ESTUDO DA REMOÇÃO DO ÍON FERRO (II) EM COLUNAS DE LEITO FIXO UTILIZANDO A ZEÓLITA NaY.

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1 ESTUDO DA REMOÇÃO DO ÍON FERRO (II) EM COLUNAS DE LEITO FIXO UTILIZANDO A ZEÓLITA NaY. 1 Lucas A. S. Vieira, 2 Carlos E. S. Queiroz, 3 Indianara C. Ostroski, 4 Maria Angélica S. D. Barros 1 Iniciação Científica, discente do curso de Engenharia Química da UEM 2 Bolsista de Iniciação Científica Apoio Técnico/CNPq/UEM, discente do curso de Engenharia Química 3 Bolsista CAPES/UEM, discente do curso de doutorado de Engenharia Química 4 Professora orientadora do departamento de Engenharia Química da UEM/PR 1,2,3,4 Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo, 579, Bloco D9, CEP Maringá PR angelica@deq.uem.br RESUMO Neste trabalho foi investigado a remoção do íon ferro em colunas de leito fixo pela zeólita NaY na temperatura de 3ºC e ph de 4,5. As curvas de ruptura experimental foram obtidas com concentrações de alimentação de,2 a 2,94 meq/l e com vazão de 8 ml/min. Por meio das curvas de ruptura foi possível avaliar o comportamento da isoterma, a qual se mostrou favorável à remoção de ferro com uma quantidade máxima de retenção experimental de 2,61 meq/g. Os dados de equilíbrio foram ajustados utilizando o modelo de Langmuir e Freundlich. Também foi empregado um modelo matemático fenomenológico para representar os dados de ruptura experimental. O modelo foi obtido por meio de balanço de massa na fase fluida e no adsorvente. O parâmetro coeficiente de transferência de massa foi estimado utilizando os dados experimentais da curva de ruptura. O modelo matemático representou apropriadamente a troca iônica dos íons ferro em coluna de leito fixo. Palavras-Chave: zeólita, troca iônica, leito fixo INTRODUÇÃO A atividade humana tem proporcionado o desequilíbrio ecológico do planeta, principalmente em relação aos recursos hídricos. Uma classe particularmente perigosa entre os efluentes industriais é a que contém metais pesados, pois muitos destes estão ligados a alterações degenerativas do sistema nervoso central, uma vez que não são metabolizados pelo organismo, produzindo assim, o efeito de bioacumulação. Na maioria dos países industrializados o descarte de efluentes contendo metais pesados é regulamentado de acordo com a sua legislação específica. No Brasil a Resolução n 357 do CONAMA é que determina a máxima concentração, nos efluentes, de metal pesado que pode ser descartado nos corpos d água. O valor máximo admissível para despejo do íon ferro, objeto desse estudo, corresponde a 15,mg/L. O tratamento mais empregado para a remoção de metais pesados é a precipitação química. Embora este método seja simples e barato, possui algumas desvantagens, como: a geração de um grande volume de lama, longos tempos de decantação e/ou filtração e um aumento da alcalinidade do efluente (ZAMBON, 23). Além disso, em muitos casos, a precipitação química não consegue atender aos limites estipulados pela legislação para concentração de metais pesados nos efluentes líquidos. Assim, existem outros métodos que são empregados para o tratamento de efluentes contendo metais pesados, os quais envolvem evaporação, extração por solventes, osmose reversa, ultrafiltração, adsorção e troca iônica. A troca iônica se apresenta como um processo simples, eficiente e de baixo custo operacional, devido ao emprego de materiais como as zeólitas. Esse processo oferece como vantagens a minimização do volume de lodos e a alta eficiência em tratamento de efluentes muito diluídos. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, com um esqueleto formado pela - combinação tridimensional de tetraedros AlO 4 e SiO 4, unidos entre si por átomos de oxigênio comuns (GIANETTO et al., 2). Os canais e cavidades conferem às zeólitas uma estrutura microporosa, que fazem com que estes materiais apresentem uma superfície interna extremamente

