CULTIVO DE MICROALGAS PARA A BIOFIXAÇÃO DE CO 2 E OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS

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1 CULTIVO DE MICROALGAS PARA A BIOFIXAÇÃO DE CO 2 E OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS Elisângela M. Radmann, Adriano A. Henrard, Ana Priscila C. da Rosa, Michele da R. Andrade, Michele G. de Morais, Roque L. Zílio, Jorge Alberto V. Costa* Universidade Federal do Rio Grande FURG, Escola de Química e Alimentos, Laboratório de Engenharia Bioquímica, Caixa Postal 474, CEP , Rio Grande RS. * jorgealbertovc@terra.com.br RESUMO A atividade industrial e a geração de energia em termelétricas lançam, anualmente, na atmosfera, cerca de 20 bilhões de toneladas de CO 2. Dentre as várias alternativas para captura e utilização de CO 2 está o emprego de microalgas. As microalgas apresentam maior eficiência fotossintética que os vegetais superiores e podem ser cultivadas em meio salino simples; além disso, são eficientes fixadoras de CO 2. No município de Candiota, localizado no estado do Rio Grande do Sul a Companhia de Geração Térmica de Energia Elétrica ELETROBRÁS - CGTEE, propõem-se a colaborar com a redução de emissão de gases para a atmosfera e obtenção de biocombustíveis a partir de microalgas. Esta usina, amparada pela diretriz estratégica de desenvolver tecnologias capazes de sustentar o uso do carvão mineral como fonte de energia, em 2004, firmou uma parceria com o Laboratório de Engenharia Bioquímica LEB da Universidade Federal do Rio Grande FURG, para desenvolvimento de tecnologia para biofixação de CO 2, originado da combustão do carvão mineral, por microalgas. Com este convênio foram isoladas diferentes cepas de microalgas nativas de lagoas próximas à CGTEE apresentando alta tolerância aos gases emitidos. Estas microalgas foram estudadas em escala laboratorial quanto à biofixação de CO 2. Após foi colocada em operação a Planta Piloto de Biofixação de CO 2 por microalgas, em biorreatores abertos tipo raceway com volume de 18 m 3. Em 2008, através de mais uma parceria entre o LEB e a ELETROBRÁS CGTEE deu-se início ao projeto Aqüicultura de microalgas para a biofixação do gás carbônico gerado na queima do carvão e co-geração de biodiesel e bioprodutos de alto valor agregado. No presente trabalho foram estudadas as microalgas Spirulina sp. LEB-18 e Scenedesmus obliquus LEB-22 com gás de combustão da queima de carvão da Usina Termelétrica Presidente Médici. PALAVRAS-CHAVE: biofixação; dióxido de carbono; gás de combustão; Scenedesmus; Spirulina. 1. INTRODUÇÃO A queima de combustíveis fósseis em plantas de energia, principalmente carvão, está entre as fontes industriais que têm provocado alterações da qualidade ambiental em determinadas áreas. Além de CO 2, essas plantas emitem outros gases que causam prejuízo ao meio ambiente, como SO x e NO x a elevadas temperaturas. A Usina Termelétrica Presidente Médici (UTPM), operada pela CGTEE - Companhia de Geração Térmica de Energia Elétrica, instalada no sul do Brasil possui capacidade de geração de 446 MW.h (Migliavacca e outros, 2005). As estimativas de CO 2 emitido pela UTPM no período de 1998 e 2002, utilizando a metodologia aprovada pelo IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), chegaram em média a ton/ano, o que equivale a uma emissão específica da ordem de 1,41 ton de CO 2 /MW.h (Lee e outros, 2002). O gás de combustão emitido na UTPM é composto por aproximadamente 12% de CO 2, ppm de SO X, ppm de NO X. A sustentabilidade da utilização do carvão está vinculada à redução das emissões de gases originados de sua queima, como o

