabilidade na presente implementação. Entretanto, a maioria dos experimentos resultam em dendritas de grandes dimensões, requerendo um domínio computacional impossível de ser solucionado com a presente implementação. Não obstante, existem medições de velocidade de solidificação em regime permanente do processo de crescimento irrestrito de dendrita, em um grande faixa de superresfriamento, que apesar de muito disperso, 66

89 Tabela V.3: Parâmetros utilizados nas simulações bidimensionais das dendritas de Níquel [43]. Parâmetro Valor ξ 0 (J/m) 1/2 2, w (J/m 3 ) 6, M 0 (m 3 /(s J)) 13,481 Espessura da interface: 2 λ (m) Direção de máxima anisotropia- θ Espaçamento da malha em x- x (m) 2, Espaçamento da malha em y - y (m) 2, Malha temporal- t (s) Amplitude de ruído 0,025 Figura 5.13: Dendritas de Níquel puro calculadas para um superresfriamento de 260K e tempo de 6,26X10 7 s: (a) presente trabalho; (b) Kim et al. [43] são passiveis de serem comparadas com o resultado do presente modelo (figura 3.3). Pelo fato da espessura da interface (2 λ) ser um parâmetro de livre escolha e afetar significativamente os outros parâmetros do modelo, foi necessário a realização de uma análise preliminar do seu efeito sobre a velocidade de solidificação em regime permanente. Com vista nisto, várias simulações foram realizadas considerando um sistema isotrópico sem ruído, cuja interface plana evolui segundo uma direção preferencial, sob um líquido superresfriado inicialmente em dois níveis: 100K e 260K. Nestas simulações foram utilizadas as abordagens sharp e fina (equações 4.45 e 4.46, respectivamente) para a determinação do parâmetro de mobilidade. Neste caso, o coeficiente cinético interfacial foi reavaliado para 2, 87m/(s K) utilizando 67

90 a teoria cinética interfacial [4], resumida na seguinte equação: µ k = V C H f R T 2 m (5.1), onde V C é definida pelo modelo de Turnbull e Bagley como a velocidade do som no meio líquido [4], que no caso do Níquel líquido pode ser obtido da figura A dimensão da malha foi definida como sendo λ/2 e a etapa de tempo sendo a mínima necessária para garantir a convergência dos resultados. Nesta análise preliminar, para determinar o regime permanente foram realizadas diversas simulações aumentando o tempo de solidificação até que o perfil de temperatura não se alterasse mais com o tempo. A tolerância admitida para a variação de temperatura dentro da interface foi menor do que 0,5K entre um período e outro de tempo, como ilustrado na figura Neste caso, o menor tamanho do domínio considerado foi de 0,02 x 10 micra para o superresfriamento de 100K e 0,02 20 micra para o de 260K. O efeito da espessura da interface na velocidade de avanço da interface plana, em regime permanente é resumido nas figuras 5.16 e Como pode ser observado, no caso do superresfriamento de 100K, o cálculo de M 0 pela abordagem fina tende a convergir o resultado em uma espessura de interface maior, conforme relatado por Karma e Rapel [22]. Por outro lado, este benefício não foi observado no caso de elevado superresfriamento (260K). Não obstante, Figura 5.14: Resultados das velocidades do som no Ferro e no Níquel líquidos puros [78]. 68

91 Figura 5.15: Exemplo de condição considerada como regime permanente: temperatura da interface não varia com o tempo: λ = m; x = m; t = s; iterações no tempo; superresfriamento inicial= 100K; abordagem fina para cálculo de M 0. verifica-se que é possível obter-se convergência da velocidade de solidificação com ambas as abordagens, nesta faixa de superresfriamento, utilizando-se espessuras de interface maiores do que 50 vezes o comprimento de capilaridade térmico (tabela V.4), que para o Níquel gira em torno de 6, m, ou seja muito superior ao preconizado por Karma e Rapel [22]. As divergências observadas nas figuras 5.16 e 5.17 nas velocidades de solidificação em regime permanente foram acompanhadas por uma degeneração do perfil do parâmetro de ordem (figura 5.18) em relação ao perfil normalmente esperado (figura 5.18 D). Esta inconsistência foi mencionada por Boettinger et al. [7] como tendo origem em ruídos decorrente de erros de discretização das equações diferenciais. Entretanto, para a maior espessura da interface (λ = 8x10 8 m), esta anomalia não foi eliminada com a redução significativa da dimensão da malha espacial (menor erro de discretização). Por outro lado, como é demonstrada através da comparação das figuras 5.18A e 5.18D, parece ser a espessura da interface o parâmetro mais relevante para a Tabela V.4: Meia espessura máxima da interface sólido-líquido para obter a convergência da velocidade de solidificação em regime permanente do Ni puro. Superresfriamento M 0 sharp M 0 fina (K) (m) (m) m m

92 Figura 5.16: Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação à uma valor fixo: Superresfriamento inicial= 100K. Figura 5.17: Efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação à uma valor fixo: Superresfriamento inicial= 260K. ocorrência da mesma. De fato, segundo Glasner [79] este fenômeno é comum em problemas onde a solução de suas derivadas varia rapidamente e continuamente ao longo de dimensões estreitas, como no caso da interface sólido-líquido. Estes autores [79] propõem uma técnica de transformação de variável, que segundo os mesmos minimizaria o problema da degeneração, possibilitando a utilização de interfaces mais espessas e malhas também maiores, o que poderia viabilizar a simulação de domínios também maiores. Entretanto, este processo resulta em equações com funções tipo tangente hiperbólica, cujo processamento numérico pode ser pouco eficiente. Uma outra possível causa desta anomalia pode estar relacionada com a adoção de 70

93 Figura 5.18: Efeito da dimensão da espessura da interface e da malha espacial na degeneração do perfil do parâmetro de ordem uma espessura da interface muito grande quando comparada ao menor raio de curvatura da microestrutura, impossibilitando assim a sua correta resolução Uma outra análise prévia importante é a avaliação do efeito da escolha do valor da constante ϖ, que aparece na determinação dos parâmetros da equação de difusão do parâmetro de ordem (equação 4.44). Simulações semelhantes as anteriores foram realizadas para a determinação do efeito da mesma na velocidade de solidificação em regime permanente. Como pode ser observado na tabela V.5 a escolha do valor de ω não afeta significativamente esta velocidade. Para as simulações da velocidade de solidificação em regime permanente da dendrita de níquel Tabela V.5: Efeito da escolha da constante ϖ no valor da velocidade de solidificação em regime permanente: λ = m; abordagem de interface fina para calculo de M 0. Superresfriamento (K) Constante ϖ Velocidade(m/s)

94 Tabela V.6: Parâmetros utilizados nos cálculos da velocidade de solidificação em regime permanente do Níquel puro em função do superresfriamento (T m T ) Parâmetro Valor ξ 0 (J/m) 1/2 1, w (J/m 3 ) 1, M 0 (m 3 /(s J))(abordagem sharp ) Espessura da interface: 2 λ (m) 4, Direção de máxima anisotropia- θ Espaçamento da malha em x- x (m) Espaçamento da malha em y - y (m) Malha temporal- t (s) Amplitude de ruído 0,025 ω 2,2 com o presente modelo, foram utilizadas as propriedades apresentadas na tabela V.2 (exceto o coeficiente cinético interfacial, que foi recalculado para 2, 87m/(s K)) e os parâmetros resumidos na tabela V.6. Neste caso, o domínio modelado foi discretizado com pontos nodais. Os resultados são resumidos na figura 5.19, juntamente com os dados experimentais e um modelo analítico. Como pode ser observado, apesar da grande dispersão dos mesmos, as simulações do presente trabalho apresentam boa conformidade com medições de diferentes fontes. Os desvios observados podem ser decorrentes de incertezas nos valores das propriedades do Níquel [37], assim como em decorrência da hipótese serem independentes da temperatura. Pela análise da figura 5.19 os resultados do presente modelo parecem seguir a tendencia dos dados experimentais. Especificamente, os maiores valores de velocidade de solidificação na região de baixos de superresfriamentos e os menores na região intermediária, uma tendência oposta a do modelo 1D analítico proposto por Trivedi e Kruz [25]. Quando comparado com outros modelos de campo de fase (figura 5.20) a presente implementação reproduz resultados muito próximos aos modelos tridimensionais de Bragard et al. [38], Galenko et al. [40] e Nestler et al. [41] nas faixa mais elevadas de superresfriamentos. Por outro lado, em baixos superresfriamentos ele tende a calcular valores mais elevados de velocidade de solidificação, porém menores do que os valores reportados por Ferreira [44]. Estes resultados evidenciam a necessidade da redução da dispersão das determinações experimentais para uma melhor avaliação do desempenho dos modelos matemáticos. Não obstante, a presente implementação parece apresentar resultados consistentes. 72

