BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA MARINHA Sargassum filipendula

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA MARINHA Sargassum filipendula Araceli Aparecida Seolatto Engº Químico, UNIOESTE, 2003 Orientadora: Prof ª. Drª. Eneida Sala Cossich Co-Orientadora: Prof ª. Drª. Célia Regina Granhen Tavares Dissertação de Mestrado submetida à Universidade Estadual de Maringá, como parte dos requisitos necessários à obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química, área de Desenvolvimento de Processos. Maringá PR Brasil Julho de 2005

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3 ii UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Esta é a versão final da dissertação de Mestrado apresentada por Araceli Aparecida Seolatto perante a Comissão Julgadora do Curso de Mestrado em Engenharia Química em 22 de julho de COMISSÃO JULGADORA Prof ª. Drª. Eneida Sala Cossich Orientadora Prof ª. Drª. Célia Regina Granhen Tavares Co-Orientadora Prof. Dr. Edson Antonio da Silva Membro Prof. Dr. Antonio Carlos Augusto da Costa Membro

4 iii SEOLATTO, ARACELI APARECIDA Biossorção de Cromo e Níquel por biomassa da alga marinha Sargassum filipendula [Paraná] 2005 XVI, 82 p. 29,7 cm (PEQ/UEM, M.Sc., Engenharia Química, 2005) Dissertação Universidade Estadual de Maringá PEQ 1. Biossorção I. PEQ/UEM II. Título (série)

5 iv Aos meus queridos pais, a minha eterna gratidão pelo amor e incentivo.

6 v AGRADECIMENTOS Às professoras Eneida Sala Cossich e Célia Regina Granhen Tavares pela amizade e dedicação na orientação deste trabalho; Ao professor Edson Antonio da Silva, pelas valiosas sugestões que muito contribuíram para a realização deste trabalho; À amiga Márcia, pela amizade e colaboração em todo o período experimental; Ao meu amor Cleber, que tanto me ajudou com suas sugestões, mas principalmente pelo carinho e compreensão durante a fase final deste trabalho; Às amigas Daiane, Camila e Roselene pelo companheirismo e carinho, desde o período de graduação e até hoje em todos os momentos; Aos colegas de laboratório: Fábio e Vandré, pela ajuda, incentivo e sugestões dados durante este período; Aos demais colegas de laboratório: Marta, Raquel, Fabrícia e Rosilene, pelos bons momentos compartilhados; Ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá por ter me fornecido toda a estrutura disponível para a realização deste trabalho; À CAPES pelo apoio financeiro; À todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste Mestrado.

7 vi BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA MARINHA Sargassum filipendula AUTORA: ARACELI APARECIDA SEOLATTO ORIENTADORA: PROF ª. DRª. ENEIDA SALA COSSICH CO-ORIENTADORA: PROF ª. DRª. CÉLIA REGINA GRANHEN TAVARES Dissertação de Mestrado; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química; Universidade Estadual de Maringá; Av. Colombo, 5790, BL E-46-09; CEP: Maringá PR, Brasil, defendida em 22 de julho de p. RESUMO Tradicionalmente, a retirada de cromo e níquel de efluentes de galvanoplastia é realizada por meio de precipitação. No entanto, esse método não é capaz de reduzir a concentração desses metais aos níveis estabelecidos pela legislação ambiental vigente. A biossorção apresenta-se como um método alternativo de tratamento de efluentes de galvanoplastia, por apresentar um baixo custo aliado a grandes capacidades de retenção de metais. Este trabalho teve por objetivo avaliar o potencial de biossorção da alga marinha Sargassum filipendula como método alternativo na redução da concentração dos metais de efluentes industriais. O estudo da biossorção envolveu a determinação dos dados de equilíbrio dos sistemas cromo-biomassa e níquel-biomassa, assim como, a verificação da influência do pré-tratamento, do diâmetro de partícula da biomassa, da velocidade de agitação e do ph no processo de biossorção. Além disso, determinou-se os dados de equilíbrio do sistema bimetálico cromo-níquel-biomassa e de dois efluentes multimetálicos coletados em uma indústria de galvanoplastia. Estes efluentes foram submetidos à precipitação química seguida de biossorção pela biomassa da alga marinha Sargassum

8 vii filipendula, em sistema batelada, com o objetivo de reduzir a concentração dos metais até os níveis estabelecidos pela resolução nº357/2005 do CONAMA. Os resultados obtidos mostraram que os tempos necessários para que os sistemas cromo-biomassa e níquel-biomassa atingissem o equilíbrio foram cerca de 24 e 4 horas, respectivamente, e que o modelo de Langmuir ajustou-se melhor aos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente para ambos os sistemas. Verificou-se que o pré-tratamento da biomassa com CaCl 2 e o tamanho da partícula da biomassa não influenciaram de maneira significativa a cinética nem a capacidade de biossorção da alga Sargassum filipendula, enquanto que a velocidade de agitação influenciou a cinética de biossorção dos metais. O ph, por sua vez, exerceu um papel importante no processo de biossorção, apresentando uma baixa remoção em ph 2, aumentando consideravelmente em ph 3 e mantendo sua taxa de remoção constante para phs maiores que 3,5 e 4, para o cromo e o níquel, respectivamente. Observou-se que o modelo de Freundlich foi o que melhor representou os dados de equilíbrio binários e que o cromo apresentou uma maior afinidade pelos sítios do material biossorvente. Verificou-se que a capacidade máxima de biossorção (q m ) do cromo no efluente real apresentou um valor maior que o obtido com o experimento realizado com o efluente sintético, enquanto que para o níquel, houve um decréscimo da capacidade de biossorção utilizando-se o efluente real. Com relação ao tratamento dos efluentes, verificou-se que a precipitação química não foi capaz de reduzir a concentração dos metais aos níveis estabelecidos pela legislação. Estes níveis somente foram atingidos após o processo de biossorção, realizado posteriormente à precipitação química, embora com uma quantidade de biomassa superior à calculada por meio da isoterma ajustada aos dados de equilíbrio experimentais obtidos com o efluente real.