2 dióxido de carbono (CO 2 ), e os óxidos de enxofre (SO x ) e nitrogênio (NO x ) (Siegenthaler e outros, 2005). A alteração do cenário atual passa pelo desenvolvimento de processos limpos que resultem na captura e seqüestro de CO 2. Dentre as alternativas para fixação de CO 2, uma abordagem interessante é a utilização de microalgas. Dentre todos os organismos fotossintéticos e autotróficos, capazes de remover CO 2 de correntes gasosas, as microalgas são o grupo que suportam até 50% de CO 2, bem como a presença de outros compostos como NO e SO 2 (Radmann e outros, 2011; Morais e Costa, 2008; Lee e outros, 2002). O objetivo deste trabalho foi utilizar gás de combustão da Usina Termelétrica Presidente Médici, para o cultivo das microalgas Spirulina sp. LEB-18 e Scenedesmus obliquus LEB-22, determinando suas características cinéticas e capacidade de fixação de CO MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Micro-organismos e meio de cultivo As microalgas utilizadas neste estudo foram Spirulina sp. LEB-18, isolada da Lagoa Mangueira localizada no extremo sul do Brasil, latitude 33 o S e longitude 53 o W (Morais e outros, 2008), e Scenedesmus obliquus LEB-22, isolada da lagoa de estabilização na Usina Termelétrica Presidente Médici UTPM no extremo Sul do Brasil, latitude 24º36 13 S e longitude 52º32 43 W (Morais e Costa, 2007). As microalgas Spirulina sp. LEB-18 e S. obliquus LEB-22 foram mantidas em meio Zarrouk (Zarrouk, 1966) e meio MC (Watanabe, 1960), respectivamente. Nos ensaios de Spirulina sp. LEB-18, onde foi utilizado meio Zarrouk (Zarrouk, 1966) a fonte de carbono original (NaHCO 3 ) foi substituída por CO 2 contido no gás de combustão obtido da queima do carvão na UTPM. Também foram realizados experimentos controles onde o meio de cultivo foi mantido sem alteração Condições de Cultivo As microalgas Spirulina sp. LEB-18 e S. obliquus LEB-22 foram cultivadas em biorreatores do tipo raceway (FBR) construídos de acrílico, com volume útil de 5 L, agitados por pás rotativas a 18 rpm. Os experimentos foram mantidos em câmara à temperatura ambiente durante 40 d, com intensidade luminosa de 2500 Lux promovida por lâmpadas fluorescentes de 40W e fotoperíodo de 12h claro/escuro. A concentração de biomassa inicial dos cultivos foi 0,15 g.l -1 (Radmann e outros, 2008). A evaporação foi compensada pela reposição diária de água destilada Gás de combustão obtido da queima do carvão O gás de combustão oriundo da queima do carvão mineral contendo 10,2% de CO 2, 654 ppm de CO e 87 ppm de NO X foi coletado diariamente, sendo comprimido e armazenado em cilindros industriais para injeção nos cultivos. Antes da injeção do gás de combustão nos biorreatores, a corrente gasosa passou por uma coluna de H 2 O 2 (10% v/v), para remoção de SO 2 (Colle e outros, 2005). O gás de combustão foi injetado nos meios de cultivos através de aspersores, distribuídos uniformemente na base do fotobiorreator e, sua injeção foi realizada durante 15 min a cada 2 h durante as 12 h de fotoperíodo claro.

