UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CÍNTIA CASAGRANDE BÓCOLI BIODIGESTÃO ANAERÓBIA DA VINHAÇA EM REATOR BATELADA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CÍNTIA CASAGRANDE BÓCOLI BIODIGESTÃO ANAERÓBIA DA VINHAÇA EM REATOR BATELADA Poços de Caldas/ MG 2015

2 CÍNTIA CASAGRANDE BÓCOLI BIODIGESTÃO ANAERÓBIA DA VINHAÇA EM REATOR BATELADA Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química pelo Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal de Alfenas. Orientadora: Prof. Dr. Renata Piacentini Rodriguez. Poços de Caldas/ MG 2015

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4 CÍNTIA CASAGRANDE BÓCOLI BIODIGESTÃO ANAERÓBIA DA VINHAÇA EM REATOR BATELADA A Banca examinadora abaixo assinada aprova o Trabalho apresentado como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química pela Universidade Federal de Alfenas campus Poços de Caldas. Área de concentração: Tratamento de Águas Residuárias Aprovada em: 26 de novembro de 2015.

5 Dedico este trabalho aos meus pais Fábio David Bócoli e Cecília Inês Casagrande Bócoli. Obrigada por todo o apoio durante a minha caminhada e por terem me concedido a oportunidade de cursar Engenharia Química.

6 É muito melhor lançar-se mão de conquistas grandiosas, mesmo expondo-se ao fracasso, do que alinhar-se com os pobres de espírito, que nem gozam muito nem sofrem muito, porque vivem numa penumbra cinzenta, onde não conhecem vitória, nem derrota. Theodore Roosevelt Resumo

7 Resumo A vinhaça é um resíduo das indústrias sucroalcooleiras gerado em grandes proporções e com alto poder poluidor. Dessa forma, para garantir que o processo produtivo seja sustentável, é necessária a consolidação de uma estratégia de adequação ambiental para tal efluente. A biodigestão anaeróbia é uma alternativa que possibilita a degradação da matéria orgânica presente na vinhaça conciliada à preservação de altos níveis de nitrogênio e potássio no resíduo final, o que torna o mesmo um atrativo fertilizante. O presente trabalho teve por objetivo analisar a eficiência do processo de biodigestão anaeróbia da vinhaça de cana-deaçúcar proveniente da Usina Rio Pardo SP em reatores batelada e em condições termofílicas (55º C). Para tanto, foram operados por 74 dias, três reatores batelada de 500 ml contendo biomassa imobilizada em espuma de poliuretano. Analisaram-se 25 ciclos sendo que do 1º ao 11º ciclo, o tempo de batelada foi de 48h e do 12º ao 25º ciclo o tempo de batelada foi de 24h. A quantidade de matéria orgânica do afluente, medida em DQO solúvel, foi aumentada gradativamente durante as operações do sistema, apresentando valores médios de 2,0±0,3 g DQO -1 (ciclos 1 a 5), 3,8±0,3 g DQO -1 (ciclos 6 a 20) e 5,2±0,4 g DQO -1 (ciclos 21 a 25). Para a suplementação de alcalinidade na alimentação, foi utilizado bicarbonato de sódio (NaHCO 3 ) na proporção de 0,5 g NaHCO 3 / g DQO (ciclos de 1 a 11) e de 1,0 g NaHCO 3 / g DQO (ciclos de 12 a 25). As principais análises físico-químicas realizadas foram DQO solúvel, ph, alcalinidade a bicarbonato e ácidos voláteis totais, sendo que a remoção de DQO média de todos os reatores foi de 31,6±8,8 %. As maiores eficiências obtidas se deram para a concentração de 2,0±0,3 g DQO -1 (remoção média de 39,8±2,3%). O estudo demonstrou que a biodigestão anaeróbia é um processo viável para a redução da quantidade de matéria orgânica da vinhaça de cana-de-açúcar e que são necessárias alterações, tais como o uso de agitação e suplementação de micronutrientes, para aumentar a eficiência do projeto proposto. Palavras-Chave: Vinhaça. Biodigestão Anaeróbia. Reator em Batelada. Carga orgânica aplicada.

8 Abstract Vinasse is an effluent from ethanol industries produced in high quantity and with a high power of pollution. In this way, to ensure the sustainability of the productive process, it is necessary the consolidation of a strategy for the environmental adequacy of this wastewater. Anaerobic digestion is an alternative that allows organic matter depletion combined with preservation of high levels of nitrogen and potassium in the final effluent, which can be an attractive fertilizer. The present project had as objective to analyse the efficiency of the anaerobic biodigestion of sugarcane vinasse from Usina Rio Pardo SP in batch reactors under thermophilic conditions (55º C). To do so, three batch reactors of 500 ml each were operated during 74 days containing biomass imobilizated in polyurethane foam. 25 cycles were analyzed and from the 1 o to the 11º the batch duration was 48h and from the 12 o to the 25º cycle the batch duration was 24h. The amount of organic matter in the affluent, measured as soluble COD, was gradatively increased during the operations, and the average values were 2,0±0,3 g DQO l -1 (cycles 1 to 5), 3,8±0,3 g DQO l -1 (cycles 6 to 20) and 5,2±0,4 g DQO l -1 (cycles 21 to 25). To supply the alkalinity of the feed, sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) was added in the proportion of 0,5 g/ g DQO l -1 (cycles 1 to 11) and 1,0 g/ g DQO l -1 (cylces 12 to 25). The main physical-chemical analysis made were soluble COD, ph, alkalinity as NaHCO 3 and total volatile acids.. The average COD removal was 31,6±8,8 %. The higher efficiencies were observed when the feed COD was 2,0 ±0,3 g DQO l -1 (average of 39,8±2,3%).. The study showed that anaerobic digestion is an efficient process to reduce the amount of organic matter in the sugar-cane vinasse but changes, such as use of agitation and micronutrients supplementation, are necessary to increase the efficiency of the proposed project. Key-Words: Vinasse. Anaerobic Digestion. Batch Reactor. Applied Organic Loading.

