DISPERSÃO TERPOLÍMERA MODIFICADA COM BASE NO CONCEITO DE BAIXA EMISSÃO PARA TINTAS DE ALTO DESEMPENHO

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1 DISPERSÃO TERPOLÍMERA MODIFICADA COM BASE NO CONCEITO DE BAIXA EMISSÃO PARA TINTAS DE ALTO DESEMPENHO Gisela Barona Diaz 1, Jorge Mayer de Oliveira 2, Leandro Rodrigues de Lima 3 1 Achroma Global Product Manager Paints&Coatings - EmulsionsProducts São Paulo, SP, Brasil 2 Archroma Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento EmulsionsProducts Suzano, SP, Brasil 3 Archroma Laboratório de Aplicações EmulsionsProducts São Paulo, SP, Brasil Palavras-chave: polimerização em emulsão, dispersão base água, baixo COV, tintas decorativas RESUMO O interesse por sistemas de baixa concentração de compostos orgânicos voláteis (COV) para tintas imobiliárias vem ganhando importância nos últimos anos, sendo verificado através do surgimento de órgãos de regulamentação tais como o Green Seal [1]. De forma global, os fabricantes de tintas estão trabalhando no desenvolvimento de produtos que não utilizem voláteis em sua composição. Para atender estes requisitos ambientais é necessário então o desenvolvimento de ligantes que formem filme sem a necessidade de adição de coalescentes. Este trabalho mostra a possibilidade de formular tintas interiores e exteriores de alto desempenho aliados ao conceito de baixo COV, tendo como base a dispersão polimérica Mowilith LDM INTRODUÇÃO A tinta para o setor imobiliário representa hoje 80% do volume total de tintas produzidas no Brasil que é um dos cinco maiores mercados mundiais deste produto segundo dados da ABRAFATI [2]. As tintas convencionais normalmente possuem diversos produtos químicos que podem de forma potencial afetar a saúde das pessoas eo meio ambiente [3]. Nos últimos anos, os requisitos ambientais e de sustentabilidade estão se tornando cada vez mais importantes para os consumidores e produtores de tintas. Os compostos orgânicos voláteis são substâncias que apresentam alta volatilidade em condições normais de temperatura e pressão e desta forma se vaporizam e se espalham pelo meio ambiente [4]. Em tintas, estes vapores provenientes de solventes utilizados nas formulações podem afetar a saúde e a qualidade do ar que respiramos dentro de nossos ambientes [5].

2 Em termos de regulamentação, a diretiva europeia 2004/42/CE[6] classificou como COV todos os compostos orgânicos com ponto de ebulição menor ou igual a 250 C medida na pressão de 101,3 kpa. A Agência Americana de Proteção Ambiental (US EPA), definiu como COV toda substância carbonada (exceto monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácidos carbônicos, carbonetos, carbonatos metálicos e carbonatos de amônia) que participam de reações fotoquímicas da atmosfera. Estes compostos químicos orgânicos reagem fotoquimicamente com oxigênio e óxidos de nitrogênio presentes na atmosfera, em presença de calor e radiação ultravioleta (UV) da luz solar, produzindo assim ozônio. O ozônio em grandes altitudes traz benefícios, pois filtra a radiação UV da luz solar, mas ao nível do solo consiste em grande poluente por ser um oxidante de alta energia. Já o Green Seal GS-11 classificou como COV todos os compostos orgânicos com ponto de ebulição menor ou igual a 280 C. O teor de orgânicos voláteis dentro de uma formulação de tinta é normalmente expresso no sistema métrico em gramas de solvente por litro de tinta. De acordo também com Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US EPA), uma tinta para ser considerada como zero COV deve conter no máximo 5 gramas por litro de compostos orgânicos voláteis. Esta preocupação ambiental e aspecto sustentável foram traduzidas no desenvolvimento de um novo produto, o Mowilith LDM 2400, que atende os 7 pilares de ecología e inovação do conceito LOW-EMISSIONS da Archroma, oferecendo desta forma uma contribuição para a nova geração de ligantes mais sustentáveis na indústria de tintas. Os 7 pilares do conceito Low-Emissions estão listados na Tabela 1. Tabela 1. Os 7 pilares do conceito Low Emissions 1 Livre de alquilfenóis etoxilados (APEO free) 2 Baixo odor 3 Baixo formaldeído (< 20 ppm) 4 Livre de solventes 5 Baixa emissão de compostos orgânicos voláteis (COV) 6 Livre de amônia 7 Ausência de compostos quimicos tóxicos relacionados na norma GS-11, tais como metais pesados entre outros. Além de cumprir com todo o conceito, o Mowilith LDM 2400 apresenta excelentes propriedades na aplicação, tais como: excelente resistencia à abrasão em tintas decorativas, boa resistência ao intemperismo, baixa sujidade, resistência aos

