INCORPORAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS POLIMÉRICAS E ÓLEO ESSENCIAL DE ALHO EM FILMES A BASE DE PECTINA PARA EMBALAGENS COMESTÍVEIS RESUMO

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1 INCORPORAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS POLIMÉRICAS E ÓLEO ESSENCIAL DE ALHO EM FILMES A BASE DE PECTINA PARA EMBALAGENS COMESTÍVEIS V. S. Santos 1, F. A. Aouada 1, M. R. de Moura 1 1 UNESP Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, Grupo de Compósitos e Nanocompósitos Híbridos (GCNH), Departamento de Física e Química (DFQ), Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais, Faculdade de Engenharia da Unesp de Ilha Solteira (FEIS), Ilha Solteira, SP, Brasil. 2-Embrapa Instrumentação, São Carlos-SP, Brasil Av. Brasil 56, Centro - CEP: Ilha Solteira (SP) solfavanessa@gmail.com RESUMO Este trabalho teve como objetivo, produzir filmes biodegradáveis em matriz de pectina, incorporando nanopartículas de quitosana, sintetizadas a partir de uma nova rota de síntese e incorporação de óleo essencial de alho como agente antimicrobiano, e investigar a influência das nanopartículas e do óleo essencial de alho na resistência do filme, através de testes mecânicos (tração por deformação). As nanopartículas foram preparadas através da polimerização do ácido metacrílico (MAA), em solução de quitosana por condensação de refluxo, e analisadas quanto ao seu tamanho (DLS) e estabilidade (potencial Zeta). Os filmes foram produzidos pela técnica de casting, a partir de soluções filmogênica compostas por: pectina em concentração de 2% (m/v) (controle), nanopartículas de quitosana (NPQs) em pectina (2% (m/v)) e nanopartículas de quitosana (NPQs) em pectina (2% (m/v)) com óleo essencial de alho. Os filmes foram analisados quanto a tensão e a porcentagem de elongação. O tamanho médio das partículas foram de 317 nm e o potencial Zeta de +21,4 V, ambos valores foram dependentes da concentração de quitosana utilizada no método de preparação. O filme controle de pectina pura sem nanopartículas apresentou um valor de tensão de 33,11 ± 7,75 MPa e 1,4 ± 0,61 % de elongação, com a incorporação das NPQs o valor de tensão do filme aumentou para 60,14 ± 6,72 MPa e o de elongação manteve-se sem alterações significativas 1,33 ± 0,34 %. Já no filme de com NPQs e óleo essencial de alho os resultados de tensão e elongação foram de 25,05 ± 2,51 MPa e 1,9 ± 0,1 % respectivamente. Palavras-chave: Filmes comestíveis, nanopartículas, pectina, óleo essencial de alho 8442

2 1 INTRODUÇÃO As embalagens de modo geral são desenvolvidas para atender a um determinado produto, e acondiciona-lo de maneira a manter sua qualidade por mais tempo. Uma embalagem inovadora ajuda na conquista de espaço nos pontos de venda, elevando o valor da mercadoria e por consequência sua rentabilidade (1). As embalagens para alimentos, por exemplo, são projetadas para protege-los de fatores externos, tais como temperatura, luz e umidade, que podem levar a degradação do produto, fator esse que influencia na qualidade e na segurança dos alimentos, gerando metabólitos produzidos por microorganismos alterando significativamente o sabor e o valor nutricional dos alimentos (2-5). As embalagens a base de biopolímeros tem se tornado um método inovador que apresentam características adequadas para o armazenamento e transporte de alimentos. Os biopolímeros são capazes de formar matrizes contínuas e gerar barreiras semipermeáveis que inibem ou reduzem a migração de umidade, oxigênio, dióxido de carbono, lipídios, aromas, dentre outros (6). Além disso, podem transportar agentes antioxidantes, agentes antimicrobianos, flavorizantes, melhorar as propriedades mecânicas dentre outras (7). Um dos biopolímeros mais utilizados em embalagens de alimentos são os polissacarídeos, como a pectina, que é encontrada nas paredes celulares das plantas em geral e também como subproduto do processamento de sucos de maçã e de laranja (8). Ela é um hidrocolóide capaz de formar redes que capturam água e formam géis em concentrações abaixo de 1%, além de apresentar baixa toxicidade, alta biocompatibilidade, biodegradabilidade e não apresentar nenhum risco a saúde em sua ingestão (9-11). Apesar das características adequadas apresentadas pela na formação de filmes para embalagens comestíveis, existem algumas propriedades físico-químicas desfavoráveis, que acabam dificultando a sua aplicação quando comparadas às embalagens tradicionais como: baixa propriedade de barreira e baixa resistência mecânica (12). Como forma de contornar esse problema, pesquisadores têm buscado a inserção de materiais nanoestruturados, como por exemplo, a adição de nanopartículas (NPs) de quitosana (QS) ( ). A quitosana (QS), é um biopolímero obtido a partir da desacetilação (hidrolise alcalina) da quitina. Essa por sua vez é encontrada no exoesqueleto de crustáceos e insetos. Sua aplicação como nanopartículas melhoram as propriedades térmicas, 8443

