Eletro-oxidação de metanol e etanol sobre PtAu/C em meio alcalino

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1 UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CAMPUS DE ARARAQUARA INSTITUTO DE QUÍMICA Eletro-oxidação de metanol e etanol sobre PtAu/C em meio alcalino THIAGO HOLANDA DE ABREU Trabalho de conclusão de curso 2012

2 THIAGO HOLANDA DE ABREU Eletro-oxidação de metanol e etanol sobre PtAu/C em meio alcalino Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Bacharel em Química. Orientadora: Profª. Drª. Elisete Aparecida Batista Araraquara 2012

3 2 FICHA CATALOGRÁFICA A162e Abreu, Thiago Holanda de Eletro-oxidação de metanol e etanol sobre PtAu/C em meio alcalino / Thiago Holanda de Abreu. Araraquara : [s.n], f. : il. Trabalho de conclusão (bacharelado) Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Elisete Aparecida Batista 1. Físico-química. 2. Eletrocatálise. 3. Células a combustível. 4. Nanocatalisadores. I. Título. Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação

4 3 À minha família Maria, Jair e Thais.

5 4 Agradecimentos Agradeço à minha orientadora Profª. Drª. Elisete Aparecida Batista, pela total dedicação e atenção e por tudo que me ensinou com paciência e confiança. Agradeço à Profª. Drª. Hebe de las Mercedes Villullas. Agradeço a minha mãe Maria, por estar presente em todos os momentos da minha vida. Agradeço ao meu Pai Jair, por estar sempre presente e incentivar os estudos desde quando eu era uma criança. À minha irmã Thais, por estar sempre ao meu lado, por sua coragem e determinação. Aos meus amigos Bruno Amantéa, Bia Falcão, Inna Mascarin e Mariana Castro pelo apoio em todos os momentos e pela lealdade. Ao pessoal do laboratório Bruno Amantéa, Denis Godoi, Felipe Ometto, Fernanda Freitas, Irã Gallo, Nathalia Abe, Ronan Freire e Thiago Rocha pelo companheirismo e pelas dicas e conselhos. À FAPESP pela bolsa de iniciação científica concedida (Processo número: 2011/ ). À todos outros que eu não citei, mas que são importantes em minha vida. E a Deus.

6 5 Resumo O desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de metanol e etanol é de extrema importância, pois estes alcoóis podem ser utilizados no anodo de células a combustível que convertem diretamente energia química em energia elétrica com alta eficiência, de maneira limpa e com baixo nível de ruído. Neste sentido, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de PtAu suportados em carbono pelo método de microemulsão, a caracterização física destes catalisadores realizada através das técnicas de Difratometria de raios-x e microscopia de transmissão eletrônica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas convencionais e também da técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, a qual permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Com os difratogramas de raios-x foi possível observar que o tratamento térmico aplicado aos catalisadores favoreceu a incorporação de Au na rede cristalina da Pt, ou seja, aumentou a formação de liga de PtAu. Micrografias indicaram tamanho de partículas em torno de 3 nm para materiais não tratados termicamente e 9 nm para materiais submetidos a tratamento térmico (aquecimento a 150 ºC durante 1h e 30 min sob atmosfera de argônio).as densidades de correntes de oxidação de metanol sobre PtAu/C foram superiores a de platina pura, os resultados espectroscópicos indicaram a presença de formiato em solução e a composição na proporção 50:50 apresentou bandas de CO 2, que indicam oxidação completa, em menores sobrepotenciais.durante a oxidação de etanol sobre os catalisadores de PtAu, o principal produto formado foi acetato, produto de oxidação incompleta.o bom desempenho para a oxidação de metanol pode ser atribuído à quantidade abundante de espécies oxigenadas adsorvidas na superfície do catalisador, ou a um efeito eletrônico. Palavras-chave: Eletrocatálise. Células a combustível. Nanocatalisadores.

7 6 Abstract The development of electrocatalysts for the oxidation of methanol and ethanol is very important, because these alcohols may be used in the anode fuel cells which convert chemical energy directly into electrical energy with high efficiency, cleanly and with low noise. Thus, this study reports to the synthesis of nanocatalysts of PtAu supported on carbon by microemulsion method. The physical characterization of these catalysts is performed through the techniques of X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The catalytic activity of the prepared materials was studied using conventional electrochemical techniques and also the technique of spectro-electrochemical in situ FTIR, which allows identification of intermediates and products of the reactions. From the x-ray diffraction, it was observed that the thermal treatment applied to catalysts favored incorporation of Au into the crystal lattice of Pt,that is, increased the formation of PtAu alloy. Micrographs indicated particle size about 3 nm to materials not heat treated and 9 nm to materials subjected to thermal treatment (heating at 150 C for 1h and 30 min in argon atmosphere). Current density oxidation of methanol on PtAu / C were superior to pure platinum. Spectroscopic results indicated the presence of formate in solution in 50:50 and the composition showed bands for CO 2, indicating complete oxidation, in lower potential. During ethanol oxidation on the catalyst PtAu, the main product formed was acetate, product of incomplete oxidation. The good performance for methanol oxidation can be attributed to large amounts of oxygen species adsorbed on the catalyst surface, or an electronic effect. Keywords: Electrocatalysis. Fuel Cells. Nanocatalysts

