P P. CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Nº 22. Recife/PE Setembro/2013

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1 UNIVERSIDADE!ad FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Nº 22 P P TESE DE DOUTORADO E Q DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO DO FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO Andréa Galindo Carneiro Rosal Orientador: Prof. Sérgio Lucena Co-orientador: Prof. Jornandes Dias da Silva PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Cidade Universitária- Recife PE CEP Telefax: 0-xx Recife/PE Setembro/2013

2 PROGRAMA PRH-ANP/MCT PRH-28 ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO QUÍMICO DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS Desenvolvimento de Modelo Matemático e Simulação do Forno de uma Unidade de Coqueamento Retardado Andréa Galindo Carneiro Rosal Tese de Doutorado Orientador Prof. Sérgio Lucena, DSc. Prof. Jornandes Dias da Silva, Dr. Setembro de 2013

3 ANDRÉA GALINDO CARNEIRO ROSAL DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO DO FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Engenharia Química. Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquímicos Orientador: Prof. Sérgio Lucena Co-orientador: Prof. Jornandes Dias da Silva Recife 2013

4 Catalogação na fonte Bibliotecária Valdicea Alves, CRB-4 / 1260 R788a Rosal, Andréa Carneiro Galindo. Desenvolvimento de modelo matemático e simulação do forno de uma unidade de coqueamento retardado / Andréa Galindo Carneiro Rosal - Recife: O Autor, xv, 135folhas, il., gráf. tabs. Orientador: Prof. DSc. Sérgio Lucena. Coorientador: Prof. Dr. Jornandes Dias da Silva. Tese (Doutorado) Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Inclui Referências e Apêndices. 1. Engenharia Química. 2. Óleos pesados. 3. Coqueamento retardados. 4. Forno. 5. Modelagem matemática. 6. Análise de sensibilidade. I. LUCENA, Sérgio (Orientador). II. SILVA, Jornandes Dias da.(coorientador) III. Título. UFPE CDD (22. ed.) BCTG/

5 ANDRÉA GALINDO CARNEIRO ROSAL DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO DE UM FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquímicos Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 27 de setembro de 2013 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros: Prof. Dr. Sérgio Lucena UFPE Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho UFPE Prof. Dr. José Marcos Francisco da Silva UFPE Prof. Dr. Frede de Oliveira Carvalho UFAL Profª. Dra. Eliane Bezerra de Moraes Medeiros UFPB

6 A minha mãe Maria José, Dedico

7 AGRADECIMENTOS À Deus, por ter me iluminado e guiado na execução desse trabalho. Aos meus pais, Iremar e Maria, pela educação e por todo incentivo em todos os momentos; as minhas irmãs que torcem pelo meu sucesso. Ao meu esposo, pela força constante nos momentos difíceis, incentivo, companheirismo e carinho. Ao professor Sérgio Lucena pelas orientações e apoio concedidos para o desenvolvimento desta tese. De forma especial, agradeço a Marteson Cristiano pela constante ajuda e motivação na finalização desse trabalho. Agradeço também a Francisco Espedito que diversas vezes me ouviu e ajudou, me incentivando a não desistir. muito obrigada! Aos amigos, Leonardo Xavier e Rony Melo pelo apoio no desenvolvimento do trabalho. Aos colegas do Doutorado, em especial a Solange Vasconcelos e Isaías que sempre me apoiaram. As minhas amigas e ex-colegas de trabalho na UFERSA Sâmea Valensca, Alessandra Carla e Fabrícia pelo carinho e principalmente pela amizade. Ao Programa de Pós-Graduação pela oportunidade. Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo ANP e da Financiadora de Estudos e Projetos FINEP por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE - Engenharia de Processamento Químico de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

8 RESUMO Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais leves e rentáveis, devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção crescente de óleos pesados, reforçando-se ainda mais tal necessidade de investimento com a descoberta de novas reservas desse tipo de óleo. Dessa forma, tecnologias para processamento de frações residuais de petróleo mostram-se fundamentais para a sobrevivência das refinarias. A unidade de coqueamento retardado é responsável por converter as frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando destaque, devido à flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os outros processos de conversão. O presente trabalho teve como objetivo a elaboração de um modelo matemático do forno de coqueamento utilizando-se os modelos cinéticos de Singh e de Sugaya com adaptações, na caracterização da carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno, baseados nas equações de balanço de massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor) pseudohomogêneo. Além dos cálculos de propriedades e o uso de correlações empíricas para determinação do hold-up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico do processo. O estudo de sensibilidade paramétrica do modelo foi realizado, visando à determinação das principais variáveis e parâmetros que possuem maior influência no modelo, frente a diferentes perturbações do processo. O modelo matemático desenvolvido para os dois modelos cinéticos mostra uma concordância muito significativa quando comparado aos valores das principais variáveis de processo, podendo ser usado como uma ferramenta adequada para prever a distribuição dos produtos obtidos no coqueamento retardado. Esse modelo tem como principal vantagem à demanda de menos parâmetros cinéticos e, consequentemente, de menos experimentos para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de carga. Palavras-chave: Óleos pesados; Coqueamento retardado; Forno; Modelagem matemática; Análise de sensibilidade.