3 raios UV, excelente brilho, resistência ao blistering (formação de bolhas por contato com água ou umidade) e boa aderência. 2 - PARTE EXPERIMENTAL Em geral, a capacidade de polímeros de emulsão para formarem filme ou coalescer é regulada pela temperatura mínima de formação de filme (TMFF) do polímero, que normalmente se aproxima da temperatura de transição vítrea (Tg). Deste modo, dispersões poliméricas de baixa TMFF são necessárias a fim de exibir propriedades de coalescência e de fluidez. No entanto, se o polímero permanece macio, os revestimentos não exibem as propriedades requeridas de desempenho. Portanto, é necessário o desenvolvimento de uma tecnologia na qual formulações de revestimento contenham componentes adequados, de modo a termos uma baixa TMFF inicial, porém tendo uma Tg significativamente acima da sua TMFF. A utilização de monômero de acetato de vinila em conjunto com outros monômeros funcionais introduz uma natureza hidrofílica na superfície do polímero e desta forma, através da hidro-plastificação, se obtém este efeito desejado. Combinando estas propriedades de hidro-plastificação com monômeros acrílicos se obtém caraterísticas ideais para atingir um excelente desempenho. A dispersão polimérica Mowilith LDM 2400 utilizada foi preparada através da técnica de polimerização em emulsão, obtendo-se um produto com as seguintes características conforme apresentadas na Tabela 2. Tabela 2. Características da dispersão Propriedade Unidade Valor Teor de sólidos % Viscosidade Brookfield RVT (fuso 1/ 20 rpm/ 25 C) mpa.s ph - 5,0 Temperatura mínima de formação de filme (TMFF) C 4,0 Temperatura de transição vítrea (Tg) C 14,0 Em seguida, foram preparadas duas formulações de tintas utilizando a dispersão polimérica Mowilith LDM 2400: a fosca com 23% e a semibrilho com 32% de ligante na formulação. Para alguns ensaios foram efetuadas comparações com uma dispersão de base estireno-acrílica convencional. Os resultados e a metodologia utilizada para as demais avaliações estão descritos a seguir.

4 3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ASPECTO ÚMIDO E SECO DA DISPERSÃO Este teste tem como objetivo analisar o filme da dispersão. Utilizou-se uma placa de vidro transparente pequena (dimensão não aplicável) e um extensor em barra de 150μm. O ensaio é feito em sala climatizada com controle de temperatura (25 ± 2) C e umidade relativa do ar (60 ± 5) %. O procedimento consiste em aplicar a dispersão aquosa com o auxílio de um extensor em barra de 150μm sobre a placa de vidro transparente (dimensão não aplicável). O filme úmido da dispersão é avaliado logo após aplicação, quanto a: formação de crateras (olho de peixe); coloração (azulado ou esbranquiçado); presença de resíduos e enrugamento (formação de riscos no filme aplicado). Após 1 hora de cura, o filme seco é avaliado quanto a: formação de craquelamento do filme, opacidade ou brilho; presença de blocking (pegajosidade na superfície do filme). (a) (b) Figura 1. Aspecto úmido (a) e seco (b) da dispersão Observa-se uma boa formação de filme da dispersão sem a presença de pontos ou áreas de descontinuidade. 3.2 DETERMINAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS Este método consiste em determinar o teor de orgânicos voláteis através da técnica de cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas. Para este teste foi utilizado o padrão premium semibrilho. O resultado da determinação do teor total de compostos orgânicos voláteis com ponto de ebulição 280 C consta na Tabela 3.