9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Etapas de operação de um reator anaeróbio operado em bateladas sequenciais...22 Figura 2 - Variação da DQO em g DQO l -1 do efluente entre os ciclos (A); ph no afluente e no efluente dos reatores 1 (B), 2 (C) e 3 (E); média de ph nos efluentes (E)...27 Figura 3 - Variação da DQO em g DQO l -1 do efluente entre os ciclos (A); DQO solúvel em g DQO L -1 no afluente e no efluente dos reatores 1 (B), 2 (C) e 3 (D); média de remoção de DQO (em %)...29 Figura 4 - : Variação da DQO em g DQO l -1 do efluente entre os ciclos (A); alcalinidade total para o efluente em (mg CaCO3 l -1 ) decomposta em alcalinidade parcial e a alcalinidade intermediária (B); alcalinidade a bicarbonato para o efluente em mg CaCO3 l -1 (C); ácidos voláteis totais para o efluente em mg HAc l -1 (D)...25

10 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Composição típica de vinhaça de cana-de-açúcar obtida a partir da fermentação de diferentes mostos...14 Tabela 2: Composição geral das bactérias metanogênicas...19 Tabela 3: Aspectos característicos da vinhaça em estudo...23 Tabela 4: Análises de ST, STF e STV na partida dos reatores...25 Tabela 5: Valores médios de remoção de DQO e ph do efluente durante o período experimental...28 Tabela 6: Médias e Desvio Padrão dos valores de AT e AVT encontrados para o afluente e efluentes durante o período analisado...30

11 LISTA DE SIGLAS AB Alcalinidade a Bicarbonato AI Alcalinidade Intermediária AP- Alcalinidade Parcial AT Alcalinidade Total AVT Ácidos Voláteis Totais ASBBR- Anaerobic Sequencing Batch Biofilm Reactor COD Chemical Oxigen Demand COV Carga Orgânica Volumétrica DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO Demanda Química de Oxigênio HAc - Ácido Acético R1 Reator 1 R2 Reator 2 R3 Reator 3 SST Sólidos Suspensos Totais STF Sólidos Totais Fixos STV Sólidos Totais Voláteis UASB Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente em Manto de Lodo UNICA - União de Cana-de-Açúcar UNIFAL-MG Universidade Federal de Alfenas VOL Volumetric Organic Loading

12 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo Geral Objetivos Específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Vinhaça: Definição, Composição e Destinação Biodigestão Anaeróbia Vantagens e Desvantagens da Biodigestão Anaeróbia no Tratamento de Efluentes Fundamentos e Bioquímica Parâmetros Operacionais Tratamento da Vinhaça utilizando Biodigestão Anaeróbia Reatores em Batelada Aplicados à Biodigestão Anaeróbia Materiais e Métodos Materiais Procedimento Experimental RESULTADOS E DISCUSSÃO CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 36

13 12 1. INTRODUÇÃO A adoção de uma cultura sustentável, o clima favorável, a disponibilidade de terra e os constantes aumentos nos tributos dos combustíveis fósseis colocam o etanol proveniente da cana-de-açúcar como uma competitiva fonte energética no cenário brasileiro. Em discurso no 3º Sugar and Ethanol Summit Brazil, realizado em Londres em julho de 2014, Elizabeth Farina, presidente da UNICA (União da Indústria de Cana-de-Açúcar), afirma que desde o início do programa Proálcool em 1975, o etanol compensou o uso de 350 milhões de metros cúbicos de petróleo, o que representa uma economia estimada em 42 bilhões de dólares relativos a prejuízos que seriam causados pelo uso do petróleo, sejam estes ambientais ou de saúde pública (UNICA, 2014). Para se garantir a sustentabilidade na indústria sucroalcooleira, é necessário o estabelecimento de estratégias concretas para a destinação dos resíduos inerentes à produção do etanol. Destaca-se a importância que deve ser dada à vinhaça, o resíduo gerado em maior quantidade (cerca de 10 a 18L por litro de etanol produzido) e que possui em média um poder poluidor cerca de 100 vezes maior que o do esgoto doméstico (SILVA; GRIEBELER; BORGES, 2007). Considerando-se a última safra de cana-de-açúcar (2013/2014), a produção de álcool em todo o País foi da ordem de 27 milhões de litros, a quantidade de vinhaça gerada foi de no mínimo 270 milhões de litros (UNICA, 2015). A presença de nutrientes como potássio, nitrogênio, fósforo e cálcio torna como alternativa mais disseminada para destinação da vinhaça a aplicação na própria cultura de cana-de-açúcar como fertilizante. No entanto, essa prática pode acarretar em problemas como aumento da salinidade do solo e contaminação dos lençóis freáticos resultado da biolixiviação de compostos presentes na vinhaça (CORAZZA, 2006). A biodigestão anaeróbia é uma tecnologia de destinação para a vinhaça que ganhou destaque em pesquisas científicas e que apesar de ainda pouco empregada, representa uma evolução para a indústria brasileira de produção de álcool. Nesse processo, a vinhaça deixa de ser resíduo e passa a ser matéria-prima para a produção de biogás. O processo de biodigestão anaeróbia reduz consideravelmente a quantidade de matéria orgânica presente na vinhaça e conserva certas quantidades de nutrientes, tornando o efluente do processo um atrativo fertilizante que não apresenta riscos ambientais (GRANATO, 2003).

14 13 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo Geral O presente trabalho teve por objetivo geral avaliar o desempenho da biodigestão anaeróbia termofílica da vinhaça de cana-de-açúcar em reatores em batelada operados sem agitação Objetivos Específicos a) Monitorar a redução de matéria orgânica na biodigestão anaeróbia de vinhaça de cana-deaçúcar in natura proveniente da usina Rio Pardo em reatores batelada, contendo lodo termofílico imobilizado em matrizes de espuma de poliuretano; b) Avaliar a adaptação do inóculo à matéria orgânica presente na alimentação; c) Avaliar a influência da variação do tempo de batelada e da quantidade de bicarbonato de sódio adicionada à alimentação no desempenho do reator. 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Vinhaça: Definição, Composição e Destinação. No processo de produção de etanol, a vinhaça, também conhecida como vinhoto ou restilo, é o produto de fundo das colunas de destilação do vinho, que é resultante do processo de fermentação do mosto (caldo purificado) (MANAGUETTI; MEZAROBA; GROFF, 2010). Para cada litro de etanol produzido, o volume de vinhaça resultante pode variar de 10 a 18 L,