9 ABSTRACT Nowadays, the Brazilian Petroleum and Gas industry has been investing on refining process for the conversions of heavy oil fractions into light products, which are more profitable, and due to the changes on the petroleum products and to rise at the production of heavy oils. These investments are even more justified by the recent finds of heavy oils reservoirs. Therefore, technologies capable of processing the residual fractions o petroleum distillation are essential for the refineries economic survival. The delayed coking unit is responsible for converting the heavy fractions into more valuable products, focusing mainly in diesel. At the Brazilian refineries, this process has been highlighted due to its flexibility in processing several kinds of feeds with a lower cost in comparison to other conversion processes. The current paper has the objective the development of a mathematical model for a delayed coking furnace by using the kinetic models developed by Singh and Sugaya with some adaptations at the characterization of feed in pseudo compounds e lumps. The model for the furnace was developed based on the balance of energy and mass of a pseudo homogeneous Plug Flow Reactor. The properties of the pseudo compound and lumps, the holdup, pressure drop and thermodynamic equilibrium were evaluated by using empirical correlations. The study of parametric sensibility of the model was carried through to determine the variables which were the most influential at the model. The mathematical models developed for the kinetic models showed a significant agreement when the results for the main process variables are compared which makes the model a tool for predicting the conversion of the products obtained at the delayed coking process. This model has as main advantage the demand for less kinetic parameters and consequently a lower demand for experiments for adapting it for different kinds of feed. Keywords: Heavy oils; Delayed coked; Furnace; Mathematical modeling; Sensitivity Analysis.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Estruturas de parafinas ramificadas: (a) Isoprenóide, (b) Parafina com ramificação em T Figura 2.2 Estruturas naftênicas: (a) Ciclohexano, (b) Decalina, (c) Esterano Figura 2.3 Estruturas aromáticas: (a) Naftaleno, (b) Tetralina, (c) Chrysene Figura 2.4 Compostos sulfurados: (a) Metanotiol, (b) Tiofeno, (c) Benzotiofeno Figura 2.5 Compostos oxigenados: (a) Fenol, (b) Ácido naftênico, (c) Benzofurano Figura 2.6 Compostos nitrogenados: (a) Pirrol, (b) Piridina, (c) Carbazol Figura 2.7 Macroestrutura dos asfaltenos: A cristalito, B Cadeia empacotada, C partícula, D miscela, E ligação fraca, F gap ou buraco, G intracluster, H intercluester, I resinas, J camada simples, K petroporfirina, L metal Figura 2.8 Custo operacional dos processos térmicos Figura 2.9 Processo de coqueamento fluido Figura 2.10 Esquema simplificado do processo de flexicoking Figura 2.11 Esquema do hidrocraqueamento em único estágio Figura 2.12 Esquema do processo coil visbreaker Figura 2.13 Esquema do processo soaker visbreaker Figura 2.14 Esquema típico de uma unidade de coqueamento Figura 2.15 Esquema do enchimento do tambor de coque Figura 2.16 Esquema do descoqueamento do tambor Figura 2.17 Esquema do forno de coqueamento convencional Figura 2.18 Esquema do forno de coqueamento double-fired Figura 2.19 Tendência das reações de craqueamento térmico

11 Figura 2.20 Características macroscópicas dos tipos de coque: (a) shot coke, (b) coque esponja, (c) coque agulha Figura 3.1 Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico de resíduo Figura 3.2 Cabeçote do tipo mule-ear Figura 3.3 Padrões de fluxos no tubo horizontal do forno Figura 3.4 Algoritmo usado na simulação do forno de coque Figura 3.5 Algoritmo usado no estudo de sensibilidade do modelo do forno Figura 4.1 Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para o óleo Frade da Chevron Figura 4.2 Configuração de um forno com duas câmaras de radiação conectada a uma única seção de convecção Figura 4.3 Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo cinético de Singh Figura 4.4 Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo cinético de Singh Figura 4.5 Padrões de fluxo do escoamento bifásico no forno de coque Figura 4.6 Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo cinético de Singh Figura 4.7 Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo cinético de Singh Figura 4.8 Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo de Singh Figura 4.9 Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de Sugaya com adaptações

12 Figura 4.10 Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de Sugaya com adaptações Figura 4.11 Fração da carga vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo de Sugaya com adaptações Figura 4.12 Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de Sugaya com adaptações Figura 4.13 Rendimento dos lumps obtidos pelo modelo cinético de Sugaya com adaptações

13 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Análise elementar do óleo cru típico Tabela 2.2 Capacidade mundial de processamento de resíduos em MMTPA Tabela 2.3 Severidade dos processos térmicos Tabela 2.4 Rendimento do coqueamento fluido Tabela 2.5 Rendimento típico obtido pela viscorredução Tabela 2.6 Etapas do ciclo completo de operação do tambor Tabela 2.7 Craqueamento térmico dos compostos parafínicos Tabela 2.8 Modelos cinéticos do craqueamento térmico (continua) Tabela 3.1 Parâmetros e constantes cinéticas para o craqueamento térmico do resíduo Tabela 4.1 Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Singh obtidas a partir da curva TBP Tabela 4.2 Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para cada pseudocomponente do modelo cinético de Singh Tabela 4.3 Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Sugaya obtidas a partir da curva TBP Tabela 4.4 Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para cada pseudocomponente do modelo cinético de Sugaya Tabela 4.5 Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação Tabela 4.6 Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o forno industrial Tabela 4.7 Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o forno industrial... 96

14 Tabela 4.8 Sensibilidade das variáveis e parâmetros do modelo matemático desenvolvido para o forno de coqueamento

15 LISTA DE SÍMBOLOS Símbolo ºAPI A C C P D G h K K UOP k K W L P Descrição Densidade do petróleo Área da tubulação (m) Fração Mássica Capacidade calorífica (kj/kg.k) Diâmetro externo do tubo (m) Fluxo mássico (kg/s) Holdup Parâmetro de Bankoff Fator de caracterização Constante cinética (1/s) Condutividade térmica através da superfície da parede da tubulação (W/m.K) Comprimento tubular (m) Pressão (psi) Q Fluxo de calor (W/m 2 ) RCC R Resíduo Carbônico Conradson Rendimento S Sensibilidade (%) SPGR Gravidade específica (kg/m 3 ) T U TP H Temperatura (K) Coeficiente global de transferência de calor para as duas fases (W/m 2.K) Entalpia da reação global (kj/kg) ρ Densidade (kg/m 3 )

