ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA SÍLICA ATIVA NO COMBATE À DEGRADAÇÃO DE CONCRETOS SUBMETIDOS AO ATAQUE DO ÁCIDO FÓRMICO

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1 ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA SÍLICA ATIVA NO COMBATE À DEGRADAÇÃO DE CONCRETOS SUBMETIDOS AO ATAQUE DO ÁCIDO FÓRMICO H. CATUZZO G. P. GAVA C. S. MALACARNE Engenheiro Civil Prof. Dr ª. Engenheira Civil Graduanda em Engenharia Civil UNIOESTE UNIOESTE UNIOESTE Cascavel; Brazil Cascavel; Brazil Cascavel; Brazil RESUMO Este trabalho teve como finalidade analisar a deterioração de concretos com adições pozolânicas atacados pelo ácido fórmico simulando ambientes comumente encontrados em indústrias de papel e celulose. Foram testados concretos com duas relações água/aglomerante (0,45 e 0,55) e dois diferentes teores de adição de sílica ativa, e 1, além do cimento pozolânico. Corpos de prova cilíndricos foram imersos em soluções ácidas após o processo de cura, sendo submetidos a ciclos de imersão e secagem. Foram realizados ensaios de perda de massa e resistência à compressão axial entre os ciclos de exposição ao ácido. Os concretos com adições pozolânicas apresentaram melhor durabilidade em relação ao concreto convencional, com menores valores de perda de massa e menores perdas na resistência à compressão axial, de forma proporcional ao teor de sílica ativa empregado. 1. INTRODUÇÃO É essencial que toda estrutura de concreto desempenhe plenamente suas funções durante o tempo de vida útil para o qual foi prevista, independente das condições de exposição ao meio. A propriedade do concreto de resistir às condições ambientais às quais estiver exposto é denominada durabilidade. [1] O ataque químico ao concreto por agentes externos é o principal motivo da perda de durabilidade [2]. Em campos específicos de aplicação, como em estruturas agrícolas ou indústrias de alimentos, o concreto pode ficar exposto a ataques agressivos por ácidos orgânicos [3]. De acordo com De Belie [4], três fatores parecem desempenhar um papel importante na resistência do concreto ao ataque ácido: (i) a permeabilidade, que determina a extensão da penetração do ácido no concreto, (ii) a alcalinidade e (iii) a composição química da pasta de cimento. Como o ataque químico é facilitado pela permeabilidade, é essencial que o concreto que será submetido ao ataque ácido seja suficientemente denso [5]. Como se sabe, a relação água/cimento tem grande influência na trabalhabilidade do concreto fresco e em sua compactação. A diminuição da relação água/cimento representa uma redução considerável na permeabilidade do concreto. [6] Acredita-se também que o uso de materiais pozolânicos, tais como a cinza volante e a sílica ativa, aumenta a durabilidade do concreto, através do refinamento dos poros e da redução do hidróxido de cálcio presente na pasta de cimento. Entretanto, o efeito benéfico desses materiais em relação ao ataque ácido ainda está sob análise [2]. 1

2 H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar, comparativamente, o desempenho de concretos com diferentes composições, frente ao ataque do ácido fórmico, avaliando-se a perda de massa e a perda de resistência à compressão. 2. PROGRAMA EXPERIMENTAL Foram confeccionadas um total de oito misturas de concreto obtidas através da combinação de dois diferentes tipos de cimentos, CP IV (Cimento Portland Pozolânico) e CP V ARI RS (Cimento Portland de Alta Resistência Inicial e Resistente a Sulfatos), duas relações água/aglomerante (0,45 e 0,55), com intuito de confeccionar concretos com diferentes níveis de resistência, e a sílica ativa como adição pozolânica, empregada em dois diferentes teores ( e 1) apenas no CP V ARI RS, pois o CP IV contém adição de cinza volante em seu processo de fabricação. O procedimento adotado para realizar o processo de ataque químico foi baseado em pesquisas realizadas por [7] e [8]. O procedimento consistiu na imersão dos corpos de prova de concreto em uma solução de ácido fórmico com concentração de, abrangendo ciclos de secagem e molhagem, sendo que entre os ciclos a avaliação do efeito do ataque ácido foi feita por meio de ensaios de perda de massa e perda de resistência à compressão. 