15 14 o que depende do processo de produção e da matéria prima utilizada (SILVA; GRIEBELER; BORGES, 2007). A composição da vinhaça varia de acordo com a matéria prima, mas em geral é constituída por matéria orgânica (principalmente ácidos orgânicos), nitrogênio, potássio, fósforo e cátions tais como K, Ca e Mg (NOGUEIRA; GARCIA, 2013; SILVA, GRIEBELER; BORGES, 2007). Na Tabela 1, se observa uma quantificação da composição típica da vinhaça: Tabela 1: Composição típica de vinhaça de cana-de-açúcar obtida a partir da fermentação de diferentes mostos. Elementos Vinhaça do mosto Melaço Caldo Misto ph 4,2 5,0 3,7 4,6 4,4 4,6 Temperatura ( o C) DBO (mg L -1 O 2 ) DQO (mg L -1 O 2 ) Sólidos Totais (mg L -1 ) Sólidos Voláteis (mg L -1 ) Sólidos fixos (mg L -1 ) N (mg L -1 N) P 2 O 5 (mg L -1 ) K 2 O (mg L -1 ) CaO (mg L -1 ) MgO (mg L -1 ) SO 4 (mg L -1 ) C (mg L -1 ) Relação C/N 16 16,27 19,7 21,07 16,4 16,43 Matéria Orgânica (mg L -1 ) Subst. Redutoras (mg L -1 ) Fonte: Prada, Guekezian e Suárez-Iha (1998). As características físico químicas da vinhaça (alta carga orgânica, baixo ph elevada corrosividade) indicam que este é um resíduo altamente poluidor. Em comparação ao esgoto doméstico, a vinhaça chega a possuir um grau de poluição 100 vezes maior (SILVA; GRIEBELER; BORGES, 2007). Após a geração de vinhaça na planta industrial, a fertirrigação é a destinação para esse efluente que mais vem sido empregada desde a proibição legal da disposição da vinhaça em cursos de água em 1970 (CORAZZA, 2006). De acordo com Penhabel (2010), a presença de matéria orgânica, potássio, nitrogênio, enxofre e cálcio tornam a vinhaça um atrativo fertilizante para nutrição do solo e aumento da produtividade, sendo amplamente utilizado nos

16 15 próprios canaviais. No entanto, os impactos ambientais dessa técnica vêm sendo discutidos, uma vez que se a vinhaça for aplicada em excesso, pode ocorrer um desequilíbrio no solo e também poluição dos recursos hídricos. A biodigestão anaeróbia é uma tecnologia disponível para a disposição da vinhaça, uma vez que por meio desse método, é possível a geração de um biogás constituído principalmente por metano e dióxido de carbono, que representa uma fonte alternativa de energia renovável, podendo trazer benefícios econômicos associados ao processo de tratamento (GRACIANO, 2007; LOSS, 2011) Biodigestão Anaeróbia Vantagens e Desvantagens da Biodigestão Anaeróbia no Tratamento de Efluentes. Em comparação aos processos aeróbios, a biodigestão anaeróbia possui algumas vantagens como: produção de biogás (que pode ser utilizado para fins energéticos), menor produção de lodo (que é constituído principalmente da biomassa bacteriana e sólidos suspensos), maior produção de gás carbônico, baixa demanda de área, tolerância a altas cargas orgânicas, preservação da biomassa no reator por vários meses, menor tempo de retenção hidráulica, baixo consumo de energia, possibilidade de operação em altas temperaturas e menores custos operacionais (PORMERMAYER; JÚNIOR, 2003). Como desvantagem da digestão anaeróbia, o autor Chernicharo (2007) cita a necessidade de um pós-tratamento para o efluente e Abreu (2007) cita a menor redução de componentes como nitrogênio e fósforo. Além disso, mudanças bruscas de cargas orgânicas e hidráulicas, além da adição ou falta de certos nutrientes, podem comprometer a eficiência do reator ao causar desequilíbrio no mesmo. É muito importante que se conheça os processos metabólicos que ocorrem no reator para manter o equilíbrio do mesmo ou entrar com ações de correção em caso de desequilíbrio (WEBER, 2006).

17 Fundamentos e Bioquímica. A biodigestão consiste em uma associação de microrganismos anaeróbios que se beneficiam energeticamente da matéria orgânica presente em um efluente através de sucessivas rotas metabólicas e como resultado final desse processo, ocorre a multiplicação dos microrganismos e a matéria orgânica é quase que totalmente convertida em produtos tais como em metano, gás carbônico, água, gás sulfídrico ou amônia (ABREU NETO, 2007). No reator, ocorrem diversas etapas onde a matéria orgânica é oxidada, envolvendo reações de fermentação e respiração. As principais etapas do processo de biodigestão anaeróbia são: hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese. A primeira fase do processo é a hidrólise, que é essencial para que a matéria orgânica particulada seja decomposta a complexos menores que poderão ser assimilados pelos microrganismos fermentativos. Bactérias fermentativas hidrolíticas são responsáveis por essa primeira etapa liberando exoenzimas que farão a hidrólise (CHERNICHARO, 2007; CREMONEZ et al., 2013). As bactérias fermentativas (bactérias acidogênicas) são as que mais se beneficiam energeticamente da matéria orgânica presente no meio ao fermentarem açúcares, aminoácidos e ácidos graxos resultantes da hidrólise produzindo ácidos orgânicos (propiônico, acético e butírico), álcoois (etanol), cetonas (acetona), dióxido de carbono e hidrogênio. As reações que ocorrem nessa etapa são termodinamicamente favoráveis (ΔG o <0) e, devido ao alto beneficiamento energético, as taxas de crescimento dos microrganismos e formação dos produtos são altas (AQUINO; CHERNICHARO, 2005; CHERNICHARO, 2007). As bactérias acetogênicas oxidam os ácidos orgânicos formados na etapa de fermentação a produtos intermediários tais como acetato, hidrogênio e dióxido de carbono, que serão substrato para a última fase do processo, a metanogênese. As reações nessa fase não são termodinamicamente favoráveis nas condições padrões (ΔG o >0), porém, elas são possíveis nos reatores anaeróbios devido ao consórcio de microrganismos: para que as reações de acetogênese ocorram, é necessário que a concentração dos produtos (acetato e H + ) seja baixa e isso ocorre devido à ação das arqueias metanogênicas, que convertem acetato, H + ou formiato a metano. A energia gerada por esse processo é baixa e deve ser divida entre as bactérias acetogênicas e as arqueias metanogênicas, resultando em uma baixa taxa de