16 Subscritos Símbolo El Ext In Int L T TP V W Descrição Elevação Externo Entrada Interno Líquido Total Duas fases Vapor Parede da tubulação 350 Carga de alimentação

17 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BILBIOGRÁFICA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS Parafinas Naftenos Estruturas Aromáticas Estruturas com Heteroátomos Compostos Sulfurados Compostos Oxigenados Compostos Nitrogenados Compostos Metálicos Asfaltenos e Resinas TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS DE PETRÓLEO PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO Coqueamento Fluido Descrição do Processo Flexicoking Descrição do Processo Hidrocraqueamento Descrição do Processo Viscorredução Descrição do Coil Visbreaker Descrição do Soaker Visbreaker Coqueamento retardado... 40

18 Descrição do Processo Principais Variáveis Operacionais Forno de Coque MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO DOS RESÍDUOS DE PETRÓLEO Craqueamento dos Compostos Parafínicos Craqueamento dos Compostos Olefínicos Craqueamento dos Compostos Naftênicos Craqueamento dos Compostos Aromáticos Formação de Coque CINÉTICAS DAS REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO Caracterização do Sistema Reacional Principais modelos cinéticos SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA METODOLOGIA CARACTERIZAÇÃO DA CARGA MODELOS CINÉTICOS Modelo Cinético de Singh et al. (2005) Modelo Cinético de Sugaya (1994) MODELO DO FORNO ESTUDO SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA RESULTADOS E DISCUSSÕES CARACTERIZAÇÃO DA CARGA Modelo Cinético de Singh et al. (2005) Modelo Cinético de Sugaya (1994)... 83

19 4.2 MODELAGEM MATEMÁTICA DO FORNO Modelo Cinético de Singh et al. (2005) Modelo Cinético de Sugaya (1994) ESTUDO DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS APÊNDICE I APÊNDICE II APÊNDICE III

20 CAPÍTULO 1

21 20 1. INTRODUÇÃO O presente capítulo faz uma introdução geral sobre os temas abordados nesta Tese. Destaca o conceito de coqueamento retardado e a importância dessa tecnologia no cenário industrial brasileiro. Descreve o processo de craqueamento térmico e a importância do forno de coque numa unidade de coqueamento retardado. Por fim, são apresentados os objetivos deste trabalho. Nos últimos anos, a produção do petróleo nacional vem crescendo com a descoberta dos novos campos petrolíferos. No entanto, a maior parte dessa produção é de petróleos pesados, que produzem grandes volumes de resíduos na destilação, que possuem elevada concentração de enxofre e nitrogênio, e consequentemente reduz a rentabilidade da refinaria devido ao baixo valor agregado (SOARES et al., 2008). Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais leves e rentáveis, devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção crescente de óleos pesados. Dessa forma, tecnologias para processamento de frações residuais de petróleo mostram-se fundamentais para a sobrevivência das refinarias cujas margens tornam-se progressivamente mais reduzidas (FILIPAKIS; SILVA; GUIMARÃES, 2008). Dentre as tecnologias de processamento de frações mais pesadas do petróleo, o processo de coqueamento retardado vem ganhando destaque nas refinarias brasileiras devido à flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os outros processos de conversão, como por exemplo, o hidrocraqueamento catalítico e o craqueamento catalítico fluido. A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter as frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em diesel (MOREIRA; SEIDL; GUIMARÃES, 2008). O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico, onde a carga utilizada é geralmente um resíduo de vácuo submetido a condições bastante severas, para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e um produto sólido (coque de petróleo). A utilização do resíduo atmosférico nessa unidade surgiu como uma adequação do

22 21 esquema de refino no Brasil, ocasionado pelo aumento do processamento de óleos pesados (SZKLO; ULLER, 2008). Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída por três equipamentos: a coluna fracionadora, o forno e os tambores de coque. O forno de coque destaca-se como o principal equipamento da unidade responsável pelo fornecimento da energia térmica necessária as reações de craqueamento térmico das moléculas de hidrocarbonetos (ELLIS; PAUL, 1998). As reações de craqueamento ocorrem através da associação dos mecanismos via radicais livres e de polimerização das olefinas, sendo a formação de coque justificada por este último. Dependendo da característica carga de alimentação na unidade, o coque formado possui três estruturas físicas distintas, shot, agulha e esponja. Uma das características do processo coqueamento retardado é que se trata de um processo semi-contínuo quanto ao seu aspecto operacional. Quando analisado sob a perspectiva da alimentação na unidade, o processo é contínuo, enquanto que em relação à formação de coque, o mesmo ocorre em bateladas, devido à necessidade de remoção do coque depositado no interior dos tambores. Essa particularidade na unidade de coqueamento dificulta a modelagem e o controle do processo, devido às perturbações existentes na alimentação da coluna fracionadora (CHEN et al., 2004). No projeto do forno deve-se considerar a alta velocidade da corrente de alimentação, e consequentemente redução do tempo de residência no equipamento para minimizar a formação de coque e garantir que o mesmo seja formado no tambor, pois a formação de coque nos tubos do forno diminui gradualmente a capacidade de transferência de calor do mesmo (MACIEL FILHO; SUGAYA, 2001). O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver um modelo matemático para o forno de coqueamento utilizando os modelos cinéticos de Singh et al. (2005) e Sugaya (1994), na caracterização da carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno, baseados nas equações de balanços de massa e energia para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor). Além dos cálculos de propriedades e o uso de correlações empíricas para determinação do hold-up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico do processo. O estudo de sensibilidade paramétrica do modelo foi realizado, visando à determinação das principais variáveis e os parâmetros que possuem maior influência no modelo, frente a diferentes perturbações do processo.