95 Figura 5.19: Comparação dos resultados experimentais de velocidade de solidificação em regime permanente do Ni puro com os reproduzidos pelo presente modelo de campo de fase [37] [42] e um modelo analítico [25]. Figura 5.20: Comparação dos resultados do presente modelo para o Ni puro com o de outras fontes: (A) 3D de Bragard et al. [38] ; (B) 3D de Galenko et al. [40] ; (C) 2D de Ferreira [44] ; (D) 2D de Nestler et al. [41] ; (E) 3D de Nestler et al. [41] ; (F) modelo 1D analítico [25] 73

96 5.5 Simulação da solidificação do Ferro puro De forma semelhante ao Níquel puro, foi realizada uma análise do efeito da espessura da interface na convergência da velocidade de solidificação do Ferro puro em um ambiente superresfriado, utilizando-se od dados da tabela V.7. Neste caso as propriedades foram obtidas a partir de Oguchi et al. [45] e o coeficiente cinético interfacial determinado pela equação 5.1 utilizando os dados da figura O resultado, resumido na figura 5.21, evidencia uma tendência para a convergência à medida que a espessura da interface sólido-líquido diminui. No entanto, diferentemente do Níquel, a maior meia espessura (λ) adequada a convergência foi metade daquela reportada na tabela V.4. Uma análise comparativa entre os resultados dos cálculos do presente modelo, utilizando-se os valores da tabela V.7, e os dados experimentais mostra uma boa concordância de valores (figura 5.22), apesar da grande dispersão destes últimos. Observa-se também na figura 5.22 que Tabela V.7: Dados utilizados para a simulação do Ferro puro [45] Dados Valor Temperatura de Fusão(K)-T m 1811 Calor latente de Fusão (J/m 3 )- H 1, Capacidade calorífica (J/(m 3 K)- c p 5, Difusividade Térmica (m 2 /s)- α 6, Tensão interfacial (J/m 2 )-σ 0 0,204 Densidade (Kg/m 3 ) 6980 Condutividade térmica (J/(m s K) 34.4 Força de anisotropia associada à cinética interfacial δ M 0.0 Força de anisotropia associada a tensão interfacial δ ξ 0,025 Numero de anisotropia (j) 4 ξ 0 (J/m) 1/2 1, w (J/m 3 ) 6, M 0 (m 3 /(s J))(abordagem sharp) 38,363 Espessura da interface: 2 λ (m) Direção de máxima anisotropia- θ Espaçamento da malha em x- x (m) Espaçamento da malha em y - y (m) Malha temporal- t (s) Amplitude de ruído 0,025 Semente do gerador de N aleatório 375 Coeficiente cinético interfacial- µ 0 k (m/(s K) 2,2 74

97 Figura 5.21: Efeito da espessura da interface na velocidade de solidificação do Ferro puro: superresfriamentio inicial: 100K Figura 5.22: Comparação do efeito do superresfriamento inicial na velocidade de solidificação em regime permanente do Ferro puro determinado no presente trabalho com os de outras fontes: (A) dados experimentais [45], (B) Modelo 2D [45], (C) Modelo 3D [45], (D) modelo 1D analítico[25] as predições do presente modelo são bastante próximas a abordagem 3D de Oguchi et al. [45] e tendem a serem menores do que as calculadas pelo modelo analítico de Trivedi e Kruz [25] em superesfriamentos mais elevados. Na figura 5.23 é apresentado o resultado do efeito da definição da espessura da interface na 75

98 Figura 5.23: Simulação da morfologia dendrítica com superresfriamento de 260K em duas espessuras de interface: (a) λ = 4x10 8 m ; (b) λ = 2x10 8 m morfologia de solidificação do Ferro puro. Como pode ser observado, os resultados diferem consideravelmente dependendo da dimensão adotada. De fato, a utilização de uma interface mais fina, além de convergir os resultados de velocidade de solidificação, foi capaz de resolver o menor raio de curvatura da estrutura dendritica (figura 5.23b). Portanto, em conformidade com o apresentado anteriormente, pode-se concluir que a correta definição da espessura da interface é de fundamental importância para a estimativa mais precisa da morfologia de solidificação. Morfologias obtidas em diferentes superresfriamentos iniciais são apresentados na figura Como pode ser observado, com a elevação do superresfriamento, a velocidade de crescimento das dendritas aumenta e consequentemente os seus braços tendem a se desenvolverem mais rapidamente. Isto pode ser devido a maior velocidade de propagação dos ruídos induzidos na frente de solidificação. Outra observação importante é a de que para baixos superresfrimentos, ou seja, velocidades de solidificação menores, o tempo necessário para a obtenção de uma morfologia dendrítica cresce substancialmente. Isto requer elevados tempos de processamento para descrever uma estrutura totalmente desenvolvida. De fato, no exemplo da figura 5.24A, apenas uma célula inicial foi obtida, a partir de um domínio discretizado por uma malha de 1200x1200 ponto, após um tempo total de processamento de 192 horas. No crescimento irrestrito da fase sólida, a dendrita cresce em um ambiente superresfriado, liberando o calor latente de solidificação durante o seu crescimento [4]. Desta forma, num ambiente adiabático, a parte mais aquecida do sistema é a própria dendrita. De fato, como pode ser 76

99 Figura 5.24: Morfologias de solidificação simuladas pelo presente trabalho: (A) Superresfriamento=60K, iterações no tempo; (B) Superresfriamento=120K, iterações no tempo; (C) Superresfriamento= 180K, iterações no tempo; (D) Superresfriamento=260K, iterações no tempo. (etapa de tempo = 0, s) observado na figura 5.25 este fenômeno pode ser reproduzido pelo presente trabalho. Figura 5.25: Simulação da dendrita (lado esquerdo) e do seu campo de temperatura associado (lado direito) em um processo de solidificação irrestrita: a cor escura equivale a menor temperatura 77

100 Com base nos resultados e nas comparações realizadas, pode-se concluir que a presente implementação parece estar consistente com os dados experimentais de velocidade de solidificação versus superresfriamento, assim como com a física do processo de solidificação irrestrito do Níquel e do Ferro puros. Desta forma, pode-se estende-lo à simulações de outros materiais também puros. Neste caso, a dimensão do domínio e a faixa de superresfriamento capazes de serem reproduzidos dependerá tão somente dos recursos computacionais e das técnicas de processamento disponíveis. 78

