X Semana de Estudos da Engenharia Ambiental UNESP Rio Claro, SP.

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1 INVESTIGAÇÃO DA APLICAÇÃO DE LAMA VERMELHA RED MUD NA MISTURA RÁPIDA COMO NUCLEADOR DE FLOCOS VISANDO SUA REMOÇÃO POR SEDIMENTAÇÃO Pamela Moreno, Rodrigo Braga Moruzzi, Fabiano Tomazini Conceição. Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Rio Claro (SP). INTRODUÇÃO O tratamento de água visa adequar a água bruta aos padrões estabelecidos pela Portaria 2914/11 (Brasil) por meio de processos e operações convenientemente conjugados em sistemas de tratamento de água. Para que uma Estação de Tratamento de Água tenha um bom funcionamento é de suma importância que se tenha um conhecimento preliminar detalhado das características da água bruta, além de realizar uma série de estudos de tratabilidade para obtenção de parâmetros de projeto e operação. Assim, é possível realizar ensaios para se obter as concentrações de coagulante, alcalinizante, oxidantes e adsorventes. Além disso, as condições de sedimentabilidade dos flocos formados podem ser verificadas por meio da análise da velocidade de sedimentação em diferentes valores de eficiência de remoção dos parâmetros de monitoramento. As baixas velocidades de sedimentação associada aos flocos formados na etapa de floculação pode comprometer a eficiência da separação gravitacional. Nesses casos, pode-se empregar nucleadores de flocos visando aumentar a densidade média do conjunto nucleador + floco e aumentar a eficiência de sedimentação. Selhorst Filho et al. (2011) apresentam resultados com o uso de nucleadores em sistema de tratamento em escala plena por meio do emprego de microareias em processo patenteado. A adição das microareias visou melhorar o desempenho do sistema de clarificação e os melhores resultados propiciaram inclusive uma diminuição da dosagem de coagulante. O alumínio é um dos principais elementos encontrados na crosta terrestre e possui vários usos no mundo moderno, sendo a bauxita o principal minério deste metal. O Brasil ocupa o terceiro lugar como produtor de bauxita, superado apenas pela Austrália e China sendo que suas maiores reservas encontram-se nas regiões Norte e Sudeste (ANTUNES et. al., 2012). A lama vermelha, ou red mud, é um resíduo gerado a partir da extração do alumínio. Para cada tonelada de alumínio produzido cerca de uma a duas toneladas de um resíduo insolúvel são gerados, sendo este denominado red mud ou lama vermelha (WANG et. al., 2008). Este resíduo é composto basicamente por minerais insolúveis presentes na bauxita e neoformados durante o processo Bayer, tais como hematita (Fe2O3), goetita (FEOOH), boehmita (AlOOH), sodalita (NaAlSi4O12Cl) e outros hidróxidos de alumínio e óxidos de cálcio e titânio.. A composição mineralógica da lama vermelha ao redor do mundo é distinta dependendo além da natureza da bauxita, da técnica empregada por cada indústria durante o processo de produção do alumínio. (WANG et. al., 2008). A alta taxa de produção de lama vermelha, somada a sua composição química e mineralógica contribuem para que ela torne-se um grande problema ambiental, sendo de suma importância seu correto manejo e disposição final. Especificamente na área de tratamento de águas e efluentes, a lama vermelha já foi testada em algumas situações tais como coagulante (POULIN et. al., 2008; WANG et. al.,2008), remoção de vírus e bactérias (HO et. al.,1991) e adsorvente de metais (ZHOU et. al., 2010). Assim sendo, o objetivo deste trabalho foi obter as condições adequadas de coagulação de água de manancial e analisar o efeito do emprego da lama vermelha como nucleador de flocos visando avaliar seu efeito no processo de uma ETA. Para isso, foi necessário: i) estudar a coagulação e floculação adequadas, e; ii) investigar o efeito da aplicação da lama vermelha durante a etapa de coagulação.