23 CAPÍTULO 2 ii

24 23 2. REVISÃO BILBIOGRÁFICA O capítulo 2 faz uma ampla revisão, incluindo a descrição dos principais processos de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo. Destaca-se ainda, a composição química dos óleos pesados e os mecanismos reacionais envolvidos no craqueamento térmico. A caracterização do sistema reacional é enfatizada com a apresentação dos principais modelos cinéticos encontrados na literatura científica. 2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS O petróleo bruto é uma mistura complexa constituída predominantemente de hidrocarbonetos, em diferentes proporções, e por não hidrocarbonetos, derivados de compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). A composição elementar de um óleo cru típico é apresentada na Tabela 2.1. Tabela 2.1 Análise elementar do óleo cru típico. Elemento % em massa Carbono 83,0-87,0 Hidrogênio 10,0-14,0 Enxofre 0,05 6,0 Nitrogênio 0,1-2,0 Oxigênio 0,05 1,5 Níquel < 120 ppm Vanádio < 1200 ppm Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010). Os principais componentes das frações pesadas de petróleo e dos resíduos são os hidrocarbonetos saturados e aromáticos, os asfaltenos e as resinas (GRAY, 1994).

25 Parafinas Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos são hidrocarbonetos saturados que possuem fórmula geral C n H 2n+2, de cadeias abertas simples ou ramificadas, onde n é o número de átomos de carbono (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). Normalmente, as parafinas de cadeia linear são encontradas nos resíduos, dependendo da origem dos mesmos. Enquanto que as parafinas ramificadas em diversas configurações (Figura 2.1) são encontradas nos óleos submetidos a alguma degradação bacteriana (GRAY, 1994). (a) (b) Figura 2.1 Estruturas de parafinas ramificadas: (a) Isoprenóide, (b) Parafina com ramificação em T. Fonte: GRAY, Naftenos Os naftenos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos que contém saturações, ou seja, apenas ligações simples entre átomos de carbono e fórmula geral C n H 2n. O ponto de ebulição e a densidade dos naftenos são superiores aos alcanos com o mesmo número de átomos de carbono. As estruturas naftênicas (Figura 2.2) existentes no óleo cru possuem anéis com cinco ou seis átomos de carbono, que podem ter a forma condensada e apresentar ramificações laterais saturadas (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). (a) (b) (c) Figura 2.2 Estruturas naftênicas: (a) Ciclohexano, (b) Decalina, (c) Esterano. Fonte: GRAY, 1994.

26 Estruturas Aromáticas Aromáticos são compostos cíclicos insaturados que apresentam em sua estrutura pelo menos um anel benzênico, em que se verifica o fenômeno da ressonância. Os óleos crus de várias origens possuem diversos tipos de compostos aromáticos em diferentes concentrações (GRAY, 1994). Normalmente, as frações leves do petróleo contêm compostos monoaromáticos, constituídos por um anel benzênico com um ou mais dos átomos de hidrogênio substituídos por outro átomo ou por grupos alquil. Já as frações pesadas do petróleo apresentam em sua constituição compostos aromáticos polinucleares (Figura 2.3), que apresentam anéis benzênicos condensados com ou sem ramificações (FAHIM; AL- SAHHAF; ELKILANI, 2010). (a) (b) (c) Figura 2.3 Estruturas aromáticas: (a) Naftaleno, (b) Tetralina, (c) Chrysene. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010) Estruturas com Heteroátomos Os não hidrocarbonetos apresentam em sua estrutura, além da presença do carbono e hidrogênio, um heteroátomo. Em geral, estes heteroátomos são considerados contaminantes ou impurezas, como por exemplo, o oxigênio, o enxofre, e alguns metais que podem aparecer nas suas diversas faixas de ebulição, mas que ocorrem em maior frequência nas frações pesadas do petróleo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

27 Compostos Sulfurados O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no petróleo, com teor médio na faixa de 1 4% em massa. No petróleo, o enxofre ocorre desde as famílias dos tióis, sulfetos, polissulfetos, tiofenos, benzotiofenos e derivados, ou como moléculas policíclicas que contém outros heteroátomos (nitrogênio e oxigênio) ou na forma de enxofre elementar (forma rara de ser encontrada) (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). Os compostos de enxofre (Figura 2.4) podem ser encontrados no petróleo principalmente nas frações mais pesadas. Desta forma, quanto maior a densidade do petróleo, maior será a quantidade de enxofre encontrada. H 3 C SH S S (a) (b) (c) Figura 2.4 Compostos sulfurados: (a) Metanotiol, (b) Tiofeno, (c) Benzotiofeno. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010) Compostos Oxigenados Geralmente, o teor de oxigênio no óleo cru é inferior a 2% em massa. No petróleo, o oxigênio pode aparecer na forma ácida (ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis) e não ácidas (ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011). Os compostos oxigenados são responsáveis pela cor escura (ácidos naftênicos), pelo odor (fenóis), pela formação de gomas nas frações do óleo e pelo alto teor de corrosividade (GRAY, 1994). A Figura 2.5 apresenta alguns exemplos de compostos oxigenados encontrados nas frações pesadas de petróleo.