9 viii BIOSORPTION OF CHROMIUM AND NICKEL BY THE SEAWED BIOMASS Sargassum filipendula AUTHOR: ARACELI APARECIDA SEOLATTO SUPERVISOR: PROF. DR. ENEIDA SALA COSSICH CO-SUPERVISOR: PROF. DR. CÉLIA REGINA GRANHEN TAVARES Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program, State University of Maringá; Av. Colombo, 5790, BL E-46-09; CEP: Maringá PR, Brazil, presented on 22 nd July p. ABSTRACT Traditionally, chromium and nickel removal from metallurgical effluents was realized by means of precipitation. However, this method is not able to reduce the concentration of those metals at the levels demanded by the effective environmental legislation. Biosorption is a promising alternative method to treat metallurgical effluents, mainly due its low cost low cost process and great metal uptake capacity. In this work, the objectives were to evaluate the potential of the biosorption capacity as the alternative method in reduction of metals concentrations. The biosorption study involved the determination of the equilibrium data of the chromium-biomass and nickel-biomass in batch systems, considering the influence of the pre treatment, particle size, agitation and ph on the biosorption process. Besides, the equilibrium data of the bimetallic system chromium-nickel-biomass and for two effluents with several metals that were collected in a metallurgical industry were determined. Therefore, the treatment of these effluents was made by two subsequent processes: chemical precipitation and biosorption by Sargassum filipendula biomass in batch system, and the objective was

10 ix reducing the metal concentration to the levels established by the CONAMA (nº357/2005) legislation. The contact time required to reach the equilibrium for chromium and nickel were of 24 and 4 hours, respectively, and the data were adjusted adequately by the Langmuir model. The biomass treatment with CaCl 2 and the biomass particle size did not influence the kinetics neither the biosorption capacity of the Sargassum filipendula, while the agitation showed influence in the biosorption kinetics. The ph showed influence in the biosorption process, in ph 2 the biomass presented a low removal, increasing considerably in ph 3 and maintaining constant this removal rate for ph larger than 3.5 and 4 for the chromium and nickel, respectively. Binary equilibrium data was represented adequately by the Freundlich model. The maximum biosorption capacity (q m ) for the chromium with metallurgical effluent was larger than in the experiment that was made with the synthetic solution, while for the nickel, the use of metallurgical effluent, provoked a decrease in the biosorption capacity. It was verified that the chemical precipitation didn t reach the limits established by the legislation and these levels were only reached after the biosorption process.

11 x ÍNDICE DO TEXTO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO Efluentes Indústria de Tratamento de Superfícies (Galvanoplastia) Biossorção Mecanismos de Remoção de Metais por Microrganismos Materiais Biossorventes Algas Distribuição das Algas no Brasil Biossorção por Algas Marinhas Algas Marrons Isotermas de Adsorção Sistemas Monocomponentes Sistemas Multicomponentes Metais Cromo Compostos de Cromo e Ocorrência no Ambiente Toxidez do Cromo Níquel Compostos de Níquel Toxidez do Níquel Biossorção do Cromo e Níquel MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Biomassa Solução de Níquel Solução de Cromo Métodos Testes Cinéticos Estudo da Influência do ph na Biossorção do Cromo e do Níquel pela Biomassa Sargassum filipendula... 34

12 xi Estudo do Equilíbrio de Sorção dos Íons Cromo, Níquel e da Mistura pela Biomassa da Alga Marinha Sargassum filipendula Experimentos com o Efluente Real Redução de Cr(VI) para Cr(III) Caracterização e Ensaios de Sorção para os Efluentes Reais Tratamento dos Efluentes RESULTADOS E DISCUSSÃO Sistema Monocomponente Cinética da Biossorção do Cromo e do Níquel pela Alga Marinha Sargassum filipendula Influência do Pré-tratamento da Alga na Biossorção do Cromo e Níquel pela Alga Marinha Sargassum filipendula Influência do Tamanho da Partícula Biossorvente na Biossorção do Cromo e Níquel pela Alga Marinha Sargassum filipendula Influência da Velocidade de Agitação na Biossorção do Cromo e Níquel pela Alga Marinha Sargassum filipendula Influência do ph na Biossorção do Cromo e do Níquel pela Biomassa Sargassum filipendula Isotermas de Sorção Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio para o Cromo Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio para o Níquel Sistema Binário Cinética da Biossorção em Sistema Binário (Cromo e Níquel) pela Alga Marinha Sargassum filipendula Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio da Mistura Binária dos Íons Cromo e Níquel Experimentos com o efluente real Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio do Tanque 1 para o Cromo Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio do Tanque 2 para o Níquel Utilização da Biossorção para o Tratamento do Efluente Industrial CONCLUSÕES E SUGESTÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 76

13 xii ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Tipos de isotermas, q eq versus C e Figura 2: Distribuição de espécies do cromo em porcentagem versus o ph Figura 3: Distribuição de espécies do níquel em porcentagem versus o ph Figura 4: Cinética de biossorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula (Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph: 3) Figura 5: Cinética de biossorção do níquel pela alga marinha Sargassum filipendula Figura 6: Quantidade biossorvida (em %) nos primeiros 30 minutos de experimento, em relação à quantidade biossorvida no final do experimento ((a) cromo e (b) níquel)) Figura 7: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl 2 na biossorção de cromo (C i : 150 mg/l, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph: 3) Figura 8: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl 2 na biossorção de níquel. (C i : 150 mg/l, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph: 3) Figura 9: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl 2 na liberação de Ca durante os experimentos: (a) para o cromo e (b) para o níquel (C i : 150 mg/l, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph: 3) Figura 10: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl 2 na liberação de Mg durante os experimentos:(a) para o cromo e (b) para o níquel (C i : 150 mg/l, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph 3) Figura 11: Cinética da biossorção do cromo para dois diâmetros de partícula diferentes (C i : 150 mg/l, T: 30ºC e ph 3) Figura 12: Cinética da biossorção do níquel para dois diâmetros de partícula diferentes (C i : 150 mg/l, T: 30ºC e ph 3) Figura 13: Cinética da biossorção de cromo sem agitação e para velocidades de 100 e 200 rpm s de agitação (C i : 150 mg/l, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph 3) Figura 14: Cinética da biossorção do níquel sem agitação e para velocidades de 100 e 200 rpm s de agitação (C i : 150 mg/l, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e ph 3) Figura 15: Quantidade de cromo biossorvida (em %) nas primeiras 4 horas de experimento, em relação à quantidade biossorvida no final do experimento: (a) para o cromo e (b) para o níquel... 48

