Análise da influência da temperatura no tempo de refino e nas propriedades do papel

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1 PIC 2012 Análise da influência da temperatura no tempo de refino e nas propriedades do papel Raphael Galera 1 (IC) e Vanessa C. de Biassio 2 (IC) rgalera@klabin.com.br, vanessabiassio@yahoo.com.br O refino da polpa celulósica influi significativamente nas propriedades finais do papel e por isso, o estudo das variáveis deste processo torna-se indispensável. Este estudo teve como objetivo verificar a influência da temperatura de refino na qualidade do papel formado. Os ensaios foram realizados utilizando polpa química branqueada composta por fibra longa e fibra curta. A polpa foi refinada durante 10 minutos em faixas de temperatura denominadas: baixa, média e alta, diferindo em média 12 C entre uma e outra com relação ao iní cio do refino. Durante o refino foram acompanhadas propriedades como ph, viscosidade e grau de refino. Após o refino foram formadas folhas e realizados testes para verificar as propriedades físico-mecânicas e ópticas. Através dos testes constatou-se que é possível otimizar certas propriedades, principalmente as ópticas, utilizando o controle da temperatura de refino. O refino em temperatura mais elevada resultou em um papel com baixa alvura, enquanto que a temperatura baixa favoreceu esta propriedade. Apesar de o ajuste térmico impactar em custos para fabricação, ele é compensado pela diminuição no tempo de refino, consequentemente menor consumo energético para se alcançar o mesmo grau de refino. Palavras Chave: Refino, temperatura, papel. Introdução A madeira de coníferas e folhosas é composta basicamente por celulose, hemiceluloses, lignina e extrativos, que estão distribuídos entre as paredes celulares das fibras (Figura 1). Durante o refino a primeira camada é praticamente extinta, restando apenas as paredes secundária e terciária. A maior parte de celulose contida na fibra está localizada na parede secundária média chamada S2; no centro da fibra existe um espaço vazio denominado lúmem e entre uma fibra e outra está a lamela média, a qual contém lignina e é responsável pela união entre as fibras (CARDOSO, 2006). No processo de polpação química a maior parte da lignina é solubilizada durante o cozimento e o restante é retirado através de lavagens e tratamentos químicos como o branqueamento (CARDOSO, 2006). A presença de lignina residual durante o refino faz com que as fibras fiquem mais rígidas favorecendo o corte e dificultando a hidratação (ANDRIONI, 2006). O refino é um processo mecânico realizado na polpa celulósica em suspensão a fim de melhorar as propriedades físicas do papel a ser formado. As fibras em suspensão são bombeadas para dentro do refinador, o qual possui superfícies com barras em alto e baixo relevo as quais são responsáveis pelo refino. Ao passar entre as guarnições do aparelho, as fibras sofrem efeitos de corte, achatamento e fricção, o que faz com que hidratem e tornem-se mais flexíveis aumentando a capacidade de ligação entre elas (MANFREDI,2009). Este processo surgiu com a invenção da máquina Holandesa em 1960, FATEB, Agosto de 2012.