5 Tabela 3. Resultado da determinação do teor total de compostos orgânicos voláteis com ponto de ebulição 280 C. Tinta Semibrilho COV (g/l) Mowilith LDM ,4 ± 0,3 Com base nestes resultados podemos classificar a tinta premium semibrilho preparada com o Mowilith LDM 2400 como sendo zero-cov ( 5,0 g/l), conforme as normais internacionais DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE EM PELÍCULA DE TINTA Este ensaio é uma medida indireta da retenção de sujeira e foi realizado conforme norma ABNT NBR Está relacionado a porosidade, característica de cada material em relação a passagem de fluidos em sua superfície. No caso de uma película seca de tinta, a quantidade e o tamanho dos poros determinará a facilidade com que diversas substâncias atravessam a película. O resultado deste teste é expresso através da razão de contraste (RC), que é a razão entre a região impregnada da tinta e a não impregnada. Quanto menor a razão de contraste maior impregnação e, portanto, maior porosidade. Os resultados obtidos estão relacionados na Tabela 4. Tabela 4. Resultados de razão de contraste para a tinta fosca e semibrilho. Amostra Razão de Contraste (%) Tinta Fosca Tinta Semibrilho Mowilith LDM ,0 95,6 Pelos resultados acima de razão de contraste, podemos observar a formação de uma película sem a presença de descontinuidades e com ótima impermeabilidade. Quanto menos porosa, mais protetora é a película RESISTÊNCIA À RADIAÇÃO UV/CONDENSAÇÃO DE ÁGUA Este método simula de modo acelerado em laboratório, a deterioração causada por chuva, orvalho e pela radiação ultravioleta que compõe a luz solar, em películas de tinta. Foi realizado em conformidade com a norma ABNT NBR 1580 (Resistência à

6 radiação UV / condensação de água), utilizando-se para o teste o equipamento QUV spray / Q-Lab. A luz UV é responsável praticamente por quase toda a fotodegradação afetando diretamente a durabilidade dos materiais expostos ao ar livre. As lâmpadas fluorescentes da QUV simulam as críticas ondas curtas de UV e reproduzem de forma realística os danos causados pelo sol às propriedades físicas do material. Para o teste foi utilizada a lâmpada UVB-313 que maximiza a aceleração das ondas curtas de UV. De forma a reproduzir os efeitos do intemperismo ao ar livre, o teste em QUV expõe os corpos de provas a ciclos alternados de luz UV, umidade controlada e temperaturas elevadas. As amostras foram preparadas aplicando-se a tinta com um extensor de 150 µm deixando-se curar por 7 dias em sala climatizada com controle de temperatura (25 ± 2) C e umidade relativa do ar (60 ± 5) %. O tempo de exposição foi de 300 horas. Os resultados comparativos com um padrão de mercado estão apresentados na Figura 2. Tinta Fosca Tinta Semibrilho (a) (b) (a) (b) Figura 2. Resistência à radiação UV / condensação de água em linha premium fosca e semibrilho, sendo (a) padrão de mercado e (b) formulação com Mowilith LDM Observa-se uma ótima resistência ao intemperismo principalmente em formulação de tinta fosca AVALIAÇÃO DE BRANCURA MÉTODO DE BERGER Este método tem como objetivo avaliar a variação de brancura de uma tinta branca em função do tempo por ensaio acelerado em estufa. Para o ensaio foi utilizada uma cartela Leneta Form 3B quadricular com a superfície previamente limpa com papel absorvente embebido em álcool. Com o auxílio de um extensor quadricular com abertura de 150μm foi estendido o filme da tinta para avaliação e mantido o corpo de prova em sala climatizada com controle de temperatura (25 ± 2) C e umidade relativa do ar (60 ± 5) % por 24 horas.

7 Brancura Ao final desta etapa, guardou-se o corpo de prova sob abrigo da luz e a amostra de tinta é lavada à estufa com circulação de ar a 60 C e feitas a avaliações no início e após 7, 14 e 28 dias. Após cada período, a amostra é retirada da estufa e mantida em sala climatizada até atingir o equilíbrio térmico com o ambiente. Em seguida, é realizada a leitura de brancura dos corpos de prova (inicial e após envelhecimento acelerado em estufa) de acordo com a equação de Berger (BE). Para cada corpo de prova, foram realizadas medidas de brancura em três pontos diferentes. Em cada ponto, o espectrofotômetro foi programado para realizar três leituras e fornecer a média aritmética correspondente ao ponto. Os valores de brancura inicial a após os períodos de envelhecimento acelerado em estufa estão apresentados na Figura 3. Tinta Fosca Tinta Semibrilho Tempo em estufa a 60 C Mowilith LDM 2400 Estireno-acrílica convencional Figura 3. Avaliação de brancura Método de Berger Os resultados demonstram reduzida variação de brancura em função do tempo de uma tinta branca formulada com Mowilith LDM 2400, mesmo após 28 dias de ensaio acelerado em estufa DETERMINAÇÃO DA RESISTÊNCIA À ABRASÃO ÚMIDA Este ensaio mede o número de ciclos necessário para obtenção de um desgaste na forma de uma linha contínua sobre um ressalto na película de tinta, com cura do filme de tinta por 7 dias a (25 ± 2) C e umidade relativa do ar de (60 ± 5) %. Foi realizado em conformidade com o método ABNT NBR (Determinação da