8 7 Lista de Figuras Página Figura 1 - Diagrama esquemático do funcionamento da célula de metanol 13 Figura 2 - Vias de oxidação do metanol 14 Figura 3 - Variação da diferença de potencial com a corrente 15 Figura 4 - Figura 5 - Difratograma de raios-x das composições estudadas sem tratamento térmico Difratograma de raios-x de PtAu/C 50:50 sem tratamento térmico e com tratamento em Argônio Figura 6 - Detalhe do pico de difração plano 220 da platina 22 Figura 7 - Detalhe do pico de difração plano 220 da platina 22 Figura 8 - Figura 9 - Figura 10A - Micrografia do PtAu/C 50:50 sem tratamento térmico e a distribuição do tamanho de partículas Micrografia do PtAu/C 50:50 com tratamento com térmico em Argônio e a distribuição do tamanho de partículas Varredura positiva com velocidade de varredura de 20mV/s em meio de KOH 0,1 mol L -1 na presença de metanol em concentração 0,5 mol L Figura 10B - Detalhe da região onde ocorre a adsorção oxidativa de metanol 26 Figura 11 - Curvas cronoamperométricas em meio de KOH 0,1 mol L -1 na 26 presença de metanol em concentração 0,5 mol L -1 Figura 12 - Figura 13 - Figura 14 - Espectros no infravermelho coletados em 0,1 V com os catalisadores estudados em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em 0,9 V Espectros no infravermelho coletados em função do potencial com os catalisadores estudados em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em - 0,9 V Intensidade da banda de CO 2 em função do potencial para os catalisadores estudados

9 8 Figura 15 - Varredura positiva com velocidade de varredura de 20mV/s em meio de KOH 0,1 mol L -1 na presença de etanol em concentração 0,5 mol L Figura 16 - Curvas cronoamperométricas em meio de KOH 0,1 mol L -1 na 31 presença de etanol em concentração 0,5 mol L -1 Figura 17 - Figura 18 - Espectros no infravermelho coletados em 0,1 V com os catalisadores estudados em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 CH 2 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em 0,9V Espectros no infravermelho coletados em função do potencial da composição 50:50 s TT em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 CH 2 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em -0,9 V 32 33

10 9 Lista de Abreviaturas e Símbolos ME : Micro-emulsão TT: Tratamento térmico s TT: Sem tratamento térmico VC: Voltamograma cíclico AOT: Dioctil-sulfosuccinato de sódio FTIR: Infravermelho com transformada de Fourier

11 10 Sumário 1 - Introdução Objetivos Metodologia Síntese de Nanocatalisadores pelo Método de Microemulsão Tratamento Térmico Preparo da suspensão Medidas eletroquímicas Oxidação de CO Medidas Espectro-eletroquímicas de FTIR in-situ Difratometria de Raios-x (DRX) Microscopia Eletrônica de Transmissão Resultados e discussão Difratometria de Raios x (DRX) Microscopia de Varredura Eletrônica (TEM) Ensaios eletroquímicos e espectro-eletroquímicos na presença de metanol Ensaios eletroquímicos e espectro-eletroquímicos na presença de etanol Conclusões 33 Referências 34

12 11 1 Introdução O presente trabalho de conclusão de curso tem como principal objetivo apresentar as análises e conclusões a que chegamos ao prepararmos nanocatalisadores de PtAu/C com diferentes composições para avaliar o desempenho frente a oxidação de metanol e etanol. Para isso, é necessário expormos brevemente o que são as células a combustível, pois estes alcoóis (metanol e etanol) são utilizados nessas células. Na década de 1830, o químico britânico Sir William Robert Grove realizava uma série de experimentos sobre eletrólise da água. O experimento tinha dois eletrodos de platina mergulhados em uma solução de água acidificada com ácido sulfúrico 1. Sir Grove aplicou uma corrente elétrica entre esses eletrodos, obtendo como resultado oxigênio, no polo positivo, e hidrogênio, no polo negativo. Ele notou que depois da corrente ser passada e interrompida os gases continuavam na superfície da platina. Quando esse sistema foi ligado a um circuito externo foi constatado que estava fluindo corrente elétrica 2. O processo descrito acima nos revela o primeiro protótipo de célula a combustível utilizando hidrogênio e oxigênio. Uma célula combustível pode ser definida como dispositivo que transforma energia química proveniente de reações de oxidação e redução em energia elétrica, por meio da geração de uma corrente 3. Elas diferem das baterias convencionais pelo fato de poderem ser reabastecidas continuamente com reagentes gasosos ou líquidos (combustíveis) 1. Atualmente, existem vários tipos deste dispositivo, como alcalinas, de membrana polimérica, de ácido fosfórico, etc 4. Neste estudo daremos foco às células alcalinas (células que utilizam eletrólitos alcalinos). Elas foram idealizadas 63 anos após a invenção de Grove 5 e vem ganhando destaque na última década 6, 7, devido à necessidade de desenvolver novos dispositivos com menor custo que o das células que utilizam membrana polimérica trocadora de prótons. No entanto, as AFC s (Alkaline Fuell Cells) possuem um grande problema, pois os íons OH - podem reagir com CO 2 e formar carbonato, prejudicando o rendimento das células. Apesar desse contratempo, o desempenho das AFC s é vantajoso e o uso de eletrólitos poliméricos (membrana trocadora de ânions) no lugar de eletrólitos líquidos pode diminuir a formação de carbonato. Por isso há um grande esforço para desenvolver materiais que melhorem o desempenho desse tipo de célula 8-10.