2 a qual foi projetada inicialmente para desintegrar trapos. Neste mesmo período surgia a polpação de madeira que inevitavelmente passou a ser processada neste mesmo equipamento (VIEIRA,2010). Os estudos realizados a respeito dos benefícios do refino para polpas diversas relatam diferentes teorias para discutir os mecanismos de obtenção das propriedades físico-mecânicas. A teoria química, predominante durante o primeiro quarto do século XX, considerava que os efeitos obtidos na massa eram consequências de reações químicas da celulose com a água, daí o surgimento do termo hidratação, largamente utilizado no processo de refino. Em contraproposta à teoria química, surgiu a teoria física, a qual atribuía a melhora das propriedades físicas do papel ao entrelaçamento das fibrilas formadas durante o refino (ANDRIONI, 2006). Após estudos realizados por Campbell, tanto a teoria química quanto a teoria física deram lugar a Teoria Moderna de Refinação. Segundo esta teoria, o aumento das propriedades no papel ocorre durante a secagem, onde os grupos hidrofílicos da celulose que estão unidos a uma molécula de água, perdem esta molécula de água, o que faz com que as valências residuais sejam satisfeitas por outras hidroxilas presentes em cadeias de celulose próximas (ANDRIONI, 2006). A figura 2 ilustra o inchamento da fibra ocasionado pela penetração da água entre as moléculas de celulose. FIGURA 2: Ligações por ponte de hidrogênio. (Fonte: ANDRIONI, 2006). A refinação da polpa produz modificações irreversíveis nas fibras as quais influenciam diretamente as propriedades físico-mecânicas e ópticas do papel. Essas modificações são classificadas de acordo com os seus efeitos, chamado de efeito primário quando percebido em fibras individuais e efeitos secundários quando relacionado às propriedades do produto final. Segundo ANDRIONI (2006) os efeitos primários obtidos com o refino são: fibrilação interna, fibrilação externa, formação de finos e corte das fibras. Na figura 3 estão ilustrados alguns dos efeitos primários causados na fibra durante a refinação. FIGURA 3: Efeitos da refinação sobre as fibras. (Fonte: VIEIRA, 2010). Os efeitos secundários obtidos com o refino, segundo ANDRIONI (2009) são percebidos a partir do aumento do volume específico; aumento da flexibilidade; aumento da superfície específica; aumento na absorção de água; diminuição do comprimento da fibra; diminuição da resistência ao rasgo; aumento da densidade, devido ao colapsamento das fibras; aumento da lisura; diminuição da porosidade em virtude da formação de finos; aumento das ligações entre fibrilas por ponte de hidrogênio e aumento do índice de alongamento. As variáveis do processo de refino podem ser analisadas quanto à matériaprima, aos equipamentos utilizados e também quanto às condições operacionais durante o processo, e ajustadas de acordo com o produto que se deseja obter. Abaixo estão listados as principais FATEB, Agosto de

3 variáveis de acordo com os três grupos acima citados. Variáveis da matéria prima consideram diferenças entre espécies, método de polpação, grau de deslignificação e branqueamento. Os equipamentos refinadores mais conhecidos destinados ao refino de massa celulósica são: Refinadores Holandesa, Refinadores Cônicos e Refinadores de Discos, sendo este último o mais utilizado hoje na indústria devido à sua eficiência. O Refinador de Discos representado na figura 4, tem ainda a vantagem de ser bastante compacto, podendo variar conforme a quantidade e características dos discos podendo ser de discos simples, discos duplos ou discos duplos rotativos. FIGURA 4: Refinador de discos duplos rotativos. (Fonte: DOLNY, 2009). As variáveis que mais influenciam o refino e por isso tem sido avaliadas com mais freqüência são: ph, presença de eletrólitos, consistência, rotação, tempo de retenção, distância entre as lâminas, energia aplicada, viscosidade da suspensão e temperatura. Como a refinação é um processo complexo e possui grande número de fatores variáveis há combinações ainda não analisadas e por isso a caracterização do ponto ótimo para as variáveis listadas acima podem variar de acordo com o conjunto estudado. Segundo FOELKEL (2012) para as fábricas, o termo inovação está fortemente voltado à otimização de processos, o que estimula as instituições de ensino a realizarem pesquisas direcionadas à etapas específicas dos processos, visto que as indústrias não investem mais como antes em pesquisa e desenvolvimento, devido a redução de custos. Em virtude da refinação da polpa ser proporcionada pela ação mecânica dos discos refinadores, parte da energia aplicada transforma-se em calor, aumentando desta forma a temperatura da suspensão e modificando certas propriedades físicas, como viscosidade e ph. (ANDRIONI, 2006) Além do mais, o aumento da temperatura não é favorável à refinação, pois segundo SILVA e CARRETA (1971) citado por ANDRIONI (2006), inibe a fibrilação, assim como provoca redução da velocidade de hidratação da fibra. Deve-se considerar sempre na discussão sobre a temperatura ideal para o refino, as diferenças existentes entre polpa química e mecânica, visto que segundo estudos realizados por CLARK (1985) citado por ANDRIONI (2006), relatam uma maior intensidade dos efeitos primários durante o refino à baixa temperatura, porém uma maior flexibilidade em fibras mornas fazendo com que ocorra menos quebras, sendo que as diferenças na composição química e morfologia dessas polpas reagem diferentemente ao aumento da temperatura. HUBBE (2010) aponta para a acidificação e o aquecimento da polpa como causa de perda de massa e consequentemente perda de resistência. CARVALHO (1997) salienta a falta de informações à respeito da temperatura ideal para refino e considera esta variável um fator importante para a otimização do processo de refino devido à influencia desta para o produto final. Este trabalho tem o objetivo analisar os efeitos da temperatura de refino nas propriedades finais do papel formado, utilizando polpa química branqueada por meio de ensaios laboratoriais. FATEB, Agosto de