18 17 crescimento desses microrganismos (CHERNICHARO, 2007; AQUINO; CHERNICHARO, 2005). Na etapa de metanogênese estão envolvidas as arqueias metanogênicas acetoclásticas e as metanogênicas hidrogenotróficas. As metanogênicas acetoclásticas convertem o acetato em gás metano, exercendo um papel decisivo para o processo como um todo, uma vez que aproximadamente 70% dos elétrons presentes na matéria orgânica inicial foram transferidos para o acetato. É preciso manter as condições ideais para o crescimento desses organismos durante todo o processo, uma vez que a taxa de crescimento das aqueias metanogênicas acetoclásticas é baixa. Já as metanogênicas hidrogenotróficas removem o hidrogênio dissolvido ao convertê-lo para metano, controlando assim o ph do meio. Ao contrário das acetoclásticas, as hidrogenotróficas possuem uma taxa de crescimento alta (AQUINO; CHERNICHARO, 2005; BANDARA, 2013; CREMONEZ et al., 2013). Um fator como o aumento na carga orgânica de alimentação pode provocar o acúmulo de AGVs (ácidos graxos voláteis) no reator. No processo de biodigestão anaeróbia, os principais AGVs são os compostos formados como intermediários no ciclo de redução da matéria orgânica: acetato, propionato e butirato (AQUINO; CHERNICHARO, 2005). Não é raro que um desses compostos intermediários se acumule no reator, mas é importante manter um controle dos mesmos e se fazer uma avaliação das causas de desequilíbrio para que medidas de recuperação sejam tomadas. Segundo Chernicharo (2007), um dos fatores que pode causar o desequilíbrio no processo é o cinético. Supondo um caso de aumento na carga orgânica, as bactérias acidogênicas, que possuem alta taxa de crescimento e baixo tempo de geração, iriam rapidamente converter a matéria orgânica em acetato, gás carbônico e H +, se adaptando às novas condições. Entretanto, as bactérias acetogênicas e as arqueias metanogênicas acetoclásticas possuem baixa taxa de crescimento e alto tempo de geração, além disso, as bactérias acetogênicas são inibidas por altas concentrações de acetato e H +, portanto, ambos os grupos não operariam em sua capacidade ótima, não consumindo todo o acetato, butirato e propionato gerados na primeira fase. A combinação desses fatores acarretaria em uma taxa de consumo de produtos intermediários menor que a taxa de geração, resultando em acúmulo de AGVs e gás carbônico, além de um consumo de alcalinidade e uma acidificação do meio (AQUINO; CHERNICHARO, 2005). Além de fatores cinéticos, fatores termodinâmicos e de transferência de massa também podem resultar em desequilíbrio do reator. A pressão parcial do hidrogênio no ambiente

19 18 reacional é um exemplo de fator decisivo. Existe uma quantidade mínima de hidrogênio que deve estar dissolvida no meio líquido para que as metanogênicas hidrogenotróficas possam usá-lo como substrato e convertê-lo a metano. Entretanto, em alguns casos essa quantidade mínima pode inibir as metanogênicas acetoclásticas, acarretando em um desequilíbrio. Além disso, o hidrogênio produzido na etapa de acidogênese é pouco solúvel em água, o que limita a sua disponibilidade para as metanogênicas hidrogenotróficas, comprometendo a atividade das mesmas (AQUINO; CHERNICHARO, 2005) Parâmetros Operacionais. Uma vez que os reatores anaeróbios são sensíveis a mudanças ambientais, é necessário manter as condições ótimas para a atividade dos grupos bacterianos envolvidos no processo a fim de que a taxa de conversão de matéria orgânica em biogás no processo anaeróbio seja alta. Devido ao seu baixo crescimento e susceptibilidade, deve-se manter uma atenção especial nas condições ótimas para as arqueias metanogênicas. Importantes fatores a serem monitorados são: temperatura, ph, alcalinidade e presença de nutrientes (CHERNICHARO, 2007; WEBER, 2012). a) Nutrientes: As atividades metabólicas e a síntese de novas células bacterianas requerem que o substrato tenha certos macronutrientes e micronutrientes que irão fazer parte da composição das células ou das enzimas utilizadas no metabolismo. Chernicharo (1997) fornece dados sobre os micro e os macronutrientes que fazem parte da composição das arqueas metanogênicas e suas quantidades, como apresentado na Tabela 2:

20 19 Tabela 2: Composição geral das arqueas metanogênicas. Macronutrientes Micronutrientes Elemento Concentração (mg/kg SST) Elemento Concentração (mg/kg SST) Nitrogênio 65 Ferro 1800 Fósforo 15 Níquel 100 Potássio 10 Cobalto 75 Enxofre 10 Molibidênio 60 Cálcio 4 Zinco 60 Magnésio 3 Manganês 20 Cobre 10 Fonte: CHERNICHARO (2007). b) Temperatura: Os microrganismos possuem uma faixa de temperatura ótima onde o desempenho de suas atividades é o máximo possível. De acordo com a temperatura em que estão adaptados, os microrganismos podem ser classificadas em: psicrofílicos (operam abaixo de 20 o C), mesofílicos (operam entre 20 e 45 o C) e termofílicos (operam acima de 45 o C) (GRANATO, 2003; WEBER, 2012). De acordo com Granato (2003) e Reis (2012), o aumento da taxa de produção de metano segue uma relação proporcional ao aumento de temperatura. Os efeitos benéficos da temperatura no processo anaeróbio citados por Hamerski (2012) são a alteração no metabolismo bacteriano, o equilíbrio iônico e o aumento na solubilidade do substrato. Dessa forma observa-se que reatores operando na região termofílica apresentam em geral uma taxa de conversão maior (GRANATO, 2003; REIS, 2012). c) ph e Alcalinidade: As reações enzimáticas que ocorrem durante etapas metabólicas ocorrem somente em uma faixa de ph específica, portanto o ph ideal do processo de biodigestão anaeróbia deve ser observado criteriosamente (REIS, 2012). De acordo com Chernicharo (2007), para as bactérias que participam da fase de hidrólise, acidogênese e acetanogênese, o ph ideal gira em torno de 5 e 6, enquanto que para as metanogênicas, o crescimento ótimo ocorre em torno

21 20 de 6,6 e 7,4. É aceitável conduzir a biodigestão anaeróbia em faixas de ph em torno de 6 a 8, no entanto, se obtêm uma maior eficiência quando se mantêm o ph entre 6,8 e 7,2 (GRANATO, 2003; ANDRADE et al.,2013). A tendência é que o ph decaia durante as etapas iniciais do processo de digestão, devido à produção de ácidos voláteis intermediários. Na etapa final, o ph tende a aumentar devido à ação das metanogênicas, que digerem os ácidos intermediários, neutralizando o meio. Como a ação das metanogênicas é mais lenta que a das bactérias formadoras de ácido e como as primeiras são sensíveis a baixo valor de ph, ressalva-se a importância do controle de alcalinidade (GRANATO, 2003; REIS, 2012). A alcalinidade total no reator é resultado da alcalinidade relativa de bicarbonatos e da alcalinidade relativa de sais de ácidos voláteis. Tais substâncias podem manter o tamponamento do meio, neutralizando os ácidos voláteis em excesso e mantendo as condições ideais para as arqueias metanogênicas. Enquanto a alcalinidade for suficiente para manter o ph constante, o sistema tende a permanecer em equilíbrio (REIS, 2012). Van Handeel e Lettinga (1994) salientam que enquanto a alcalinidade é uma função linear, o ph é uma função logarítima, o que acarreta na necessidade de uma grande quantidade de compostos alcalinos para causar uma pequena diminuição no ph. Em casos de instabilidade, a adição de substâncias básicas (principalmente bicarbonato de sódio) pode ser uma ferramenta de controle. 3.3.Tratamento da Vinhaça utilizando Biodigestão Anaeróbia Visto a aplicabilidade do processo de biodigestão na remoção de carga orgânica de efluentes e na recuperação de energia em forma de biogás, este método se torna atrativo para o adequamento ambiental da vinhaça. Segundo Granato (2003), a composição da vinhaça é variável, mas em geral encontram-se grandes quantidades de macronutrientes e micronutrientes adequados para o crescimento dos grupos microbianos, principalmente nitrogênio e fósforo. Como a quantidade desses nutrientes presentes na vinhaça é maior que a requerida pelos microrganismos, o efluente do reator ainda contém quantidades grandes desses compostos, sendo atrativo como fertilizante.