13 12 O principal combustível utilizado em células a combustível é o H 2 e a oxidação desta molécula acontece na presença de catalisador. O principal catalisador é a platina. Porém, a pureza desse gás é um sério problema em catálise 11. O hidrogênio produzido através da reforma de hidrocarbonetos tem monóxido de carbono como uma impureza, o qual se adsorve fortemente na platina 12, diminuindo os sítios ativos do catalisador e, consequentemente, a atividade catalítica. Uma alternativa à utilização de hidrogênio é o emprego direto de alcoóis como combustíveis. As células que oxidam álcool são chamadas de DAFC s (Direct Alcohol Fuel Cells). Os principais alcoóis utilizados são metanol e etanol. Metanol é o álcool mais estudado nos últimos 30 anos 13. Existem na literatura artigos que tratam de investigar o mecanismo de reação para melhor avaliar como esse combustível pode ser utilizado 14, 15. Contudo, ainda não está esclarecido o mecanismo pelo qual esta oxidação ocorre 16, principalmente em meio alcalino. Essa molécula de metanol possui uma característica que nos chama atenção, pois apresenta apenas 1 carbono, sendo assim mais facilmente oxidada sobre a superfície de catalisadores metálicos. A reação em meio alcalino é a seguinte, 7 : CH 3 OH + 6 OH 6 e + CO H 2 O A figura a seguir mostra o esquema de funcionamento de uma célula alcalina utilizando metanol no ânodo e oxigênio no cátodo.

14 13 Figura 1 - Diagrama esquemático do funcionamento da célula de metanol CO 2 H 2 O H 2 O Reação anódica CH 3 OH + 6 OH 6 e + CO H 2 O OH - Reação catódica 3/2 O H 2 O + 6 e 6 OH Camada de catalisador CH 3 OH O 2 Membrana de troca aniônica Camada de catalisador Fonte: Yu; Krewer; Scott (2010, p. 1501). O mecanismo proposto para a oxidação de metanol em meio alcalino sobre platina é apresentado a seguir 7. Pt + OH Pt-(OH) ads + e Pt + (CH 3 OH) sol Pt-(CH 3 OH) ads Pt-(CH 3 OH) ads + OH Pt-(CH 3 O) ads + H 2 O + e Pt-(CH 3 O) ads + OH Pt-(CH 2 O) ads + H 2 O + e Pt-(CH 2 O) ads + OH Pt-(CHO) ads + H 2 O + e Pt-(CHO)a ds + OH Pt-(CO) ads + H 2 O + e Pt-(CHO) ads + Pt-(OH) ads + 2OH 2Pt + CO 2 + 2H 2 O + 2e Pt-(CHO) ads + Pt-(OH) ads + OH Pt + Pt-(COOH) ads + H2O + e Pt-(CO)ads + Pt-(OH) ads + OH 2Pt + CO 2 + H 2 O + e Pt-(CO) ads + Pt-(OH) ads Pt + Pt-(COOH) ads Pt-(COOH) ads + OH Pt-(OH) ads + HCOO Pt-(COOH) ads + Pt-(OH) ads 2Pt +CO 2 + H 2 O Em resumo, as vias de oxidação que a molécula de metanol pode apresentar são:

15 14 Figura 2 - Vias de oxidação do metanol HCOO - CH 3 OH CO CO 2 Fonte: Elaborada pelo autor. O formiato pode ser liberado na solução e depois readsorvido para oxidar a CO 2. A via que envolve a adsorção de CO é um obstáculo, uma vez que este adsorbato é considerado um veneno catalítico, se adsorvendo fortemente em platina, como já foi dito anteriormente. Por isso, há necessidade de desenvolver novos catalisadores, nos quais geralmente adiciona-se um segundo metal para fazer uma liga de platina, visando estudar o efeito desta adição nas vias de oxidação do álcool. O uso de etanol em células a combustível pode ser bastante vantajoso, do ponto de vista econômico, porque o álcool é produzido a partir da cana de açúcar, recurso abundante em nosso país, e também de bagaço de frutos, como vem sendo estudado nos últimos anos 17. Em meio alcalino, a reação se processa de forma completa, como mostrado a seguir 18. CH 3 CH 2 OH + 12 OH 2 CO 2 +9 H 2 O + 12e No entanto, a reação ocorre em etapas complexas, as quais podem formar paralelamente acetato e acetaldeído, diminuindo significativamente a geração de corrente elétrica. Além disso, a quebra da ligação C-C para a oxidação completa a CO 2 é um dos maiores desafios em catálise de etanol 19. Devido a esses aspectos de complexidade constatados nas etapas da reação do etanol em meio alcalino, vários trabalhos estão sendo publicados nos últimos anos, no sentido de desenvolver catalisadores que possam de alguma forma melhorar estes problemas enfrentados durante a reação. Deve-se destacar que as reações de oxidação dos alcoóis descritas anteriormente apresentam ainda alguns problemas de ordem cinética, como por exemplo, o fato de o potencial total da célula ser menor que o esperado termodinamicamente. A figura a seguir ilustra estes problemas 20.

16 15 Figura 3 - Variação de diferença de potencial com a corrente Voltagem da célula Cinética Voltagem termodinâmica Resistência Transporte de massa Corrente Fonte: Hamnett; Christensen (2004, p.325) A influência da resistência do eletrólito e de perdas por transporte de massas pode ser resolvida, concomitantemente, com o uso de eletrólitos sólidos e concentração alta de álcool. Por outro lado, há a possibilidade da influência da cinética ser amenizada com o uso de catalisadores e, o principal deles é a platina. No entanto, a platina sofre adsorção de alguns adsorbatos que prejudicam a catálise. Desta forma, busca-se adicionar um segundo metal que possa provocar algum efeito quando junto à platina e que interferira na rota de oxidação dos alcoóis. Um metal que vem ganhando destaque, sendo escolhido para se unir à platina, é o ouro. A atividade catalítica de ouro nanoparticulado frente à diversas reações, incluindo a oxidação de monóxido de carbono em baixas temperaturas, tem se mostrado eficiente em catálise heterogênea Porém, ressalta-se que o ouro puro não apresenta boa capacidade de adsorver e dissociar as moléculas de alcoóis. Assim, para estudos em eletrocatálise têm-se buscado combinações de Au com Pt na tentativa de se obter um melhor desempenho frente às reações de oxidação de alcoóis 23, utilizando PtAu na forma nanoparticulada suportada em carbono e utilizando tratamento térmico que pode ter diferentes efeitos, como por exemplo, modificação na quantidade de óxidos superficiais e do grau de liga 24. O método de síntese por microemulsão 25 permite a obtenção de nanopartículas com um uma estreita faixa de distribuição de tamanhos 24. O sistema é formado por n-heptano, um líquido apolar, com um surfactante chamado dioctil-sulfosuccinato de sódio (AOT) que possui uma parte apolar e outra polar. Isso faz com que se formem micelas, onde a parte polar das moléculas de AOT se voltam para o interior da micela e as caudas apolares ficam voltadas para fora, em contato com a fase apolar (n-heptano). Assim, ao adicionar-se solução aquosa

17 16 de precursores metálicos, essa solução entrará na micela e, ao se adicionar o redutor (borohidreto de sódio) os metais são reduzidos, formando as nanopartículas dentro das micelas. 2 Objetivos Preparar e caracterizar nanocatalisadores de PtAu suportados em carbono. Estudar as reações de eletroxidação de metanol e etanol sobre os catalisadores preparados, em meio alcalino. Avaliar o efeito de tratamentos térmicos sobre a atividade eletrocatalítica dos catalisadores preparados. 3 Metodologia 3.1 Síntese de nanocatalisadores pelo método de microemulsão Em um erlemeyer, adicionou-se AOT (Aldrich) e o n-heptano (Aldrich). A mistura foi agitada até ficar homogênea. Posteriormente, adicionou-se 3 ml da solução dos precursores metálicos (esses 3mL contêm 15 mg de metal no total, podendo ser mais massa de platina ou de ouro, dependendo da composição), e deixou-se sob agitação por 2 horas para estabilização das micela. Transcorridas 2 horas, adicionou-se ao erlemeyer o redutor NaBH 4 (Borohidreto de sódio) sob agitação intensa e deixou-se agitando por mais 2 horas. Após esse tempo foi adicionado o carbono (Vulcan XC 72) e, o sistema foi mantido sob agitação por mais 12 h. No dia seguinte, filtrou-se a vácuo o conteúdo do erlemeyer sob uma membrana fina (Millipore) utilizando para lavagem etanol, acetona e água Milli-Q. Após esse processo, o material foi re-disperso mais três vezes em etanol e repetiu-se o processo, sendo que na última lavagem utilizou-se apenas água Milli-Q. Depois da lavagem, o catalisador foi colocado em uma placa de petri e seco na estufa a 80 ºC por 1h e 30 min.