4 Materiais e Métodos Foram utilizadas para refino amostras de polpa química branqueada, de fibras longas e curtas as quais vieram prensadas estando com aproximadamente 9,5% de umidade, apresentadas na figura 5, provenientes da unidade fabril de Telêmaco Borba PR, Klabin Papéis Monte Alegre. de fibras longas apenas, não sendo realizado o teste para verificar a drenabilidade de fibras longas e curtas separadamente devido à refinação ser realizada com polpa mista, desta forma os dados obtidos poderiam ser comparados com a polpa refinada. Esta analise foi realizada de acordo com a norma TAPPI T 248 cm-85. As polpas foram pesadas e misturadas com água de modo a obter-se uma consistência de 3,5% de fibras, sendo 70% curta e 30% longa. A mistura foi desagregada em desagregador por aproximadamente 10 minutos, a polpa obtida está representada na figura 6. FIGURA 5: Matéria prima utilizada. (Fonte: Do autor, 2011). As folhas foram rasgadas manualmente para preservar o comprimento característico das fibras, como mostra a figura 10 e acondicionadas em sacos plásticos em sala climatizada. Foram realizados testes da fibra virgem pura e em mistura. A mistura utilizada para os testes continha 70% de fibras curtas e 30% de fibras longas. Realizou-se primeiramente testes de teor de umidade, viscosidade e drenabilidade com a polpa sem refino. A análise do teor de umidade foi a primeira a ser realizada pela necessidade de se calcular a quantidade de água a ser adicionada na polpa para adquirir as concentrações desejadas. O teor de umidade foi determinado segundo a norma NBR 105:1999. A viscosidade da polpa foi determinada de acordo com a norma NBR 8148:2000. Foram analisadas as viscosidades das fibras separadamente e em misturas, na proporção de 30% fibras longas e 70% fibras curtas. Obteve-se então a viscosidade para fibras longas, para fibras curtas e para uma mistura de fibras longas e curtas na proporção mencionada acima. Para análise da drenabilidade utilizou-se uma mistura de fibras na proporção de 70% de fibras curtas e 30% FIGURA 6: Polpa desagregada. (Fonte: Do autor, 2011). O ph foi medido e corrigido utilizando-se hidróxido de sódio 0,1 N, quando necessário, de modo a tornar-se alcalino na faixa de 8 à 9. A polpa foi mantida em três temperaturas distintas, sendo elas: 10 C, 24 C e 60 C; através de banhos termostáticos por aproximadamente três horas antes do início do refino, com exceção da polpa a baixa temperatura a qual permaneceu por 20 horas em banho, até atingir 10 C. Com a polpa nas condições estabelecidas foi alimentado o refinador tipo Bauer de discos simples (figura 7), com 20 litros de polpa à 3,5% de consistência, a qual foi refinada por 10 minutos, à 1700 rpm. FATEB, Agosto de