101 Capítulo 6 Aplicação do Modelo em Ligas de 2 Componentes: Resultados e Discussões Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados da aplicação da presente implementação do modelo campo de fase, descrito na seção 4.4, simplificado para descrever os efeitos de dois componentes (um soluto e um solvente) em uma solução diluída. O objetivo é avaliar a sua consistência através da comparação com uma solução analítica 1D, com dados de diagramas de fase binários e também com dados experimentais de coeficiente de partição função da velocidade de solidificação. Por fim será demostrada a capacidade deste modelo em simular estruturas semelhantes às dendritas aplicando-se ruídos e anisotropia na frente de solidificação. 6.1 Simulação de uma superfície plana crescendo em um ambiente isotérmico: comparação com solução analítica 1D Para simular uma interface plana isotérmica, as equações 4.14 e 4.27 foram solucionadas considerando apenas 1 soluto se a presença de ruído e anisotropia, conforme descrito na seção 4.4. Neste caso, o sistema foi inicializado com uma área sólida junto a face inferior do domínio, definida por todos os pontos nodais da direção horizontal (x) e quatro pontos nodais da direção vertical (y). Como forma de reduzir o tempo de processamento utilizou-se somente 3 pontos nodais na direção x. Esta análise foi realizada utilizando-se as propriedades e parâmetros (tabela VI.1) de uma liga diluída de Ni contendo 0,05 mol de Cu. Na figura 6.1, são apresentados os perfiz do parâmetro de ordem e da concentração de soluto (Cu) calculados pelo presente modelo. Pode-se observar que o primeiro apresenta uma evolução contínua do seu valor na fase 79

102 Tabela VI.1: Dados da liga Ni-0,05 mol Cu [54]. Propriedades Valor Temperatura de fusão do Ni puro-t m (K) 1728 Coeficiente de partição de equilíbrio-k E 0,7965 Inclinação da linha líquidus-m (K/mol) 310,9 Tensão interfacial-σ (J/m 2 ) 0,37 Difusividade do soluto no líquido-d L (m 2 /s) 1, Difusividade do soluto no sólido-d S (m 2 /s) 1, Coeficiente cinético interfacial-µ k (m/(s K)) 0,1 Espessura da interface-2 λ (m) 8, Dimensão da malha espacial- x (m) 1, Etapa de tempo- t (s) 0, sólida (1) para o seu valor na fase líquida (0), sem a ocorrência de mínimos locais. Da mesma forma, o perfil de concentração reproduziu o fenômeno de expulsão de soluto pela fase sólida, devido a sua menor solubilidade, gerando um aumento deste elemento junto à interface sólidolíquido, decaindo na direção do líquido devido a influência do fenômeno de difusão atômica, resultados estes consistentes com a física da solidificação. Na figura 6.2 os valores de velocidade de solidificação em regime permanente, em um am- Figura 6.1: Evolução do parâmetro de ordem e da concentração de soluto, normalizada em relação a da face sólida, ao longo da interface sólido-líquido biente isotérmico superresfriado, determinados no presente trabalho são comparados com uma solução analítica 1D e outra numérica disponível na literatura [54]. Como pode ser observado, os 80

103 cálculos apresentam boa conformidade. Verifica-se também que, para a espessura da interface utilizada (8, m), a incorporação do termo antritrapping à equação de difusão de soluto não alterou significativamente os resultados. Isto decorre do fato deste termo ser diretamente proporcional a esta espessura da interface e, portanto, tender a diminuir de intensidade a medida que a mesma é reduzida. Uma comparação do resultado numérico do perfil de soluto ao longo da interface sólido-líquido Figura 6.2: Resultados da velocidade de solidificação em regime permanente 1D da liga Ni-0,05 mol de Cu: (A) analítico [54], (B) numérico [54], (C) presente trabalho com termo antitrapping, (D) presente trabalho sem termo antitrapping. com uma solução analítica 1D [54] pode ser observada na figura 6.3. Novamente, verifica-se que a presente implementação apresenta boa conformidade com os valores calculados analiticamente. Em velocidades de solidificação suficientemente baixas, a distribuição de soluto entre as fases sólida e líquida deve seguir o diagrama de equilíbrio de fases (equilíbrio termodinâmico) [4]. De fato, os cálculos utilizando o presente modelo reproduzem este comportamento, como mostrado na figura 6.4. Este potencial de previsão do equilíbrio termodinâmico entre as fases sólida e líquida será explorado para as ligas binárias Fe-C, Fe-P e Fe-B na seção seguinte. 81

104 Figura 6.3: Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da espessura da interface sólido-liquido da liga Ni-0,05 mol de Cu calculados isotermicamente em um temperatura 1 K abaixo da solidus Figura 6.4: Comparação dos resultados da concentração de soluto ao longo da interface sólidolíquido a uma velocidade de solidificação muito baixa ( m/s) 6.2 Simulação das linhas solidus e liquidus da região diluída em soluto dos diagramas Fe-C, Fe-P e Fe-B O objetivo destes cálculos é avaliar a capacidade da presente implementação em reproduzir o equilíbrio termodinâmico sólido-liquido na região diluída dos diagramas binários Fe-C, Fe-P e Fe-B. Estes cálculos foram realizados considerando a solidificação de uma interface plana em um meio isotérmico de forma semelhante a seção anterior. A concentração do sólido foi definida como sendo aquela relativa a φ = 1,próximo da interface sólido-líquido. Por outro 82

105 Tabela VI.2: Dados dos sistemas diluídos: Fe-C, Fe-P e Fe-B. Propriedades Fe-C Fe-P Fe-B Temperatura de fusão do Fe puro (K) Coeficiente de partição de equilíbrio 0,204 0,102 0,053 Inclinação da linha líquidus (K/mol) Tensão interfacial (J/m 2 ) 0,204 0,204 0,204 Difusividade do soluto no líquido (m 2 /s) 2, , , Difusividade do soluto no sólido (m 2 /s) 6, , , Volume molar do Fe (m 3 /mol) 7, , , lado, a concentração do líquido foi considerada como sendo a concentração máxima no interior da mesma. Os dados para os mesmos estão resumidos na tabela VI.2 os quais foram obtidos a partir de Ode et al. [55] (Fe-C e Fe-P) e dos trabalhos de Miettinen [80] e de Blaze et al. [10] para o caso do Fe-B. Para todos os cálculos dos sistemas rico em Ferro em consideração, o equilíbrio determinado foi: Ferro sólido cubico de corpo centrado com a fase líquida. Nestes casos os melhores resultados foram obtidos substituindo o termo H f /T m da equação 4.14 pela relação de Vant Hoff e com o inverso do coeficiente cinético interfacial (β) igual a zero. No sistema Fe-C, foi utilizado uma concentração inicial de 0,005 mol de carbono. Entretanto, nos casos das temperaturas menores, foi necessário aumentar a concentração de soluto como forma a manter o superresfriamento suficientemente reduzido, para promover baixas velocidades de solidificação. Na figura 6.5 pode ser observado que, procedendo-se desta forma, foi possível descrever as curvas líquidus e sólidus deste sistema com boa concordância utilizandose uma espessura da interface de m. Neste caso, pode-se observar uma melhor aproximação à linha liquidus na menor temperatura quando se utiliza o termo antitrapping. Desta forma nos demais cálculos procurou-se utiliza-lo. Os cálculos da liga Fe-P da figura 6.6 também apresentaram boa concordância com o equilíbrio sólido-líquido obtido a partir de Ode et al. [55]. Neste caso a concentração inicial de soluto foi de 0,002 mol de Fósforo. O mesmo procedimento (caso Fe-C) anterior foi adotado para manter a velocidade de solidificação suficientemente baixa. Apesar disto é evidente uma leve tendência do afastamento do ponto da linha liquidus na temperatura mais baixa. Isto ocorre devido ao fenômeno de aprisionamento de soluto a ser discutido em maior detalhe na próxima seção. 83