2 grande, quando comparada com sua superfície externa. O comportamento de troca iônica pode ser evidenciado de maneira dinâmica. Longe do equilíbrio, a troca ocorre de forma semelhante aos processos industriais. Sistemas operacionais que empregam colunas de leito fixo apresentam como vantagens o pequeno espaço, facilidade de operação e a possibilidade de tratamento de grandes volumes de efluente de forma contínua (COSTA, 1998). A compreensão dos efeitos de transferência de massa na dinâmica de troca iônica do processo é de fundamental importância, principalmente em aplicações em grande escala, quando é necessário obter níveis muito baixos de íons metálicos nos efluentes industriais a serem descartados (BARROS, 23). As curvas de ruptura servem para a obtenção das isotermas dinâmicas. Este conceito se refere à quantidade retida na saturação do leito em relação a diversas concentrações iniciais. Apesar de poder ser considerado o equilíbrio propriamente dito, devido à contínua remoção dos íons trocados, o equilíbrio dinâmico é essencial para a modelagem das curvas de ruptura, pois é a partir destas isotermas que se pode predizer a quantidade máxima retida efetivamente no leito (SILVA, 21). Dentro deste contexto, o presente trabalho visa investigar a remoção do íon ferro (II) em colunas de leito fixo empregando a zeólita NaY como trocador. Visando a este objetivo central, o estudo foi desenvolvido nas seguintes etapas: obtenção das curvas de ruptura, construção da isoterma, modelagem matemática e simulação da dinâmica de troca iônica do íon ferro (II). Materiais Experimental A zeólita NaY foi submetida a um prétratamento, a fim de eliminar impurezas provenientes da síntese e qualquer cátion de compensação que não fosse o sódio. As amostras pré-tratadas foram peletizadas, moídas, peneiradas e os finos removidos pela passagem de água em fluxo ascendente pela coluna. O diâmetro médio das amostras foi de,18 mm. As soluções utilizadas foram preparadas usando FeCl 2 4H 2 O (cloreto de ferro tetra hidratado) e água deionizada para obter concentrações de alimentação na faixa de,2 a 2,94 meq/l. O ph foi fixado em 4,5 e a vazão foi de 8 ml/min. A análise dos cátions na saída da coluna bem como das concentrações iniciais foram realizadas por espectrometria de Absorção Atômica utilizando-se um equipamento Varian SpectrAA- 1PLUS. Unidade de Troca Iônica A unidade de troca iônica era composta de um reservatório para a solução de alimentação e um para água deionizada usada na lavagem do leito. A unidade era equipada com uma bomba peristáltica que alimentava o leito encamisado, de diâmetro interno de,9 cm em fluxo ascendente, conforme mostrado na Figura 1. Figura 1 - Unidade de troca iônica: 1- reservatório de efluente; 2- reservatório de água; 3- bomba peristáltica; 4- coluna encamisada; 5- banho termostático de recirculação; 6- amostras. A montagem do leito para a realização dos ensaios era iniciada com o preenchimento de um quarto da coluna com esferas de vidro, e em seguida adicionava-se,8 g de zeólita. O leito era cuidadosamente fluidizado para que as bolhas saíssem e o leito reacomodado com uma altura de 3, cm. A partir daí, uma nova camada de esferas de vidro era introduzida, completando a montagem da coluna. A temperatura da alimentação era de 3ºC. Depois da vazão e temperatura serem ajustados, dava-se início aos ensaios de troca. Cálculo da Capacidade de Troca Iônica da Coluna A quantidade de Fe +2 retida no leito de zeólita foi obtida por um balanço de massa na coluna usando os dados de saturação da mesma. Por meio de balanço, ( pode-se demonstrar que a 1 C / C ) área da curva out é proporcional à quantidade de ferro retida. Logo a quantidade de íons ferro retida no leito é dada através da equação 1:

3 t CQ = ( 1- Cout / )dt 1m C q eq (1) s D L = u d,48 (,2+,11* Re ) p (5) qeq em que é a concentração de equilíbrio dos m íons ferro no adsorvente (meq/g), s é a massa seca de zeólita (g), Q é a vazão volumétrica da solução em ml/min e t o tempo em minutos. Modelo Matemático A partir de balanços de massa do íon na fase fluida e no trocador iônico efetuou-se a modelagem, considerando os efeitos de transferência de massa devido a dispersão axial, a resistência no filme externo e intrapartícula. A transferência de massa é descrita pela equação 2. C + u t C 1 q + ρ be D z d ε t C z 2 L = 2 (2) em que C é a concentração do metal no ceio da fase fluida (meq/l), q é a concentração do metal na fase solida (meq/l), ε consiste na porosidade do leito, u representa a velocidade intersticial (cm/min), ρ bed a densidade do fluido (g/l) e D L é o coeficiente de dispersão axial (cm 2 /min). Utilizouse o modelo LDF representado pela equação 3, para descrever a difusão intrapartícula, o qual considera que a transferência da massa dos íons no trocador iônico é proporcional a diferença entre a concentração do metal na interface com a concentração média do metal na partícula. Para o calculo do coeficiente de transferência de massa no filme líquido externo (K F ) em colunas de leito fixo, empregou-se a seguinte equação: K F Sh Dm = 6 1 dp ( ε) (6) Para o calculo do numero de Sherwood (Sh) existem diversas correlações na literatura, neste trabalho utilizou-se a correlação proposta por Wilson e Geankoplis (1963) e representada pela equação 7: Sh 1,9 (7),33,33 = Re Sc ε A concentração de equilíbrio de ferro retido no trocador em meq/g, foi calculada pelo modelo da isoterma de Freundlich, e Langmuir, descrita pelas seguintes equações respectivamente: q 1/ n eq = a( C eq ) (8) em que a e n são as constantes de Freundlich. q q bc (9) m eq eq = 1 + bceq ( eq( eq) ) q = KS q q C t (3) No modelo matemático considerou-se as resistências no filme externo e intrapartícula, desta forma deve-se incluir uma equação que considere a igualdade dos fluxos no ceio da fase fluida e no trocador, a qual é representada pela equação 4: KFε ( ( )) ( C C ) K q q C = S eq eq eq ρs (4) O coeficiente de dispersão axial (D L ) é estimado através da correlação proposta por Otero et al. (25), representada pela equação 5: em que b e q m são as constantes de Langmuir, b é a constante relacionada à energia livre de adsorção (L/meq) e q m a capacidade do adsorvente em (meq/g). O modelo obtido foi resolvido pelo método das linhas. A aplicação deste método transforma um sistema de equações diferenciais parciais (tempo e espaço) num sistema de equações ordinárias (tempo). Para a resolução do sistema de equações empregou-se a rotina DASSL (PETZOLD, 1982). O único parâmetro ajustado foi (K S ), obtido pelo método de otimização Golden Search. A função objetivo empregada foi a soma do erro quadrado. RESULTADOS E DISCUSSÕES Foi empregado o modelo de Freundlich e Langmuir para representar os dados experimentais de equilíbrio, em que obteve-se os seguintes parâmetros respectivamente:

4 a = 2,32 ±,2 meq/g e n =, 21 ±, 1 com R 2 q = 2,61 ±,8 de,981 e m meq/g e b = 4,68 ±,78 L/meq com R 2 de,938. A isoterma com os dois modelos é representada pela Figura 2: sido observado por Silva (21) e também por Barros (23). a) b) Figura 2 Isoterma dinâmica de troca iônica pela zeólita NaY do íon ferro Na Figura 2, observa-se que a isoterma se mostrou favorável à remoção do ferro, em que a capacidade máxima de remoção, de acordo com o modelo de Langmuir, foi de 2,61 meq/g. Verifica-se ainda que, o valor de q m alcançou 67% da capacidade teórica de troca da zeólita de 3,9 meq/g, indicando que o ferro prefere ficar retido nas grandes cavidades e que poucos íons conseguem se difundir pelos prismas hexagonais. Para o sistema Fe-NaY também observa-se que o modelo de Freundlich representou visualmente melhor os dados de equilíbrio da troca iônica do que o modelo de Langmuir, e que o modelo de Freundlich nos deu um maior coeficiente de R 2 =,981 se comparado com o correlação ( ) de Langmuir ( R 2 =,938 ). Assim para fazer a simulação dos dados experimentais utilizou-se os parâmetros do modelo de Freundlich. A partir do modelo proposto foi possível modelar o sistema e simular as curvas de ruptura experimentais, as quais estão apresentadas na Figura 3. Observa-se que o modelo consegue representar de maneira satisfatória os pontos experimentais. Vale lembrar que tal modelo assume como etapa controladora a difusão intrapartícula, o que é uma hipótese bastante razoável quando se considera um material microporoso como a zeólita. Além disso, observase que um aumento na concentração de alimentação promove, uma diminuição do ponto de ruptura e alterações na inclinação que segue desde este ponto até a saturação do leito. Tal fato indica alterações na ZTM, conseqüência de mudanças nas condições difusionais do íon através dos canais do trocador, o que já havia c) d)