5 Tabela 1. Resultados da Caracterização da Polpa Anterior à Refinação. Teste Resultado Unidade Materia prima Grau de refino 15,5 SR polpa mista Teor seco 90,47 % fibras fibra longa Teor seco 90,63 % fibras fibra curta Viscosidade 12,49 cp fibra longa Viscosidade 6,81 cp fibra curta Viscosidade 10,6 cp mistura FIGURA 7: Refinador de discos Bauer. (Fonte: Do autor, 2011). Foram realizadas medições de temperatura, grau de refino e ph a cada minuto após o inicio do refino. Para o refino foi aplicado a maior carga especifica possível, ou seja, os discos estiveram o mais próximos possível um do outro, sendo mantidos desta forma em todos os refinos. Após o refino foram formadas folhas e realizados testes físicos e ópticos para cada refino; exceto para o refino a alta temperatura o qual, devido ao elevado grau de refino não possibilitou drenagem suficiente para formar folhas para os testes. Foram formadas folhas com aproximadamente 100 g/m² em um formador REGMED modelo TAPPI, após formação as folhas foram prensadas e secas em secador. Resultados e Discussão Primeiramente foi feita a caracterização da polpa sem refino. Esta caracterização foi importante para quantificar as mudanças ocorridas após as refinações. Os resultados das análises de drenabilidade, consistência e viscosidade realizados com a polpa sem refino encontram-se listados na tabela 1. Os dados acima evidenciam as características da polpa utilizada, com drenabilidade elevada, visto que se trata de polpa não refinada. As análises de consistência serviram como base de cálculo para se diluir a polpa até checar a concentração estipulada ao refino. Embora não seja comum realizar testes de viscosidade após o refino, há estudos que analisam este parâmetro como mostrado na revisão bibliográfica, então para efeitos de comparação foram analisadas as viscosidades das fibras; como esperado a viscosidade da solução contendo fibras longas apresentou maior viscosidade, evidenciando maior cadeia polimérica. Durante o refino foram coletadas amostras a cada minuto e analisados os seguintes parâmetros: ph, temperatura e SR, os quais estão apresentados nas figuras 8 à 13, as quais encontram-se no final do documento nas página 9 e 10. Observa-se em todas as figuras que a variação de temperatura tem elevação gradativa, com característica linear, exceto nos primeiros dois minutos, devido ao maior gradiente de temperatura entre meio e polpa, o que ocasionou maior fluxo de calor, até que a temperatura se equalizasse. Sabemos que o aumento da temperatura da polpa durante o refino é ocasionado pelo atrito entre polpa e discos, o que evidencia consumo energético inútil e prejudicial à eficiência do refino, pois quanto maior a temperatura mais flexível se torna a fibra. No refino à baixa temperatura foi possível alcançar 30 SR nos primeiros 5 minutos, sendo este um valor bastante FATEB, Agosto de

6 significativo comparado ao refino em temperaturas mais elevadas, o qual só chegou a 30 SR passados mais de 9 minutos. Quanto ao ph houve uma queda significante no início do refino como consequência da liberação de químicos contidos no interior das fibras, em seguida o ph permaneceu com poucas variações, exceto para o refino à alta temperatura, possivelmente devido à transformações químicas ocorridas. O refino à temperatura ambiente, comumente utilizado na indústria, apresentou propriedades ligeiramente inferiores ao refino à baixa temperatura. Obteve bons resultados apenas para o teste de resistência ao rasgo, devido à preservação do comprimento da fibra, evidenciado pela viscosidade. Levou um tempo maior para alcançar 30 SR devido à maior flexibilidade da polpa nesta temperatura. O ph apresentou comportamento similar aos outros refinos. Durante o refino à alta temperatura a polpa adquiriu aspecto gelatinoso e ganhou coloração cinza tornando-se um pouco mais translúcida. Este resultado aponta para uma modificação química ocorrida na estrutura das fibras, como a hidrólise da celulose, por exemplo. A mudança na coloração pode ter sido acentuada pela elevação do ph ao longo do refino. Ao realizar os testes de grau de refino a polpa demorou mais de 30 minutos para drenar, o que evidencia o seu elevado grau de refino. Ficou claro desta forma que o refino à alta temperatura prejudicou as propriedades da polpa, não sendo possível formar folhas uniformes o suficiente para realizar os testes físicos e ópticos, devido às condições de drenagem e ao tempo necessário à drenagem. As folhas defeituosas formadas durante o refino à temperatura elevada não foram submetidas à testes, mas pode-se notar visualmente a diferença na coloração. A figura 14 mostra somente os valores da temperatura para os três refinos realizados em temperaturas distintas. Nele pode-se perceber o aumento linear da temperatura, mesmo iniciando em temperaturas diferentes. Apesar da variação no primeiro minuto, resultante da troca térmica com o ambiente, podemos concluir que, estando o ganho de energia térmica relacionado à energia aplicada, sendo este ganho semelhante aos três refinos, fica comprovado a equivalência da energia aplicada a todos os refinos. FIGURA 14: Ganho de temperatura ao longo do refino. (Fonte: Do autor, 2011). Observando a figura 15, a qual dispõe os valores obtidos de ph nas três temperaturas de refino pode-se perceber a variação ocorrida durante o refino à temperatura elevada, o que pode ter ocasionada a reversão de alvura da polpa, pois segundo CARDOSO (2006) o ph elevado é uma das causas de reversão de alvura. FIGURA 15: Variação do ph ao longo do refino. (Fonte: Do autor, 2011). Os testes de viscosidade realizados após o refino mostram um aumento de viscosidade em temperaturas mais elevadas, porém o método utilizado serve para medir a cadeia polimérica após a FATEB, Agosto de

