APLICAÇÃO DE CAVACOS DE TITÂNIO PARA FORMAÇÃO DE METAL DE SOLDA REFORÇADO COM CARBONETOS E RESISTENTE À ABRASÃO

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1 APLICAÇÃO DE CAVACOS DE TITÂNIO PARA FORMAÇÃO DE METAL DE SOLDA REFORÇADO COM CARBONETOS E RESISTENTE À ABRASÃO L. G. F. Lomba Filho 1, J. G. F. Júnior 2, G. I. Pontin 1, V. A. Ventrella 1, J. Gallego 1* 1 Departamento de Engenharia Mecânica, Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Universidade Estadual Paulista UNESP/Campus de Ilha Solteira Avenida Brasil Centro, 56 Ilha Solteira/SP CEP Brasil 2 Departamento de Engenharia Mecânica, Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais UFMG Belo Horizonte/MG CEP Brasil * juno.gallego@unesp.br RESUMO As superfícies desgastadas são normalmente revestidas com ligas metálicas resistentes ao desgaste abrasivo, nos quais durante a soldagem o metal de solda com matriz ferrosa é reforçado pela formação de carbonetos grosseiros durante a solidificação da poça de fusão. O propósito deste trabalho é investigar a formação de carbonetos de titânio pela reciclagem de cavacos das ligas ASTM F67 e ASTM F136, refundidos por soldagem a arco elétrico com proteção gasosa (GTAW). Após a adição de carbono aos cavacos triturados a mistura foi fundida sobre peças de aço-carbono ASTM A36. As amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-x e microdureza Vickers. As soldas mostraram uma massiva produção de carbonetos de titânio dendríticos grosseiros, envoltos por uma matriz ferrítica endurecida por precipitação fina de carbonetos. A dureza das camadas foi influenciada pelo tipo de cavaco usado na soldagem. Os resultados obtidos indicam que a reciclagem de cavacos de titânio seja potencialmente interessante para o desenvolvimento de um consumível de soldagem para revestimentos resistentes ao desgaste abrasivo, mais econômico e ambientalmente sustentável. Palavras-chave: reciclagem de titânio, carbonetos de titânio, revestimento resistente à abrasão, processos de soldagem, caracterização microestrutural. 4399

2 INTRODUÇÃO A aplicação de revestimentos duros (hardfacing) é a técnica utilizada para reparar peças e sistemas mecânicos sujeitos ao desgaste abrasivo. Normalmente a composição química dos consumíveis de solda empregados para esta finalidade contém grandes quantidades de cromo e carbono, elementos necessários para a formação de carbonetos de cromo durante a fusão e a solidificação do metal de solda. Os carbonetos são compostos que apresenta alta dureza, estabilidade química e elevado ponto de fusão, sendo estas características fundamentais para os materiais resistentes ao desgaste (GAHR, 1987) (MELLOR, 2006) (PIERSON, 1996). Revestimentos produzidos com pós de titânio, visando a formação de carbonetos de titânio, têm sido estudados por diversos autores (PENG, 2013) (WANG, 2005). O carboneto de titânio (TiC) apresenta dureza mais elevada (2800 HV) que o carboneto de cromo Cr7C3 (2150HV, além de ponto de fusão e estabilidade química mais elevados (PIERSON, 1996). As ligas de titânio ASTM F67 (titânio puro) e ASTM F136 (Ti-6Al-4V) têm sido bastante utilizadas na indústria biomédica, para a fabricação de implantes e próteses. Na produção dessas peças são gerados resíduos (cavacos), atualmente sem valor comercial ou aplicação tecnológica para a cadeia produtiva. O objetivo deste trabalho é investigar a formação de carbonetos de titânio a partir da refusão de cavacos das ligas de titânio ASTM F67 e ASTM F136 por processo de soldagem. Para tanto foi avaliada a microestrutura e a dureza do metal de solda resultante da mistura preparada com cavacos triturados e grafite, calculada estequiometricamente. As amostras obtidas mostraram elevada dureza, fruto da formação de carbonetos de titânio grosseiros em uma matriz ferrítica endurecida por solução sólida e precipitação de carbonetos finos, características comuns aos revestimentos duros tradicionais. MATERIAIS E MÉTODOS No presente trabalho foram utilizados uma mistura de cavacos das ligas de titânio ASTM F67 (grau 4, titânio puro) e ASTM F136 (Ti-6Al-4V). A Tabela 1 apresenta a composição química nominal desses resíduos. O procedimento experimental é ilustrado no fluxograma da Figura