28 27 OH (CH 2 ) n (COOH) O (a) (b) (c) Figura 2.5 Benzofurano. Fonte: GRAY, Compostos oxigenados: (a) Fenol, (b) Ácido naftênico, (c) Compostos Nitrogenados O petróleo cru apresenta um pequeno teor de nitrogênio em sua composição, entretanto, maiores concentrações são observadas nas frações mais pesadas. Normalmente, a presença de compostos de nitrogênio no óleo cru acarreta problemas de envenenamento dos catalisadores nos processos de refino. Os compostos nitrogenados podem ser encontrados na forma básica (piridinas, quiloninas) e não básica (pirróis, indóis e carbazóis) como mostra a Figura 2.6 (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). N H N N H (a) (b) (c) Figura 2.6 Compostos nitrogenados: (a) Pirrol, (b) Piridina, (c) Carbazol. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010) Compostos Metálicos Os compostos metálicos podem ser encontrados em duas formas básicas, como compostos organometálicos ou sais inorgânicos (Na, Ca, Mg, etc.). Os sais inorgânicos são geralmente removidos na etapa de dessalgação do processamento primário de petróleo,

29 28 enquanto que os compostos organometálicos estão presentes nas frações mais pesadas, como estruturas dos naftenos e resinas (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). Em geral, os metais que são encontrados no petróleo são o ferro, zinco, cobre, chumbo, arsênio, cobalto, molibdênio, manganês, cromo, mercúrio, níquel e vanádio, sendo que o Ni e o V são os que ocorrem com mais frequência (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011) Asfaltenos e Resinas Os asfaltenos são compostos sólidos de cor marrom escuro que apresentam alto peso molecular, encontrados nas frações pesadas de petróleo na forma de suspensão coloidal. Normalmente, esses compostos são insolúveis no petróleo, e constituídos por camadas de aromáticos polinucleares condensados, unidos por ligações saturadas que são dobradas, criando uma estrutura sólida conhecida como micela (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; GRAY, 1994). A Figura 2.7 ilustra uma estrutura típica de um asfalteno. Figura 2.7 Macroestrutura dos asfaltenos: A cristalito, B Cadeia empacotada, C partícula, D miscela, E ligação fraca, F gap ou buraco, G intracluster, H intercluester, I resinas, J camada simples, K petroporfirina, L metal. Fonte: GRAY, 1994.

30 29 As resinas são moléculas apolares responsáveis pela solubilização e estabilização das moléculas dos asfaltenos no petróleo. Em geral, as moléculas de resina circundam as micelas e suspendem os asfaltenos no óleo cru, dessa forma, a quantidade de resinas no óleo é superior a dos asfaltenos. Nos processos de craqueamento térmico, essa estrutura micelar dos asfaltenos facilita a quebra em moléculas menores com o aumento da temperatura (GRAY, 1994). 2.2 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS DE PETRÓLEO A capacidade de processamento de resíduos de petróleo no mundo chegou a aproximadamente 810 milhões de toneladas métricas por ano, devido a crescente oferta de óleos crus pesados e a demanda por combustíveis de transporte. Nesse sentido, os investimentos em tecnologias fundo de barril mostram-se fundamentais para a sobrevivência das refinarias, devido à necessidade de flexibilização dos esquemas de refino para processar cargas mais pesadas (JOSHI et al., 2008). As tecnologias para processamento de frações mais pesadas podem ser divididas em: processos de separação, processos com adição de hidrogênio e rejeição de carbono. Os processos de separação envolve separação física e não tem conversão química da carga. Enquanto que os processos de rejeição de carbono redistribui o hidrogênio entre os diversos componentes, resultando em frações com altas e baixas proporções atômicas H/C. Por outro lado, processos com adição de hidrogênio envolvem reações das cargas pesadas com fontes externas de hidrogênio, resultando num aumento da proporção H/C (SAWARKAR et al., 2007). Essas tecnologias podem ser exemplificadas pelos seguintes processos: (1) Processos de Separação: desasfaltação com solventes. (2) Processos de Rejeição de Carbono: viscorredução, craqueamento catalítico fluido, coqueamento retardado. (3) Processos com Adição de Hidrogênio: hidrocraqueamento, hidroconversão catalítica em leito fixo, hidroviscorredução, hidropirólise e pirólise. A Tabela 2.2 apresenta as diferentes capacidades de processamento de resíduos de petróleo no mundo, onde se pode destacar que 62,7% dessas tecnologias utilizam processos térmicos (viscorredução e coqueamento) em seus esquemas de refino.

31 30 Tabela 2.2 Capacidade mundial de processamento de resíduos em MMTPA 1. PROCESSO EUA JAPÃO EUROPA RESTO DO MUNDO TOTAL Viscorredução 6,50 1,00 108,50 82,50 198,50 Coqueamento 93,00 3,00 31,50 61,00 188,50 Desasfaltação 13,00 1,00 0,50 5,00 19,50 Hidroprocessamento 30,50 30,25 9,00 49,75 119,50 FCC 31,50 12,50 10,50 37,00 91,50 TOTAL 174,50 47,75 160,00 235,25 617,50 1 Milhões de toneladas métricas por ano. Fonte: JOSHI et al., Os processos de craqueamento térmico são caracterizados por ter um menor custo operacional quando comparados aos hidroprocessamentos, como mostra a Figura 2.8, porém o rendimento dos produtos leves é geralmente menor. Além disso, a comercialização dos produtos líquidos torna necessário o uso de hidrotratamento, para remoção dos contaminantes presentes (RANA et al., 2007). Figura 2.8 Custo operacional dos processos térmicos. Fonte adaptada: RANA et al., 2007.