3 mecânicas e tende a diminuir a permeabilidade ao vapor de água nos filmes (15). Desse modo as nanopartículas com aplicação em filmes para embalagens tornaram-se um grande potencial e tem sido alvo de estudos no meio científico, ganhando cada vez mais espaço. O objetivo do trabalho é sintetizar nanopartículas de quitosana e aplicar em matrizes de pectina contendo óleo essencial de alho. A fim de investigar o efeito positivo ou não na melhora das propriedades mecânicas da matriz. 2 MATERIAIS E MÉTODO 2.1 Síntese de nanopartículas de quitosana As nanopartículas foram preparadas através da polimerização do ácido metacrílico (MAA), em solução de quitosana, em duas etapas (16). 1 Etapa: Foi solubilizado 0,2% (m/v) de quitosana em solução aquosa de ácido metacrílico sob agitação constante durante 5 horas. 2 Etapa: A solução então foi transferida para um condensador de refluxo e, a essa, adicionou-se K2S2O8 como iniciador. O sistema foi fechado e mantido a 70 C, para que ocorresse a polimerização do ácido metacrílico conforme mostra a figura 1. Após 1h de reação, a suspensão foi imersa em banho de gelo. Figura 1: Sistema de condensação por refluxo- Polimerização do ácido metacrílico 8444

4 2.2 Preparação dos filmes Os filmes foram preparados através da técnica de casting. A pectina, com alto grau de metoxilação, foi dissolvida na solução de QS-PMAA e mantida sob agitação vigorosa ( rpm) durante 24h. Após total dissolução da pectina, foi adicionada a solução filmogênica o óleo de alho (1% m/v) com o intuito de melhora as propriedades do filme. Após esse período a solução filmogênica foi mantida em repouso para subtração das bolhas. 2.3 Caracterização das nanopartículas Tamanho médio e potencial Zeta O tamanho médio das nanopartículas é um fator que influencia diretamente a estabilidade da solução e pode modificar significativamente algumas propriedades do material. O potencial zeta é uma análise que permite conhecer o potencial de superfície das partículas. Tal potencial pode ser influenciado pelas mudanças na interface com o meio dispersante, em razão da dissociação de grupos funcionais na superfície da partícula ou da adsorção de espécies iônicas presentes no meio aquoso de dispersão, ocasionando a desestabilidade da suspensão As análises de tamanho médio e potencial Zeta das NPQs foram realizadas em um aparelho Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Inc., Irvine, Calif., E.U.A.). O equipamento baseia-se na difração do raio laser, onde o detector encontra-se posicionado em um ângulo fixo de 173 em relação ao ângulo de incidência. Para as análises de tamanho médio, foram utilizadas três gotas de cada suspensão de NPQs diluídas em 3 ml de água deionizada. As medidas foram realizadas em triplicata a 25 ºC. As análises de potencial Zeta foram realizadas em uma célula capilar contendo dois elétrodos, através da aplicação de um campo elétrico. Foram utilizadas soluções de NPQs sem diluição em temperatura ambiente (25 ºC). 8445

5 2.4 Caracterização dos filmes Propriedades mecânicas Para a determinação da resistência mecânica dos filmes, foi realizada a análise de tensão x deformação, através da força de tração. As amostras de filmes foram preparadas de acordo com especificações do método ASTM D (13 mm de largura e 100 mm de comprimento (em forma de gravata)), para cada amostra, foram retiradas as espessuras de três regiões diferentes. As amostras foram colocadas em um dessecador com umidade controlada, na temperatura de 25 ± 1 C durante 24 horas. Os testes foram realizados em temperatura ambiente, em um equipamento da marca Instron, modelo 3369, com velocidade de tracionamento de 10 mm/min. A deformação (ɛ) dos filmes foram calculadas através da equação (A) onde : L e L0 são os comprimentos de elongação do filme durante o experimento e o comprimento inicial do filme, respectivamente (19). ɛ = ln (L/L0) (A) A tensão dos filmes (σ) foi determinada através da medição da força necessária para se romper o filme expresso na equação (B) onde F é o valor da força de ruptura exercida e S é a área seccional do filme. σ = F/S (B) 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Nanopartículas de Quitosana Tamanho médio e potencial Zeta Os valores médios obtidos são dependentes do tamanho da partícula em solução e, quanto maior o tamanho da partícula maior será a concentração de íons NH3 +. O teor de nanopartículas na solução foi de 0,2%, e estas apresentaram-se esféricas com tamanho médio de 317 nm. Tais valores estão apresentados na tabela 1. Tendo em vista 8446