22 21 Na vinhaça podem ser encontrados compostos que inibem os grupos bacterianos participantes da biodigestão. Os principais inibidores citados por Granato (2003) e Graciano (2007) são os íons de enxofre e potássio, encontrados em concentrações mais críticas em vinhaças provenientes de mosto de melaço e misto de caldo e melaço. O sulfato não é um inibidor direto, mas se houverem bactérias redutoras de enxofre presentes no reator, o mesmo é convertido a sulfeto, que é um composto inibitório em concentrações em torno de 200 mg/l. Granato (2003) ressalta que perante uma aclimação lenta e gradativa, é possível a adaptação dos grupos bacterianos à esse inibidores Reatores em Batelada Aplicados à Biodigestão Anaeróbia Os reatores em batelada basicamente são tanques que contém os componentes ativos de determinado processo durante o período estipulado, portanto são equipamentos extremamente simples. Além da simplicidade, outras vantagens a serem citadas são a adaptação à escala laboratorial, necessidade de pouca instrumentação e altas conversões devido à possibilidade de deixar a reação prosseguir por um longo período de tempo. Como desvantagens dos processos em batelada pode ser citado o alto custo operacional e a baixa aplicabilidade em largas escalas. (FOGLER, 2012; LEVENSPIEL, 2000). Quando aplicados ao tratamento de águas residuárias especificamente, os processos em batelada apresentam vantagens tais como não ocorrência de curtos-circuitos, possibilidade de melhor controle sobre a qualidade do efluente, não necessidade de sedimentadores primários ou secundários (a sedimentação ocorre dentro do próprio reator), alta remoção de matéria orgânica e processo de operação simples e estável (LAPA, 2003). Entre os problemas dos processos descontínuos de tratamento de água, Lapa (2003) destaca: ocorrência de zonas mortas, alto tempo de sedimentação, arraste de sólidos, longo período de partida, inibição devido à sobre carga orgânica e estratégias de agitção. Um ciclo típico de um reator anaeróbio descontínuo compreende as etapas de alimentação, tratamento, sedimentação e descarga. A Figura 1 ilustra tais fases em um reator operado em bateladas sequenciais (ASBBR) (BORGES, 2003).

23 22 Figura 1: Etapas de operação de um reator anaeróbio operado em bateladas sequenciais. Fonte: DAGUE et al (1992). Logo após a alimentação, a razão substrato biomassa (S/M) é alta e representa uma alta produção de biogás. Esta irá diminuir proporcionalmente à diminuição da razão S/M, até o ponto em que a produção de biogás irá praticamente cessar e se iniciará o processo de sedimentação dos sólidos suspensos no reator, clarificando o efluente gerado (BORGES, 2003). Zaiat et al. (2001) afirmam que os principais fatores que influenciam sistemas de tratamento descontínuo são: intensidade de agitação, razão inicial entre substrato e concentração de biomassa (S/M), configuração geométrica do reator e estratégia de alimentação. Lapa (2003) cita como principais formas de agitação em um reator descontínuo a agitação mecânica e a recirculação do gás gerado no processo anaeróbio. Entre as características positivas de sistemas com agitação podem ser mencionadas a eficiência na separação gás-sólido, a melhor sedimentabilidade do lodo, a dificuldade de ocorrência de zonas mortas e a diminuição de possíveis resistências à transferência de massa externa. A estratégia de alimentação do reator é um fator crucial, pois afeta diretamente a razão S/M e a retenção de sólidos no reator. Como as velocidades metabólicas atingem valores máximos logo após a alimentação (alta disponibilidade de substrato), a adição repentina de altas cargas orgânicas pode induzir a uma condição de instabilidade no processo de biodigestão anaeróbia. É desejado que para altas cargas orgânicas, o tempo de alimentação seja maior, garantindo menor concentração de substrato no reator. Estratégias que podem otimizar o desempenho do reator são o aumento do tempo de alimentação e a diminuição do tempo do ciclo (LAPA, 2003).

24 23 4. Materiais e Métodos 4.1. Materiais A vinhaça in natura utilizada nos experimentos foi oriunda da Usina Rio Pardo, localizada na cidade de Cerqueira César SP. A mesma foi coletada no tanque de equalização da indústria, armazenada em um frasco de polipropileno (40 l) e transportada para as instalações da UNIFAL-MG em Poços de Caldas, onde foram realizados os procedimentos experimentais. A fim de conservar suas propriedades físico-químicas, a vinhaça foi conservada a uma temperatura de 4 o C antes da utilização. Os aspectos característicos da vinhaça em estudos estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3: Aspectos característicos da vinhaça em estudo. Composição da Vinhaça Ácidos Voláteis mg HAc l -1 Sólidos Dissolvidos Totais mg l -1 Alcalinidade Total < 1mg CaCO 3 l -1 Sólidos Dissolvidos Fixos mg l -1 DBO bruta mg O 2 l -1 Sólidos Dissolvidos Voláteis mg l -1 DQO bruta mg O 2 l -1 Sulfato 5650 mg SO 2 4 l -1 Fenol 10,53 mgc 6 H 5 OH l -1 Sulfeto 2,04 mg S - 2 l -1 Fosfato 3350 mg PO 3-4 l -1 Zinco 17,83 mg Zn l -1 Nitrogênio Amonical 500 mg N l -1 Chumbo 4,23 mg l -1 Nitrogênio Nitrato (mgn NO - 3 l -1 ) Cadmio 0,42 mg Cd l -1 Nitrogênio Nitrito <0,01 mgn-no - 2 l -1 Níquel 4,39 mg Ni l -1 Nitrogênio Total KJELDAHL 3140 mg N l -1 Ferro 636,33 mg Fe l -1 ph 4,11 Manganês 62,1 mg Mn l -1 Sólidos Totais mg l -1 Cobre 2,45 mg Cu l -1 Sólidos Totais Fixos mg l -1 Cromo Total 0,346 mg Cr l -1 Sólidos Totais Voláteis mg l -1 Cálcio 7930 mg Ca l -1 Sólidos Suspensos Totais mg l -1 Magnésio 2160 mg mg l -1 Sólidos Suspensos Totais Fixos 3370 mg l -1 Sódio 290 mg Na l -1 Sólidos Suspensos Totais mg l -1 Potássio mg K l -1 Voláteis Fonte: SOARES (2015). Os procedimentos de preparação da vinhaça para fins de alimentação nos reatores envolveram as etapas de peneiramento, diluição em água de abastecimento a fim de se obter a quantidade de matéria orgânica desejada, filtração para eliminação de sólidos suspensos em papel de porosidade qualitativo (Nalgon, 80 g.m -2, porosidade 3µm) e adição de NaHCO 3 na proporção de 0,50 g NaHCO 3 / g DQO (ciclos de 1 a 11) e de 1,00 g NaHCO 3 / g DQO (ciclos