3 Tabela 1: Composição química dos cavacos das ligas de titânio (% em peso). Material Ti Al V Outros elementos ASTM F67 Bal ,5-0,9 ASTM F136 Bal. 5,6-6,4 3,85-4,15 0,5-0,8 Os cavacos foram lavados para a remoção do fluido de corte utilizado na fabricação dos implantes dentários, conforme procedimento descrito em trabalho anterior (FAGUNDES JÚNIOR, 2015). Após limpeza e secagem foi feita a trituração dos cavacos em dispositivo adaptado a uma furadeira de coluna. A moagem e peneiramento do material resultou em partículas com tamanho inferior a 40 mesh (0,42 mm), que foi misturado com carbono (grafite em pó). A mistura foi calculada para uma estequiometria Ti:C igual a um, de forma que a proporção cavacos:grafite usada foi 10:3 em massa. Houve adição de 2% em massa de silicato de sódio, para promover a vitrificação da mistura levemente umedecida que foi aplicada sobre peças de aço-carbono ASTM A36 em uma camada com aproximadamente 2,0 mm de espessura. Para a fusão da mistura foi utilizado o processo de soldagem ao arco tungstênio em atmosfera gasosa (Gas Tungsten Arc Welding GTAW), equipado com um trator de soldagem para fixação da tocha. Testes preliminares definiram as melhores condições para a soldagem, de forma que foram fixadas a corrente (230 A) e a tensão (29 V) médias. A velocidade média de soldagem foi fixada em 100 mm/s. Foram preparadas 4 amostras nas mesmas condições de soldagem. As amostras obtidas foram cortadas transversalmente à direção de soldagem, expondo as superfícies transversais para a caracterização do metal de solda obtido. A seção longitudinal do metal de solda foi preparada para análise por difração de raios-x. As amostras foram embutidas e a preparação da superfície seguiu o procedimento tradicional até a lixa #1200, seguindo-se polimento mecânico com alumina 1,0 µm. A revelação da microestrutura foi conseguida com ataque usando nital 2%. A macroestrutura foi analisada com auxílio de um estereomicroscópio equipado com câmera digital. A partir das macrografias foram determinadas as taxas de diluição das soldagens (MELLOR, 2006). A microestrutura foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microanálise por espectroscopia de energia dispersiva dos elétrons (EDS) e difração de raios-x. Imagens geradas com 4401

4 contraste de elétrons retroespalhados (BSE) facilitaram a revelação dos carbonetos de titânio no metal de solda, cujo tamanho e morfologia foram determinados por meio do freeware IMAGEJ (2018). O difratômetro de raios-x estava equipado com tubo de cobre (Cu Kα = 1,5405 Ǻ) e monocromador de grafite. A intensidade difratada foi registrada no intervalo de 30 a 100, varrido na velocidade de 2 por minuto. A identificação das fases foi baseada em fichas cristalográficas CIF, disponíveis no banco de dados do Inorganic Crystal Struture Database (ICSD). Figura 1: Procedimento experimental empregado neste trabalho. Ensaios de microindentação instrumentada foram realizados conforme a norma ISO (2002), utilizando um indentador Vickers e carga máxima de 100 mn durante 5 segundos no modo carregamento e descarregamento (load-unload). As 4402

5 medidas foram feitas sobre a matriz e os carbonetos em 15 posições distintas, no mínimo. Os resultados foram tratados estatisticamente com um nível de significância α = 0,05. RESULTADOS E DISCUSSÃO ANÁLISE MACROESTRUTURAL Os parâmetros de soldagem aplicados durante a soldagem GTAW forneceram uma energia de soldagem estimada em 3,2 kj/mm. A qualidade dos cordões de solda obtidos pode ser verificada na Figura 2. A refusão dos cavacos nesta condição de soldagem ocorreu satisfatoriamente, com bom molhamento do metal de solda na superfície do substrato. A largura dos cordões foi bastante regular, não sendo verificadas falhas ou descontinuidades que eram mais comuns com menores energias de soldagem. Figura 2: Macrografias das seções longitudinal e transversal dos cordões de solda produzidos com a fusão dos cavacos ASTM F67 (a) e (b) e ASTM F136 (c) e (d). Energia de soldagem: 3,2 kj/mm. A taxa de diluição média foi determinada em 63,9 ± 4,5 % para as soldas feitas com os cavacos ASTM F67 e 72,7 ± 4,9 % onde foi usada a liga ASTM F136. Estes valores são bem mais elevados que os indicados na literatura para a soldagem 4403