18 17 As nanopartículas são suportadas em carbono, numa relação 20% de metal e 80% de carbono e no caso de PtAu os precursores metálicos são soluções aquosas de H 2 PtCl 6.6H 2 O e HAuCl 4.3H 2 O. 3.2 Tratamento térmico Uma pequena quantidade de catalisador foi colocada em uma barquinha de quartzo, a qual foi levada a um forno sob atmosfera de argônio, onde permaneceu por 1 h e 30 min. A temperatura foi elevada até 150ºC. Depois deste tempo, o forno foi desligado e esperou-se até 40ºC para retirar a barquinha e guardar o material tratado termicamente. 3.3 Preparo da suspensão Para realização das medidas eletroquímicas e espectro-eletroquímicas, o catalisador foi utilizado na forma de camada ultrafina sobre um eletrodo de carbono vítreo. Para isso, foi utilizada uma suspensão contendo o catalisador, álcool isopropílico e uma solução de náfion (Aldrich, 5% em massa). A suspensão foi deixada em ultrassom por cerca de 30 minutos antes de ser utilizada. Na sequência, 10μL da suspensão foram depositados sobre o eletrodo. 3.4 Medidas Eletroquímicas As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato da marca Autolab modelo 128N. Como eletrodo de referência foi utilizado Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L -1 ) e, como contraeletrodo, um fio de Pt. O eletrólito utilizado foi KOH (Aldrich 99%) 0,1 mol L -1 e, a concentração de álcool, 0,5 mol L -1. As curvas cronoamperométricas foram obtidas no potencial de 0,35 V.

19 Oxidação de CO As medidas foram realizadas para determinar a área de platina ativa; considerou-se que a oxidação de uma monocamada de CO adsorvido sobre Pt gera uma carga de 420 μc por centímetro quadrado. Foi utilizada uma célula eletroquímica convencional com três eletrodos e eletrólito H 2 SO 4 0,5 mol.l -1. Foi aplicado inicialmente um potencial de 0,1 V vs ERH e depois borbulhou-se CO por 10 minutos. Após esse tempo, o fluxo de CO foi interrompido e começou-se a borbulhar Argônio por mais 20 minutos, momento este que se iniciou a varredura de 5 mv.s -1 entre 0,1 V e 1,1 V, observando-se um pico de oxidação do CO adsorvido anteriormente. 3.6 Medidas espectro-eletroquímicas de FTIR in-situ Para experimentos espectro-eletroquímicos, a mesma suspensão foi depositada sobre um eletrodo de ouro polido. Foram identificados os produtos por meio de experimentos de espectroscopia no infravermelho in-situ, nos quais os espectros foram coletados após sucessivos saltos de potencial desde 0,9 V até 0,2 V. Como eletrodo de referência foi utilizado eletrodo Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L -1 ) e, como contra-eletrodo uma placa de ouro e eletrólito KOH (Aldrich 99%) 0,1 mol L -1. A concentração do álcool foi de 1,0 mol L Difratometria de Raios-x (DRX) (K do Cu). Os difratogramas foram obtidos com comprimento de onda da radiação de 1,5406 Å 3.8 Microscopia eletrônica de transmissão Um equipamento Philips CM200, operando a 200 kv, foi utilizado para o estudo de microscopia eletrônica de transmissão (TEM ).

20 19 4 Resultados e discussão 4.1 Difratometria de Raios x (DRX) Na Figura 4, são mostrados os difratogramas de raios-x obtidos com os catalisadores de PtAu/C sem tratamento térmico, e Pt/C e Au/C, para efeito de comparação. Tanto o ouro quanto a platina apresentam estrutura cúbica de face centrada e, portanto, os picos observados são os referentes a esta estrutura (JCPDS 4-802). Os picos de ouro são deslocados para valores menores de 2θ, por esse apresentar maior raio atômico que a platina. No difratograma de PtAu s TT, observa-se claramente a presença de fases segregadas. Analisando o pico em torno de 38º e 40, pode-se identificar o pico referente a ouro puro juntamente com o pico de platina em valores menores de 2 θ. O deslocamento do pico de platina para valores mais baixos de 2θ aponta para a presença de ouro na estrutura cristalina da Pt, indicando a formação de liga. Quando é efetuado o tratamento térmico, com base no difratograma obtido observado na figura 5 onde os picos de difração apresentam-se mais definidos, pode-se dizer que há uma maior incorporação de ouro na estrutura da platina, ou seja, o aquecimento leva a uma maior formação de liga.

21 20 Figura 4 - Difratograma de raios-x das composições estudadas sem tratamento térmico Fonte: Elaborada pelo autor.