2 MÉTODOS Os ensaios desenvolvidos no presente trabalho foram realizados no Laboratório de Tratamento e Reuso de Água e Efluentes (LATARE), que se localiza no Centro de Estudos Ambientais (CEA) do campus da UNESP Rio Claro-SP, Brasil. Amostras de água foram fornecidas pelo Departamento Autônomo de Água e Esgoto (DAAE), situado também na cidade de Rio Claro, interior de São Paulo, Brasil. Essa água é proveniente do manancial Rio Corumbataí, o qual serve para o fornecimento de parte da água consumida neste município. Os principais parâmetros de qualidade da água bruta investigada variaram de: valor de ph de 6,4 a 6,9; Condutividade elétrica em torno de 54 µs/cm; Cor aparente de 84 a 219 uc Pt-Co; Cor verdadeira de 29 a 60 uc Pt-Co; dureza total da ordem de 17 mg.l-1; sólidos totais dissolvidos em torno de 30 mg.l-1, e turbidez de 12 a 34 UNT. Os ensaios foram realizados em Jarteste que é um equipamento composto por seis jarros de 2 litros cada um e que simula os processos e operações de uma ETA de ciclo completo. Para os testes iniciais foram definidos como fixos os seguintes parâmetros: gradiente médio de velocidade de mistura rápida - Gmr: 1200s -1 ; tempo de mistura rápida - Tmr: 10 s; gradiente médio de velocidade de floculação - Gf: 40 s -1 ; tempo de floculação - Tf: 20 min. O coagulante testado nos ensaios foi o mesmo utilizado na ETA de Rio Claro, ou seja, cloreto férrico líquido comercial (40% m/m) cuja solução estoque foi preparada a 2%. Foi preparada também solução de alcalinizante com Ca(OH) 2 a 0,2%. As dosagens de coagulante investigadas variaram de 10 a 90 mg.l -1 em valores de ph de coagulação de 4,6 a 8,9. Os ensaios de clarificação foram realizados a uma velocidade de sedimentação correspondente a 1,5cm.min -1 (21,6m.dia -1 ). Definidos os melhores valores dos parâmetros utilizados no processo de tratamento de água (ph de coagulação, Gmr, Tmr, Gf, Tf e dosagem de coagulante), diferentes massas de lama vermelha, obtida da Companhia Brasileira do Alumínio (CBA) localizada no município de Alumínio, São Paulo, Brasil, no estado bruto, foram acrescentadas ao processo. Essa lama apresenta, em média, 49% de fração argila, 42% silte e 9% areia sendo classificada como textura argila siltosa. Seu ph é alcalino, com valor médio de 10,25 e alta condutividade elétrica (3700 µs/cm). As dosagens aplicadas de Lama vermelha variaram de 0,05g.L -1 a 0,25g.L -1. Antes da aplicação, a lama na forma bruta, foi previamente peneirada com peneira de 150 µm de abertura. Para a primeira etapa de investigação, foram medidos ph, cor aparente e turbidez em triplicata. Na última fase do estudo, a qual envolveu aplicação da Lama Vermelha, foram monitorados cátions (Al 3+, As 3+, Ca 2+, Cd 2+, Co 3+, Cr 2+, Cu 2+, Fe 3+, K +, Mg 2+, Mo 2+, Na +, Ni 2+, Pb 2+, Si 2+ e Zn 2+ ), ânions (S 2-, Se 2-, NO 3 -, PO 4 3-, HCO 3 -, Cl - ), cor aparente, turbidez, sólidos suspensos totais (SST) e DQO para amostras de água natural (Tabela 2), de água tratada somente com cloreto férrico e água tratada com cloreto férrico e lama vermelha, com as massas que obtiveram os melhores resultados na etapa anterior. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os melhores resultados da primeira etapa deste trabalho, ou seja, investigação das condições adequadas de coagulação a serem empregados na ETA II de Rio Claro foram: dosagem de coagulante de 35mg.L -1 para um valor de ph de 6,5, Gmr de 1200 s -1, Tmr de 10 s, Gf de 16 s -1 e Tf de 50 min. Esses resultados foram obtidos, para velocidade de sedimentação de 1,5 cm.mim -1, por meio da avaliação da eficiência de remoção de cor aparente e turbidez. Os resultados foram determinados em amostras em triplicata e apresentados na forma de seus valores médios com os intervalos de confiança de 95% para a média, quais sejam: 90,3±1,8% para cor aparente e 93,7±0,95% para turbidez. Tais resultados podem ser verificados na Figura 1-a e Figura 1-b.