25 24 de 12 a 25). O ph da mistura a ser alimentada no reator deveria sempre estar na faixa entre 6,5 e 7. O inóculo termofílico utilizado nos procedimentos experimentais foi proveniente de um reator UASB para tratamento de vinhaça na Usina de São Martinho, localizada na cidade de Pradópolis SP. O mesmo foi mantido a uma temperatura de 4 o C no período que antecedeu a inoculação. O material suporte utilizado foi espuma de poliuretano em formato de cubos de aproximadamente 1cm 3. Para cada reator foram adicionados 55 cubos de espuma, sendo que 5 destes foram utilizados para determinação de sólidos voláteis após o período de inoculação. Os ciclos foram realizados com 50 espumas em cada reator, de modo que o volume do material suporte (0,05 ml) representou 10% do volume do reator (500 ml) Procedimento Experimental Os experimentos foram realizados em três reatores em batelada de 500 ml cujo material é vidro. A inoculação foi feita adicionando-se lodo biológico nos reatores que já continham os cubos de espuma de poliuretano. O volume de lodo adicionado foi o suficiente para deixar as espumas submersas e o procedimento foi realizado em incubadora Nova Ética modelo B.O.D. 411D a 55 o C por 2 horas. Após a incubação, retirou-se o excesso de lodo termofílico do reator e foi realizado o teste de sólidos com 5 espumas de cada reator de acordo com Standart Methods for the Examinations of Water and Wastewater (2012). O período em que os experimentos foram realizados foi divido em fases duas principais, onde foram variados o tempo de batelada e a quantidade de bicarbonato de sódio adicionada à alimentação. A FASE 1 engloba os ciclos 1 a 11, quando o bicarbonato de sódio foi adicionado na proporção de 0,50 g NaHCO 3 / g DQO -1 e o tempo de batelada foi 48 horas. A FASE 2 engloba os ciclos 12 a 25, período em que o bicarbonato de sódio foi adicionado na proporção de 0,1 g NaHCO 3 / g DQO -1 e o tempo de batelada foi 24 horas. A preparação da corrente de alimentação em cada ciclo foi feita como mencionado no item 4.1. As diluições foram feitas de modo a obter a quantidade de matéria orgânica de 2 g DQO solúvel l -1 entre os ciclos 1 a 5, 4 g DQO solúvel l -1 entre os ciclos 6 a 20 e 6 g DQO solúvel l -1 entre os ciclos 21 a 25. Após a alimentação, gás nitrogênio era fluxionado nos reatores a fim de se garantir condições anaeróbias e então os mesmos eram tampados e levados para a

26 25 incubadora estática, onde eram mantidos a temperatura de 55 o C por um período de 48 h (FASE 1) ou 24 h (FASE 2). Após o período de reação, cada reator era aberto e todo o efluente era peneirado a fim de se recuperar o material suporte em suspensão e retorná-lo ao reator. O reator era novamente alimentado, iniciando-se um novo ciclo. Durante o período experimental, foram analisados 25 ciclos. As análises físico-químicas realizadas para os afluentes e efluentes foram: DQO solúvel, ph, alcalinidade total (em mg CaCO 3 l -1 ), alcalinidade parcial (em mg CaCO 3 l -1 ), alcalinidade intermediária (em mg CaCO 3 l -1 ) e ácidos voláteis totais (em mg HAc l -1 ) Para o teste de DQO as amostras eram filtradas e para o teste de alcalinidade e ácidos voláteis as amostras eram centrifugadas a 2000 rpm por 2 minutos. As análises de DQO solúvel foram realizadas conforme o descrito em Standard Methods foi the Examinations of Water and Wastewater (2012). As análises de alcalinidade total, alcalinidade parcial e alcalinidade intermediária foram realizadas de acordo com o descrito por Ripley, Boyle e Converse (1986). As análises de ácidos voláteis totais foram realizadas pelo método proposto por DiLallo e Albertson (1961). A alcalinidade a bicarbonato foi calculada pela Equação 1, proposta por DiLallo e Albertson (1961): = 0,71 (1) 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO As operações dos reatores se estenderam por 74 dias, compreendendo os meses de fevereiro a maio de Foram analisados 25 ciclos, com tempo de batelada de acordo com o especificado na metodologia. Na partida do reator, foram feitas as análises de sólidos totais (ST), sólidos totais fixos (STF) e sólidos totais voláteis (STV), de acordo com a Tabela 4. Tabela 4: Análises de ST, STF e STV na partida dos reatores. Reator ST (mg l -1 ) STF (mg l -1 ) STV (mg l -1 ) 1 300,00 90,00 210, ,00 16,33 133, ,33 173,33 290,00 Fonte: do autor.

27 26 Nota-se elevada diversidade nos valores encontrados entre os três reatores, independente do tipo de sólido analisado. Este resultado pode ser atribuído a uma distribuição não homogênea no momento da imobilização da biomassa nos cubos de espuma de poliuretano de cada reator. A principal consequência dessa diferença seria uma menor atividade microbiana no reator 2, cujo conteúdo de sólidos totais voláteis foi de 133 mg STV l -1. A fração de sólidos totais voláteis representa, na biomassa de reatores bioquímicos, toda a matéria orgânica presente, que inclui principalmente o conteúdo microbiano, sendo, portanto, um excelente indicativo da quantidade de biomassa efetivamente disponível. A Figura 2 mostra o aumento progressivo da DQO solúvel na alimentação durante o período analisado, a variação de ph do afluente e do efluente de cada reator e a média de ph efluente dos três reatores durante o período analisado. É possível observar que os valores de ph do afluente e dos efluentes se mantiveram entre 6,5 e 7,4. A média de ph para o afluente foi de 7,0±0,1 e destaca-se que a adição de bicarbonato de sódio na proporção de 0,50 g/ g DQO -1 (Fase 1) e de 1,00 g/ g DQO -1 (Fase 2) foi eficiente para manter o ph do afluente na faixa de valores apresentada por Chenicharo (2007) como desejável para a ação das arqueas metanogênicas (entre 6,6 e 7,4). É importante ressaltar que, bem como para o afluente, os valores de ph do efluente se mantiveram na faixa entre 6,6 e 7,4, indicando que não houve inibição de arquéias metanogências em função do ph do meio. As médias de ph para o efluente durante o período experimental foram 6,89±0,08 (ciclos 1 a 5), 6,91±0,06 (ciclos 6 a 20) e 6,97±0,07 (ciclos 21 a 25), indicando que ocorreu uma tendência de aumento de ph do efluente de acordo com o aumento da concetração de DQO na alimentação.