14 xiii Figura 16: Efeito do ph inicial na biossorção de cromo pela biomassa da alga Sargassum filipendula (C i : 100 mg/l, massa de biossorvente: g, volume da solução: 75 ml) Figura 17: Efeito do ph inicial na biossorção de níquel pela biomassa da alga Sargassum filipendula (C i 100 mg/l,massa de biossorvente: g, volume da solução: 75 ml) Figura 18: Isotermas de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula (T:30ºC, massa de biossorvente: g, volume da solução: 75 ml) Figura 19: Isotermas de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula em diferentes valores de ph (ajustadas pelo modelo de Langmuir) (T: 30ºC, massa de biossorvente: g, volume da solução: 75 ml) Figura 20: Isoterma de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula em diferentes phs (T: 30ºC, massa de biossorvente: g, volume da solução: 75 ml) Figura 21: Isotermas de sorção do níquel pela alga marinha Sargassum filipendula em diferentes valores de ph (ajustadas pelo modelo de Langmuir) (T: 30ºC, massa de biossorvente: g, volume da solução: 75 ml) Figura 22: Cinética de biossorção em sistema binário cromo-níquel em função do tempo (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 23: Percentual de remoção de cromo e níquel em sistema binário em função do tempo (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 24: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada pelo modelo de Langmuir (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 25: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada pelo modelo de Langmuir com Inibição (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 26: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada pelo modelo Langmuir Modificado (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 27: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada pelo modelo de Langmuir-Freundlich (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 28: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada pelo modelo de Freundlich (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3)

15 xiv Figura 29: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada pelo modelo de Jain e Snoeyink (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 30: Capacidade de sorção dos íons metálicos em função da concentração de níquel, para os valores fixos da concentração de equilíbrio de cromo: (a)10 mg/l e (b) 50 mg/l Figura 31: Capacidade de sorção dos íons metálicos em função da concentração de cromo, para os valores fixos da concentração de equilíbrio de níquel: (a) 10 mg/l, (b) 50 mg/l (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, ph: 3) Figura 32: Isoterma de sorção utilizando efluente do tanque 1 (cromo) (ph:3 e T: 30ºC) Figura 33: Isoterma de sorção do efluente do tanque 2 (níquel) (ph:3 e T: 30ºC)... 71

16 xv ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Metais pesados empregados em grande parte das indústrias... 4 Tabela 2: Composição média de efluentes de indústrias de Galvanoplastia... 5 Tabela 3: Sorventes com capacidade competitiva de sorção de metais Tabela 4: Características físico-químicas do cromo Tabela 5: Exemplos de sólidos e ambientes aquáticos que contem cromo Tabela 6: Características físico-químicas do níquel Tabela 7: Quantidades utilizadas nos experimentos de equilíbrio de sorção binária Tabela 8: Valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para o cromo Tabela 9: Valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para o níquel Tabela 10: Parâmetros dos modelos de isotermas de adsorção binárias Tabela 11: Capacidades de sorção dos íons metálicos em função da concentração de níquel, para valores fixos da concentração de cromo Tabela 12: Capacidades de sorção dos íons metálicos em função da concentração de cromo, enquanto a concentração de níquel permanece constante Tabela 13: Caracterização dos efluentes dos tanques 1 e Tabela 14: Valores das constantes das isotermas de Langmuir para o efluente do tanque 1 e da solução sintética de cromo. (ph 3, T: 30ºC) Tabela 15: Valores das constantes das isotermas de Langmuir obtidos para o efluente do tanque 2 e da solução sintética de níquel. (ph 3, T: 30ºC) Tabela 16: Concentração dos metais presentes no resíduo do tanque 1 em cada etapa do tratamento Tabela 17: Concentração dos metais presentes no efluente do tanque 2 em cada etapa do tratamento

17 xvi LISTA DE SÍMBOLOS Latinas a - Constante da isoterma um-componente de Freundlich; a - Constante da isoterma binária de Freundlich; 12 a - Constante da isoterma binária de Freundlich; 21 b - Constante da isoterma de Langmuir (L/mg); C * - Concentração de equilíbrio do soluto na solução (mg/l); C i - Concentração inicial do metal na solução (mg/l); D p - Diâmetro médio da partícula biossorvente (mm); k - Constante, na forma de potência, da isoterma binária de Langmuir modificada (adimensional); K - Constante da isoterma binária de Langmuir modificada (L/mg) 2 ; n - Constantes da isoterma monocomponente de Freundlich; * q - Quantidade total (cromo e níquel) de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g); q T - Quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g); - Constante da isoterma de Langmuir (mg/g) q m Gregas α - Constante da isoterma binária de Freundlich; 11 α - Constante da isoterma binária de Freundlich; 12 α - Constante da isoterma binária de Freundlich; 21 α - Constante da isoterma binária de Freundlich. 22 Subscritos 1 - Soluto adsorvido em maior quantidade por unidade de massa de adsorvente (No texto refere-se ao cromo); 2 - Soluto adsorvido em menor quantidade por unidade de massa de adsorvente (No texto refere-se ao níquel).