2.1 Materiais Para a confecção dos concretos foram utilizados dois agregados miúdos: uma areia natural e um agregado miúdo britado de rocha basáltica e um agregado graúdo britado de rocha basáltica. Os resultados de caracterização dos agregados de acordo com as normas: ABNT NBR NM 248 (2003), ABNT NBR NM 46 (2003), ABNT NBR NM 52 (2009), ABNT NBR NM 53 (2003), são apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Resultados da caracterização física dos agregados. Características Areia Natural Agregado Miúdo Agregado Graúdo Britado Britado Dimensão máxima [mm] 2,36 4,75 19,50 Dimensão mínima [mm] 0,15 <0,15 6,30 Módulo de finura 1,98 3,15 6,81 Teor de material pulverulento [%] 0,30 18,20 0,50 Massa específica aparente seca [g/cm³] 2,65 2,94 2,96 Absorção [%] 1,33 1,10 1,10 Foram utilizados dois tipos de cimento para a confecção dos concretos: o Cimento Portland Pozolânico (CP IV) de massa específica igual a 2,80 g/cm³, e o Cimento Portland de Alta Resistência Inicial e Resistente a Sulfatos (CP V ARI RS) de massa específica igual a 3,02 g/cm³. A adição de sílica ativa nos concretos foi realizada nas misturas feitas com o Cimento CP V ARI RS, pois o Cimento CP IV já tem adição de 2 de pozolana (cinza volante). As principais características dos cimentos empregados são apresentadas na Tabela 2. Tabela 2: Características dos cimentos. Características CP IV CP V ARI RS Perda ao Fogo (%) 3,0 3,0 Resíduo Insolúvel (%) 24,4 10,9 Massa Específica (g/cm³) 2,80 3,02 Densidade Compactada (g/cm³) 1,10 1,10 Área Específica Blaine (cm²/g) Tempo de Pega (h:min) Início (>60) Fim (<600) Resistência à Compressão (MPa) 7 Dias 31 38,5 28 Dias 40,7 47,7 A sílica ativa usada como adição pozolânica apresentou índice de atividade pozolânica de 113%, características de material amorfo e massa específica igual a 2,22 g/cm³. As misturas de concreto foram preparadas buscando um abatimento de mm e assim foi necessário o emprego de aditivo redutor de água para garantir a fluidez. O aditivo utilizado foi o Muraplast FK 110, produzido pela MC-Bauchemie 2

3 H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos Brasil, que age como um agente dispersor das partículas de cimento, evitando sua aglomeração e reduzindo a tensão superficial da água da mistura e possui densidade de 1,20 g/cm³. Para a realização dos ensaios de agressão química foi utilizado o ácido fórmico encontrado em indústrias de papel e celulose, de densidade 1,20 g/cm³. 2.2 Confecção dos corpos de prova Os consumos dos materiais por metro cúbico de concreto produzido são apresentados na Tabela 3. Aglomerante (a/aglo) Tabela 3: Consumo dos materiais por metro cúbico de concreto. Agregado Sílica Areia Agregado Graúdo Cimento Miúdo ativa natural Britado [kg] Britado [kg] [kg] [kg] [kg] Água [l] Aditivo [l] CP V (0.45) 438,21-556,53 258, ,85 197,19 0,39 CP V SA (0.45) 403,16 25,77 556,53 258, ,85 197,19 1,42 CP V 1 SA 372,48 48,33 556,53 258, ,85 197,19 1,43 (0.45) CP V (0.55) 357,43-604,06 285, ,14 196,59 0,00 CP V SA (0.55) 328, ,06 285, ,14 196,59 0,31 CP V 1 SA 303,82 39,42 604,06 285, ,14 196,59 0,67 (0.55) CP IV (0.45) 433,27-550,25 255, ,85 194,97 0,91 CP IV (0.55) 354,14-598,50 283, ,34 194,78 0,00 No estado fresco foi avaliada a consistência dos concretos por meio do ensaio de abatimento de tronco de cone (Slump Test) (ABNT NBR NM 67, 1998) e determinada a massa específica do concreto (ABNT NBR 9833, 2008). Foram moldados 16 corpos de prova cilíndricos de 100mm de diâmetro com 200mm de altura para cada mistura, gerando o total de 128 unidades. Deste modo para cada mistura 8 corpos de prova foram submetidos a ensaios de resistência à compressão (ABNT NBR 5739, 2007), aos 7, 28, 43 e 57 dias, rompendo-se 2 a cada data. Da mesma forma 2 corpos de prova foram utilizados para os ensaios de absorção e índice de vazios (ABNT NBR 9778, 2009) e 6 corpos de prova para serem submetidos ao ataque ácido e posterior avaliação da perda de massa e perda da resistência à compressão. 