AVALIAÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES, EM AÇOS MICROLIGADOS PARA TUBOS API, UTILIZANDO-SE TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL

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1 AVALIAÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES, EM AÇOS MICROLIGADOS PARA TUBOS API, UTILIZANDO-SE TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL Vera Lúcia Othéro de Brito 1 Gilberto Carvalho Coelho 2 Carlos Ângelo Nunes 3 Resumo: O uso de simulações executadas utilizando-se ferramentas da Termodinâmica Computacional pode ser bastante útil na etapa de desenvolvimento de ligas metálicas. O objetivo deste trabalho é mostrar algumas aplicações da Termodinâmica Computacional na avaliação do equilíbrio de fases em aços microligados para tubos API. De posse da composição química de dois aços em desenvolvimento para tubos API foram executados cálculos com o software Thermo-Calc utilizando-se a base de dados TC-FE2000 e os dados obtidos foram discutidos. Os cálculos executados pelo Thermo-Calc geraram dados tais como a temperatura de solubilização dos carbonitretos de Nb e Ti, definição das fases presentes em uma dada faixa de temperatura assim como as suas frações em peso e composições. A discussão dos dados obtidos mostrou que a Termodinâmica Computacional dispõe de ferramentas que podem ajudar na etapa de definição da composição química e de alguns parâmetros de processamento dos aços microligados. Palavras-chave: Termodinâmica computacional, aços microligados, tubos API 1 Aluna de Doutorado Faculdade de Engenharia Química de Lorena / Departamento de Engenharia de Materiais 2 Professor do Departamento de Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia Química de Lorena 3 Professor do Departamento de Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia Química de Lorena Trabalho destinado ao 57 o Congresso Anual Internacional da ABM, julho/2002, São Paulo/SP/Brasil 309

2 1. INTRODUÇÃO Diagrama de fases é uma ferramenta bastante útil no desenvolvimento de ligas metálicas. No entanto, os aços são ligas que podem ser formadas por uma série de componentes e nem todos os diagramas de fase necessários para a análise destes materiais estão disponíveis na literatura. O uso de ferramentas computacionais baseadas no método Calphad 1 tem auxiliado bastante na solução deste problema. Uma destas ferramentas computacionais é o software Thermo- Calc 2, o qual permite o cálculo do equilíbrio termodinâmico de fases utilizando bases de dados termodinâmicos. Yamashita et al. 3 relatam o uso do Thermo-Calc no desenvolvimento de aços na Kawasaki Steel. Nessa empresa, o software tem sido utilizado desde 1993 em várias situações tais como na estimativa e controle de carbonitretos em aços e transformações de fases nestes materiais. As bases de dados empregadas no trabalho de Yamashita et al. foi a SSOL 4 na maioria dos casos expostos e SSUB 5 para a análise da fase AlN em aços de alta resistência para a fabricação de latas. A literatura também tem mostrado aplicações do Thermo-Calc (com a base de dados SSOL) como ferramenta no estudo de aços para ferramentas 6, 7 e aços para aplicações em altas temperaturas 8, os quais possuem teores de elementos de liga bastante elevados. Os valores calculados através do Thermo-Calc, tais como composições e quantidades de fases, têm reproduzido de modo satisfatório os dados obtidos experimentalmente, indicando que as bases de dados termodinâmicos podem ser usados de forma confiável no entendimento e desenvolvimento desta classe de ligas. Tendo em vista a utilidade que o Thermo-Calc e suas bases de dados têm mostrado no desenvolvimento de aços, decidiu-se aplicar este software em