3 2.4. Determinações Analíticas A concentração de biomassa (X, g.l -1 ) foi determinada a cada 24 h, a partir da leitura da densidade ótica em espectrofotômetro a 670 nm. Foram realizadas medidas de ph e acompanhamento das temperaturas máximas e mínimas dos cultivos. A cada 3 d foi determinada a alcalinidade do meio de cultivo (APHA, 1998). Com os dados de ph e alcalinidade foram calculados as concentrações de CO 2, HCO 3 - e CO 3-2 dissolvidos no meio (Carmouze, 1994). Todas as análises foram realizadas em triplicata. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Diversos compostos presentes no gás de combustão podem afetar a eficiência do processo de biofixação, além de apresentar potencialidade tóxica ao cultivo de microalgas. A concentração de CO nos cultivos microalgais realizados utilizando gás de combustão da UTPM variou entre 507 a 703 ppm. As concentrações de NO e NO x foram de 84 e 87 ppm, respectivamente. Para a microalga Spirulina sp. LEB-18 a presença de gás de combustão no meio de cultivo, proporcionou aumento (p>0,05) de 35,7% na concentração de biomassa, apresentando máximo de 0,78 g.l -1 (Fig. 1). Lodi e outros (2003) utilizando CO 2 como fonte de carbono para o cultivo de Spirulina sp. obtiveram 1,50 g.l -1 de biomassa. A maior concentração celular obtida por Lodi e outros (2003) se deve a utilização de CO 2 sintético livre dos demais componentes do gás de combustão real. Neste estudo a microalga S. obliquus LEB-22 não registrou aumento das concentrações de biomassa, tanto nos experimentos contendo gás de combustão quanto no controle (Fig. 1). Diversos estudos apontam que a microalga S. obliquus se desenvolve na presença de gases de combustão. Radmann e Costa (2007), durante experimentos para avaliar a fixação de CO 2 na presença de NO e SO 2, registraram concentrações máximas de Scenedesmus obliquus 0,81 g.l -1. Estudos mostram que S. obliquus pode ser cultivada em concentrações de 50% de CO 2 (Karube, 1995; Hanagata e outros, 1992) e 300 ppm de NO (Jin e outros, 2008). Segundo Morais e Costa (2008), a microalga Scenedesmus obliquus LEB-22 removeu 27,1% de NO em cultivo contendo 6,0% de CO 2. Radmann e Costa (2007) relatam que a microalga Scenedesmus suporta temperaturas entre 20 e 38 C, sendo ótimo de 35ºC para o crescimento. A temperatura dos cultivos realizados na UTPM variou entre 14 C e 28 C, sendo estes valores típicos da estação de primavera do sul do Brasil. Como em estudos anteriores (Morais e Costa, 2008) verificou-se que o crescimento a microalga Scenedesmus obliquus LEB-22 não foi prejudicado pela adição de gases de combustão, acredita-se que as baixas temperaturas em que os cultivos foram expostos causaram inibição no crescimento da microalga nestes experimentos. Segundo Torzillo e Vonshak (1994), a redução da temperatura do cultivo diminui a atividade fotossintética, prejudicando a fixação de CO 2. Porém, a biomassa obtida em cultivos em temperaturas abaixo de 35 C possui maiores teores de compostos fenólicos (Colla e outros, 2007) e ácidos graxos insaturados, como 3 e 6.