6 GTAW, que normalmente promove taxas de diluição entre 10% a 20% (DAVIS, 1993). A elevada taxa de diluição pode ser justificada pela elevada corrente elétrica usada para a soldagem. Este parâmetro é o principal responsável por alterações na geometria do cordão de solda, na penetração e, consequentemente, na taxa de diluição (OGBORN, 1993). A análise de variância (ANOVA) aplicada à taxa de diluição mostrou que as diferenças entre as taxas de diluição observadas são significativas. ANÁLISE MICROESTRUTURAL A Figura 3 apresenta os resultados de difração de raios-x obtidos após a soldagem dos cordões de solda ASTM F67 e ASTM F136. Os picos difratados mostraram serem consistentes com a ferrita (ferro-alfa, cúbico de corpo centrado, ICSD 53451) e carboneto de titânio (TiC, cúbico de face centrada, ICSD 44494), que foram os principais microconstituintes encontrados. A presença de cementita (Fe3C, ortorrômbica, ICSD 38308) foi detectada, mas em quantidades residuais pois a intensidade difratada por este microconstituinte foi significativamente pequena. Figura 3: Difração de raios-x das soldas obtidas com a refusão das ligas ASTM F67 e ASTM F136, indicando a presença de ferrita e carboneto de titânio (TiC). A microscopia eletrônica de varredura possibilitou observar a distribuição de carbonetos de titânio na matriz ferrítica, como exemplifica as micrografias da Figura 4404

7 4. Verificou-se que a distribuição das partículas variou no metal de solda, evidenciando que o ciclo térmico da soldagem e as variações de composição química na poça de fusão afetaram a formação dos carbonetos. Este tipo de heterogeneidade é comum nos revestimentos duros (MELLOR, 2006). Figura 4: Micrografias MEV das regiões centrais dos cordões de solda produzidos com a fusão dos cavacos ASTM F67 (a) e ASTM F136 (b), geradas com contraste de elétrons retroespalhados (BSE). Os carbonetos de titânio apresentam morfologia dendrítica grosseira. A análise das imagens com o aplicativo IMAGEJ determinou que o tamanho médio das partículas foi 8,3 ± 0,3 µm para o metal de solda ASTM F67 e 8,2 ± 0,3 µm para as amostras ASTM F136. Apesar de não haver diferença significativa no tamanho dos carbonetos os valores determinados são maiores que os reportados por trabalhos anteriores desenvolvidos por XINHONG et al (2005) e WANG et al (2008). Refinamento no tamanho dos carbonetos foi obtido com a refusão do metal de solda F67 e F136 com feixe de raios Laser (PONTIN, 2017). Comportamento estatístico similar foi verificado com a fração volumétrica das partículas, que oscilou entre 33,7% a 34,9% entre as amostras preparadas com as duas ligas de titânio. O grau de circularidade C, que compara a razão entre a área e o perímetro do objeto em relação a um círculo, variou significativamente entre os carbonetos encontrados nas amostras F67 (C = 0,75) daqueles identificados nas amostras F136 (C = 0,71). Isto comprova que as partículas TiC formadas com a refusão do titânio puro (ASTM F67) são mais arredondadas, sendo aquelas identificadas no metal de solda F136 morfologicamente mais poliédricas. Quanto maior a circularidade do carboneto melhor seu comportamento na resistência ao desgaste, pois não há concentração de tensões na interface partícula-matriz (XINBA-YAER, 2007). 4405

8 A microanálise EDS permitiu avaliar a composição química dos carbonetos de titânio e da matriz que os envolve. A adição de carbono (grafite) aos cavacos foi realizada com o propósito de formar carbonetos de titânio TiC, cuja estequiometria entre os elementos seria 1:1 ou seja, 50% atômico. As Tabelas 2 e 3 apresentam, respectivamente, os resultados obtidos para os carbonetos e a matriz. Tabela 2: Composição química dos carbonetos (EDS) (% atômica). C Ti V Fe ASTM F67 47,8 ± 0,1 51,7 ± 0,1-0,5 ± 0,1 ASTM F136 54,1 ± 5,3 43,2 ± 7,1 0,7 ± 0,1 2,0 ± 2,4 Tabela 3: Composição química da matriz (EDS) (% atômica). C Ti V Fe outros ASTM F67 11,4 ± 1,4 5,9 ± 1,5-80,0 ± 1,0 2,7 ± 1,0 ASTM F136 12,0± 0,5 1,0 ± 0,3 0,4 ± 0,02 82,2 ± 0,6 4,4 ± 0,9 A microanálise mostra um resultado bastante próximo ao ideal para os carbonetos TiC obtidos com a refusão do titânio puro (ASTM F67), sendo verificada a presença do ferro em pequena quantidade. O ferro pode atuar como elemento substitucional durante a formação do carbono, papel que também foi notado nos carbonetos da amostra F136. No entanto, a liga ASTM F136 contém vanádio, outro elemento formador de carbonetos, de forma que as partículas provavelmente comecem a nucleação ricas em Ti e C (mais estáveis termodinamicamente), mas sua composição vai gradualmente mudando a medida que ocorre o crescimento e a oferta de soluto. Assim, elementos como o vanádio e depois o ferro entrariam na composição química dos carbonetos formados no metal de solda. A matriz é composta principalmente por ferro, mas também contém significativos teores de carbono, titânio, alumínio, silício, manganês e vanádio (somente nas amostras F136). Esta complexidade se deve à diluição química promovida pela soldagem GTAW entre o metal de adição e o metal base (FAGUNDES JUNIOR, 2016). O elevado teor de carbono pode ser justificado pelo excesso de grafite adicionado à mistura carbonetante, de forma que a maior parte deste elemento esteja na forma de carbonetos eutéticos finamente dispersos nos 4406