106 Figura 6.5: Determinação das curvas solidus e líquidus da região rica em Fe do sistema Fe-C: linha obtida a partir de Ode et al. [55] ; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase O sistema Fe-B apresentou também resultados dos cálculos bastante consistentes com o equilíbrio termodinâmico, como pode ser observado na figura 6.7. Semelhantemente ao caso anterior (Fe-P) observa-se uma tendência de afastamento do equilíbrio a medida que a temperatura do sistema é reduzida (aumento da velocidade de solidificação), explicado também pelo fenômeno de aprisionamento de soluto. Da mesma forma que anteriormente este resultado pode ser melhorado aumentando-se a concentração de Boro na liga. Fica evidente pelos resultados anteriores que, utilizando-se a aproximação de Vant Hoff e na ausência de aprisionamento de soluto, o presente modelo de campo de fase aplicado a ligas Figura 6.6: Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe-P: linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase 84

107 Figura 6.7: Determinação das curvas solidus e liquidus da região rica em Fe do sistema Fe-B: linha obtida do diagrama de fase; pontos determinados pelo presente modelo de campo de fase binárias diluídas pode reproduzir com sucesso o equilíbrio sólido-líquido das mesmas. Este resultado sugere que a presente implementação reproduz resultados consistentes quando aplicada a superfícies planas isotérmicas, sem ruido, sem direção preferencial de crescimento e sem anisotropia. 6.3 Simulação do fenômeno de aprisionamento de soluto: comparação com dados experimentais O aprisionamento de soluto na fase sólida é um fenômeno físico que ocorre em processos de solidificação rápida e apresenta um grande potencial no desenvolvimento de materiais de estruturas refinadas com baixo ou nenhum nível de segregação. Desta forma o desenvolvimento de modelos capazes de prever este fenômeno é de suma importância no projeto de materiais avançados. Um trabalho detalhado sobre este assunto, baseado na presente implementação do modelo de campo de fase foi publicado comprovando a capacidade deste modelo em reproduzir tal fenômeno [19]. Todos os cálculos foram conduzidos considerando uma interface plana crescendo em um meio isotérmico, sem a incorporação do termo antitrapping na equação de difusão do soluto; entretanto utilizando-se uma espessura de interface apropriada para não induzi-lo artificialmente ( m). Neste caso, foram realizadas simulações para a liga diluída Ni- Cu apresentada anteriormente. Com base neste resultado, procurou-se ajustar alguns modelos 85

108 analíticos semiempíricos (Aziz, Sobolev e Galenko) [19], cujas aplicações em outros dois sistemas independentes de ligas diluídas (Si-As e Si-Bi) apresentaram boas conformidades com os dados experimentais, conforme pode ser observado nas figuras 6.8, 6.9 e Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que, definida uma espessura diminuta da interface, o Figura 6.8: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu: (A) resultados do presente modelo de campo de fase; (B), (C) e (D) modelos analíticos justados aos resultados do modelo de campo de fase (Aziz, Sobolev e Galenko, respectivamente) Figura 6.9: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição do As na liga Si-As: (A) experimental; (B) Modelo de Aziz; (C) Presente modelo de campo de fase; (D) Modelo de Sobolev modelo de campo de fase implementado no presente trabalho pode reproduzir quantitativamente o fenômeno de aprisionamento de soluto. Observa-se também que quanto menor o coeficiente 86

109 Figura 6.10: Efeito da velocidade de solidificação no coeficiente de partição de Bi na liga Si-Bi: (A) experimental; (B) e (C) modelos analíticos ajustados pelo presente modelo de campo de fase (Aziz e Sobolev, respectivamente) de partição de equilíbrio maior é a velocidade de solidificação necessária para promover este fenômeno, resultado este também descrito por Boettinger [7]. Cabe ressaltar que a utilização de espessuras de interface da ordem de nanômetros torna praticamente impossível simular estruturas de solidificação maiores, pois o tempo de processamento seria muito grande. Por outro lado, o aumento da mesma tende a agravar o aprisionamento artificial de soluto, que pode ser minimizado com o uso do termo antitrapping. No entanto, como pode ser observado na figura 6.11, a aplicação do mesmo em velocidades de solidificação maiores tende a subestimar o fenômeno verdadeiro de aprisionamento de soluto (resultados que conformaram os dados experimentais apresentados anteriormente). De fato, o termo antitrapping foi introduzido ao modelo de campo de fase, através da equação de difusão de soluto, para corrigir desvios em relação ao equilíbrio local na interface, definido pela relação de Gibbs- Thompsom. No entanto, o resultado da figura 6.11, sugere que, para elevadas velocidades de solidificação, as condições na interface devem se afastar do equilíbrio local, em conformidade com Trivedi e Kurz [25]. Se por um lado, o efeito do aumento da espessura da interface no aprisionamento anormal de soluto pode ser até certo ponto corrigido, como ilustra a figura 6.12B, por outro a velocidade de solidificação sofre uma redução acentuada 6.12A, resultado este também reportado por outros autores [27, 60, 36]. Ou seja, com o aumento da espessura da interface não é possível reproduzir 87

110 Figura 6.11: Efeito do uso do termo antitrapping na relação entre a velocidade de solidificação e o coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu o resultado analítico da relação velocidade versus superresfriamento. Não obstante, dado que existe um consenso da existência da relação entre o raio da ponta da dendrita e a velocidade de solidificação e que esta relação define a microestrutura [4], é possível avaliar quantitativamente a morfologia microestrutural impondo-se uma velocidade de solidificação ao sistema, desde que a espessura da interface a ser utilizada seja menor do que o raio da ponta da dendrita (vide exemplos na seção 3.2). 6.4 Simulação da interface curva sólido-líquido em ambiente Isotérmico Superresfriado Uma forma conveniente de impor uma velocidade de solidificação ao sistema é através do estabelecimento de um superresfriamento uniforme e constante em todo o domínio. Este caso, representa uma simplificação do processo de solidificação irrestrito, pois não envolve a solução da equação de difusão da temperatura. Não obstante ele pode ser uma boa aproximação nos casos onde a difusão de soluto é a etapa controladora da solidificação [4, 53]. De fato, Oguchi e Suzuki [53] verificaram esta tendência no estudo de uma liga Fe-C. A solução não isotérmica, onde o comprimento característico térmico é grande e a temperatura ao longo da interface varia pouco, requer longos tempos de processamento em grandes domínios para a obtenção do regime permanente. Isto se agrava no caso da simulação de ligas onde as velocidades de solidificação não baixas. Por outro lado, na isotérmica os domínios podem ser 88

111 Figura 6.12: Efeito do uso do termo antitrapping e do aumento da espessura da interface na velocidade de solidificação e no coeficiente de partição do Cu na liga Ni-Cu de dimensões significativamente inferiores, suficiente para conter o comprimento característico da difusão de soluto (δ d ), muito inferior ao térmico. Desta forma, a obtenção do regime permanente demanda um esforço computacional muito menor. A situação de um núcleo sólido crescendo sobre um líquido superresfriado é intrinsecamente instável, pois variações locais de temperatura ou concentração podem gerar perturbações sólidas que crescem ao londo do tempo, pois se encontram em ambiente propício, as quais são determinantes para a definição da morfologia cristalina [5, 4]. Por outro lado, mesmo em tais condições, um núcleo inicialmente circular (2D) pode manter sua forma ao longo do seu processo de crescimento se a energia interfacial for suficiente para contrapor a energia volumétrica da perturbação. Este fenômeno foi tratado analiticamente por Mullins e Sekerka na sua teoria da instabilidade linear. [5, 4]. Com base no exposto, serão apresentados resultados da simulação utilizando a presente implementação do modelo de campo de fase, considerando um problema simplificado (condição 89