2.3 Procedimento Para a realização dos ensaios de ataque ácido os corpos de prova permaneciam imersos em água e cal no processo de cura durante 21 dias, e então eram deixados para secar ao ar durante 7 dias. No fim deste período eram capeados com parafina colorida nas superfícies superior e inferior para garantir que o ataque ocorre-se apenas na lateral do corpo de prova, preservando desta forma a superfície utilizada no ensaio de compressão axial, e ainda auxiliar na sua identificação. Antes de serem submersos na solução ácida os corpos de prova eram pesados para o controle da perda de massa. O ensaio de ataque ácido consistiu em dois ciclos de imersão em solução de ácido fórmico com um ph igual a 1,73. Cada ciclo de imersão no ácido durava 7 dias, sendo que no sétimo dia os corpos de prova eram retirados da solução ácida para lavagem com água e com uma escova de cerdas de polipropileno. Após a lavagem os corpos de prova permaneciam fora da solução para secagem ao ar por 7 dias. Terminado o período de secagem os corpos de prova eram pesados para determinar a quantidade de massa perdida e eram realizados ensaios de resistência à compressão. Ao final deste primeiro processo 3 corpos de prova voltavam para o recipiente contendo ácido para dar início ao 2º ciclo de ataque ácido. Após o segundo ciclo de ataque, que durava 7 dias, os corpos de prova passavam novamente pelos processos de lavagem em água, escovação para retirada de excessos, secagem ao ar por 7 dias, pesagem para a determinação da perda de massa e posterior determinação da resistência à compressão. A Figura 1 exemplifica o processo de agressão. 3

4 H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos Figura 1: Ciclos de exposição com escala de tempo em dias. 3. RESULTADOS Os resultados de resistência à compressão aos 7 e 28 dias e os valores de absorção e índice de vazios aos 28 dias (Tabela 4) indicam a contribuição da adição de sílica ativa no aumento da resistência à compressão dos concretos aos 28 dias de idade, bem como a contribuição desta pozolana na diminuição da absorção e do índice de vazios dos concretos. Os resultados dos concretos moldados utilizando CP IV apresentaram índice de vazios e porcentagem de absorção inferiores aos dos concretos que utilizaram CP V ARI RS com adição de sílica ativa, demonstrando que o material pozolânico presente no cimento CP IV pode estar contribuindo para a redução da porosidade do concreto bem como para a diminuição de seus vazios. Tabela 4: Resultados de resistência à compressão aos 7 e 28 dias e Absorção e Índice de Vazios aos 28 dias. Concreto Resistência à Resistência à Índice de Vazios (a/aglo) compressão 7 dias compressão 28 dias Absorção (%) (%) [MPa] [MPa] CP V (0,45) 47,05 56,82 5,35 12,85 CP V SA (0,45) 48,50 69,39 4,57 10,96 CP V 1 SA (0,45) 42,36 59,31 4,57 10,83 CP V (0,55) 36,20 41,85 6,32 15,16 CP V SA (0,55) 35,03 53,17 5,64 13,39 CP V 1 SA (0,55) 33,18 54,93 4,96 11,94 CP IV (0,45) 37,10 48,06 4,05 9,80 CP IV (0,55) 24,15 34,35 4,53 11,01 As Figuras 2 e 3 apresentam os resultados de perda de massa dos concretos atacados pelo ácido fórmico. Nos concretos confeccionados com o Cimento CP V ARI RS verifica-se a contribuição da adição da sílica ativa na diminuição da perda de massa, sendo este efeito proporcional ao teor de sílica ativa adicionado ao concreto. Este efeito foi observado nos concretos com ambas relações água/aglomerante (0,45 e 0,55) e pode ser atribuído a diminuição da absorção e do índice de vazios dos concretos com sílica ativa, mas principalmente a diminuição da quantidade de hidróxido de cálcio presente na pasta de cimento devido a reação pozolânica da sílica ativa. O ácido ataca principalmente o hidróxido de cálcio presente na pasta de cimento endurecida, causando sua decomposição e consequente decomposição do concreto [3]. Concretos com cimento CP IV, que possui aproximadamente 2 de cinza volante em sua composição, apresentaram os menores valores de índice de vazios, contudo apresentaram resultados de perda de massa superiores aos concretos com o cimento CP V ARI RS e adição de sílica ativa. Estes resultados demonstram que a pozolana presente no cimento CP IV apesar de ter contribuindo para a redução do índice de vazios do concreto não foi tão eficiente quanto a sílica ativa no aumento da resistência do concreto ao ataque do ácido fórmico. 4