28 27 A. B. DQO afluente (g DQO l -1 ) ph FASE 1 FASE Ciclo Ciclo DQO Afluente Afluente Efluente (R1) C. ph Ciclo Afluente Efluente (R2) D. ph Ciclo Afluente Efluente (R3) E. ph Ciclo Figura 2: Variação da DQO em g DQO l -1 do efluente entre os ciclos (A); ph no afluente e no efluente dos reatores 1 (B), 2 (C) e 3 (E); média de ph nos efluentes (E). Fonte: do autor.

29 28 A remoção de matéria orgânica foi monitorada por meio de análises de DQO. Houve um aumento da carga orgânica do afluente dos reatores no período analisado. Durante os 5 primeiros ciclos, a DQO solúvel média do afluente foi de 2,0±0,2g DQO L -1. Entre o 6º e o 20º ciclo, a DQO solúvel média foi 3,8±0,4 g DQO L -1 e do 21º ao 25º ciclo a DQO foi de 5,2±0,4 DQO L -1. As oscilações de valores de quantidade de matéria orgânica dentro de cada intervalo citado são devido à composição variável da vinhaça, que dificulta a diluição de um volume exato para se obter a quantidade de matéria orgânica desejada. A Tabela 5 mostra os valores médios de remoção de DQO e ph do efluente durante o período experimental. Observa-se que os três reatores apresentaram um perfil de remoção semelhante e que as maiores remoções médias foram registradas no reator 2, o que demonstra que a baixa quantidade de sólidos totais voláteis registrada na partida deste reator (133 mg STV l -1 ) não teve influência nas operações. Tabela 5: Valores médios de remoção de DQO e ph do efluente durante o período experimental. Alimentação Reator 1 Reator 2 Reator 3 ph DQO (g L -1 ) ph Remoção DQO (%) ph Remoção DQO (%) ph Remoção DQO (%) 6,9±0,1 2,0±0,2 6,91±0,2 34,9±9,0 6,9±0,2 42,0±4,4 6,9±0,3 42,4±8,2 6,9±0,2 3,8±0,4 6,9±0,1 29,5±9,1 6,9±0,1 31,7±7,8 6,9±0,2 28,2±10,9 7,0±0,1 5,2±0,4 7,0±0,1 25,7±12,8 6,9±0,1 31,3±9,4 7,0±0,1 29,0±9,2 Fonte: do autor. A Figura 3 mostra a variação de DQO do afluente e dos efluentes e a média de remoção de DQO solúvel obtida em cada ciclo. A média global da eficiência de remoção foi de 31,6±8,8 %. A remoção máxima obtida foi de 56,0% durante o 3º ciclo no reator 3 (R3), enquanto a mínima foi 14,9% durante o 12º ciclo no reator 1 (R1). Pela análise dos gráficos, é fácil observar que os valores de remoção de DQO solúvel sofreram grandes oscilações durante o período analisado, afirmação que é corroborada pelo valor alto do desvio padrão da média global de eficiência. As médias de remoção de DQO para o efluente durante o período experimental foram 39,8±2,3 % (ciclos 1 a 5), 29,8±2,7% (ciclos 6 a 20) e 28,7±5,8% (ciclos 21 a 25), indicando que houve uma diminuição na eficiência do reator de acordo com o aumento gradual da DQO afluente, e que o sistema apresentou maior eficiência média para a menor quantidade de matéria adicionada na alimentação, ou seja, 2,0 g DQO l -1.

30 29 A. DQO afluente (g DQO l -1 ) FASE 1 FASE Ciclo DQO Afluente B. DQO (g l -1 ) Ciclo Afluente Efluente (R1) C. DQO (g l -1 ) Ciclo Afluente Efluente (R2) D. D. E. DQO (g l -1 ) Remoção de DQO (%) Ciclo Ciclo Afluente Efluente (R3) Figura 3: Variação da DQO em g DQO l -1 do efluente entre os ciclos (A); DQO solúvel em g DQO L -1 no afluente e no efluente dos reatores 1 (B), 2 (C) e 3 (D); média de remoção de DQO (em %). Fonte: do autor.

31 30 Vale frisar que o aumento gradual de matéria orgânica na alimentação tinha como objetivo promover a adaptação da biomassa ao efluente. A mesma estratégia foi utilizada com sucesso no trabalho de Soares (2015), que estudou a biodigestão anaeróbia de vinhaça em reator termofílico de leito estruturado. A autora iniciou as operações com uma COV de 2 g DQO solúvel l -1 d -1 e aumentou gradativamente até 10 g DQO solúvel L -1 d -1, obtendo, para um tempo de operação de 24h, um sistema estável e com uma eficiência máxima de 74%. Neste trabalho, apesar da estratégia de aumento progressivo de DQO afluente, as maiores conversões foram obtidas nos primeiros ciclos, o que pode ser um indício de que não houve a esperada adaptação da biomassa ao longo dos períodos operacionais. Também, ao se comparar com o referido trabalho, onde foram atingidas eficiências de 74%, a eficiência média apresentada pelo sistema em estudo (31,6%) foi baixa. Espinosa et al. (2005) também obtiveram uma baixa remoção de DQO (44%) tratando vinhaça de cana-de-açúcar em reator UASB com COV de 17,4 g DQO total l -1 d -1. Porém, outros autores obtiveram boas eficiências na remoção de DQO utilizando cargas orgânicas maiores. Cita-se o trabalho de Souza, Furazo e Polegado (1992), que estudaram a biodigestão da vinhaça de cana-de-açúcar em reator UASB termofílico por um período de 280 dias, aplicando cargas de 15 e 30 g DQO L -1 d -1. Os mesmos obtiveram um sistema estável com eficiência média de remoção de DQO de 72%. A Tabela 6 traz as médias e os desvios padrão de alcalinidade a total e AVT para o afluente e para o efluente durante diferentes etapas, divididas de acordo com os ciclos em que houve aumento de quantidade de matéria orgânica presente no efluente. Tabela 6: Médias e Desvio Padrão dos valores de AT e AVT encontrados para o afluente e efluente durante o período analisado. Ciclo AT (mg CaCO 3 l -1 ) AVT (mg HAc l -1 ) Afluente Efluente Afluente Efluente 1 a 5 228,1±11,6 272,3±81,3 262,1±26,6 319,4±76,2 6 a ,9±325,3 896,7±249,4 869,9±325,1 1252,1±179,5 21 a ,9±175,8 1427,9±211,5 1261,9±140,6 2554,1±307,4 Fonte: do autor. A Figura 4 apresenta os valores médios de alcalinidade total (AT), alcalinidade a bicarbonato (AB) e ácidos voláteis totais (AVT) para os efluentes dos reatores durante o período de estudo. Vale ressaltar que a alcalinidade total foi decomposta em alcalinidade parcial (AP) e alcalinidade intermediária (AI).