112 isotérmica, isotrópica e sem direção preferencial de crescimento) com o objetivo de simular a instabilidade interfacial. As morfologias resultantes serão discutida tomando como base da teoria de instabilidade linear introduzida por Mullins e Sekerka [5, 4]. Esta análise será realizada, utilizando-se duas ligas binárias diluídas com propriedades significativamente diferentes (Ni- Cu e Fe-C), cujos valores estão resumidos nas tabelas VI.1 e VI.2. Neste caso o inverso do coeficiente cinético interfacial da liga Fe-C foi adotado como sendo a média aritmética entre o valor do Ferro Puro e aquele utilizado por Oguchi e Suzuki [45] para simular uma outra liga Fe-C (com teor mais elevado de C), ou seja 0,54s K/m. Inicialmente é importante avaliar a possível existência de efeitos oriundos da dimensão da malha utilizada na discretização das equações que compõem o modelo na morfologia resultante. Para tanto, foram realizados testes utilizando-se a liga Cu-Ni, considerando-se duas dimensões de malha espacial diferentes e nucleando um sólido no centro do domínio. O resultado pode ser observado na figura Neste caso, os cálculos reproduziram morfologias semelhantes (ambas circulares), indicando que a discretização do problema está adequada. Na figura 6.14 são apresentadas duas formas obtidas pelo presente modelo utilizando-se os Figura 6.13: Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu utilizando-se duas discretizações diferentes: circulo interno: x = 1, m; circulo externo: x = 5, m mesmos parâmetros numéricos (malha espacial e temporal). As velocidades de solidificação estimadas foram 0, 33m/s e 0, 24m/s para as liga Ni-Cu e Fe-C, respectivamente. Em ambos os casos uma semente foi inicializada como sólido no centro do domínio. Como pode ser ob- 90

113 Figura 6.14: Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Ni-0,05 mol de Cu e Fe-0,005 mol de C, utilizando uma espessura da interface de m e x = 9, m servado, a liga Ni-Cu evoluiu para um circulo, enquanto a outra degenerou para uma forma completamente diferente. Este resultado evidencia que, quando o comprimento de capilaridade químico (δ c ) suplanta o de difusão (δ d ) o resultado é a estabilização da interface, ou seja, as perturbações existentes são atenuadas no tempo. No caso contrário, ocorre a instabilidade da mesma (as perturbações são amplificadas). Este resultado está de acordo com o obtido por Juric e Tryggvason [81], os quais utilizaram a técnica front trancking para solucionar as equações do modelo de interface aguda da solidificação, ou seja: técnica numérica e modelo matemático totalmente diferentes do presente trabalho. Segundo Jacob e Garik [1], a morfologia resultante desta instabilidade pode ser encontrada na natureza em materiais isotrópicos e é denominada dense-branching. Considerando somente a liga Fe-C, com o aumento da velocidade de solidificação, ocorreu uma redução no comprimento característico de difusão. Da mesma forma que anteriormente, na condição onde o comprimento de capilaridade químico foi superior ao de difusão ocorreu a estabilização da interface. Isto confirma a existência de um limite para a velocidade de solidificação, acima da qual qualquer perturbação existente no material não progride, denominado limite de estabilidade absoluta [4]. Outra observação interessante, é a de que o aumento do comprimento de difusão em relação ao de capilaridade químico, aumenta o numero de protuberâncias na interface e diminui a sua amplitude de solidificação que, segundo a teoria de Mullins e Sekerka [4] pode resultar numa nova estabilização da interface em baixas velocidades 91

114 Figura 6.15: Resultado da simulação sem imposição de ruído na liga Fe-0,005 mol de C, utilizando uma espessura da interface de m e x = 9, m, em diferentes velocidades de solidificação: (A) 3,94m/s; (B) 1,48m/s; (C) 0,29 m/s; (D) 0,039m/s de solidificação [4], fenômeno este observado em experimentos. Cabe lembrar que nos casos analisados anteriormente não houve imposição de ruídos. Isto leva a percepção de que a solução da equação de difusão do soluto do presente modelo (a solução é isotérmica) gerou pequenas oscilações no resultado do parâmetro de ordem, as quais ativaram o critério de instabilidade de Mullins e Sekerka e produziram perturbações, que cresceram naturalmente com o tempo. Segundo os testes numéricos de Juric e Tryggvason [81] o refinamento da malha não evita o crescimento das mesmas, apenas adia o seu surgimento e assim aumenta o tempo necessário para se obter a mesma morfologia. Segundo estes autores, a eliminação completa do efeito da malha pode ser obtido induzindo-se explicitamente ruídos em níveis suficientemente elevados na equação de difusão do parâmetro de ordem. [81]. Este procedimento é adotado no presente trabalho para a simulação da morfologia dendritica (vide equação 4.14). Como apresentado anteriormente, para simular estruturas dendriticas é fundamental estabelecer as condições para garantir o crescimento de instabilidades, assim como a presença de ruídos 92

115 e anisotropia [1]. Procedendo-se desta forma, foi possível com a presente implementação reproduzir uma morfologia semelhante a uma dendrita equiaxial de uma liga diluída de Fe-C, produto tipico do processo de solidificação irrestrito, assim como a segregação de carbono que acompanha ao seu crescimento (figura 6.16). Neste caso, para descrever um domínio de micra, foi necessário adotar uma espessura de interface de 0.2 micra e malha espacial de 0.05 micra. Após transcorridas iterações o tempo total de solidificação foi de 3ms. Evidências experimentais [25] mostram que, no regime permanente, com o aumento da veloci- Figura 6.16: Simulação isotérmica (superresfriamento de 7K) da liga diluída de Fe-0,05wt% de C: (A) morfologia da dendrita, (B) segregação de soluto dade de solidificação ocorre uma redução no raio da ponta da dendrite até um determinado minimo, a partir do qual ele volta a crescer, formando estruturas celulares até a atingir o limite de estabilidade absoluta. Para reproduzir este fenômeno com a presente implementação foram realizados cálculos em diferentes velocidades. Neste caso, o raio da ponta da dendrita foi determinado ajustando-se uma função parabólica ( f y) aos resultados do modelo campo de fase próximo a ponta da mesma (figura 6.17). Esta aproximação é bastante plausível, dada que a forma da projeção da ponta de dendritas experimentais sobre um plano é muito próxima da parabólica [4, 25]. Assim, foi possível estimar esta dimensão característica utilizando-se a seguinte formulação: K = f y (1 + ( f y ) 2 ) 3/2 (6.1) 93

116 , onde K é curvatura da interface; f y e f y são as derivada primeira e segunda da função f y em relação a x, respectivamente; e r = 1 K (6.2), sendo r o raio osculador, ou de curvatura. Os resultados destes cálculos podem ser observado na figura 6.18, onde verifica-se que o Figura 6.17: Exemplo do ajuste da função parabólica à interface sólido-líquido próximo a ponta da dendrita determinada pelo modelo de campo de fase fenômeno mencionado anteriormente foi reproduzido com sucesso, indicando mais uma vez a consistência do presente modelo. Trivedi e Kurz [25] procuraram prever a relação da velocidade de solidificação com o raio da ponta da dendrita. No entanto, o modelo analítico destes autores requer o conhecimento do parâmetro de estabilidade (σ ), o qual está relacionado com o fenômeno de seleção do raio da ponta da dendrita. Neste caso, existem duas teorias para a determinação do mesmo. Uma muito utilizada é o critério da estabilidade marginal que, para materiais puros é uma constante igual a 0,025 [25] e a outra, conhecida como condição de microsolvabilidade, relaciona este parâmetro com a anisotropia do material [4], através da seguinte equação: σ = σ 0 ε 1,75 (6.3) 94