22 21 Figura 5 - Difratograma de raios-x de PtAu/C 50:50 sem tratamento térmico e com tratamento em Argônio 5050 s TT 5050 TT Ar Fonte: Elaborada pelo autor. Para calcular parâmetros como tamanho de cristalito, parâmetro de rede e fração de ouro na liga, é necessário medir a altura a meio pico do pico de difração do plano 220, e como é observado nas figuras 6 e 7 o mesmo não apresenta-se bem definido. Por isso optou-se por não realizar estes cálculos.

23 22 Figura 6 Detalhe do pico de difração plano 220 da platina 5050 s TT 5050 TT Ar Fonte: Elaborada pelo autor. Figura 7 Detalhe do pico de difração plano 220 da platina 3070 s tt 3070 tt Ar Fonte: Elaborada pelo autor

24 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) Nas figuras 8 e 9, são mostradas as micrografias de alguns materiais estudados. Figura 8 - Micrografia do PtAu/C 50:50 sem tratamento térmico e a distribuição do tamanho de partículas Fonte: Elaborada pelo autor.

25 24 Figura 9 - Micrografia do PtAu/C 50:50 com tratamento com térmico em Argônio e a distribuição do tamanho de partículas Fonte: Elaborada pelo autor. As imagens indicam em ambas as composições um espalhamento uniforme das nanoparticulas sobre o suporte de carbono. Na composição sem tratamento térmico, o tamanho médio das partículas ficou em torno de 3 nm, comprovando o caráter nanoparticulado do material. Na composição com tratamento térmico em argônio, a distribuição do tamanho de partículas não foi estreita, variando entre 5 nm e 10 nm. 4.3 Ensaios eletroquímicos e espectro-eletroquímicos na presença de metanol Voltametria cíclica e cronoamperometria Na Figura 10 A, são mostradas as varreduras positivas de voltamogramas cíclicos dos catalisadores em presença de metanol. Na voltametria cíclica, os catalisadores na composição 50:50 apresentam correntes um pouco menor para a oxidação de metanol que o catalisador de Pt pura. A proporção 30:70 apresenta correntes menores, porém, o submetido ao tratamento térmico em atmosfera de argônio, apresentou corrente semelhante à Pt pura,

26 25 mesmo contendo apenas 30% de Pt na composição. A composição 70:30,com e sem tratamento térmico, apresentou corrente de oxidação baixa.a região de potencial (entre 0,8 e 0,5 V) é mostrada na figura 10 B, na qual aparece o pico de formação de adsorbatos, que é observado apenas durante a primeira varredura de potencial. Nestes potenciais ocorre a adsorção oxidativa das moléculas de álcool. O pico de adsorção mais visível é em platina pura, porque, provavelmente, esse processo ocorre apenas sobre a Pt. O pico apresenta-se nos menores potenciais com os catalisadores de PtAu (50:50 e 30:70), que foram submetidos tratamento térmico em atmosfera inerte. O deslocamento no potencial desse pico revela uma diferença na interação da Pt com os adsorbatos na presença do ouro, podendo estar relacionado com uma modificação nas propriedades eletrônicas da Pt ocasionada pela presença do ouro. Figura 10 A - Varredura positiva com velocidade de varredura de 20mV/s em meio de KOH 0,1 mol L -1 na presença de metanol em concentração 0,5 mol L -1 Corrente / A 300 Pt/C 30:70 TT Argônio 30:70 stt :50 s TT 50:50 TT Argônio :30 s TT 70:30 TT Argônio A Potencial / V vs. Ag/AgCl Fonte: Elaborada pelo autor.

27 26 Figura 10 B - Detalhe da região onde ocorre a adsorção oxidativa de metanol B Pt/C 30:70 TT Argônio 30:70 stt 50:50 s TT 50:50 TT Argônio 70:30 s TT 70:30 TT Argônio Corrente / A Potencial / V vs. Ag/AgCl Fonte: Elaborada pelo autor. Com as medidas realizadas em condições de potencial constante ( 0,35V), conforme os resultados apresentados na Figura 11, é possível observar que a maioria das composições apresentaram densidade de corrente maior que a Pt/C. Figura 11 - Curvas cronoamperométricas em meio de KOH 0,1 mol L -1 na presença de metanol em concentração 0,5 mol L Densidade de corrente / A.cm :50 s TT 50:50 TT Ar Pt/C 30:70 s TT 30:70 TT Ar 70:30 s TT 70:30 TT Ar Fonte: Elaborada pelo autor Tempo / s