3 Os resultados obtidos com o acréscimo de lama vermelha, em sua forma bruta, no processo juntamente com 35 mg.l -1 de cloreto férrico a um ph de coagulação de 6,5 demonstraram que com o aumento de massa da Lama Vermelha incorreu em aumento nos valores de ph e condutividade elétrica. De maneira geral, com a adição de 0,05 g.l -1 ; 0,125 g.l -1 e 0,250 g.l -1 de lama, houve um aumento nos valores de eficiência de remoção de cor e turbidez para todos os tempos de sedimentação e em relação ao processo de sedimentação somente utilizando-se o cloreto férrico. O melhor ensaio com adição de Lama Vermelha apresentou remoção de cor aparente de 91,44 ± 0,74% e turbidez 96,66 ± 0,59%. Tais resultados foram obtidos para uma velocidade de sedimentação de 1,5 cm.mim -1, indicando haver um aumento de 1,14 e 2,96% de eficiência destes parâmetros em relação ao tratamento usando apenas o cloreto férrico. As faixas de remoção foram determinadas para valores médios das amostras em triplicata com os respectivos intervalos de confiança de 95% para a média Na Figura 1-c e 1-d são apresentados os resultados de eficiência de remoção de sólidos em suspensão, nitrato, DQO, fosfato, alcalinidade e íons com água tratada apenas com cloreto férrico e água tratada com cloreto férrico e lama vermelha. Pode-se notar que para todos esses parâmetros houve eficiência de remoção, quase que nas mesmas proporções para o tratamento com apenas cloreto e o tratamento com cloreto + lama. Para nitrato o tratamento com o acréscimo de lama apresentou resultados mais significativos com redução de 50% e 61% utilizando somente cloreto férrico (T1) e cloreto férrico + lama vermelha (T2), respectivamente. Para alcalinidade queda de 29% utilizando T1 e 33% com T2. Em relação às análises de cloreto houve ausência de eficiência de remoção desse ânion já que a adição de cloreto férrico elevou sua concentração nas amostras. Para DQO, fosfato e sólidos em suspensão as duas formas de tratamento (T1 e T2) apresentaram mesma porcentagem de remoção sendo 55%, 33% e 86%, respectivamente. As concentrações de As 3+, Co 3+, Cd 2+, Cr 2+, Cu 2+, Mo 2+, Ni 2+, Pb 2+, Se 2- e Zn 2+ não apresentaram variação significativa para todas as amostras analisadas. Em relação ao S 2-, os resultados indicaram um aumento 13% com a adição de cloreto férrico + lama e uma redução de 10% com o uso de cloreto férrico. As concentrações de Ca 2+, Mg 2+ e Na +, K + aumentaram e diminuíram, respectivamente, após a adição de cloreto férrico. Apesar de ter ocorrido aumento nas concentrações de alguns íons considerados como macro nutrientes, a maioria dos metais tóxicos não apresentou modificações significativas, diminuindo a concentração de Si 2+ e Fe 3+. Assim, após a quantificação de todos os parâmetros aqui propostos, pôde-se verificar resultados positivos nos dois métodos de tratamento empregados neste trabalho, com maior eficiência utilizando-se cloreto férrico na concentração de 35 mg.l -1 e lama vermelha na dosagem de até 0,250 g.l -1.

4 c) d) a) b) Figura 1: Resultados dos ensaios de coagulação em escala de laboratório para a água de estudo proveniente de manancial superficial. Fixos: Gmr de 1200s -1 ; Tmr de 10s; Gf de 16s -1 ; Tf de 50min e velocidade de sedimentação (Vs) de 1,5cm.min -1. a) Diagrama de eficiência de remoção de cor aparente empregando somente o coagulante FeCl 3.6H 2 O comercial a 40%; b) Diagrama de eficiência de remoção de turbidez empregando somente o coagulante FeCl 3.6H 2 O comercial a 40%; c) Resultados percentuais de remoção de metais com e sem o emprego de Lama Vermelha; d) Resultados percentuais de Sólidos Suspensos Totais (SST), Nitrato (NO - 2 ), Demanda Química de Oxigênio (DQO) e Alcalinidade na forma de HCO - 3. CONSIDERAÇÕES FINAIS Com base nos resultados obtidos nessa pesquisa, pode-se concluir que: i) As melhores condições de coagulação e floculação foram obtidas para a dosagem de 35 mg.l - 1 de cloreto férrico comercial em valor de ph de coagulação de 6,5 e Gmr de 1200s -1, Tmr de 10s, Gf de 16s -1 e Tf de 50min. Nessas condições, observou-se eficiências de remoção de cor aparente e turbidez da ordem de 90,3±1,8% e 93,7±0,95%, respectivamente. ii) A adição de Lama Vermelha na forma bruta na concentração de 0,125 g.l -1 ocasionou em eficiência de remoção de cor aparente de 91,44 ± 0,74% e turbidez 96,66 ± 0,59%. A aplicação de cloreto férrico implicou na contaminação por alguns metais. Para todos os metais, verificou incremento nas eficiências decorrentes da aplicação da lama vermelha (da ordem de 5 a 10%), em relação à aplicação isolada de cloreto férrico. iii) Merece destaque o fato de que a Lama Vermelha foi aplicada na forma bruta e que outros estudos devem ser realizados utilizando-se a lama vermelha ativada química ou termicamente, além de outros tipos de ativação, para verificar o potencial uso deste material no tratamento de água de abastecimento. Nesse sentido, estudos preliminares permitiram verificar melhor desempenho da lama após ativação. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FILHO, O.S.; WIECHETECK, G.K.; FILHO, A.G.A.; DOLL, M.M.R.; Otimização de parâmetros de clarificação de água do sistema de tratamento de Ponta Grossa(PR). Revista de Engenharia e Tecnologia. ISSN HO, G.E.; GIBBS, R.A.; MATHEW,K.;1991. Bacteria and virus removal from secondary effluent in sand and red mud columns. Water Sci. Technol.23, POULIN, E.; BLAIS, J. F.; MERCIER, G.Transformation of red mud from aluminum industry into a coagulant for wastewater treatment. Hydrometallurgy.2008, 92,16 25.

5 WANG, S; ANG, H.M; TADÉ, M.O. Novel applications of red mud as coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes. Chemosphere, v.72, p , ZHOU, Y. F.; HAYNES, R. J. Sorption of heavy metals by inorganic and organic components of solid wastes: significance to use of wastes as low-cost adsorbents and immobilizing agents. Crit. Rev. Environ. Sci.Technol.2010, 40,