4 Figura 1 - Concentração de biomassa das microalgas Spirulina sp. LEB-18 com gás de combustão ( ) e meio Zarrouk ( ); e S. obliquus LEB-22 com gás de combustão ( ) e com meio MC ( ) ao longo do tempo de cultivo. A Spirulina sp. LEB-18 apresentou velocidade específica máxima de crescimento (µ max ) de 0,026 d -1 na presença de gás de combustão e de 0,017 d -1 para o experimento controle. Comparando-se os valores nas diferentes condições experimentais, o gás de combustão aumentou a velocidade de crescimento da microalga Spirulina sp. LEB-18 em 34,6%. Morais e Costa (2007) obtiveram µ max 0,28 d -1, com o cultivo de Spirulina sp. LEB-18 injetando 12% (v/v) de CO 2. Para S. obliquus LEB-22 foram obtidas µ max de 0,016 e 0,013 d -1 para os experimentos controle e com gás de combustão, respectivamente. Radmann e Costa (2007) constataram velocidades específicas máximas de crescimento entre 0,04 e 0,18 d - 1, em cultivos de S. obliquus LEB-22 com adição de CO 2, NO e SO 2 sintéticos no meio. Na Figura 2a são apresentadas as variações da produtividade dos cultivos de Spirulina sp. LEB-18 e S. obliquus LEB-22, nas diferentes condições ensaiadas. Durante os 40 dias de cultivo, a microalga Spirulina LEB-18 apresentou produtividades superiores quando houve adição de gás de combustão, com máximo alcançando 1,13 ± 0,09 g.m -2.d -1. O experimento controle apresentou produtividade média de 0,77 ± 0,10 g.m - 2.d -1. Para S. obliquus LEB-22 foram determinados valores inferiores para a produtividade, registrando-se para o experimento controle 0,49 g.m -2.d -1 e com gás de combustão 0,16 g.m -2.d -1. A eficiência de biofixação (F) de CO 2 durante os cultivos de Spirulina LEB- 18 e S. obliquus LEB-22 são apresentadas na Figura 2b. A máxima taxa de fixação para a microalga Spirulina LEB-18 foi 5,66 %. A microalga S. obliquus LEB-22 apresentou taxa de fixação média de 0,86 ± 0,56 %.

5 (a) (b) Figura 2 - (a) Produtividade (P) e para as microalgas Spirulina sp. LEB-18 com gás de combustão ( ) e meio Zarrouk ( ); e S. obliquus LEB-22 com gás de combustão ( ) e com meio MC ( ) ao longo do tempo de cultivo, e (b) fixação de CO 2 (F) para as microalgas Spirulina sp. LEB-18 ( ) e S. obliquus LEB-22 ( ) com gás de combustão Yun e outros (1997) obteve taxa de fixação de CO 2 0,62 gco 2.L -1.d -1 em testes com a microalga Chlorella vulgaris com adição de 15% (v/v) de gás. Diferentes fatores influenciam a taxa de fixação de CO 2. Cheng e outros (2006) adicionaram módulo de membranas para auxiliar a dispersão do gás (1%, v/v) no meio de cultivo, registrando aumento na eficiência de biofixação de 2 para 20% (v/v). Segundo Doucha e outros (2005) para produção de 1 kg de biomassa de Chlorella sp. são necessários a injeção de 4,4 kg de CO 2, originado da queima de gás natural. 4. CONCLUSÕES O uso de gás de combustão da UTPM incrementou em 35,0 % a produção de biomassa ao final do cultivo de Spirulina sp. LEB-18, com redução de 24,2% da concentração de CO 2 do gás de combustão, sendo biofixado 5,7% do CO 2 para o crescimento das microalgas. A biomassa final das microalgas S. obliquus LEB-22 e Spirulina LEB-18 cultivadas com gás de combustão apresentou 6,2 e 4,8% de lipídios, e 40,6 e 46,8% de proteínas, respectivamente. Os resultados mostram que as microalgas podem ser cultivadas em plantas de energia elétrica para biofixar o CO 2 proveniente do gás de combustão de carvão e contribuir para redução do aquecimento global. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a ELETROBRÁS Centrais Elétricas Brasileiras S.A. e CGTEE Companhia de Geração Térmica de Energia Elétrica pelo apoio financeiro para a realização desse trabalho. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Carmouze, J-P. O metabolismo dos ecossistemas aquáticos: fundamentos teóricos, métodos de estudo e análises químicas. Ed. Edgard Blucher. v. 11, p. 183:200, Colla, L. M.; Reinehr, C. O.; Reichert, C.; Costa, J. A. V. Production of biomass and nutraceutical compounds by Spirulina platensis under different temperature and nitrogen regimes. Bioresource Technology, v. 98, p. 1489:1493, 2007.