32 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO Os processos de craqueamento térmico têm por finalidade a quebra das moléculas existentes nos resíduos pesados por meio de elevadas temperaturas e pressões. A conversão e as características dos produtos são determinadas pela severidade do tratamento térmico, indo desde a conversão leve para redução da viscosidade, até ultrapirólise para conversão completa de olefinas e frações leves. A severidade do processo de craqueamento trata-se de uma combinação do tempo reacional e da temperatura de operação (FAHIM; AL- SAHHAF; ELKILANI, 2010; RASEEV, 2003). Diversos processos industriais podem ser usados no craqueamento térmico das frações pesadas do petróleo. Grande parte desses processos utiliza temperaturas na faixa ºC e pressões entre psi. Normalmente, condições de craqueamento suaves favorecem um alto rendimento dos componentes da gasolina com baixa produção de gás e coque, enquanto que em condições severas a produção de gás e coque é favorecida. A geração de coque no processo influencia profundamente as condições de funcionamento e projeto de reatores usados em cada um dos processos térmicos (RASEEV, 2003; SPEIGHT, 2004). A Tabela 2.3 apresenta a severidade e as características de alguns processos térmicos usados na conversão de resíduos pesados. Tabela 2.3 Severidade dos processos térmicos. Nível de Temperatura Processo severidade (ºC) Conversão Suave Viscorredução Baixa Alta Coqueamento Retardado Hidrocraqueamento Coqueamento Fluido Alta Média Alta Alta Extrema Ultrapirólise --- Alta Fonte Adaptada: GRAY, 1994.

33 Coqueamento Fluido O coqueamento fluido é um processo contínuo de craqueamento térmico realizado num leito fluidizado com partículas de coque. Esse processo é bastante flexível quanto à qualidade da carga, pois seu tempo de campanha é bem maior do que os outros processos de craqueamento. A temperatura e o tempo de residência da carga de alimentação no leito fluidizado determinam o rendimento dos produtos no processo. Em geral, o rendimento de coque é menor devido à redução do tempo de residência dos vapores no reator (GRAY, 1994; SPEIGHT, 2004) Descrição do Processo No coqueamento fluido (Figura 2.9), a carga de alimentação é misturada com o reciclo da borra e enviada para o reator de leito fluidizado, que opera entre ºC, para que as reações de craqueamento ocorram com a produção de vapor e gases leves (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). Figura 2.9 Processo de coqueamento fluido. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

34 33 Os gases produzidos pela decomposição térmica são lavados com gasóleo para remoção de finos de coque, que podem ter sido arrastados, e posteriormente os mesmos são enviados a coluna fracionadora para a separação das frações desejadas dos hidrocarbonetos (SUGAYA, 1994). O coque produzido é acumulado na parte inferior do reator em sucessivas camadas, e são removidos com injeção de vapor na parte inferior do equipamento. No entanto, uma parcela dessa produção (15 30% do coque) é enviada ao queimador, que opera entre ºC, e sofre combustão ao entrar em contato com a injeção de ar. O residual do coque aquecido é recirculado para o reator, visando fornecer o calor necessário ao processo (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). O rendimento típico de um processo de coqueamento fluido é apresentado na Tabela 2.4. Tabela 2.4 Rendimento do coqueamento fluido. Produtos Rendimento (%) Gases 11 Nafta Gasóleo Leve Gasóleo Pesado Coque 21 Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010) Flexicoking O flexicoking é uma abordagem alternativa do coqueamento fluido, que utiliza um gaseificador para converter o excesso de coque em uma mistura gasosa, constituída por monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO 2 ) e hidrogênio (H 2 ). A grande vantagem desse processo está relacionada à redução dos compostos sulfurados, presentes no gás efluente do queimador, que pode ocasionar problemas ambientais (GRAY, 1994; SPEIGHT, 2004). As reações de conversão do coque são realizadas na zona de oxidação, Equações (2.1) e (2.2) e na zona de redução, Equações (2.3) e (2.4), presentes no equipamento gaseificador (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

35 34 C 0,5 O2 CO (2.1) CO 0,5 O2 CO2 (2.2) C H 2O CO H 2 (2.3) H 2O CO CO2 H 2 (2.4) Descrição do Processo No processo de flexicoking, a carga de alimentação é enviada ao reator de leito fluidizado para ser craqueada, e os produtos obtidos são gases e destilados que devem ser lavados para remoção do coque arrastado, e fracionados de modo semelhante ao coqueamento fluido, como mostra a Figura 2.10 (GRAY, 1994; SUGAYA 1994). Figura 2.10 Esquema simplificado do processo de flexicoking. Fonte adaptada: FURIMSKY, 2000.

36 35 O ar é fornecido ao gaseificador para manter a temperatura, sendo insuficiente para combustão completa coque. Assim, o resíduo de coque aquecido é então direcionado ao aquecedor, para suprir certa carga térmica e o excesso é purgado do equipamento. Em geral, vapor a alta pressão é produzido pela corrente que sai pelo topo do aquecedor, enquanto que os finos de coque são removidos em um lavador (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; GRAY; 1994) Hidrocraqueamento O hidrocraqueamento é um processo de hidrogenação bastante flexível, podendo processar diferentes tipos de cargas, em produtos mais estáveis, com menor massa molecular e redução de contaminantes. Dependendo da qualidade da carga e da finalidade do hidroprocessamento, as condições operacionais variam bastante, desde pressões de 3,5 22 MPa e temperaturas entre ºC. Na prática, esse processo pode ser executado em um ou dois estágios, sendo este último o mais empregado na indústria, devido à flexibilidade da carga e ao bom rendimento de nafta ou de destilados na faixa do querosene e do diesel (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). A viabilidade do processo está associada ao uso de catalisadores de alta atividade para produção de hidrogênio. Os primeiros catalisadores usados no processo eram suportados em sílica-alumina, recentemente os mais comumente utilizados possuem um suporte zeolítico, que apresenta simultaneamente características de craqueamento e de hidrogenação (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SPEIGHT, 2004). Atualmente, o hidrocraqueamento vem desempenhando um papel importante na indústria de refino, sendo implementado em plantas de óleo lubrificante em substituição a desasfaltação catalítica e remoção de aromáticos via solvente (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010) Descrição do Processo O hidrocraqueamento com único estágio pode acontecer com ou sem reciclo do produto de fundo da coluna fracionadora, como mostra a Figura No entanto, para