um trabalho de pesquisa cuja finalidade é desenvolver aços de alta resistência para tubos API 9. Buscou-se com o programa verificar as fases previstas para dois aços em desenvolvimento, observando as faixas de temperatura nas quais estas fases são estáveis e as suas composições. Os aços para tubos API de alta resistência são aços C-Mn microligados com elementos tais como Nb, Ti, V (causam endurecimento por precipitação) e Cr, Ni e Mo (endurecem por solução sólida e aumentam a temperabilidade). O processamento destes aços normalmente é realizado por processos de laminação com controle termo-mecânico, tais como o processo de laminação controlada, que é o processo de laminação a ser aplicado nos aços estudados neste trabalho. Antes de ser iniciado o processo de laminação controlada, o lingote a ser laminado é reaquecido em temperaturas de cerca de 1200 o C para a homogeneização da microestrutura e solubilização dos elementos de liga. Logo após ser retirado do forno de reaquecimento, o processo de laminação é iniciado, aplicando-se as deformações e as taxas de deformação pré-definidas para cada passe de laminação. A temperatura na qual a laminação é finalizada pode ser alguns graus acima ou abaixo da temperatura A r3, dependendo dos objetivos em termos de propriedades mecânicas. O objetivo deste artigo é mostrar algumas das aplicações do Thermo-Calc no desenvolvimento de aços microligados para tubos API de alta resistência, analisando-se com o software dois aços na faixa de temperatura de processamento dos mesmos por laminação controlada. 310

3 2. MATERIAIS E MÉTODOS 1. As composições químicas dos dois aços analisados são mostradas na tabela Tabela 1: Composição química dos aços estudados (% em peso). Aço C Mn Si P S Al B Nb Ti Mo N A 0,031 1,85 0,23 0,012 0,0037 0,022 0,0007 0,097 0,009 0,29 0,0069 B 0,045 1,86 0,25 0,015 0,0034 0,027 0,0012 0,098 0,01 0,29 0,0065 Os aços foram recebidos na forma de dois lingotes, cada um com 50 kg. O aço B teve como alvo uma composição química mais próxima possível do aço A, com teor de boro propositalmente mais elevado. O efeito que se deseja com a adição de boro nos aços microligados é o retardamento da transformação γ α, de modo a se obter microestrutura contendo bainita / ferrita acicular com resfriamento ao ar após a laminação controlada. Utilizou-se o software Thermo-Calc (versão M) e a base de dados TC- FE para o cálculo termodinâmico das fases em equilíbrio dos aços. Esta base de dados é aplicável a aços com teor de ferro mínimo de 50% e os elementos de liga mostrados na tabela 2. Tabela 2: Limites de composição recomendados para aplicação da base de dados TC-FE Elemento Máx. Elemento Máx. Elemento Máx. Elemento Máx. Al 5,0 Cu 1,0 Nb 5,0 Si 5,0 B Traços Mg Traços Ni 20,0 Ti 2,0 C 5,0 Mn 20,0 O traços V 5,0 Co 15,0 Mo 10,0 P traços W 15,0 Cr 30,0 N 1,0 S traços Fe Mín. 50 Com base nos resultados obtidos com o Thermo-Calc foram traçados os seguintes diagramas, em função da temperatura, para o auxílio no desenvolvimento dos aços: Frações de cada fase presente na faixa de temperatura de processamento (750 o C 1250 o C); Composição da fase (Nb,Ti)(C,N); Os resultados obtidos foram aplicados como dados de apoio no estudo das condições de reaquecimento dos lingotes para laminação. Para este estudo foram executados tratamentos térmicos em amostras dos lingotes dos aços A e B nas temperaturas de 1050 o C, 1150 o C e 1240 o C por 3 horas. O objetivo destes experimentos foi verificar o tamanho do grão austenítico dos aços nestas três temperaturas de reaquecimento para laminação. As amostras foram encapsuladas em tubos de quartzo e o resfriamento após o tratamento térmico foi feito em água com gelo. 311