32 31 A. B. DQO afluente (g DQO l -1 ) B. AT (mg CaCO3 l -1 ) FASE 1 FASE Ciclo Ciclo DQO Afluente Parcial Intermediária C. D. AB (mgcacol -1 ) D. AVT (mg HAc l -1 ) Ciclo Ciclo Figura 4: Variação da DQO em g DQO l -1 do efluente entre os ciclos (A); alcalinidade total para o efluente em (mg CaCO3 l -1 ) decomposta em alcalinidade parcial e a alcalinidade intermediária (B); alcalinidade a bicarbonato para o efluente em mg CaCO3 l -1 (C); ácidos voláteis totais para o efluente em mg HAc l -1 (D). Fonte:do autor.

33 32 A alcalinidade total é composta pela alcalinidade parcial e pela alcalinidade intermediária. De acordo com Chernicharo (2007), na faixa de ph entre 6 e 7,5, a capacidade de tamponamento do sistema depende exclusivamente da alcalinidade de CO 2 (bicarbonatos borato, silicato e fosfato), denominada de alcalinidade parcial. O autor explica que à medida que ocorre reação entre a alcalinidade e os ácidos orgânicos voláteis, a alcalinidade parcial é convertida a alcalinidade a ácidos voláteis (alcalinidade intermediária), a qual possui efeito tamponante em valores de ph entre 3,5 e 5,75, faixa de pouca importância em se tratando de biodigestão anaeróbia. Dessa forma, se faz necessária a suplementação da alcalinidade a bicarbonato perdida durante o processo. A Figura 4.B mostra que a alcalinidade intermediária e a alcalinidade parcial cresceram proporcionalmente de acordo com o aumento da quantidade de matéria orgânica na alimentação, não sendo possível se notar qual teve maior influência no aumento da alcalinidade total dos reatores. Porém, ao se avaliar a alcalinidade a bicarbonato (Figura 4.C), nota-se que durante os ciclos 1 a 5, a mesma se manteve baixa, apresentando valor médio de 45,5±81,6 mg CaCO 3 l - 1 e, com o primeiro aumento de quantidade de matéria orgânica, a alcalinidade a bicarbonato não pode mais ser determinada, indicando que o meio estava vulnerável a acidificar, uma vez que a capacidade tamponante estava comprometida. O aumento da concentração de DQO para 4g l -1 a partir do 5º ciclo promoveu maior consumo de bicarbonato, como pode ser visto no aumento de ácidos voláteis (Figura 5.D) neste mesmo período. Somente com o aumento do aporte de bicarbonato afluente, no 12º ciclo, o sistema recuperou a capacidade tamponante, com valores médios de alcalinidade a bicarbonato de 156,4±175,9 mg CaCO 3 l -1. Entre os ciclos 21 a 25, nota-se, novamente, uma resposta negativa da alcalinidade a bicarbonato perante ao incremento da concentração de DQO afluente para 6 mg l -1. Nesse períodos, não foi possível determinar a alcalinidade a bicarbonato e observou-se aumento significativo na concentração de ácidos voláteis de 1252,1±179,5 mg HAc l -1 para 2554,1±307,4 mg HAc l -1. Em síntese, o que se nota dos resultados de alcalinidade a bicarbonato é que o sistema se mostrou sensível ao aumento de carga, o que resultou no comprometimento da capacidade de neutralizar os ácidos orgânicos voláteis que se formam no reator e não são consumidos pelas arqueas metanogênicas. Nota-se que o aumento da quantidade de NaHCO 3 suplementada foi importante para prevenir uma possível acidificação do reator. A análise de ácidos voláteis totais (Figura 4.D) indica que o aumento da quantidade de matéria orgânica na alimentação também acarretou no aumento da quantidade de ácidos intermediários produzidos nos reatores, fato que também está explícito na Tabela 6. O

34 33 acúmulo desses ácidos está diretamente relacionado com a diminuição de alcalinidade a bicarbonato, uma vez que esta é consumida para neutralizar aqueles e uma vez que o meio perde sua capacidade tamponante, o acúmulo de ácidos é inevitável. Também vale ressaltar que a mudança na estratégia da suplementação de NaHCO 3 teve influência direta nos ácidos, uma vez que devido à recuperação da alcalinidade a bicarbonato, o acúmulo de ácidos no reator se mostrou estável. O acúmulo de AVT no reator também foi observado nos estudos de Souza, Furazo e Polegado (1992), Espinosa et al. (2005) e Mota, Santos e Amaral (2013). Os últimos atribuíram o acúmulo de AVT no reator à possiblidade de as arqueias metanogênicas não terem sido suficientemente enriquecidas e aclimatadas. Porém, no presente trabalho, descartase essa possibilidade pois o lodo termofílico já era aclimatado. De acordo com Chernicharo (2007), o fator AI/ AP (ácidos intermediários/ ácidos parciais) é uma ferramenta rápida para avaliar a estabilidade de um processo de digestão anaeróbia. De acordo com o autor, valores de AI/AP maiores que 0,3 podem indicar a ocorrência de distúrbios no processo. A Tabela 8 traz os valores médios de AI/AP durante todo o período experimental. As médias do fator AI/AP para o efluente durante o período experimental foram 1,1±0,3 (ciclos 1 a 5), 1,1±0,3 (ciclos 6 a 20) e 1,0±0,3 (ciclos 21 a 23), indicando a ocorrência de distúrbios no processo. Foresti (1994) argumenta que mesmo o fator AI/AP sendo um indicador de estabilidade, não é raro que ocorram casos onde se atinge um sistema estável com valores maiores que 0,3, como é observado no trabalho de Santana Júnior (2003), que obteve remoções estáveis de DQO total em torno de 40 a 50%. O autor avaliou a adaptação de inóculo mesofílico para a conversão anaeróbia termofílica de vinhaça de cana-de-açúcar em dois reatores UASB instalados em série. Vale ressaltar que não é possível atestar sobre a instabilidade do sistema apenas com base no fator AI/AP. A combinação de todas as análises realizadas e aqui discutidas foi o principal demonstrativo de que houve distúrbios no processo, observados principalmente na baixa remoção de DQO, na diminuição da alcalinidade a bicarbonato e no acúmulo de ácidos no reator. É importante notar que os resultados mostraram que tais observações são conexas, uma vez que a diminuição na alcalinidade a bicarbonato resultou no acúmulo de ácidos no reator, que por sua vez fez com que o desempenho do sistema na remoção de matéria orgânica caísse.