18 Introdução 1 1 INTRODUÇÃO Aproximadamente 75% da superfície terrestre são recobertos por água. Entretanto, desse percentual, 97,3% são recobertos por água salgada e somente 2,7%, por água doce. Do total da água doce, 77,20% estão concentrados nas calotas polares, 22,4% como forma de água subterrânea, 0,35% em lagos, lagoas e pântanos, 0,04% na atmosfera e apenas 0,01% nos córregos, riachos e rios ( E ainda assim, não se conhece atualmente qual é a fração destas que se encontra contaminada. Essa contaminação tem origem por uma infinidade de causas, dentre elas pode-se citar o desenvolvimento industrial intenso, o crescimento demográfico, a ocupação do solo acelerada e tantas outras que vêm provocando o comprometimento dos recursos hídricos disponíveis para o consumo humano e aumentando consideravelmente o risco de doenças de origem hídrica. Segundo a ONU (Organização das Nações Unidas), está prevista para o ano de 2025 a Crise da Água, ocasião em que aproximadamente 5 bilhões de pessoas terão dificuldades para satisfazer suas necessidades de água, e a metade delas enfrentará uma extrema escassez, se não houver uma mudança nos padrões de consumo, uso e conservação dos mananciais. O estudo de tecnologias para remover metais se faz cada vez mais presente, pelo fato dos metais não se decomporem como a matéria orgânica, e sim acumularem-se nos níveis tróficos das cadeias alimentares. Mesmo em quantidades pequenas, muitos cátions de metais pesados são tóxicos, tornando o processo de depuração das águas custoso e, em muitas vezes, economicamente inviável. Tecnologias tradicionais de remoção de metais pesados, especialmente em baixas concentrações (abaixo de 100 mg/l), mostram-se ineficientes e/ou de alto custo. Sendo assim, outras tecnologias são necessárias para que se possa reduzir a concentração dos metais pesados no ambiente. Dentre esses métodos, a biossorção apresenta um grande potencial para alcançar esses objetivos (WILDE e BENNEMANN, 1993). Desta forma, biossorventes de algas marinhas apresentam-se como uma alternativa eficiente e de baixo custo para o tratamento, como forma de polimento, dos efluentes de diversas indústrias, inclusive de galvanoplastia, contendo concentrações residuais de metais, tais como o níquel, o cobre e o zinco, e que podem ser alcalinos ou ácidos.

19 Introdução 2 O principal objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de biossorção da alga marinha Sargassum filipendula como método alternativo na redução da concentração dos metais de efluentes de indústrias de galvanoplastia. Para que este objetivo fosse alcançado, determinou-se as melhores condições, considerando a influência da velocidade de agitação, diâmetro de partícula, ph e pré-tratamento da biomassa, além de estudar o equilíbrio na sorção dos íons Cromo, Níquel e da mistura binária em sistema batelada, representando a dinâmica de sorção por meio de modelos matemáticos. Posteriormente, determinaram-se os dados de equilíbrio de dois efluentes multimetálicos coletados em uma indústria de galvanoplastia. Estes efluentes foram submetidos à precipitação química seguida de biossorção pela biomassa da alga marinha Sargassum filipendula, em sistema batelada, com o objetivo de reduzir a concentração dos metais até os níveis estabelecidos pela resolução nº357/2005 do CONAMA.

20 Revisão 3 2 REVISÃO 2.1 EFLUENTES A água, o ar e o solo podem absorver resíduos de atividade humana até certo limite, sem serem afetados. Os problemas de poluição surgem quando a produção de resíduos pelo sistema ultrapassa a capacidade de reciclagem ou diluição natural (GUAZZELLI, 1992). O estudo de efluentes contendo metais é particularmente importante já que os mesmos acumulam-se através dos níveis tróficos não se decompondo como acontece com a matéria orgânica. De acordo com sua origem, em geral é possível distinguir cinco tipos de fontes de poluição causada por metais no meio ambiente: Erosão geológica, Indústrias de processamento de minérios e metais, Uso de metais e componentes metálicos, Lixiviação de sólidos depositados em aterros, Excreções de animais e humanas que contenham metais pesados (FÖRSTNER e WITTMANN, 1979). O despejo de resíduos sólidos ou líquidos, ou qualquer outra ação suscetível, pode prejudicar a qualidade das águas. Por conseguinte, as atividades industriais devem evitar a presença de contaminantes nas águas de processos (COSTA, 1998). Na Tabela 1 são apresentados os metais mais utilizados em diversos tipos de indústrias. Pode-se visualizar por esta tabela, que o cromo e o níquel têm sido utilizados por uma diversidade de indústrias, e desta forma, o descarte, a reciclagem e reaproveitamento destes metais são objetos de preocupação por parte das mesmas.

21 Revisão 4 Tabela 1: Metais pesados empregados em grande parte das indústrias Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb Ni Sn Zn Fábrica de papel X X X X X X Indústria petroquímica, fábrica de X X X X X X X reagentes orgânicos Fábrica de produtos: álcalis, cloretos e reagentes inorgânicos X X X X X X X Fertilizantes X X X X X X X X X Refino do Petróleo X X X X X X X Fundições que trabalham com aço X X X X X X X X X Fundições que trabalham com metais X X X X X X não-ferrosos Motores de veículos, revestimento de X X X X X aeronaves Vidro, cimento, produtos de amianto X Fábricas de produtos têxteis X Curtimento e tingimento do couro X Plantas geradoras de energia por X X turbinas a vapor FONTE: DEAN et al. (1972) Indústria de Tratamento de Superfícies (Galvanoplastia) Os processos de tratamento de superfície são baseados em banhos de imersão na quais as superfícies metálicas são tratadas com o objetivo de prevenir a corrosão. Esses banhos contêm soluções de íons metálicos como o cromo, o níquel, o cobre e o zinco, e podem ser alcalinos ou ácidos. Nestes banhos podem estar associados diversos outros componentes auxiliares de origem orgânica, tais como cianeto, abrilhantadores, tensoativos, entre outros (COSTA, 1998). Os efluentes das indústrias ou dos setores de eletrodeposição, anodização e outros tratamentos de superfícies metálicas são constituídos, principalmente, pelas águas de lavagem de peças. As operações de desengraxe alcalino, decapagem ácida e eletrodeposição são seguidas por operações de lavagem, que geram significativos volumes