4 A preparação metalográfica consistiu de polimento e ataque com solução saturada de ácido pícrico em água, contendo 2g de cloreto férrico para cada 100 ml de solução. Este último ataque foi realizado esfregando-se um algodão embebido no reagente sobre as amostras cobertas previamente com uma fina camada de detergente. As micrografias foram obtidas por microscopia óptica. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Fases presentes em equilíbrio Analisando-se os resultados dos cálculos executados pelo Thermo-Calc podese definir as faixas de temperaturas nas quais cada fase prevista é estável. Deste modo foram definidas as temperaturas liquidus (T L ), solidus (T S ), A 3 e A 1 mostradas na tabela 2. É importante ressaltar que as temperaturas mostradas nessa tabela correspondem à condição de equilíbrio. A literatura 12, 13 demonstra que os aços de alta resistência para tubos têm a temperatura A r3 aumentada quando são deformados e que esta temperatura é diminuída com o aumento da taxa de resfriamento, condições estas que são atingidas durante o processo de laminação controlada. Ouchi et al. 14 propuseram a seguinte fórmula empírica para a estimativa da temperatura A r3 de um aço laminado, baseada na composição química (teores dos elementos em percentagem em peso) e na espessura (t, em mm) da chapa: A r ( 8) 3 = C 80Mn 20Cu 15Cr 55Ni 80Mo + 0,35 t Tendo em vista que dados experimentais da literatura 12, 13 apontam que a temperatura A r3 em aços laminados para tubos normalmente está abaixo de 800 o C, acredita-se que para os aços aqui estudados os resultados obtidos pela fórmula de Ouchi et al. estejam mais próximos dos obtidos na prática do que os resultados obtidos pelo Thermo-Calc. As temperaturas A r3 para os aços A e B, calculadas através da fórmula de Ouchi et al. para t=10mm, também são mostradas na tabela 2. Tabela 2: Temperaturas de transformação calculadas para os aços em estudo. Aço T L T S A 3 A r3 (Ouchi) A 1 A B As figuras 1 e 2 mostram as frações dos precipitados previstos pelo Thermo- Calc para os aços na faixa de temperatura de processamento por laminação controlada. As fases previstas pelo programa estão coerentes com os dados experimentais citados na literatura Observa-se nas figuras 1 e 2 que o Thermo-Calc prevê o início da precipitação de nitreto de boro com estrutura cristalina hexagonal, em temperaturas entre 1100 o C 1200 o C. De acordo com a literatura, a precipitação desta fase é indesejável, pois deve-se manter o máximo possível de boro em solução na austenita para que ele possa agir na cinética de transformação desta fase 15. A literatura aponta que para que este objetivo seja alcançado, o boro deve estar presente na austenita na forma livre para que o mesmo se difunda para os contornos 312

5 de grão, bandas de deformação e contornos de sub-grão e, com isso, retarde a nucleação da ferrita poligonal. Neste sentido, a adição de elementos, tais como o Ti, que fixam o nitrogênio, minimizando a precipitação do BN, é sempre desejável. Algumas referências 20 apontam que quando se tem uma relação Ti/N de pelo menos 3,4:1 todo o nitrogênio estará combinado com o titânio. Partindo-se deste princípio, conclui-se que os aços estudados provavelmente apresentarão nitrogênio não combinado com o titânio, permanecendo livre para formar BN e AlN em temperaturas mais baixas. Figura 1: Precipitados previstos para o aço A. Figura 2: Precipitados previstos para o aço B. Uma alternativa para o aumento do teor de titânio com o objetivo de fixar o nitrogênio seria o uso de adições de alumínio um pouco mais altas (0,060% - 0,080%). Porter 21 relata que esta alternativa já foi bastante popular na França e no Japão para evitar alguns efeitos