5 Perda de Massa Índice de Vazios Perda de Massa Índice de Vazios H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos 7% 3% 1% CPV CPV-S.A CPV-1S.A CPIV 1 Ciclo 2 Ciclo Índice de Vazios Figura 2: Perda de massa dos concretos misturados com fator água/aglomerante igual a 0,45. 7% 3% 1% CPV CPV-S.A CPV-1S.A CPIV 1 Ciclo 2 Ciclo Índice de Vazios Figura 3: Perda de massa dos concretos misturados com fator água/aglomerante igual a 0,55. Ao comparar as Figuras 2 e 3, percebe-se que não houve uma influência da relação água/aglomerante nos percentuais de perda de massa. Concretos de mesma composição (tipo de cimento e teor de sílica ativa) e com diferentes relações água/aglomerante apresentaram percentuais de perda de massa muito semelhantes após o ataque ácido. A perda de massa causada pelo segundo ciclo de agressão foi menor em relação ao primeiro ciclo. Isso pode ser explicado pelo fato de que a partir do primeiro processo de degradação alguns agregados já são expostos, deste modo diminuindo a área de influência do ataque, considerando que os ácidos reagem diretamente com os compostos da pasta de cimento como o hidróxido de cálcio. O efeito da sílica ativa no combate a degradação do concreto pode ser visualizado na Figura 4. 5

6 Perda de Resistência à Compressão Perda de Massa H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos CP V (0.55) Sem sílica ativa CP V (0.55) sílica ativa CP V (0.55) 1 sílica ativa Figura 4: Aspecto dos corpos de prova após o 2 ciclo de ataque ácido mostrando a influência da sílica ativa. A Tabela 5 apresenta os valores de resistência à compressão dos concretos que foram e não foram atacados (referências) pelo ácido fórmico após os dois ciclos de ataque e as Figuras 5 e 6 apresentam os resultados do percentual de perda de resistência dos concretos em função do ataque ácido. Tabela 5: Resultados de resistência à compressão após o ataque do ácido fórmico. Concreto Resistência à compressão aos 42 dias (MPa) Resistência à compressão aos 56 dias (MPa) (a/aglo) Após 1º ciclo Sem Ataque Ácido (referência) Após 2º ciclo Sem Ataque Ácido (referência) CP V (0.45) 52,56 58,58 49,89 60,63 CP V SA (0.45) 68,11 72,46 67,45 72,83 CP V 1 SA (0.45) 58,74 61,43 60,70 65,09 CP V (0.55) 39,47 47,11 32,19 49,52 CP V SA (0.55) 47,71 54,49 39,09 56,82 CP V 1 SA (0.55) 57,79 59,38 49,87 60,28 CP IV (0.45) 50,00 52,58 48,22 57,86 CP IV (0.55) 36,39 40,23 33,14 43, CPV CPV-S.A CPV-1S.A CPIV 1 Ciclo 2 Ciclo Perda de Massa 7% 3% 1% Figura 5: Perda de resistência à compressão dos concretos confeccionados com fator água/aglomerante igual a 0,45. 6

7 Perda de Resistência à Compressão Perda de Massa H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos CPV CPV-S.A CPV-1S.A CPIV 1 Ciclo 2 Ciclo Perda de Massa 7% 3% 1% Figura 6: Perda de resistência à compressão dos concretos confeccionados com fator água/aglomerante igual a 0,55. Na Tabela 5 e nas Figuras 5 e 6 observa-se uma influência significativa da relação água/aglomerante dos concretos no percentual de perda da resistência à compressão após o ataque do ácido fórmico. Todas as misturas com relação água/aglomerante de 0,55 apresentaram perdas de resistência superiores a 1 após o segundo ciclo de ataque. Esta maior perda de resistência dos concretos de relação água/aglomerante de 0,55 pode estar associada aos maiores valores de absorção destes concretos que facilitam a entrada da solução ácida, bem como a menor resistência da pasta aglomerante destes concretos. No que diz respeito a perda de massa verifica-se que o efeito da relação água/aglomerante não foi tão significativo quanto na perda de resistência à compressão. Desta forma, pode-se verificar que a perda de massa não pode ser o único parâmetro para avaliar os efeitos do ataque ácido sobre o concreto, uma vez que concretos com valores de perda de massa semelhantes apresentaram percentuais de perda de resistência muito distintos. Para ambas relações água/aglomerante, observa-se nos concretos com o cimento CP IV ARI RS que a adição de sílica ativa proporcionou uma considerável diminuição nos percentuais de perda de resistência após o ataque ácido. Verifica-se que na medida em que se aumentou o percentual de adição de sílica ativa, houve uma diminuição no índice de vazios dos concretos e conseqüentemente uma