22 Revisão 5 de águas contaminadas com substâncias tóxicas que fazem parte da composição dos banhos (METCALF e EDDY, 1991). A Tabela 2 mostra a composição média de alguns poluentes comumente encontrados em efluentes de indústrias de galvanoplastia. Tabela 2: Composição média de efluentes de indústrias de Galvanoplastia Parâmetros Média Mínimo Máximo Temperatura (ºC) Cianeto (mg/l) 16,3 0, Cobre (mg/l) 12,9 0,1 52,5 Cromo VI (mg/l) 5,4 0,018 26,6 Cromo total (mg/l) 13,8 0,14 62,5 Ferro (mg/l) 10,1 0,5 42,8 Níquel (mg/l) 9,9 0,05 44,5 Óleos e graxas (mg/l) 98 1,0 868 ph 5,68 1,6 9,5 Resíduo não filtrável (mg/l) Resíduo sedimentável (mg/l) 1,98 0,1 8,5 Sulfato (mg/l) Zinco (mg/l) 22,3 0, FONTE: CETESB/SP (1976) Os efluentes das indústrias de tratamento de superfícies podem ocasionar sérios e perigosos danos à comunidade, quando lançados na rede pública de esgotos ou nos corpos d água. Alguns metais pesados, por exemplo, pelas suas propriedades cumulativas, poderão desencadear, por ingestão, consideráveis riscos à cadeia biológica. Desta forma, estes efluentes devem ser tratados nas próprias empresas antes de serem lançados na rede pública ou nos mananciais hídricos. Entretanto, em muitos casos, os efluentes na sua forma bruta são lançados na rede pública de esgotos sendo tratados juntamente como esgoto doméstico em estações de tratamento municipais (COSTA, 1998). Diversos processos podem ser aplicados no tratamento de efluentes de galvanoplastia. Entre outros, pode-se citar a precipitação, evaporação, cementação, flotação, processos com membranas e processos de sorção. Destes, o processo mais usado para a remoção de metais pesados da solução é a precipitação química (aproximadamente

23 Revisão 6 75% das indústrias de tratamento de superfícies), usando hidróxidos, carbonatos, sulfetos ou alguma combinação destes (PATTERSON, 1977). Esta técnica é muito usada em virtude de sua relativa simplicidade, baixo custo e facilidade de controle de ph. No entanto, a precipitação é ideal para efluentes contendo altas concentrações de metais (acima de 100 mg/l), uma vez que em soluções diluídas o precipitado apresenta baixa cinética de sedimentação, obrigando a adição extra de outros sais (como FeCl 3 e Al 2 (SO 4 ) 3 ) ou de polieletrólitos (DANIELS, 1975). Além disso, o método de precipitação química muitas vezes não permite atingir os padrões estabelecidos pela legislação, sendo necessário a aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente (COSTA, 1998). O polimento final do efluente pode ser realizado por processos com membranas (micro/nano/ultrafiltração e osmose reversa) e por processos de sorção (adsorção em carvão ativado, troca iônica e biossorção) (PETRUZZELI, 1995). Processos com membrana apresentam um custo proibitivo para a maioria das empresas, de modo que a sorção é aparentemente mais atrativa (COSTA, 1998). 2.2 BIOSSORÇÃO A biossorção é um termo que descreve a remoção de metais pesados de soluções aquosas pela captura dos mesmos por uma biomassa. Isto implica que o mecanismo de remoção não é controlado metabolicamente. Entretanto, o termo bioacumulação representa um processo ativo, em que a remoção de metais é efetuada pela atividade metabólica de organismos vivos (DAVIS et al., 2003). A biossorção de uma única espécie de íon metálico é afetada por diversos fatores, incluindo as propriedades específicas da superfície do organismo e os parâmetros físicoquímicos da solução, tais como o ph, temperatura, concentração inicial do metal e da biomassa (SAG e KUTSAL, 1995). Durante a captação passiva (biossorção), o metal é rapidamente adsorvido na superfície da célula da biomassa durante o contato com a solução de metal. A captação ativa (bioacumulação) é um lento processo envolvendo o transporte dos íons para o citoplasma através da membrana celular (CENTIKAYA-DONMEZ et al.,1999). O uso de microrganismos vivos, porém, é um tanto quanto limitado, e com freqüência apresenta-se ineficiente, devido a vários problemas inerentes à manutenção de

24 Revisão 7 populações microbiológicas ativas quando sujeitas às diversas condições dos efluentes aquosos (MATHEIKAL e YU, 1999). As condições ótimas requeridas para a captação dos metais podem também, ser tóxicas para as células ativas (CHURCHILL et al., 1995). Além disso, os biossorventes provenientes de biomassa morta apresentam a vantagem de poderem ser reutilizados, após a dessorção do metal por meio de um eluente adequado. Este procedimento evita também problemas associados com a disposição do metal retido pelo biossorvente, usualmente por aterramento ou queima da biomassa (MATHEIKAL e YU, 1999) Mecanismos de Remoção de Metais por Microrganismos Uma grande variedade de microrganismos pode ligar-se a metais. Entretanto, há grandes diferenças nas respostas das espécies microbianas quando expostas às soluções metálicas. Os mecanismos pelos quais microrganismos removem metais em solução são: a) Acumulação extracelular/precipitação; b) Sorção na superfície celular e complexação; c) Acumulação intracelular. Entre esses, o processo (a) pode ser facilitado por microrganismos vivos, (b) pode ocorrer com organismos vivos ou mortos, enquanto que (c) requer atividade microbiana (MURALEEDHARAN et al., 1991). a) Acumulação extracelular/precipitação O aprisionamento físico de metais precipitados na matriz polimérica e a complexação de espécies solúveis por constituintes carregados dos polímeros são formas importantes de remoção de metais. Os polímeros microbianos são constituídos principalmente de polissacarídeos neutros, contendo também compostos como o ácido urônico, hexoaminas e fosfatos, que podem complexar íons metálicos. Os polissacarídeos excretados diferem para diferentes microrganismos, e as condições do crescimento microbiano afetam a composição dos mesmos, afetando assim, a remoção de metais. Uma vez que os polissacarídeos são produzidos, a remoção de metais por este mecanismo é provavelmente um fenômeno passivo, não requerendo a participação de organismos vivos (MURALEEDHARAN et al., 1991).