nocivos nas propriedades de fadiga e de tenacidade causados pela adição de Ti ou Zr para fixar o N. Com base no exposto pela literatura, decidiu-se verificar com o Thermo-Calc os resultados previstos para um aço com composição química baseada no aço B, apresentando 0,0060% N, 0,019% Ti e 0,070% Al, de modo a se obter a razão Ti:N estequiométrica e testar um teor de Al um pouco mais alto. Os resultados são mostrados na figura 3 e indicam que nas condições testadas o BN precipitará em temperaturas cerca de 100 o C mais baixas do que o previsto anteriormente. Figura 3: Fração de precipitados calculada para uma variação do aço B com composição química ajustada com base na literatura. 313

6 Os carbonitretos do tipo (Nb,Ti)(C,N) influem bastante no comportamento do aço durante o seu processamento e também nas suas propriedades finais. Como se pode observar nas figuras 1 e 2, esta fase está presente nos aços em uma larga faixa de temperatura, desde a temperatura de reaquecimento dos lingotes para a laminação (cerca de 1250 o C) e passando pela faixa de temperatura na qual a laminação controlada é aplicada aos mesmos. A composição destes precipitados varia bastante com a temperatura e estes poderão ser classificados como nitreto de titânio, nitreto de nióbio ou carboneto de nióbio, como se pode observar nas figuras 4 e 5. Observa-se que no aço B, cujo teor de carbono é ligeiramente maior, que o NbC se torna estável em temperaturas mais altas. O manual do Thermo-Calc 10 ressalta que foi feito um cuidadoso cruzamento de dados na elaboração da base de dados TC-FE2000, no que diz respeito aos elementos formadores de carbonitretos V, Nb e Ti. Desta forma, espera-se que os resultados obtidos para os carbonitretos de Nb e Ti sejam confiáveis. Figura 4: Composição dos carbonitretos do aço A. Figura 5: Composição dos carbonitretos do aço B. De acordo com a literatura 15, 16, 17, os precipitados do tipo (Nb,Ti)(C,N) precipitam como nitretos (TiN e NbN) nas temperaturas mais elevadas. Conforme a temperatura diminui, a composição desta fase varia fazendo com que, em temperaturas mais baixas, a camada mais externa do precipitado tenha a composição correspondente à de um carboneto de Nb. Craven et al. 15 observaram que os precipitados (Nb,Ti)(C,N) podem se apresentar com diversas morfologias, tais como esferas irregulares, cubos arredondados e cubóides de faces achatadas. Foi observado que tais partículas eram formadas de um núcleo cúbico coberto por uma capa, que poderia dar ao precipitado complexo um aspecto esférico ou cruciforme em alguns casos. Os autores concluíram que, no núcleo de TiN, a razão Nb/Ti é muito mais baixa que a média no aço, sendo esta razão afetada pela taxa de resfriamento na solidificação e pelo processamento termomecânico Aplicação dos resultados na definição da temperatura de reaquecimento para laminação A temperatura de reaquecimento do lingote antes do início da laminação controlada deve ser selecionada de modo a solubilizar os elementos de liga e eliminar a segregação sem, no entanto, causar um crescimento exagerado do grão austenítico. A presença dos precipitados do tipo (Nb,Ti)(C,N) nesta etapa do 314