28 27 O resultado obtido com o catalisador de PtAu 30:70 com tratamento em Argônio foi surpreendente, porque catalisador apresentou corrente consideráveis para a oxidação de metanol, mesmo contendo apenas 30% de Pt na sua composição Espectroscopia vibracional na região do infravermelho in situ Medidas espectro-eletroquímicas, utilizando espectroscopia no infravermelho por reflexão externa in-situ, foram realizadas com os catalisadores que apresentaram grande densidade de corrente e, com aqueles que não apresentaram uma densidade muito grande. As bandas observadas nos espectros foram: em 1352, 1380 e 1581 cm -1 (atribuídas a formiato em solução 26 ), cerca de 2000 cm -1 (CO adsorvido) e 2342 cm -1 (CO 27 2 ). Em alguns materiais, as bandas de formiato começaram a aparecer em aproximadamente 0,5 V e logo depois CO 2. Na Figura 12, são mostrados os espectros coletados no potencial de 0,1 V para os quatro catalisadores. É interessante observar que, com a Pt a banda de CO 2 apresentou-se bem menos intensa que com os catalisadores contendo ouro. Na Figura 13, são mostradas duas séries de espectros coletados entre 0,7 V e 0,1 V com o catalisador de Pt pura e com o catalisador de PtAu 50:50. Nesta figura pode ser observado mais facilmente o início das formações das bandas e a diferença entre um catalisador de Pt pura e um contendo ouro. Na figura 14, observa-se a intensidade da banda de CO 2 em função do potencial aplicado.

29 28 Figura 12 - Espectros no infravermelho coletados em 0,1 V com os catalisadores estudados em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em 0,9 V -0,1 V vs Ag/AgCl Pt/C 3070 TT Ar TT Ar s TT Wavenumber / cm -1 Fonte: Elaborada pelo autor. Figura 13 - Espectros no infravermelho coletados em função do potencial com os catalisadores estudados em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em - 0,9 V Fonte: Elaborada pelo autor.

30 29 Figura 14 - Intensidade da banda de CO 2 em função do potencial para os catalisadores estudados Intensidade da banda de CO 2 / u.a Pt/C PtAu 3070 TT Ar PtAu 5050 TT Ar PtAu 5050 s TT Potencial/ mv vs. Ag/AgCl Fonte: Elaborada pelo autor. Com relação aos espectros vibracionais na região do infravermelho, é possível afirmar que a Pt pura não é um bom catalisador para a oxidação completa do metanol a CO 2 em meio alcalino, levando, principalmente, à produção de formiato, um produto de oxidação incompleta. A presença do ouro junto com a platina facilita a desidrogenação da molécula para a formação de CO adsorvido e, torna a reação mais seletiva à formação de CO 2. A composição 30:70 com tratamento térmico em argônio apresentou grande densidade de corrente, mas não apresentou bandas de CO 2 em baixos sobrepotenciais. Logo, a melhor composição para oxidação de metanol é a PtAu/C 50:50 sem tratamento térmico, pois apresentou a segunda maior densidade de corrente entre os catalisadores utilizados e formação de produtos da oxidação completa em baixos sobrepotenciais.

31 Ensaios eletroquímicos e espectro-eletroquímicos na presença de etanol Voltametria cíclica e cronoamperometria Na Figura 15, são mostradas as varreduras positivas de voltamogramas cíclicos dos catalisadores em presença de etanol. Na voltametria cíclica, os catalisadores na composição 50:50, com e sem tratamento térmico, apresentaram correntes de oxidação próximas da Pt pura. Em todas as composições, o início da oxidação, marcado pelo o inicio da geração de corrente, ocorre após o de Pt/C. Figura 15 - Varredura positiva com velocidade de varredura de 20mV/s em meio de KOH 0,1 mol L -1 na presença de etanol em concentração 0,5 mol L -1 Corrente / A Pt/C 50:50 s TT 50:50 TT Ar 30:70 s TT 70:30 s TT 70:30 TT Ar 30:70 TT Ar Potencial / V vs Ag/AgCl Fonte: Elaborada pelo autor. Nas medidas em potencial constante (-0,350 V), figura 16, observa-se que a composição 50:50 sem tratamento térmico apresentou inicialmente maior densidade de corrente, mas depois de 1 hora de oxidação se iguala às densidades de 50:50, com tratamento em argônio e 70:30, sem tratamento. Em etanol, um catalisador apresentou densidade mais baixa que a da platina, que foi 30:70, sem tratamento.

32 31 Figura 16 - Curvas cronoamperométricas em meio de KOH 0,1 mol L -1 na presença de etanol em concentração 0,5 mol L -1 Densidade de corrente / A.cm Pt/C 50:50 s TT 50:50 TT Ar 70:30 s TT 70:30 TT Ar 30:70 s TT 30:70 TT Ar Tempo / s Fonte: Elaborada pelo autor Espectroscopia vibracional na região do infravermelho in situ Em todos os catalisadores estudados, foi observado o início da formação de acetato (bandas em 1417 e 1550 cm -1 ) 28 no potencial de 600 mv. As maiores intensidades foram observadas com o catalisador com tratamento térmico em argônio. A figura 17 apresenta os espectros coletados em -100 mv das principais composições estudadas. Nos potenciais menores que 0 V, o único produto observado foi o acetato. Acima de 0 V, as bandas de acetato diminuíram e foram observadas novas bandas em 930, 1110, 1280, 1390 e 1715 cm -1 (Figura 18). A banda em 1390 cm -1 formou-se devido à presença de carbonato 29. Já, as demais bandas, sugerem a presença de acetaldeído e ácido acético, produtos observados durante a oxidação de etanol em meio ácido. Provavelmente, ocorreu um consumo das espécies OH do meio e, assim, a diminuição do ph na região da camada fina