25 Revisão 8 b) Sorção na superfície celular ou complexação A acumulação extracelular permite à célula funcionar normalmente, mesmo na presença de elevadas concentrações de metais tóxicos no ambiente. Em alguns casos, as células podem excretar produtos metabólicos, tais como o H 2 S ou H 2 O 2, que podem precipitar os metais como sulfetos ou óxidos, gerando substâncias inofensivas (GHIORSE,1986). Em geral, a acumulação superficial é resultado de reações de complexação/troca iônica entre os íons metálicos e os constituintes receptivos carregados da parede celular. Como a biossorção é uma reação física/química entre íons metálicos carregados positivamente e grupos aniônicos da superfície celular, espera-se que a biossorção metálica seja fortemente influenciada pelas condições experimentais tais como o ph, que afeta a especificação do metal e grupos reativos. A presença de certas enzimas na membrana celular também pode levar à precipitação de metais pesados (MURALEEDHARAN et al., 1991). c) Acumulação intracelular A retenção de íons metálicos por mecanismos dependentes do metabolismo é geralmente mais lento que a biossorção, embora quantidades maiores de metal possam ser acumuladas em alguns microrganismos. O transporte de íons metálicos para dentro das células microbianas é dificultado em baixas temperaturas, inibidores metabólicos e ausência de uma fonte de energia. As taxas de retenção são influenciadas pelo estado metabólico das células e pela composição do meio externo. Os sistemas de transporte encontrados nos microrganismos variam em especificidade, e tanto elementos essenciais, como não essenciais podem ser captados (GADD, 1990). Muitas evidências têm levado à identificação de ser a troca iônica o principal mecanismo da biossorção de metais. Esta hipótese foi formulada a partir de estudos que revelaram uma diminuição da biossorção de cátions metálicos à medida que o ph diminui. Como muitos metais precipitam em ph>5,5, inicialmente considerou-se que em altos valores de ph, os metais poderiam se acumular dentro das células e em capilaridades da parede celular por um mecanismo combinado de sorção-microprecipitação. Entretanto, experimentos realizados em batelada, sem ajuste de ph, revelaram que a sorção de metais

26 Revisão 9 pesados em biomassa tratada com ácido provocou um decréscimo do ph da solução. A partir disso, a hipótese de troca iônica entre prótons e metais pesados foi formulada (COSSICH, 2000). Para biomassas pré-tratadas com soluções de cálcio e sódio, estudos mostraram que estes dois metais eram liberados na solução à medida que retinham metais pesados, e a quantidade de metais retidos e liberados era praticamente igual. Sendo assim, metais pesados são biossorvidos de soluções aquosas predominantemente por troca iônica com os contra-íons presentes na biomassa (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998) Materiais Biossorventes Os materiais sorventes têm sido classificados entre convencionais e alternativos. Os convencionais são aqueles que já se encontram estabelecidos no mercado, enquanto que os sorventes alternativos são aqueles que atualmente encontram-se em fase de estudos. Convencionais: Carvão ativado, resinas de troca iônica, sílica gel, alumina ativada, terra diatomácea e outras argilas que são usados em larga escala (PERRY e CHILTON, 1973). Dentre estas se destacam carvões ativados e resinas de troca iônica. Alternativos: Dentre outros destacam-se os biossorventes, denominados de materiais de origem biológica que possuem a capacidade de adsorver e/ou absorver. Entre os materiais de origem biológica capazes de adsorver e/ou absorver íons metálicos dissolvidos estão os microorganismos (bactérias, microalgas e fungos) e vegetais macroscópicos (algas, gramíneas, plantas aquáticas) (COSTA, 1998). Processos de biossorção podem ser baseados no emprego de biomassa de origem vegetal e polímeros de origem animal. Contudo, os estudos típicos de bioremoção têm empregado mais frequentemente biomassa de origem microbiológica (CETINKAYA- DONMEZ et al., 1999). A biomassa utilizada como adsorvente deve apresentar preferencialmente as seguintes propriedades: Captação e remoção de metais rápida e eficiente;

27 Revisão 10 Baixos custos de produção do material biossorvente e possibilidade de reutilização; A separação do biossorvente e da solução deve ser rápida, eficiente e de baixo custo; Alta seletividade de adsorção e dessorção do metal de interesse. A Tabela 3 apresenta um comparativo entre diferentes sorventes utilizados na remoção de metais. Tabela 3: Sorventes com capacidade competitiva de sorção de metais Sorvente Capacidade de remoção de metal (meq/g) Biomassa de alga marinha Sargassum filipendula 2-2,3 Biomassa de alga marinha Ascophyllum sp. 2-2,5 Biomassa de bactéria Ecklonia radiata 1,8-2,4 Biomassa Rhizopus arrhizus 1,1 Musgo de turfa 4,5-5,0 Resinas comerciais 0,35-5,0 FONTE: KRATOCHVIL e VOLESKY (1998) FENG e ALDRICH (2004) avaliaram a adsorção em batelada de Cu, Pb e Cd pela alga marinha Ecklonia maxima em batelada e compararam a adsorção desta alga com duas resinas comerciais (Amberlite IR 120 e Duolite C 467) e concluíram que a alga E. maxima pode ser usada como um eficiente biossorvente no tratamento de águas residuais contendo metais pesados. Em geral, os estudos realizados na remoção de metais por biossorção têm se concentrado nos seguintes campos de investigação: Mecanismos de captação; Estudo do equilíbrio de sorção de um componente em batelada; Efeito do ph no estudo de equilíbrio; Influência da forma do biossorvente (inteiro, particulada) na remoção de metais; Tratamentos físico-químicos na biomassa, para conferir maior resistência mecânica ao biossorvente; Estudo de remoção em colunas.