7 processamento ajuda a retardar o crescimento de grão na temperatura de reaquecimento. As figuras 6 e 7 mostram a variação da fração em peso da fase (Nb,Ti)(C,N) em função da temperatura e a tabela 3 mostra as frações em peso desta fase calculadas pelo Thermo-Calc para as três temperaturas de reaquecimento estudadas. Observando-se os dados da tabela 3, percebe-se que quanto mais baixa a temperatura, mais alta tende ser a fração em peso de (Nb,Ti)(C,N) presente. Isto provavelmente irá contribuir para o retardamento do crescimento do grão austenítico quando se adota temperaturas de reaquecimento mais baixas. Por possuírem praticamente o mesmo teor de nitrogênio, as frações de TiN precipitado nos dois aços é praticamente a mesma. Em temperaturas abaixo de cerca de 1100 o C observa-se que é prevista uma precipitação mais intensa da fase (Nb,Ti)(C,N) no aço B, cujo teor de carbono é ligeiramente mais alto. Observa-se também que, dependendo da temperatura escolhida para o reaquecimento, a composição química do precipitado (Nb,Ti)(C,N) presente variará. A tabela 3 mostra o tipo de precipitado (conforme as figuras 6 e 7) em equilíbrio nas temperaturas e as frações dos mesmos presentes em cada uma delas. Figura 6: Fração de carbonitretos no aço A. Figura 7: Fração de carbonitretos no aço B. Tabela 3: Frações em peso dos precipitados nas temperaturas de tratamento térmico. Temperatura ( o C) Aço A Aço B , (NbN) 5, (NbN) , (NbN) 2, (NbN) , (TiN) 1, (TiN) As figuras 8 a 10 mostram as amostras tratadas termicamente, onde se pode observar que o tamanho de grão austenítico não variou apreciavelmente, comparando-se os resultados do tratamento a 1050 o C com os do tratamento a 1150 o C. Já o tratamento a 1240 o C gerou grãos austeníticos muito mais grosseiros, fato que pode ter sido propiciado não apenas pelo aumento da temperatura mas também pela menor fração de carbonitretos presentes. 315

8 Embora o reaquecimento nas temperaturas de 1050 o C e 1150 o C tenha gerado grãos austeníticos menos grosseiros, da tabela 3 podemos concluir que a temperatura de 1240 o C provavelmente será a mais adequada pois solubilizará uma maior quantidade de nióbio para sua posterior precipitação em carbonetos durante o processo de laminação controlada. Outro detalhe a ser observado na escolha da temperatura de reaquecimento é a temperatura de precipitação do BN que no caso dos aços em estudo, é de cerca de 1200 o C. A temperatura de reaquecimento deverá ser maior do que esta para evitar a precipitação desta fase no reaquecimento do lingote. Figura 8: Amostra do aço B tratada a 1050 o C por 3 horas. Figura 9: Amostra do aço B tratada a 1150 o C por 3 horas. Figura 10: Amostra do aço B tratada a 1240 o C por 3 horas. 4. Conclusões O uso de simulações executadas utilizando-se ferramentas da Termodinâmica Computacional pode ser bastante útil na etapa de desenvolvimento de ligas. Neste trabalho, as simulações executadas com o Thermo-Calc (empregando-se a base de dados TC-FE2000) auxiliaram tanto na análise da influência da composição química no equilíbrio de fases nos aços estudados quanto na seleção da temperatura de reaquecimento adequada para o processo de laminação controlada. 5. Agradecimentos Os autores agradecem a colaboração das empresas CONFAB e USIMINAS e do Prof. Bo Sundman (Royal Institute of Technology, Estocolmo). 316

9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. HILLERT, M. Thermodynamic modeling of phase diagrams a call for increased generality. In: L.H. Bennett, editor, Computer Modeling of Phase diagrams, Warrendale, PA, The Metallurgical Society of AIME. 2. THERMO-CALC version M on Linux/Unix KTH. Foundation of Computational Thermodynamics, YAMASHITA, T., OKUDA, K. and OBARA, T. Application of Thermo-Calc to the developments of high-performance steels. Journal of Phase Equilibria. Vol. 20, no. 3, pp , SCIENTIFIC GROUP THERMODATA EUROPE. SGTE Solutions Database. 5. SCIENTIFIC GROUP THERMODATA EUROPE. SGTE Substances Database. 