8 resistência à abrasão úmida com pasta abrasiva) e utilizado o equipamento BYK Gardner PAG8100. Os resultados para as tintas fosca e semibrilho estão relacionados na Tabela 5. Tabela 5. Determinação de resitência à abrasão úmida Mowilith LDM 2400 (Número de ciclos) Tinta Fosca 452 Tinta Semibrilho 562 Os resultados demonstram que o Mowilith LDM 2400 excede o padrão de um mínimo de 100 ciclos estabelecido pelas normas para tintas decorativas DETERMINAÇÃO DE BRILHO Brilho é a reflexão da luz incidente, em vários ângulos, sobre uma superfície. Este ensaio determina o brilho de uma película de tinta ou verniz, com base na medida fotoelétrica da reflexão da luz incidente no ângulo de 60º diretamente nas superfícies das películas. Foi realizado para a tinta semibrilho em conformidade com a norma ABNT NBR (Determinação de brilho). Uma película de tinta é estendida com extensor de barra de 150 µm sobre um vidro transparente. A cura é feita à temperatura de (25 ± 2) ºC e umidade relativa do ar de (60 ± 5)% por 24h, na posição horizontal. Coloca-se uma cartela de Leneta P121-10N preta debaixo do vidro com a película e então é medido o brilho a 60. Foi realizada também uma avaliação a 85, sendo os resultados comparativos com uma acrílica convencional expressos na forma de unidades de brilho, conforme apresentados na Tabela 6. Tabela 6. Determinação de brilho em tinta semibrilho Amostra Unidades de Brilho ϴ = 60 ϴ = 85 Acrílica Estirenada Convencional 29,6 68,8 Mowilith LDM ,2 74,0

9 Observa-se pelos resultados acima uma significativa melhora nos valores de brilho em comparativo com uma acrílica convencional AVALIAÇÃO DE FORMAÇÃO DE BOLHAS EM PELÍCULA DE TINTA RESISTÊNCIA AO BLISTER Este método tem como objetivo avaliar a sensibilidade de uma película de tinta à água. Avalia a formação de bolhas resultantes da perda de aderência à base aplicada e tem como referência a norma ISO 4628/2. Quando vapores do interior de um ambiente migram para a parte externa, podem eventualmente encontrar lugares onde a temperatura é baixa o suficiente para haver condensação destes vapores. Se a permeabilidade da tinta exterior é baixa, esta fase condensada pode ficar presa na interface entre a tinta e o substrato e formar bolhas (blister) no revestimento [7]. O método consiste em aplicar a tinta sobre uma Leneta Form 3B, previamente limpa com papel absorvente embebido em álcool. Em seguida, com o auxílio de um extensor com abertura de 250 µm, aplicou-se a tinta a ser analisada. Aguarda-se então o tempo de cura em sala climatizada com controle de temperatura (25 ± 2) C e umidade relativa do ar (60 ± 5) %. Após esta etapa, pesa-se a Leneta com a tinta aplicada e curada com o uso de uma balança analítica. Posiciona-se então um chumaço de algodão sobre a superfície do filme da tinta, de preferência na região central. A massa do chumaço de algodão deve ser de 1,0 ± 0,1 g. Com o auxílio de uma pipeta, goteja-se sobre o chumaço de algodão (6,0±0,5) g de água. Remove-se o conjunto da balança e mantêm-se em sala climatizada por 24 horas. Após este período, remove-se o chumaço de algodão da superfície da película de tinta e é observado se houve formação de bolhas e destacamento da película (perda de adesão ao substrato). Os testes foram feitos com as tintas fosca e semibrilho. Os resultados estão apresentados na Figura 4.