117 Figura 6.18: Simulação do efeito da velocidade de solidificação no raio da ponta da dendrita: λ = 4, m; malha espacial=1, m,onde σ 0 é próximo da unidade e ε = 15 δ, sendo δ a força de anisotropia da tensão interfacial de um sistema cristalino cubico. Para determinar σ a partir das simulações do presente modelo de campo de fase, foi adotado a formulação de Kurz e Fisher, em conformidade com Oguhi e Suzuki [53], extrapolada para o caso de dois solutos conforme se segue: σ Γ = r 2 ( 2 i=1 (m i G c,i ) G) (6.4), onde G c,i é o gradiente de concentração do soluto i na ponta da dendrita, obtido da simulação numérica e G é o gradiente térmico médio, que no caso isotérmico é igual a zero. Os resultados do parâmetro de estabilidade (σ ) determinados com os dados do presente modelo de campo de fase são apresentados na figura 6.19 juntamente com o valor do critério de estabilidade marginal e também com a estimativa a teoria da microsolvabilidade. Como pode ser observado, o valor de σ é aproximadamente constante na faixa de velocidade de solidificação analisada. Além disto verifica-se que o seu valor esta muito mais próximo do preconizados pela estabilidade marginal. 95

118 Figura 6.19: Parâmetros de estabilidade para da liga Fe-C: (A) Presente modelo de campo de fase; (B) teoria da microsolvabilidade; (C) critério da estabilidade marginal 6.5 Simulação não Isotérmica de uma liga Fe-C Um procedimento muito utilizado para evitar a demanda computacional envolvida na solução da equação de difusão do campo de temperatura é a modelagem da solidificação direcional. Este processo também é fácil de ser reproduzido experimentalmente, utilizando-se ligas orgânicas transparentes que apresentam um comportamento durante a solidificação semelhante a dos metais. Portanto trata-se de uma técnica conveniente para validações de simulações numéricas. Neste caso, o perfil de temperatura no sistema é imposto de tal forma que a temperatura do líquido é sempre maior do que a do sólido. No entanto, devido ao gradiente de concentração de soluto que se forma na frente de solidificação, ocorre numa certa região junto a interface um superresfriamento denominado constitucional (figura 6.20) [4]. A forma mais simples para simular este processo é considerar uma amostra atravessando, com uma velocidade constante, um ambiente com gradiente de temperatura unidirecional fixo ao longo da direção do deslocamento. Neste caso, visto que a diferença das difusividades térmica e química é muito grande o campo de temperatura pode ser aproximado por uma solução de regime permanente quase estático [71, 59], definida pela seguinte equação: T (z) = T 0 + G (z V p t) (6.5), onde T 0 é uma temperatura inicial, G um gradiente térmico (K/m) na direção de solidificação (z), V p é denominada a velocidade de deslocamento da amostra na direção z e t é o 96

119 Figura 6.20: Ilustração do processo de solidificação direcional tempo. Desta forma não há necessidade de solucionar a equação de difusão da temperatura. A partir dos dados da tabela VI.2 e incorporando a equação 6.5 ao presente modelo de campo de fase foi possível simular a solidificação direcional de uma liga Fe-C contendo mol de C, inspirado no trabalho de Seol et al. [51]. Para tanto, duas sementes sólidas foram posicionadas nos cantos superior e inferior esquerdo do domínio, composto por 200 pontos nodais na direção y e 2000 pontos na direção x. A espessura da interface foi estabelecida em 4 micra e as malhas espacial e temporal foram de 1 microm e 1, s, respectivamente. O canto esquerdo foi inicializado com 12K de superresfriamento e o sistema foi posto a solidificar da esquerda para a direita do domínio. O resultado após iterações no tempo pode ser observado na figura Neste caso, o avanço do sólido gera um gradiente de soluto na frente de solidificação, pois o coeficiente de partição é menor do que 1, instituindo um superresfriamento constitucional, consistente com a teoria esquematizada na figura Adicionalmente verifica-se que a ponta de duas dendritas começam a surgir nas extremidades do domínio; entretanto, o tempo de simulação foi insuficiente para promover o desenvolvimento completo das mesmas. Um outro caso de solidificação da mesma liga Fe-C, agora incorporando a equação de difusão de temperatura, foi desenvolvido inspirado no trabalho de Ode e Suzuki [52] para um domínio onde a face inferior era submetida a um um fluxo de calor, definido pelo coeficiente de extração de calor (h) e a temperatura do sistema refrigerante (T s ). Neste caso, o domínio, discretizado 97

120 Figura 6.21: Simulação da solidificação direcional com o presente modelo de campo de fase: G = K/m; V p = m/s; T 0 = K; β = 1000s K/m com 250 pontos nodais na direção x e 500 na direção y, foi inicializado com a temperatura liquidus da liga. A espessura da interface sólido-líquido foi estabelecida em 0,4 micra e as malhas espacial e temporal em 0,1 micra e 1, s, respectivamente. Uma semente sólida superrefriada em 25K foi imposta no canto inferior esquerdo. O resultado após interações no tempo pode ser observado na figura Novamente, o tempo foi insuficiente para descrever uma dendrita plenamente desenvolvida. Não obstante, é possível observar o efeito da liberação do calor latente de solidificação, que provoca um aumento na temperatura da face inferior, a medida que se aproxima da ponta do ramo horizontal da dendrita, fenômeno intensificado na ramo vertical da mesma, dada a sua maior distância da fonte extratora de calor. A partir deste ponto de máximo, curvas de nível de temperatura com gradiente negativo são irradiadas para o restante do domínio. Pelo exposto, pode-se concluir que a presente implementação esta consistente com a física da solidificação. Não obstante a solução do problema parece demandar um conhecimento prévio aproximado da dimensão do menor comprimento característico da microestrutura que se pretende analisar, como forma de estabelecer a espessura da interface sólido-líquido e consequentemente as malhas necessária ao processo de discretização das equações diferenciais. 98

121 Figura 6.22: Simulação da solidificação com fluxo de calor imposto na face inferior do domínio: h = 10000W/(m 2 K); T s = 600K; β = 0,54 s K/m: (A) temperatura; (B) concentração 99

122 Capítulo 7 Resultados do Modelo Aplicado à Ligas de 3 Componentes: Resultados e Discussões O objetivo deste capítulo é apresentar os resultados dos cálculos do modelo desenvolvido para 3 constituintes. Neste caso, em função da pouca disponibilidade de informações passíveis de serem comparadas, a validação do mesmo será limitada ao cálculo do equilíbrio termodinâmico sólido-líquido na região rica em Ferro. Por último serão simuladas as solidificações irrestrita (isotérmica) e a direcional de ligas diluídas ligas Fe-C contendo diferentes conteúdos de Boro, com o objetivo de avaliar o efeito deste elemento nas características morfológicas resultantes. 7.1 Simulação do Equilíbrio Entre 3 Constituintes: Fe-C-B Como apresentado anteriormente, em situações onde a velocidade de solidificação é suficientemente baixa, o modelo de campo de fase foi capaz de reproduzir o equilíbrio termodinâmico entre o sólido e o líquido em 3 sistemas constituídos de dois componentes (1 soluto). Espera-se, portanto, que conduzindo os cálculos de forma semelhante à seção 6.2, porém estendendo-o para um número maior de constituintes, a presente implementação seja capaz de determinar este equilíbrio, se implementada com consistência. Uma primeira análise foi realizada sobre o sistema Fe (cúbico de corpo centrado)-carbono- Fósforo, utilizando-se os dados da tabela VI.2, com β igual a zero e λ de 4, m. Os resultados dos cálculos da presente implementação quando confrontados com o diagrama de equilíbrio apresentado por Ode et al. [55] (figura 7.1) apresenta uma excelente concordância. 100