6. GOLCZEWSKI, J. and FISCHMEISTER, H.F. Calculation of phase equilibria for AISI M2 high-speed steel. Steel Research. Vol. 63, No. 8, pp COELHO, G.C. Thermodynamik der nioblegierten Schnellarbeitsstähle p. Tese de Doutorado - Max-Plank-Institut für Metallforschung, Stuttgart 8. BJÄRBO, A. Precipitation-free zones in ferrite-martensitic 12% chromium steels. Scandinavian Journal of Metallurgy. Vol. 20, pp AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. Specification for Line Pipe API Specification 5L. Washington, THERMO-CALC SOFTWARE AB, Stockholm, Sweden. TC-FE2000 Database. 11. THERMO-CALC SOFTWARE AB. Thermo-Calc User s Guide. Foundation of Computational Thermodynamics. Stockholm, Sweden, p MANOHAR, P.A. and CHANDRA, T. Continuous cooling transformation behaviour of high strength microalloyed steels for linepipe applications. ISIJ International. Vol. 38, no. 7, pp MANOHAR, P.A., CHANDRA, T. and KILLMORE, C.R. Continuous cooling transformation behaviour of microalloyed steels containing Ti, Nb, Mn and Mo. ISIJ International. Vol. 36, no. 12, pp OUCHI, C. et al. Effect of hot rolling conditions and chemical conditions on the onset temperature of γ to α transformation after hot rolling. Tetsu to Hagane. Vol. 67 (1), pp COLLINS, L. E. et al. Microstructures of linepipe steels. Canadian Metallurgical Quarterly, vol. 22, no. 2, pp , CRAVEN, A.J., HE, K., GRAVIE, L.A.J. and BAKER, T.N. Complex heterogeneous precipitation in titanium-niobium microalloyed Al-killed HSLA steels I. (Ti,Nb)(C,N) particles. Acta Materialia. Vol. 48, pp POTHS, R.M., HIGGINSON, R.L. and PALMIERE, E.J. Complex precipitation behaviour in a microalloyed plate steel. Scripta Materialia. Vol. 44, pp CAMPILLO, B., FLORES, O., ALBARRAN, J.L., JUAREZ-ISLAS, J., PEREZ, R., MARTINEZ, L and LOPEZ, D. Dissolution and coarsening of large niobium 19. CRAVEN, A.J., HE, K., GRAVIE, A.J. and BARKER, T.N. Complex heterogeneous precipitation in titanium-niobium microalloyed Al-killed HSLA steels II. Non-titanium based particles. Acta Materialia. Vol. 48, pp RATNAPULI, R. C. e ALÍPIO, P. H. Desenvolvimento de aços API-X80 e superiores com alto teor de Mn. USIMINAS, dez/ PORTER, L.F. The present status and future of boron steels. In: INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON BORON STEELS, 1979, Milwaukee. Anais. Warrendale: The Metallurgical Society of AIME, p carbonitrides in a microalloyed steel. Journal of Materials Science. Vol. 27, pp

10 EVALUATION OF PHASE EQUILIBRIA IN MICROALLOYED LINEPIPE STEELS USING COMPUTATIONAL THERMODYNAMICS Vera Lúcia Othéro de Brito 1 Gilberto Carvalho Coelho 2 Carlos Ângelo Nunes 3 Abstract: The use of Computational Thermodynamics simulations may be very helpful in the development of metal alloys. The aim of this work is to show some applications of Computational Thermodynamics on the evaluation of phase equilibria in microalloyed API linepipe steels. Two chemical compositions of steels under development were used in simulations with the Thermo-Calc software employing the TCFE database. The data obtained were discussed. The calculations made with Thermo-Calc generated data such as the solubilizing temperature of Nb and Ti carbonitrides, assessment of phases in a certain temperature range as well as their weight fractions and compositions. The discussion of the data obtained showed that Computational Thermodynamics offers tools that may help in the selection of the chemical composition and of some processing parameters of microalloyed steels. Keywords: Computational thermodynamics, microalloyed steels, API linepipe 1 PhD Student - Faculdade de Engenharia Química de Lorena / Departamento de Engenharia de Materiais 2 Professor - Departamento de Engenharia de Materiais / Faculdade de Engenharia Química de Lorena 3 Professor - Departamento de Engenharia de Materiais / Faculdade de Engenharia Química de Lorena Technical Contribution to the 57 th ABM Annual Congress, July/2002, São Paulo/SP/Brazil 318