37 36 aumentar a conversão de diesel, adota-se o reciclo na unidade de processo e emprega-se um catalisador amorfo (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). Figura 2.11 Esquema do hidrocraqueamento em único estágio. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010). O processo em único estágio ocorre pela adição de hidrogênio à carga de alimentação, que passa por uma série de trocadores de calor para ser aquecida. Após este aquecimento a corrente entra no reator, que é constituído por múltiplas camadas de catalisador. Para controlar o aumento de temperatura das reações de hidrogenação são usadas correntes de hidrogênio frio para assegurar a conversão desejada no processo. Por último, os produtos obtidos em único estágio são enviados a coluna fracionadora para obtenção de destilados com redução de contaminantes (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; RASEEV, 2003). O hidrocraqueamento em dois estágios apresenta dois reatores na unidade para controlar a atividade de craqueamento no nível desejado, e assim maximizar o rendimento do processo. Geralmente, no primeiro reator o catalisador usado possui uma elevada razão de hidrogenação/acidez para remoção de nitrogênio, hidrogênio e enxofre. Entretanto, no segundo reator essa razão hidrogenação/acidez é menor, para assegurar o aumento da produção de nafta. Um reator de hidrotratamento também pode ser usado nessa

38 37 configuração para auxiliar a remoção dos compostos de enxofre da carga de alimentação da unidade (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SILVA, 2011) Viscorredução A viscorredução é um processo de craqueamento térmico moderado, que tem como objetivo principal a redução da viscosidade do resíduo que será usado como óleo combustível, através da quebra de suas moléculas mais pesadas pela ação térmica, tornando desnecessária a adição de frações intermediárias para acerto da viscosidade. As condições operacionais são sensivelmente mais brandas que aquelas existentes no craqueamento térmico convencional, mas sem conversão significativa de destiláveis (SPEIGHT, 2004). Normalmente, esse processo de craqueamento possui um baixo custo e menor tempo de residência na fornalha, para evitar as reações de polimerização e coqueamento, e tem como produtos principais quatro cortes: gases (até C 4 ), nafta (C C), gasóleo ( C) e resíduo (350+ C) (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). O rendimento típico obtido pelo processo de viscorredução é apresentado na Tabela 2.5. Tabela 2.5 Rendimento típico obtido pela viscorredução. Produtos Rendimento (%) Gases 2-4 Nafta 5-7 Gasóleo Resíduo Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010). O processo de viscorredução pode ser realizado através de duas tecnologias, coil visbreaker e soaker visbreaker, que são diferenciadas quanto às condições operacionais empregadas e o local onde ocorrem as reações de craqueamento térmico. Na primeira tecnologia, o craqueamento térmico ocorre nas serpentinas do forno de forma severa, enquanto que na segunda tecnologia esse craqueamento ocorre em condições mais brandas num tambor colocado entre o forno e a coluna fracionadora (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006).

39 Descrição do Coil Visbreaker Neste processo, a carga de alimentação (resíduo de vácuo ou atmosférico) é submetida às reações de craqueamento térmico apenas no forno, em condições operacionais: temperatura de craqueamento entre ºC, pressão de psi e tempo de residência entre 2 5 minutos (JOSHI et al., 2008; SPEIGHT, 2006). A Figura 2.12 mostra um esquema típico do processo de coil soaker. Figura 2.12 Esquema do processo coil visbreaker. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010). Nessa tecnologia de processamento, após as reações de craqueamento no forno deve-se imediatamente resfriar a corrente de produtos antes do seu fracionamento na coluna. O processo de resfriamento é importante para evitar a propagação das reações de craqueamento nos produtos, e ocasionar a deposição de coque na coluna fracionadora. Em geral, utilizam-se gasóleos e resíduos da viscorredução na corrente de resfriamento da unidade (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006). Após o resfriamento, a corrente de produtos é direcionada ao fundo da coluna fracionadora para separação das frações de gás, gasolina, gasóleo e resíduo de viscorredução. A fração de gasóleo obtida é empobrecida por vapor para remoção dos componentes voláteis, e misturada com o resíduo, para posterior processamento em unidades de hidrotratamento, craqueamento catalítico ou hidrocraqueamento. Enquanto

40 39 que as frações não estabilizadas de nafta e gasóleo são tratadas e utilizadas como carga de alimentação na reforma catalítica, servindo como blend para os produtos já acabados ou sendo enviadas para o sistema de combustíveis (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010) Descrição do Soaker Visbreaker O processo Soaker Visbreaker é caracterizado por apresentar em sua configuração um tambor, onde ocorrem as reações de craqueamento térmico em temperaturas mais baixas e tempos de residência maiores (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006). Um esquema típico desse processo é apresentado na Figura Figura 2.13 Esquema do processo soaker visbreaker. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010). A carga de alimentação (resíduo de vácuo ou atmosférico) entra no forno, sendo aquecida até o início das condições de craqueamento, temperatura em torno de 450ºC por um período de 2 3 minutos. O efluente do reator é enviado ao tambor de soaker, reator de coluna borbulhante que possui um tempo de residência minutos, para o término das reações de craqueamento com redução da viscosidade em condições controladas (JOSHI et al., 2008).