28 Revisão 11 Porém, pouca ênfase tem sido dada ao estudo em sistemas multicomponentes. A aplicação da biossorção em efluentes industriais requer este tipo de estudo, pois nestes tipos de efluentes existe uma gama de íons que podem competir pelos sítios do biossorvente (SILVA, 2001) Algas As algas apresentam em comum o fato de serem desprovidos de raízes, caules, folhas, flores e frutos. Possuem clorofila, sendo considerados seres autotróficos, por realizarem fotossíntese, e por esse motivo, eles habitam as partes mais superficiais das regiões aquáticas onde a incidência de luz é maior. São plantas avasculares, ou seja, não possuem mecanismos específicos de transporte e circulação de fluidos, água, sais minerais, e outros nutrientes, como ocorre com as plantas mais evoluídas. Não possuem seiva, sendo, portanto, organismos com estrutura e organização simples e primitiva Distribuição das Algas no Brasil Macroalgas são comuns ao longo de toda a costa brasileira, sendo, entretanto, mais abundantes e diversificadas em áreas com substrato rochoso e águas mais transparentes, como é o caso da costa nordeste do país, onde ocorre menor aporte de sedimentos e água doce devido à ausência de grandes rios. Outras áreas de alta biodiversidade são encontradas nos costões rochosos do continente ou de ilhas, desde o norte do estado do Espírito Santo até a Ilha de Santa Catarina, embora trechos com baixa diversidade ocorram nas amplas praias arenosas do centro-sul e sul do estado de São Paulo e no Paraná (OLIVEIRA, 2002). Estas algas são representadas pelas algas verdes, pardas (ou marrons) e vermelhas, podendo apresentar formas muito variadas. Como a biomassa de algas representa um material natural, e em muitos casos abundante, a biomassa de algas mortas está sendo considerada como o material biossorvente do futuro. Estudos já indicaram que a biomassa de algas mortas pode ser mesmo mais efetiva na retenção e acumulação de elementos metálicos que células de tecidos vivos (COSSICH, 2000).

29 Revisão 12 Um fator que tem incentivado o desenvolvimento de novos materiais biossorventes empregando biomassa de algas marinhas é a grande disponibilidade das algas que podem ser coletadas e/ou cultivadas em muitas partes do mundo (YU et al., 1999) Biossorção por Algas Marinhas Polissacarídeos são componentes estruturais de algas marinhas, sendo que a maioria deles ocorre como sais de cátions metálicos com Na +, K +, Ca 2+ e Mg 2+. Íons metálicos poderiam ser trocados por estes íons dos polissacarídeos como no seguinte exemplo envolvendo o ácido algínico: + ( Alg) NaAlg + Me Me 2 2Na Nas algas marinhas, acredita-se que os grupos carboxila e sulfato (presentes no ácido algínico e fucoidina) sejam ativos na troca iônica. Os grupos carboxila presentes na biomassa apresentam um importante papel na biossorção, sendo responsáveis por cerca de 90% da imobilização do metal no processo (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998). O valor inicial do ph no meio de adsorção é o parâmetro mais significativo na captação de metais pesados. Metais distintos tem diferentes valores ótimos de ph, possivelmente devido às propriedades iônicas destes metais na solução O ph ótimo de captação de metais também é dependente do biossorvente (SAG et al., 1995). O ácido algínico e a fucoidina ocorrem na parede celular das algas marinhas e em polissacarídeos extracelulares. Desde que ambos os grupos são ácidos, a disponibilidade dos sítios livres depende do ph. Em phs entre 4 e 5 muitos metais são ionizados como espécies catiônicas. Neste intervalo de ph os grupos carboxila da biomassa estarão dissociados gerando superfícies negativamente carregadas, e desta forma, as interações eletrostáticas entre espécies catiônicas e a superfície celular negativamente carregada podem ser responsáveis pela ligação metálica (SCHIEWER e VOLESKY, 1995). Em valores baixos de ph, grupos funcionais tais como amina e carbonila fornecem superfícies celulares positivamente carregadas, favorecendo a biossorção de metais presentes como espécies aniônicas (KUYUCAK e VOLESKY, 1988). Diversos estudos apontam a importância do ph na biossorção por algas marinhas. Autores como PALMIERI et al. (2002), avaliaram a o efeito do ph na biossorção de lantânio usando a alga Sargassum fluitans em sistema batelada. Eles verificaram que a

30 Revisão 13 capacidade máxima de biossorção (q máx ) cresceu de 0,05 em ph 2 para 0,53 mmol/g em ph 5. Valores extremos de ph podem, entretanto danificar a estrutura do material biossorvente, e afetar a especiação do íon metálico, uma vez que ocorre um decréscimo na solubilidade dos complexos metálicos como aumento do ph. Estes fatores podem impor limitações na faixa de ph viável para o estudo da biossorção. Valores muito altos do ph devem ser evitados, pois podem causar precipitação dos complexos metálicos e dificultar a distinção entre sorção e precipitação na remoção metálica. As algas marinhas, quando comparadas às algas de água doce, apresentam velocidades de retenção de prótons 20 vezes maiores, parcialmente devido a um alto teor de sódio, mas também possivelmente por diferenças na porosidade da parede celular (CRIST et al., 1990). Segundo VIJAYARAGHAVAN et al. (2005) a alta eficiência da biomassa, seu baixo custo e sua possível reutilização após vários ciclos de sorção/dessorção, faz do método de biossorção por algas marinhas uma efetiva técnica de tratamento de efluentes metálicos Algas Marrons As algas marrons atingiram o maior desenvolvimento morfológico e estrutural apresentando espécies que alcançam extensões de dezenas de metros. Poucas algas marrons são encontradas em águas tropicais, porém, gêneros como Sargassum e Turbinaria dominam algumas áreas formando verdadeiras florestas marinhas, como o Mar de Sargasso. Gênero bentônico, a Sargassum é a única macroalga flutuadora que não necessita estar presa ao substrato. A alga marrom é um importante agregado de plantas que são classificadas em cerca de 265 gêneros com mais de 1500 espécies (BOLD e WYNNE, 1985). Com relação à biossorção de metais pesados, as algas marrons são particularmente viáveis na retenção de íons metálicos devido ao seu alto teor de polissacarídeos. Das biomassas que podem ser usadas na biossorção, as algas marrons são normalmente escolhidas devido ao seu alto desempenho na adsorção de íons e de sua grande diponibilidade (PALMIERI et al., 2002).