33 32 (camada de solução entre o eletrodo e a janela de infravermelho). A banda em 2342 cm -1 de CO 2 apareceu em intensidade muito baixa. Estes resultados sugerem que PtAu não tem a capacidade de levar o etanol para uma oxidação completa até CO 2. Figura 17 - Espectros no infravermelho coletados em 0,1 V com os catalisadores estudados em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 CH 2 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em 0,9 V - 0,1 V vs. Ag/AgCl Pt PtAu 5050 TT Argônio 2342 PtAu 5050 s TT Wavenumber / cm -1 Fonte: Elaborada pelo autor.

34 33 Figura 18 - Espectros no infravermelho coletados em função do potencial da composição 50:50 s TT em solução de KOH 0,1 mol L -1 e CH 3 CH 2 OH 1,0 mol L -1. Espectro de referência obtido em -0,9 V -0,7 V -0,6 V -0,5 V -0,4 V -0,3 V -0,2 V -0,1 V 0 V 0,1 V 0,2 V 1715 cm cm Wavenumber 0,3 V Fonte: Elaborada pelo autor. 5 Conclusões Com o conjunto de dados, é possível afirmar que PtAu/C apresenta um bom desempenho frente à oxidação de metanol. As densidades de corrente são superiores as de Pt pura. Os difratogramas de raios-x levam a concluir que há incorporação de ouro na liga. O dados de infravermelho indicam a formação, principalmente, de formiato e CO 2 em intensidades maiores se comparado à Pt/C. Na oxidação de etanol, as densidades de correntes não são muito altas e o principal produto observado foi o acetato, produto de oxidação incompleta. A adição de ouro na liga de platina pode ter provocado um efeito eletrônico que melhorou a atividade catalítica.

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36 35 16 NETO, A. O. ; LINARDI, M. ; GONZALEZ, E. R., Oxidação eletroquímica do metanol sobre partículas de PtRu e PtMo suportadas em carbono de alta área superficial, Eclética Química, v. 28, n. 2, p , 2003; 17 KUHAD, R. C. ; GUPTA, R. ; SINGH, A., Microbial Cellulases and Their Industrial Applications, Enzime Research, v. 2011, p. 1-10, MAHAPATRA, S. S. ; DUTTA, A. ; DATTA, J., Temperature effect on the electrode kinetics of ethanol oxidation on Pd modifiedpt electrodes and the estimation of intermediates formed in alkali médium, Electrochimica Acta, v. 55, p , GODOI, D. R. M. ; PEREZ, J. ; VILLULLAS, H. M., Alloys and oxides on carbonsupported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation, Journal of Power Sources, v. 195, n. 11, p , HAMNETT, A. ; CHRISTENSEN, P. Conversão eletroquímica e fotoeletroquímica de energia. In: HALL, N. Neoquímica a química moderna e sua aplicações. 1ª Edição.Porto Algre: BOOKMAN, 2004, cap. 15, p HARUTA, M et. al. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon-monoxide at a temperature far below 0-degrees-C. Chem. Lett., v. 4, p , HARUTA, M et. al. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon-monoxide. J. Catal., v. 115, p , CHOI, J. H. et. Al. A PtAu nanoparticle electrocatalyst for methanol electrooxidation in direct methanol fuel cells. J. Electrochem. Soc., v.153, p. A1812-A1817, GODOI, D. R. M. ; PEREZ, J; VILLULLAS, H. M. Effects of alloyed and oxide phases on methanol oxidation of Pt-Ru/C nanocatalysts of same particle size. J. Phys. Chem., v. 113, n. 19, p , ERIKSSON, S. et. al. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis. App. Catal, v. A 265, p , CHRISTENSEN P. A., LINARES-MOYA D.. The role of adsorbed formate and oxygen in the oxidation of methanol at a polycrystalline Pt electrode in 0.1 M KOH: An in situ Fourier Transform Infrared Study. J. Phys. Chem., v. 114, n. 2, p , BATISTA, E. A. ; IWASITA, T., Adsorbed Intermediates of Formaldehyde Oxidation and Their Role in the Reaction Mechanism. Langmuir, v. 22, n. 18, p , FANG, X. et. al. An in situ Fourier transform infrared spectroelectrochemical study on ethanolelectrooxidation on Pd in alkaline solution. Journal of Power Sources, v. 195, p , 2010.