7 polpação, não sendo comum realizar este teste após o refino. Sabendo que a quantidade de finos do refino à temperatura elevada era a maior parte da fração analisada pode-se atribuir o aumento da viscosidade à hidrólise da celulose, efeito semelhante ao que ocorre com o cozimento de amido. Na tabela abaixo estão os dados de viscosidade obtidos para cada um dos refinos. Tabela 2. Viscosidades da Polpa após o Refino. Viscosidade (cp) Baixa Temperatura 3,21 Temperatura Ambiente 5,18 Alta Temperatura 7,52 Os testes físicos realizados com o papel formado mostram que o refino à baixa temperatura favoreceu as propriedades físicas do papel, na figura 16 (página 11) foram plotadas propriedades como: força, elongação, resistência ao rasgo e resistência à passagem de ar. As folhas formadas com polpa refinada em temperatura baixa apresentaram resistência à tração 30 % maior comparada à polpa refinada à temperatura ambiente; como esta propriedade é reflexo das forças de ligação entre fibras, as quais se dão com mais intensidade em polpas mais fibriladas foi esperado que o refino à baixa temperatura, o qual alcançou maior grau de refino no tempo estabelecido pra refinação, obtivesse melhor resultado. A resistência ao rasgo foi o único parâmetro não favorecido pelo refino à baixa temperatura, pois é influenciado pelo comprimento da fibra e espessura de parede, a qual tende a diminuir à medida que se aumenta o grau de refino. A resistência à passagem de ar sendo parâmetro da boa formação da folha apresentou melhores resultados na polpa refinada à baixa temperatura, evidenciando maior formação de finos nestas condições de refino. Igualmente os testes realizados para medir a resistência ao arrebentamento foram superiores para as folhas formadas com polpa refinada à baixa temperatura. Todos os testes ópticos realizados apontaram melhores resultados para o refino à baixa temperatura, como mostra a figura 17 (página 11). A opacidade é maior em folhas com melhor formação, por isso o teor de finos tem influência sobre esta propriedade. A brancura e alvura, entretanto são prejudicadas pelo refino, segundo CARDOSO (2006) a moagem da polpa durante o branqueamento diminui a alvura e a absorvência sendo necessário branquear com o mínimo de ação mecânica sobre a polpa. A perda de alvura pode ser justificada também pelo hidróxido de sódio incorporado anteriormente ao refino, em razão da sensibilidade ao álcali quanto à reversão de alvura na polpa. Conclusões Através dos testes realizados foi verificado que o refino em temperatura inicial baixa proporcionou melhores resultados nos testes aplicados. Além do mais, a polpa refinada á baixa temperatura obteve o grau de refino desejado mais rapidamente, o que favorece a economia de energia, além de proporcionar um papel com boa formação e propriedades mecânicas e ópticas elevadas. Estes resultados comprovam então as hipóteses até então contidas em trabalhos que sugerem que o refino à temperaturas muito elevadas são prejudiciais, enquanto que a temperaturas em torno de 30 à 40 C, as quais são mais utilizadas, não favorecem o refino, pois devido à maior elasticidade da fibra nesta temperatura os efeitos do refino, verificados através do teste de drenabilidade, são menores. Conclui-se com base neste estudo FATEB, Agosto de