123 Figura 7.1: Previsão do equilíbrio Fe-C-P: linha contínua obtida de Ode et al. [55] ; pontos obtidos a partir das simulações com presente modelo de campo de fase. Uma segunda análise foi realizada sobre o sistema Fe(cubico de corpo centrado)-carbono-boro, rico em Ferro. De forma semelhante ao caso anterior (seção 6.2), foram utilizados os dados do sistema binário apresentados na tabela VI.2 para estimar o sistema ternário diluído Fe-C-B (linhas contínuas da figura 7.2). Para validar este procedimento, é apresentado nesta mesma figura alguns dados extraídos de um diagrama pseudo binário publicado recentemente [10] (pontos discretos). Como pode ser observado, apesar de não abranger toda a faixa de composição de Carbono e Boro, os resultados disponíveis são praticamente coincidentes. Conclui-se portanto que, para algumas ligas diluídas, é possível obter-se boa aproximação de diagramas ternários a partir dos dados dos sistemas binários correspondente. Uma vez determinado o sistema ternário diluído, os resultados das simulações utilizando o presente modelo de campo de fase foram comparados com o mesmo em 3 diferentes temperaturas. O resultado pode ser observado na figura 7.3. De fato, o presente modelo reproduziu com sucesso o sistema ternário, mais precisamente nas temperaturas maiores, onde a velocidade de solidificação é menor e o fenômeno de aprisionamento de soluto é praticamente inexistente. Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que a presente implementação está consistente, pois 101

124 Figura 7.2: Diagrama ternário Fe-C-B obtido a partir dos dados dos sistemas binários Fe-C e Fe-B Figura 7.3: Resultado da simulação pelo método de campo de fase (pontos discretos) do diagrama de equilíbrio de fase do sistema diluído Fe-C-B (linhas continuas) foi capaz de reproduzir parte dos diagramas de fase ternários de dois sistemas diluídos independentes. 102

125 7.2 Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestrutura de Solidificação Irrestrita em um Ambiente Isotérmico Nesta etapa dos trabalhos foram analisadas 3 ligas diluídas a base de Ferro (tabela VII.1). Elas foram definidas de forma a restringir o presente estudo ao equilíbrio sólido (cúbico de corpo centrado)-líquido. A condição isotérmica foi adotada como forma de se obter o regime permanente em tempo viável com os recursos numéricos e computacionais presentes. Tabela VII.1: Ligas de Ferro simuladas pelo presente trabalho Liga C (fração atômica) B (fração atômica) Fe-C 0, FeCB1 0, , FeCB2 0, , Como forma de obter melhores convergências dos resultados, optou-se por utilizar as concentrações de equilíbrio dos solutos na determinação do termo de mobilidade (equação 4.57) da equação de campo de fase, conforme proposto por Kim [64]. Entretanto, a determinação das mesmas implicaria no equacionamento e solução dos potenciais termodinâmicos, juntamente com as equações do modelo de campo de fase, em cada etapa de tempo, o que demandaria um enorme esforço computacional [64]. Para contornar este problema, as concentrações de equilíbrio foram obtidas previamente a partir dos diagramas de fase, como ilustrado na figura 7.4, ou seja: pelas interseções das linhas de ligação ( tie lines ) que passam pelos pontos de interesse, com as linhas liquidus e solidus. Este procedimento foi repetido em diferentes temperatura possibilitando a obtenção de duas funções distintas: uma para o sólido e outra para o líquido (ex: figura 7.5). Para avaliar o efeito do Boro na forma da dendrita, as 3 ligas foram simuladas submetendose o domínio em diferentes superresfriamentos e consequentemente em variadas velocidade de solidificação, até atingir o regime permanente. Os parâmetros λ e β foram definidos em 4, m e 0,54s K/m, respectivamente. As propriedades necessárias aos cálculos foram 103

126 Figura 7.4: Procedimento para a determinação das concentrações de soluto de equilíbrio no sólido e no líquido para a liga FeCB1 na temperatura de 1780K Figura 7.5: Concentrações de equilíbrio no sólido e no líquido da liga FeCB1 em função da temperatura: (A) e (B) concentrações no líquido; (C) e (D) concentrações no sólido 104

127 aproximadas por aquelas dadas na tabela VI.2 para ligas binárias. Os primeiros resultados podem ser observados na figura 7.6. Neste caso, verifica-se que a incorporação do Boro tendeu a reduzir a espessura do braço principal da dendrita, ou seja: ele aumentou a relação entre a velocidade axial e a transversal da mesma. Isto pode ser decorrente do fenômeno de seleção da ponta da dendrita, que pode ter gerado um raio menor, induzido pelo efeito aditivo dos gradientes de concentração do Carbono e do Boro. Para verificar esta hipótese o mesmo procedimento descrito na seção 6.4 foi adotado para a determinação do raio da ponta da dendrita. De fato, como pode ser observado na figura 7.7, os resultados mostram que com o aumento do teor de Boro na liga ocorreu uma redução do raio da ponta da dendrita e uma diminuição na velocidade de solidificação onde ocorre a inversão da tendência de redução do raio da ponta da dendrita caracterizado pela transição dendrítica-celular. Isto sugere que este elemento pode estreitar a faixa onde a dendrita é estável. Considerando válida a hipótese de que a seleção do raio da ponta da dendrita é resultado de um balanço de forças desestabilizantes (ex. gradientes) e estabilizantes (ex. energia interfacial) [25], modulado pelo parâmetro de seleção (σ ), conforme representado pela relação 6.4, conclui-se que é importante a sua determinação. Para tanto, foram utilizados os resultados do presente modelo de campo de fase, de forma semelhante ao descrito na seção 6.4. Os valores médios de (σ ) estão sumarizados na tabela VII.2. De fato, observa-se que o incremento do conteúdo de Boro provocou um aumento do parâmetro de seleção. Não obstante os mesmos ficaram significativamente inferiores ao reportado pela teoria da microsolvabilidade. Portando, a redução do raio da ponta da dendrita e o consequente afinamento do seu braço principal pode ser decorrente do efeito conjugado do gradiente de concentração do Boro e do aumento do parâmetro de seleção provocado por este elemento. Como apresentado anteriormente a incorporação do Boro parece ter aumentado o efeito desestabilizante da interface. Consequentemente é de se esperar uma tendência maior do cresci- Tabela VII.2: Parâmetros de seleção determinados pelo presente modelo de campo de fase para as ligas Fe-C-B analisadas Liga Veloc. de Solidificação(m/s) Parâmetro de seleção Fe-C 0,054 a 0,298 0,0446 FeCB1 0,016 a 0,020 0,0598 FeCB2 0,027 a 0,204 0,

128 mento de perturbações ao longo do tempo. Para avaliar esta hipótese foi necessário aumentar o domínio e o tempo de solidificação. Para tanto, foi utilizado um valor de λ de 2, m, com malhas espacial e temporal de 5, m e de 5, s. Os resultados das morfologias resultantes podem ser comparados através figura 7.8. De fato, para tempos de solidificação não muito diferentes, o aumento do conteúdo de Boro provocou a intensificação da formação e crescimento de baços secundário da dendrita. Especificamente nas figuras 7.8B e C fica evidente o fenômeno do coalescimento dinâmico dos braços secundários, onde os maiores crescem, enquanto os menores tendem a desaparecer [4]. Este fenômeno sugere que, para uma dada condição de nucleação e resfriamento, a adição de Boro pode provocar um aumento do espaçamento entre os os braços secundários da dendrita, o que resultaria em uma diminuição da resistência mecânica do material. [4]. Nas figuras 7.9 e 7.10 são apresentados os campos de concentração de Boro e Carbono das Figura 7.6: Resultado da simulação do efeito do Boro na liga Fe-C sobre o braço principal da dendrita: (A) liga Fe-C; (B) liga FeCB1; (C) liga FeCB2 106

129 Figura 7.7: Efeito da adição de Boro na relação velocidade de solidificação versus raio da ponta da dendrita Figura 7.8: Efeito da adição de Boro no crescimento de baços secundários das dendritas: (A) liga Fe-C (tempo 0,18ms); (B) liga FeCB1 (tempo 0,17ms); (C) liga FeCB2 (tempo 0,16ms) 107