5 e) f) g) h) São apresentados os valores dos coeficientes de transferência de massa K S estimados a partir do modelo matemático proposto para diferentes concentrações de alimentação do ferro (II), conforme a Tabela 1. Tabela 1. Parâmetros estimados com o modelo matemático para os dados de equilíbrio obtidos em sistema contínuo. Íon C (meq/l) K S (min -1 ) Função objetivo,198,141 1,57E-1,586,371 1,98E-2,825,288 5,78E-2 Fe(II) 1,144,254 3,99E-2 1,691,357 3,8E-2 2,26,518 4,12E-2 2,629,413 2,11E-2 2,937,331 7,37E-2 Conforme a Tabela 1, observa-se que os valores do coeficiente de transferência de massa variam com a concentração inicial de metal na solução. Isto sugere que os coeficientes de transferência de massa na zeólita para o íon ferro, em leito fixo são dependentes da concentração, pois a taxa de remoção e capacidade de troca iônica foram afetadas pela mudança de concentração. Observa-se ainda que, para o sistema Fe-NaY, o coeficiente de transferência de massa aumenta com o aumento da concentração. GLEUCKAUF e COATES (1947) correlacionaram K S com a difusividade efetiva do íon, uma vez que esta propriedade é função da concentração de alimentação, como observado por ZULFADHLY et al. (21). Provavelmente, a força motriz para o processo de troca iônica seja o fato de que cátions de soluções mais concentradas conseguem reter mais facilmente a esfera de hidratação liberada pelos contra-íons já retidos na fase zeolítica. Na Tabela 1, também observa-se que os valores da função objetivo são pequenos, demonstrando uma boa simulação dos dados experimentais, o que também pode ser observado na Figura 3. Figura 3 Curvas de ruptura experimentais ( ) e simuladas (-) para a troca de Fe(II), usando os parâmetros do modelo de Freundlich para as concentrações iniciais em meq/l de (a),198; (b),586; (c),825; (d) 1,144; (e) 1,691 ; (f) 2,26; (g) 2,629; (h) 2,937. CONCLUSÕES A partir dor resultados obtidos nesse trabalho pode se concluir que os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich representaram apropriadamente os dados de equilíbrio de troca iônica do íon ferro (II) pela zeólita NaY obtidos em colunas de leito fixo a temperatura de 3ºC. Verificou-se que o modelo de Freundlich, representou melhor os dados de troca iônica de equilíbrio, apresentando um maior coeficiente de correlação.

6 Na simulação das curvas de ruptura do sistema, os parâmetros do modelo de Freundlich foram utilizados. Verificou-se uma boa concordância dos resultados obtidos entre as curvas de ruptura experimentais e simuladas. Observou-se que a transferência de massa no sólido foi influenciada pela concentração inicial de metal nas condições estudadas. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BARROS, M. A. S. D. Avaliação do Mecanismo de Troca Iônica de Cromo em Sistemas Zeolíticos. Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Maringá - UEM, Maringá - PR, 23. COSTA, C. A., Sorção de íons Cobre, Níquel e Zinco com o Rejeito do Beneficiamento de Carvões e outros Materiais Alternativos, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre RS, Brasil, GEANKOPLIS, C.J., Transport processes and Unit Operations, 3 a edição, GIANNETTO, G.P., MONTES, A., RODRÍGUEZ G., Zeólitas Características, Propriedades y Aplicaciones Industriales, Ed. Innovación Tecnológica Facultad de Ingeniería UCV, Caracas Venezuela, 2. GLEUCKAUF, F., COATES, J. I., Theory of Chromatography, Journal of Chemistry Society, 1315, OTERO, M.; Zabkova, M.; Rodrigues, A. E. Adsorptive purification of phenol wastewaters: Experimental basis and operation of a parametric pumping unit 25. PETZOLD, L.A. A description of DASSL: a differential/algebraic equation system solver, STR, SAND , Livermore, SILVA, E. A. Estudo da Remoção dos Íons Cromo (III) e Cobre (II) em Colunas de Leito Fixo Utilizando a Alga Marinha Sargassum sp. como Biossorvente, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas - Unicamp, Campinas-SP. 21. ZAMBON, G. A., Remoção do Chumbo (Pb +2 ) Utilizando a Zeólita Natural Clinoptilolita, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas -UNICAMP, Campinas SP, 23. ZULFADHLY, Z. MASHITAH, M. D. BHATIA, S. et al. Heavy Metals Removal in Fixed-Bed Column by the Macro Fungus Pycnoporus Sanguineus. Environmental Pollution 112, , 21.