6 Colle, S.; Vanderschuren, J.; Thomas, D. Simulation of SO 2 absorption into sulfuric acid solutions containing hydrogen peroxide in the fast and moderately fast kinetic regimes. Chemical Engineering Science, v. 60, p. 6472:6479, Doucha, J.; Straka, F.; Lívanský, K. Utilization of flue gas for cultivation of microalgae Chlorella sp. in an outdoor open thin-layer photobioreactor. Journal of Applied Phycology, v. 17, p. 403:412, Hanagata, N.; Takeuchi, T.; Fukuju, Y.; Barnes, D. J.; Karube, I. Tolerance of microalgae to high CO 2 and high temperature. Phytochemistry, v. 31, 3345:3348, Jin H. F.; Santiago, Deo; Park, J.; Lee, K. Enhancement of nitric oxide solubility using Fe(II) EDTA and its removal by green algae Scenedesmus sp. Biotechnology and Bioprocess Engineering, v. 13, p. 48:52, Karube, I.; Matsukawa, R.; Chihara, M. Biological CO 2 fixation by microalgae. Ionics, v. 21, p. 9:12, Lee, J. S.; Kim, D. K.; Lee, J. P.; Park, S. C; Koh, J. H; Cho, H. S; Kim, S. W. Effects of SO 2 and NO on growth of Chlorella sp. KR-1. Bioresource Technology, v. 82, p. 1:4, Lodi, A.; Binaghi, L.; Solisio, C.; Converti, A.; Del Borghi, M. Nitrate and phosphate removal by Spirulina platensis. J. Ind. Microbiol Biotechnol., v. 30, p. 656:660, Migliavacca, D. M.; Teixeira, E. C.; Machado, A. C. M.; Pires, M. R. Composição química da precipitação atmosférica no sul do Brasil estudo preliminar. Química Nova, v. 28, p. 375:379, Morais, M. G.; Costa, J. A. V. Bioprocessos para remoção de dióxido de carbono e óxido de nitrogênio por microalgas visando a utilização de gases gerados durante a combustão do carvão. Química Nova, v. 31, p. 1038:1042, Morais, M. G.; Costa, J. A. V. Biofixation of carbon dioxide by Spirulina sp. and Scenedesmus obliquus cultivated in a three-stage serial tubular photobioreactor. Journal of Biotechnology, v. 129 (3), p. 439:445, Radmann, E. M.; Camerini, F. V.; Santos, T. D.; Costa, J. A. V. Isolation and application of SO X and NO X resistant microalgae in Biofixation of CO 2 from thermoelectricity plants. Energy Conversion and Management, v. 52, p. 3132:3136, Radmann, E. M.; Costa, J. A. V. Conteúdo lipídico e composição de ácidos graxos de microalgas expostas aos gases CO 2, SO 2 e NO. Química Nova, v. 31 (7), p. 1609:1612, Siegenthaler, U.; Stocker, T. F.; Monnin, E.; Lüthi, D.; Schwander, J.; Stauffer, B.; Raynaud, D.; Barnola, J. M.; Fischer, H.; Delmontt, V. M.; Jouzel J. Stable carbon cycle-climate relationship during the late Pleistocene. Science, v. 310, p. 1313:131, 2005.

7 Torzillo, G.; Vonshak, A. Effect of light and temperature on the photosynthetic activity of the cyanobacterium Spirulina platensis. Biomass and Bioenergy, v. 6 (5), p. 399:403, Watanabe, A. List of algal strains in collection at the Institute of Applied Microbiology Univertisy of Tokyo. J. Gen. Appl. Microbiol., v. 6, p. 1:4, Yun, Y. S.; Lee, S. B.; Park, J. M.; Lee, C.; Yang, J. W. Carbon dioxide fixation by algal cultivation using wastewater nutrients. J. Chem. Tech. Biotechnol., v. 69, p. 451:455, Zarrouk, C. Contribuition a Letude Dune Cyanophycee, Influence de Divers Facteurs physiques et Chimiques sur la Croissance et photosynthese de Spirulina maxima geitler. Ph.D. Thesis University of Paris