130 Figura 7.9: Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB1: (A) Boro; (B) Carbono dendritas apresentadas nas figuras 7.8(B) e 7.8(C). Em ambos os casos, observa-se claramente o incremento de soluto nas regiões interdendriticas, atingindo teores que, segundo os estudos de Blazek et al. [10], gerariam fase líquida estável em temperaturas em torno de 1200 o C, provocando uma fragilização do material ao longo do seu processo de resfriamento. Este fenômeno ocorrendo em processos dinâmicos de solidificação, como por exemplo o lingotamento contínuo, onde tensões de tração são constantemente induzidas na pele solidificada, pode favorecer a formação de trincas nos produtos. Portanto, pelo exposto, pode-se concluir que as simulações isotérmicas do processo de solidificação irrestrita sugere que a adição de Boro na liga diluída de Fe-C pode provocar uma fragilização deste material solidificado, fenômeno este decorrente do afinamento do braço principal da dendrita, do aumento do espaçamento dos braços secundário da mesma, em decorrência do fenômeno de coalescimento dinâmico, e da possível formação de fase líquida na região interdendrítica, após o material de sido solidificado, resultado da intensa segregação de carbono e Boro que deve ocorrer nesta região. 108

131 Figura 7.10: Campo de concentração de soluto da dendrita da liga FeCB2: (A) Boro; (B) Carbono 7.3 Simulação do Efeito da Adição de Boro na Microestrutura em Solidificação Direcional No lingotamento contínuo as escalas microestruturais aumentam com o transcorrer da solidificação, que se processa de modo restrito, ou seja: a frente de solidificação se encontra entre as linha solidus e liquidus do material. Neste caso, segundo Hanao et al. [82], o espaçamento primário da dendrita pode variar de m a m ao longo de uma espessura solidificada a partir da superfície da placa de somente 3 mm. Nesta região, a taxa de resfriamento estimada por estes autores [82] podem girar em torno de 1, K/min. Estas condições não são passíveis de simulação com o presente modelo de campo de fase, pois demandariam a solução de matrizes muito grandes, da ordem de 10 8 pontos nodais e um número de interações no tempo também significativo (da ordem de 10 7 ). Para contornar este problema e avaliar o efeito da adição de Boro na evolução da microestrutura, que neste caso deve apresentar uma forma colunar, procurou-se simplificar o problema à solução da solidificação direcional com o perfil de temperatura dado pela condição de regime permanente quase estático (equação 6.5). Neste caso, somente a equação de difusão do parâmetro de ordem e duas equações de difusão soluto (uma para o Carbono e outra para o Boro) foram solucionadas conforme descrito na seção 4.4. Os procedimentos para a determinação dos parâmetros 109

132 do modelo foram conforme seção anterior, enquanto os dados para determinação da temperatura são dados na tabela VII.3. Nesta análise o domínio foi definido com base no trabalho de Miettinen [80], onde a altura foi estabelecida aproximadamente como sendo igual ao espaçamento primário da dendrita e a largura calculada em função do gradiente de temperatura e da velocidade de solidificação (velocidade de deslocamento da amostra sob este gradiente) especificada para gerar este espaçamento, garantindo que longe da interface, a fase líquida se encontra superaquecida (com temperatura acima da liquidus). O resultado foi a adoção de um domínio de 15 micra x 75 micra. Os resultados dos cálculos do presente modelo de campo de fase concernentes as microestruturas formadas pelas 3 ligas analisadas são apresentados na figura Como pode ser observado, a medida que aumenta o teor de Boro na liga o braço principal tem a sua espessura reduzida e a região interdendritica líquida aumenta significativamente, tornando possivelmente a microestrutura menos resistentes a esforço de tração na frente de solidificação na direção perpendicular à do crescimento. Os padrões observados na figura 7.11 são gerados pelos gradientes de concentração de soluto no líquido, que se formam durante o processo de solidificação, em decorrência do fenômeno de segregação (figuras 7.12 e 7.13), os quais induzem superresfriamentos constitucionais diferenciados na frente de solidificação. Neste caso, as ligas contendo Boro apresentaram maiores regiões interdendríticas líquidas com superresfriamento muito próximo de zero (figura 7.14). Entretanto, ao longo do eixo do braço principal da dendrita estas ligas apresentaram os maiores superresfriamentos constitucional (figura 7.15). Nos 3 casos analisados foram utilizados os mesmos valores para G e V P. No entanto as figuras 7.14 e 7.15 mostram que os domínios das ligas contendo Boro sofreram resfriamentos maiores. Tabela VII.3: Dados para a determinação do campo de temperatura Parâmetro Valor Unidade G 2, K/m V P 5, m/s T 0 181,82 K 110

133 Figura 7.11: Dendritas colunares calculadas pelo presente modelo de campo de fase: (A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2 Figura 7.12: Campo de concentração do Carbono (fração molar): (A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2 Como este resultado refere-se ao regime permanente onde as 3 ligas apresentam a mesma velocidade de solidificação (igual a V P ), conclui-se que este resfriamento pode ser decorrente de 111

134 Figura 7.13: Campo de concentração do Boro (fração molar): (A) Liga FeCB1; (B) Liga FeCB2 Figura 7.14: Superresfriamento constitucional (T T Liquidus )(K): ((A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2 um transiente mais prolongado, induzido pelo campo de concentração do Boro em adição ao do Carbono. Conforme Kurz e Fisher [4] o espaçamento primário da dendrita (λ 1 ) apresenta uma relação com 112

135 Figura 7.15: Superresfriamento constitucional do líquido ao londo do eixo principal da dendrita: ((A) Liga Fe-C; (B) Liga FeCB1; (C) Liga FeCB2 o raio da ponta da mesma (r) definido pela seguinte equação: λ 1 = 3 T0 r G (7.1), onde T 0 é a diferença entre as temperaturas líquidus e solidus da liga. Com base nisto, e considerando que na presente simulação o braço principal da dendrita foi fixado pela altura do domínio, pode-se estimar o raio da ponta da dendrita de uma forma independente, utilizando-se os dados para tabela VII.4 extraídos do diagrama pseudobinário Fe-C-B reportado pro Blazek et al. [10]. Este resultado é apresentado na figura 7.16, juntamente com o obtido pela simulação de campo de fase, utilizando o procedimento descrito na seção 6.4. Como pode ser verificado ambas as abordagens apresentaram resultado da diminuição do raio da ponta da dendrita com o aumento da concentração de Boro, em conformidade com a análise isotérmica apresentada anteriormente. Não obstante, os resultados do modelo de campo de fase foram sistematicamente maiores do que os calculados pela equação 7.1, embora esta diferença seja da mesma ordem de grandeza encontrada quando se compara resultados experimentais com numéricos [80]. Assim, pelo exposto, pode-se concluir que a adição de Boro na liga Fe-C pode provocar a fragilização do material na frente de solidificação em decorrência da formação de dendritas mais alongadas e com um maior fração de fase líquida entre os seus braços primários. De fato, este mecanismo foi observado no lingotamento contínuo de placas de um aço contendo 80ppm de Boro, como ilustrado na figura 7.17, onde se observam severas trincas interdendríticas paralelas a direção de crescimento das dendritas colunares. 113

136 Figura 7.16: Efeito do Boro no raio da ponta da dendrita: (A) Modelo de Kurz e Fisher [4] ; (B) Presente modelo de campo de fase Portanto, em resumo, as simulações isotérmica e direcional utilizando a presente implemen- Figura 7.17: Trincas internas interdendríticas de placa de aço contendo 80ppm de Boro produzida via lingotamento contínuo [83] tação do modelo de campo de fase sugerem 3 mecanismos de fragilização, oriundos da adição de Boro na liga diluída Fe-C: um relacionado ao aumento do espaçamento secundário das dendritas, em decorrência da coalescência dinâmica dos mesmos; outro atribuído a formação de Tabela VII.4: Diferença entre as temperaturas liquidus e solidus das ligas em estudo (K) Liga Valor FE-C 19, 58 FeCB1 35, 42 FeCB2 58,