diminuição na perda de massa e nos percentuais de perda de resistência à compressão. Destaca-se que o concreto com relação água/aglomerante de 0,45 e 1 de adição de sílica ativa apresentou um índice de perda de massa de apenas 7% após o segundo ciclo de ataque do ácido fórmico. Os concretos confeccionados com o cimento CP IV apresentaram percentuais de perda de resistência à compressão inferiores aos concretos com o cimento CP V ARI RS, porém superiores aos concretos com o cimento CP V ARI RS e a adição de sílica ativa. Desta forma, verifica-se que a adição de sílica ativa ao concreto proporciona maiores resistências ao ataque ácido, do que o emprego de um cimento com adição pozolânica, no caso a cinza volante. Este melhor desempenho da sílica ativa pode estar associado a sua maior finura, que apresenta um melhor refinamento dos poros e também uma reação pozolânica mais eficiente o que ocasiona um maior consumo de hidróxido de cálcio na sua reação. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS O ácido fórmico, presente normalmente em indústrias de papel e celulose, se mostrou bastante agressivo aos concretos de cimento Portland. A relação água/aglomerante do concreto apresentou significativa influência na resistência do concreto ao ataque ácido, uma vez que o aumento da relação água/aglomerante ocasionou maiores perdas de resistência à compressão dos concretos após o ataque pelo ácido fórmico. A perda de massa não pode ser o único parâmetro para se avaliar a degradação dos concretos pelo ataque ácido, pois concretos com valores semelhantes de perda de massa, porém com relações água/aglomerantes distintas apresentaram diferentes percentuais de perda de resistência à compressão. 7

8 H.Catuzzo, G.P.Gava, C.S. Malacarne, Estudo da Influência da Sílica Ativa no Combate à Degradação de Concretos A sílica ativa contribuiu para o aumento da resistência dos concretos ao ataque do ácido fórmico, contribuindo para a diminuição da lixiviação de partículas e ainda no controle da perda das propriedades mecânicas do concreto. Verificou-se que o efeito da adição de sílica ativa no controle do ataque ácido depende do teor de adição empregado, e que esse ganho na resistência ao ataque ácido intensifica-se com o aumento do teor de sílica ativa. A mistura de concreto que apresentou melhor resistência ao ataque do ácido fórmico foi a que utilizou o CP V ARI RS com 1 de adição de sílica ativa e relação água/aglomerante igual a 0,45, o qual apresentou redução considerável da perda de massa e teve praticamente inibida a perda de resistência à compressão. 5. REFERÊNCIAS [1] Adesanya, D.A., Raheem, A.A , A study of the permeability and acid attack of corn cob ash blended cements. Construction and Building Materials 24 (2010) [2] Goyal, S., Kumar, M., Sidhu, D.S. and Bhattacharjee, B., 2009, Resistance of mineral admixtures concrete to acid attack. Journal of Advanced Concrete Technology, 7(2), [3] Gruyaert, E. et al. 2012, Investigation of the influence of blast-furnace slag on the resistance of concrete against organic acid or sulphate attack by means of accelerated degradation tests. Cement and Concrete Research, 42: [4] De Belie, N., De Coster, V., D.Van Nieuwenburg. 1997, Use of fly ash or silica fume to increase the resistance of concrete to feed acids, Mag. Concr. Res. 49: [5] Zivica, V., Bajza, A , Acidic attack of cement-based materials a review Part 2. Factors of rate of acidic attack and protective measures. Construction and Building Materials 16: [6] Rasheeduzzafar, M.M, Almoudi, O.S., Alo-Many, A.T , Concrete durability in a very aggressive enviroment, Concrete Technology, Past, Present, Future, proc of V Mohan Malhotra Symposium, American Concrete Institute, Detroit, SP-144, pp [7] Dal Molin, D. 1996, Estudo de Concretos com Adição de Sílica Ativa (Microssílica) Frente ao Ataque de Agentes Agressivos para Emprego em Pisos Especiais. In: 1st International Congress in High-Performance Concrete Structures. Proceedings. Florianópolis. [8] Kulakowski, M. P. 1997, Estudo Da Ação Do Ácido Fórmico Em Concretos Com Adição De Sílica Ativa Com Vistas Ao Emprego Em Ambiente Industrial. Anais da 39ª REIBRAC - Reunião do IBRACON, agosto de 1997, São Paulo (SP). 8