10 Após secagem Antes da secagem Tinta Fosca Tinta Semibrilho Figura 4. Formação de bolhas em película de tinta resistência ao blister Observa-se uma excelente resistência ao blister após a secagem do filme DETERMINAÇÃO DE ADERÊNCIA O teste tem como objetivo avaliar a aderência da tinta sobre substrato e tem como referência a norma ABNT NBR O teste é originalmente realizado para tintas aplicadas sobre substratos metálicos e foi adaptado para avaliação de aderência de tinta arquitetônica sobre substrato não poroso. Uma película de tinta é estendida com extensor de barra de 150 µm sobre um vidro transparente. A cura é feita à temperatura de (25 ± 2) C e umidade relativa do ar de (60 ± 5) % por 24h, na posição horizontal. Com o auxílio de um estilete, são feitos dois cortes de 40mm de comprimento cada um, interceptados ao meio, formando o menor ângulo entre 35 e 45, devendo os cortes alcançar o substrato em apenas um movimento uniforme e contínuo. Aplica-se, no centro da interseção, 10 cm de fila filamentosa 3M Scotch Com o dedo, a fita é alisada na área das incisões e em seguida, esfregada firmemente com uma borracha no sentido longitudinal, afim de se obter uma uniformidade na transparência da fita aplicada.

11 Após 1 minuto da aplicação, a fita é removida, puxando-a firme e continuamente a uma velocidade de 20cm/s e um ângulo o mais próximo possível de 180. A área ensaiada é então avaliada visualmente quanto ao destacamento. Os resultados estão apresentados na Figura 5. Tinta com baixa aderência Tinta fosca à base de Mowilith LDM 2400 Tinta semibrilho à base de Mowilith LDM 2400 Figura 5. Resultados do teste de aderência em tinta fosca e semibrilho. Podemos classificar os resultados de acordo com a tabela A.3 da norma ABNT NBR Deste modo, tanto para a linha ecológica fosca como para a semibrilho, obtemos valores de Y 0 e X 0, ou seja, nenhum destacamento, tanto na interseção como ao longo das incisões. 4 - CONCLUSÃO O conceito de ecologia e inovação Low-Emissions está baseado em 7 pilares os quais são : livre do alquilfenóis etoxilados (APEO free), baixo odor, baixo teor de formaldeído (< 20 ppm ), livre de solventes, baixo ou zero em compostos orgânicos voláteis, livre de amônia e por último ausência de compostos químicos tóxicos relacionados na norma GS-11, tais como metais pesados entre outros. Para atingir os 7 pilares deste conceito foi desenvolvido o produto Mowilith LDM Por suas propriedades técnicas não necessita da utilização de coalescentes e permite a formulação de tintas com baixa emissão de compostos orgânicos voláteis (COV), podendo ser classificado como um padrão zero-cov, já que a sua utilização, permite a formulação de tintas com um conteúdo máximo de 5 gramas por litro de compostos orgânicos voláteis.

12 Além da concentração de orgânicos voláteis, possui excelente resistência ao intemperismo, principalmente em formulação de tinta fosca e como os resultados demonstram, o Mowilith LDM 2400 excede com larga vantagem o padrão mínimo de 100 ciclos estabelecido pelas normas para tintas decorativas, tanto em tinta fosca como em semibrilho. Demonstra melhor brilho quando comparado a dispersões convencionais estireno-acrílicas e reduzida variação de brancura em ensaios de até 28 dias em estufa. Outro ponto de destaque para as tintas formuladas com Mowilith LDM 2400 é sua excelente resistência à formação de bolhas (blister) após a secagem do filme, bem como os resultados de aderência obtidos em testes sobre vidro, que evidenciam uma possibilidade de aplicações de repintura, tanto para a tinta fosca como para semibrilho. Por fim, por suas propriedades, sua aplicação seria recomendável para tintas de baixo e médio PVC, para exteriores ou interiores, como em hospitais, escolas e quartos para crianças. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 Green Seal - GS-11: Green Seal standard for paints and coatings, p.1-19 (2013) HESTER, R. E. ;HARRISON, R. M. Volatile Organic Compounds in the Atmosphere, The Royal Society of Chemistry, p. 2 (1995). 5http://greenguard.org/en/indoorAirQuality/iaq_healthImpacts.aspx 6 Directive 2004/42/EC of the European Parliament and of the Council on the limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of organic solvents in decorative paints and varnishes and vehicle refinishing products and amending Directive 1999/13/EC - Guideline for VOC (Volatile Organic Compound) determination for the Decorative paint industry. 7 GARDNER, SWARD, Paint Testing Manual Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, 13 Edição, American Society for Testing and Materials, p. 341, 1972.