41 40 Segundo Joshi et al. (2008) as principais vantagens do processo soaker visbreaker: 1. Seletividade do craqueamento térmico da carga, pois permite apenas o craqueamento das moléculas maiores; 2. Redução de 70% no consumo de combustível devido à presença do tambor de soaker, que permite operações mais brandas no forno. O baixo consumo também permite a redução de grandes quantidades de vapor geradas; 3. Baixa conversão de coque no forno; 4. Menor investimento de capital para implantação dessa unidade de processo, pois o consumo de energia é mais baixo, além de ter um um tempo de campanha mais elevado (até 18 meses) Coqueamento retardado O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico, onde a carga utilizada é geralmente frações pesadas do petróleo submetidas a condições operacionais bastante severas, para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e um produto sólido (coque de petróleo). Geralmente, os destilados leves produzidos na unidade de coque são mais ricos em contaminantes que as frações equivalentes produzidas em outras unidades da refinaria. Assim, os produtos obtidos a partir do processo de coqueamento devem ser previamente tratados antes de enviados para o pool de combustíveis (MOREIRA; SEIDL; GUIMARÃES, 2008; SZKLO; ULLER, 2008). Na unidade de coqueamento retardado o resíduo é aquecido no forno até atingir a temperatura na qual as reações de craqueamento térmico se iniciam. Deste forno, o resíduo é enviado para um reator, onde as reações de coqueamento serão concluídas. O nome do processo coqueamento retardado é devido à demora das reações que se iniciam no forno e terminam no reator, onde o coque é formado (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SKZLO; ULLER, 2008). Atualmente, as refinarias brasileiras estão investindo na construção de novas unidades de coqueamento para receber cargas mais pesadas e com acidez naftênica elevada, devido à produção crescente de óleos pesados e maximização da produção de diesel no país (FILIPAKIS; SILVA; GUIMARÃES, 2008).

42 Descrição do Processo O processo é constituído basicamente por dois tambores de coque, que funcionam em paralelo, um forno e uma coluna fracionadora. Poucas variações existem no esquema das unidades de coqueamento retardado em operação nas refinarias, um esquema típico é apresentado na Figura Figura 2.14 Esquema típico de uma unidade de coqueamento. Fonte: SKZLO; ULLER, Normalmente, a carga fresca da unidade de coqueamento retardado (UCR), o resíduo de vácuo ou atmosférico, é pré-aquecida pela integração energética com as correntes geradas pela unidade, sendo alimentada na base da coluna fracionadora onde se mistura com o reciclo (parte dos componentes leves produzidos no tambor de coque) formando a carga combinada. Em alguns casos a carga fresca já pode vir pré-aquecida (em torno de 300 a 350ºC), neste caso, a carga é enviada diretamente para a coluna fracionadora, sendo o calor gerado pelas outras correntes da unidade usado para a geração de vapor (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SKZLO; ULLER, 2008). A carga combinada é então direcionada ao forno de coqueamento, enquanto os componentes leves são separados em gasóleo, gasolina de coqueamento e gases combustíveis. No forno, essa carga de alimentação atinge a temperatura das reações de

43 42 craqueamento (na faixa de ºC) em um tempo de residência bastante reduzido, entre 2 3 minutos, para que não corra a deposição de coque nos tubos do mesmo. Dessa forma, a carga sofre o processo de coqueamento ao atingir o tambor de coque, onde a fase leve (constituída basicamente de vapores e gases de hidrocarbonetos) é separada da fase que precipita o coque de petróleo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; WEIMAR, 2000). No projeto do forno deve-se considerar a alta velocidade da corrente de alimentação, para minimizar a formação de coque e garantir que o mesmo seja formado no tambor. Uma forma de reduzir a formação de coque no forno é injetar vapor d água junto com a carga da unidade, para aumentar a vida útil do equipamento e a confiabilidade da unidade de processo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011). Cada forno da unidade de coque alimenta um par de tambores, que funcionam alternadamente, de forma que quando um realiza o processo de coqueamento propriamente dito, o outro é usado no descoqueamento, removendo o coque e preparando-o para um novo ciclo. Essa formação de coque dentro do tambor ocorre de baixo para cima como mostra a Figura Figura 2.15 Esquema do enchimento do tambor de coque. Fonte: BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA (2011).

44 43 O funcionamento do tambor de coqueamento é bastante complexo, pois à medida que as reações de craqueamento térmico formam produtos mais leves do que a carga, as reações secundárias originam o coque. O fluxo contínuo da carga no tambor ocasiona a formação de canais preferenciais através do coque, que depois se ramifica no equipamento. No projeto dos tambores, deve-se evitar o arraste de partículas de coque em sua saída de topo, para evitar a precipitação de coque na coluna fracionadora, que ocasionaria a perda de eficiência da coluna e até a necessidade de paradas para manutenção (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; ELLIS; PAUL, 1998). Usualmente, o ciclo de limpeza de um tambor ocorre entre 16 e 24 horas. A Tabela 2.6 apresenta o ciclo completo de operação do tambor de coque. Tabela 2.6 Etapas do ciclo completo de operação do tambor. Etapa Tempo (h) Enchimento do tambor de coque 24,0 Switch 0,5 Purga do leito de coque com vapor 2,0 Resfriamento com água (sistema de blowdown) 6,0 Drenagem da água 2,0 Abertura do tambor 1,0 Descoqueamento 4,0 Fechamento do tambor 1,0 Purga com vapor e teste de estanqueidade 1,0 Aquecimento do tambor 5,0 Folga 1,5 Fonte: BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA (2011). Em geral, o processo de descoqueamento do tambor é realizado com o auxílio de uma ferramenta hidráulica de corte e vapor d água a alta pressão, fazendo inicialmente um furo central no leito, e posteriormente removendo a massa de coque por camadas com essa ferramenta combinada como mostra a Figura 2.16.