8 que o refino à baixas temperaturas é mais eficiente e, em virtude do maior grau de refino alcançado nesta temperatura, proporcionou aumento nas propriedades físicas e ópticas da polpa. Agradecimentos Aos nossos orientadores Rubiane Marques e Gilson Alexandre pela experiência compartilhada, pela amizade e incentivo. Aos funcionários do SENAI, pela valiosa ajuda, por ceder equipamentos e laboratórios para realização deste trabalho. À empresa Klabin S/A, pelo fornecimento de materiais, em especial ao Osvaldo Vieira. Às nossas famílias, pelo amor e dedicação. À todos os professores e funcionários que compartilharam de seu conhecimento. A todos que contribuíram de alguma forma, para que esse trabalho fosse concretizado. ALEXANDRE, G. Redução do Material Orgânico do Lodo Final da Fabricação de Papel Tissue Através da Otimização do Processo.Tese de Mestrado, UFPR.Curitiba, ANDRIONI, J. L. Fabricação de Papel Preparo de Massa. SENAI CETCEP. Curitiba, CARVALHO, H. G. Efeito da Idade de Corte da Madeira e de Variáveis de Refino nas Propriedades da Celulose Kraft Branqueada de Eucalipto. Tese de Mestrado, Universidade Federal de Viçosa. Viçosa MG DOLNY, L. M. Refinação. Engenheiro Químico, DUFFY, G.G.; CHEN, X.D. e KASI, S. N. Heat Transfer to flowing fiber suspension. New Zealand, FOELKEL, C. Diferenciando Polpas de Mercado e Papeis de Eucalipto Através da Gestão dos Finos Celulósicos da Polpa. FOELKEL, C. Reflexões sobre o avanço tecnológico do setor. Revista O Papel, HUBBE, M. A. Fatores a Considerar para Melhorar e Ampliar a Reciclabilidade do Papel. Revista O Papel, MANFREDI, V. O Refino de Celulose: Conceitos de Refino. ABTCP-PI NASCIMENTO, A.C.; MOREIRA, J.V.; SANTOS, R.S. Influência de fibras recicladas nas propriedades físico-mecânicas do papel. Revista de Engenharia e Tecnologia. Dez/2009. SILVA, R. P.; OLIVEIRA, R.C. de. Efeitos da Ação do Refino e da Reciclagem nas Propriedades de Papeis de Pinus e Eucalipto. Universidade Federal de Viçosa, VIEIRA, O. Tópicos Especiais em Tecnologia Orgânica, Celulose e Papel. Apostila de Celulose BRASIL, M. A. M.; FOELKEL, C. E. B.; BARRICHELO, L. E. G.; HIGA, A. R. Variação das Características e propriedades Físico-Mecânicas com Refinação da Celulose Sulfato de Madeira de Eucalipto Saligna. SMITH, CAMARGO, R. S. M. Estudo da Influência da Refinação na Colagem Alcalina em Polpas Kraft Branqueadas. Monografia, Faculdade de Telêmaco Borba. Telêmaco Borba - PR, CARDOSO, G. Fabricação de Papel. SENAI - CETCEP. Curitiba, CASEY, J. P. Pulp and Paper: Chemistry and Chemical Technology. United States of America: John Wiley & Sons, FATEB, Agosto de

9 t tempo (minutos) FIGURA 8: Dados do grau de refino e temperatura durante refino à baixa temperatura. (Fonte: Do autor, 2011). tempo (minutos) FIGURA 9: Dados de ph durante o refino à baixa temperatura. (Fonte: Do autor, 2011). tempo (minutos) FIGURA 10: Variação da temperatura e drenabilidade da refinação à temperatura ambiente. (Fonte: Do autor, 2011). FATEB, Agosto de

10 tempo (minutos) FIGURA 11: Variação do ph da refinação à temperatura ambiente. (Fonte: Do autor, 2011). tempo (minutos) FIGURA 12: Variação da temperatura e drenabilidade da refinação à alta temperatura. (Fonte: Do autor, 2011). tempo (minutos) FIGURA 13: Variação do ph da refinação à alta temperatura. (Fonte: Do autor, 2011). FATEB, Agosto de

11 Testes Físicos Força Alongamento Rasgo Permeância ao ar (N) (mm) 100mN µ/pa.s Baixa temperatura Temperatura Ambiente FIGURA 16: Testes físicos. (Fonte: Do autor, 2011). Testes Ópticos Baixa temperatura Temperatura Ambiente Opacidade (%) Brancura (HUNTER) Alvura (% ISO) FIGURA 17: Testes ópticos. (Fonte: Do autor, 2011) FATEB, Agosto de