6 que o sistema é considerado eletrostaticamente estável ao apresentar valores (em módulo) acima de 20 mv, a solução é favorável para a formação de suspenção de partículas estáveis, uma vez que as mesmas apresentaram um valor (em módulo) de potencial Zeta superior a +20 mv (20 ). 3.2 Filmes Tabela 1. Valores médio do potencial Zeta da solução de NPQs Tamanho (nm) Petencial Zeta (V) , , ,5 Média , Propriedades mecânicas O filme controle de pectina pura sem nanopartículas apresentou um valor de tensão de 33,11 ± 7,75 MPa e 1,4 ± 0,61 % de elongação. Com a incorporação das NPQs o valor de tensão do filme aumentou para 60,14 ± 6,72 MPa e o de elongação mantevese sem alterações significativas 1,33 ± 0,34 %. Já no filme de com NPQs e óleo essencial de alho os resultados de tensão e elongação foram de 25,05 ± 2,51 MPa e 1,9 ± 0,1 % respectivamente conforme está representado na figura 2 e

7 Tensao [MPa] NPQs NPQs Alho Figura 2: Efeito na tensão dos filmes em função da incorporação de NPQs e óleo essencia de alho em relação ao filme controle contendo apenas pectina Elongaçao (%) NPQs NPQs Alho Figura 3: Efeito na elongação dos filmes em função da incorporação de NPQs e óleo essencial de alho em relação ao filme controle contendo apenas pectina 8448

8 Os resultados indicam que as NPQs aumentaram a resistência mecânica dos filmes, porém o óleo essencial de alho ocasionou uma diminuição nessa resistência em relação aos filmes controles e aos contendo NPQs. Tais resultados podem estar relacionados à interação dos componentes hidrofílicos e hidrofóbicos da matriz com o óleo, que pode estar atuando como plastificante. Na elongação o que vemos é um aumento na capacidade do filme elongar com a adição de óleo essencial de alho, comprovando o efeito plastificante. 4 CONCLUSÃO As nanopartículas de quitosana (NPQs) foram sintetizadas com sucesso através do método de polimerização do ácido metacrílico, em sistema de refluxo fechado e estas, apresentaram tamanho e estabilidade favoráveis s solução. A diferença nas propriedades mecânicas dos filmes contendo NPQs e óleo essencial de alho foram significantes, podendo observar principalmente mudanças na elongação daqueles contendo NPQs e óleo essencial de alho quando comparados ao filme controle. Dessa forma, os filmes contendo nanopartículas podem ser considerados como promissores com grande potencial de aplicação em embalagens para alimentos selecionados. AGRADECIMENTOS Unesp, Capes, CNPq e Fapesp pelas bolsas de estudo e apoio financeiro. 8449

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11 INCORPORATION OF POLYMERIC NANOPARTICLES AND ESSENTIAL OIL OF THE GARLIC IN FILMS THE BASE OF PECTIN FOR EDIBLE PACKAGING ABSTRACT The objective of this work was to produce biodegradable films in pectin matrix, incorporating chitosan nanoparticles, synthesized from a new route of synthesis and incorporation of essential oil as an broker antimicrobial, and to investigate the influence of nanoparticles and essential oil at the film strength, through mechanical tests (strain traction). The nanoparticles were prepared by polymerization of methacrylic acid (MAA) in chitosan solutions by reflux condensation, and analyzed for size (DLS) and stability (Zeta potential). The films were produced by the casting technique, using 2% (m / v) pectin-based filmogenic solution (control), pectin (2% (m / v) nanoparticles of chitosan (NPQs) and nanoparticles of chitosan (NPQs) in pectin (2% (m / v)) with garlic essential oil. The The films were analyzed for a tension and a percentage of stretching.the mean size of the nanoparticles was in at 317 nm and the Zeta potential of V. both values were dependent on the concentration of chitosan used in the preparation methodc. The control film of pure pectin without nanoparticles presented a tension value of ± 7.75 MPa and 1.4 ± 0.61% elongation, with an incorporation of the NPQs the film tension value increased to ± 6.72 MPa and the elongation is unchanged 1.33 ± 0.34%. In the Pectin film with NPQs and garlic essential oil the results of tension and elongation were ± 2.51 MPa and 1.9 ± 0.1% respectively. Key words: Edible films, nanoparticles, pectin, garlic essential oil 8452