31 Revisão 14 Na alga marrom, os grupos carboxílicos são geralmente o mais abundante grupo funcional. Eles constituem a maior porcentagem de sítios na alga seca (tipicamente cerca de 70%). A capacidade de adsorção da alga é diretamente proporcional à presença desses sítios no polímero alginato. KUYUCAK e VOLESKY (1989) investigaram o potencial de várias algas (vermelhas, marrons e verdes) e de fungos na biossorção de cobalto. Nos estudos de equilíbrio, a alga marrom Ascophyllum nodosum exibiu a mais alta capacidade de biossorção de cobalto, superando uma resina de troca iônica comercial. O efeito da temperatura e do ph também foram avaliados, e percebeu-se que o ph exerceu uma grande influência, enquanto que a temperatura exerceu uma baixa influência na biossorção do cobalto. Desta forma, fica reforçada a hipótese de que a troca iônica é o principal mecanismo envolvido na biossorção metálica por algas. HOLAN e VOLESKY (1994) utilizaram vários tipos de biomassa morta de algas em estudos de biossorção de chumbo e níquel. Em seu trabalho eles identificaram três tipos de algas marinhas marrons com excelentes propriedades de sorção de chumbo. SHENG, et al. (2004), avaliaram a sorção de chumbo, cobre, cádmio, zinco e níquel por 4 algas marinhas (Sargassum filipendula, Padina sp., Ulva sp. e Gracillaria sp.). As algas marrons Sargassum filipendula e a Padina sp. apresentaram o maior potencial de sorção de íons metálicos. VIJAYARAGHAVAN, et al. (2005) estudaram seis espécies de algas marinhas (uma verde, três marrons e duas vermelhas) e compararam sua habilidade de sorção de cobalto(ii) e níquel(ii). Os resultados mostraram que comparando o comportamento das seis diferentes espécies, uma das algas marrons (a Sargassum wightii) mostrou a mais alta remoção de metal Isotermas de Adsorção A isoterma de adsorção representa a quantidade de um determinado soluto adsorvida por uma superfície adsorvente, em função da concentração de equilíbrio do soluto. Os modelos de isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever, em termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos à temperatura constante. A técnica utilizada para gerar os dados de equilíbrio de adsorção é, a princípio, bastante simples, pois uma quantidade conhecida do soluto é adicionada ao sistema

32 Revisão 15 contendo uma quantidade conhecida de adsorvente, e é admitido que a diferença entre a quantidade adicionada e a remanescente na solução encontra-se adsorvida na superfície adsorvente. Várias são as formas em que as isotermas podem se apresentar, cada qual fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Algumas formas mais comuns estão apresentadas na Figura 1. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. Isotermas côncavas são desfavoráveis, pois altas concentrações de fluido são necessárias para baixas concentrações de adsorvato no sólido (BARROS et al., 2001). Assim como na adsorção, no caso da biossorção, a biomassa, o ph e a temperatura são parâmetros que influenciam significativamente na forma da isoterma. Figura 1: Tipos de isotermas, q eq versus C e Sistemas Monocomponentes A avaliação do desempenho da captação de um biossorvente normalmente é feita por meio da análise de isotermas, obtidas pelo estudo de equilíbrio da sorção dos íons em ensaios em batelada. As isotermas de Langmuir e Freundlich são as mais utilizadas para representar a sorção individual de íons metálicos.

33 Revisão 16 Contudo, a aplicabilidade dos modelos de Langmuir e Freundlich deve ser considerada como uma representação matemática da biossorção de equilíbrio para uma dada faixa de concentração íon-metal, podendo prever capacidades de remoção metálica e diferenças em remoção de metais entre vários tipos de adsorventes (KAPOOR e VIRARAGHAVAN, 1997). a) Isoterma de Langmuir É o modelo mais simples das isotermas de adsorção. A teoria de Langmuir assume que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que envolvem a combinação química. Este modelo considera que o sistema é ideal, as moléculas são adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados, a adsorção ocorre em monocamadas em superfície homogênea, cada sítio pode armazenar uma e somente uma entidade adsorvida e que a energia da entidade adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície. O modelo de Langmuir é expresso como: q * qmbc = 1+ bc * * (1) em que: * q é a quantidade no equilíbrio de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g); q m é uma constante que representa o número total de sítios disponíveis no material biossorvente; C * é a concentração de equilíbrio do soluto no volume de solução (mg/l); b é uma constante que representa a razão entre as taxas de sorção e dessorção, sendo que valores elevados do parâmetro b indicam forte afinidade do íon pelos sítios do material adsorvente Quando q m C * >>1, a isoterma é muito favorável, porém se q m C * <1, a isoterma é quase linear. O modelo de Langmuir falha quando tipos diferentes de sítios ativos possuem diferentes capacidades de adsorção, ou quando a adsorção ocorre apenas em sítios

34 Revisão 17 específicos, ou então, devido à própria estrutura cristalina do material adsorvente, em casos nos quais a energia da superfície das faces é diferente da energia dos cantos, acarretando diferentes calores de adsorção e diferentes capacidades de adsorção. Apesar de todas estas limitações, a equação de Langmuir ajusta-se, razoavelmente bem, aos dados experimentais de muitos sistemas. Quando os dados experimentais não se ajustam ao modelo de Langmuir, considerase geralmente que a adsorção ocorreu em multicamadas. Entretanto, esta não conformidade pode também indicar que a adsorção pode estar envolvendo mais de um tipo de ligação (iônica e covalente) (AVERY e TOBIN, 1993, citado por COSSICH, 2000). b) Isoterma de Freundlich A isoterma de Freundlich corresponde à uma distribuição exponencial de calores de adsorção. Este modelo pode ser expresso por: * * q = a ( C ) n (2) em que, a e n são as constantes da isoterma de Freundlich. A dedução matemática deste modelo admite uma distribuição logarítimica de sítios ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorvato. O modelo de Freundlich não prevê a saturação do adsorvente, ou seja, quando C * tende ao infinito, q * vai a infinito. Assim, o modelo permite a existência de uma cobertura superficial infinita. A isoterma de Freundlich é frequentemente utilizada para modelar segmentos limitados de dados experimentais (REED e MATSUMOTO, 1993). Ambos os modelos, apesar de capazes de descrever muitas isotermas de biossorção, dificilmente podem ter uma interpretação física significativa. Os resultados do modelo de Freundlich não podem ser extrapolados, por se tratar de um modelo empírico e ajustar os dados apenas em faixas limitadas. Além disso, nenhuma conclusão preditiva pode ser feita para sistemas que operem sob diferentes condições, uma vez que os modelos não incorporam os efeitos de qualquer outro fator ambiental externo (VOLESKY e HOLAN, 1995).