9 bolsões interdendríticos como indica as micrografias da Figura 5. Deste modo espera-se uma elevada dureza nessas regiões, promovido tanto pela precipitação fina quanto pelo endurecimento por solução sólida. Figura 5: Micrografias MEV mostrando bolsões interdendríticos nas amostras ASTM F67 (a) e ASTM F136 (b). Nota-se a formação de carbonetos eutéticos finos em (b). MICRODUREZA VICKERS A Figura 6 apresenta os valores de microdureza dos carbonetos de titânio, dos bolsões interdendríticos (matriz) e do substrato usado para as soldagens. A dureza média das partículas TiC encontradas na solda F67 foi 3226 HV, significativamente maior que a observada nas amostras F136 (3064 HV). Estes resultados são semelhantes aos reportados por SHATYNSKI (1978) e SHACKELFORD & ALEXANDER (2001), que indicaram durezas entre 2850 a 3390 HV para os carbonetos de titânio. A maior presença de elementos substitucionais (Fe, V) na composição dos carbonetos ASTM F136, Tabela 3, aparentemente favoreceu a redução da dureza das partículas. A dureza da matriz do metal de solda F136 apresentou dureza média superior à matriz da solda feita com titânio puro (F67), respectivamente 835 HV e 560 HV. Este comportamento foi associado à formação de carbonetos eutéticos finos nos bolsões interdendríticos, conforme exemplificado na Figura 5(b). Mesmo sem aparente endurecimento por precipitação, a matriz ferrítica das amostras foi 3 vezes mais dura que o aço ferrítico-perlítico usado como substrato para as soldagens. No aço ASTM A36 a dureza média atingiu 185 HV. A análise de variância (ANOVA) confirmou que as diferenças de dureza são estatisticamente significativas. A dureza 4407

10 média do metal de solda produzido com os cavacos da liga ASTM F136 foi 520 HV, 30% superior à dureza observada nas amostras F67 (400 HV). Figura 6: Variação da microdureza Vickers entre os carbonetos de titânio (TiC), a matriz e o metal base usado nas soldagens (aço ASTM A36). CONCLUSÕES Carbonetos de titânio foram formados com sucesso a partir da utilização de cavacos das ligas ASTM F67 e ASTM F136 refundidos pelo processo GTAW. Altas taxas de diluição foram obtidas para as condições de soldagem empregadas, comprometendo um maior endurecimento do metal de solda pela presença de TiC. O metal de solda ASTM F136 apresentou maior dureza que o ASTM F67 para as condições de soldagem aplicadas. O tamanho e dureza dos carbonetos de titânio observados nas soldagens ASTM F67 e ASTM F136 foram compatíveis com reportados pela literatura, potencializando sua aplicação para revestimentos duros resistentes ao desgaste abrasivo. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao apoio prestado pela FAPESP, CNPq, CAPES e LCE/DEMa/UFSCar para o desenvolvimento deste trabalho. 4408

11 REFERÊNCIAS DAVIS, J. R. Hardfacing, weld cladding, and dissimilar metal joining. AMERICAN STANDART METALS. Metals Handbook: welding, brazing and soldering. New York: ASM, p FAGUNDES JÚNIOR, J. G. Reciclagem de cavacos para a formação de Carbonetos de Titânio no Metal de Solda produzido por Soldagem GTAW em Aço-Carbono Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho. FAGUNDES JUNIOR, J. G. et al. Application of titanium machining chips in welding consumables for wear-resistant hardfacing. Welding International, v. 30, p , GAHR, K.-H. Z. Microstructure and Wear of Materials. Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo: Elsevier, v. Tribology Series, 10, IMAGEJ: image processing and analysis in Java. Disponivel em: < Acesso em: 28 jan ISO Instrumentation indentation test for hardness and materials parameters - Part 1: Test method. ISO Standards, n. 1, p. 1-25, MELLOR, B. G. Surface coatings for protection against wear. Boca Raton: Woodhead Publishing Limited, p. OGBORN, J. S. Submerged arc welding. In: AMERICAN STANDART METALS. Metals Handbook: welding, brazing and soldering. New York: ASM, p PENG, D. X. Wear behavior of ceramic powder cladded on carbon steel surface by gas tungsten arc welding. Industrial Lubrication and Tribology 65/2, PIERSON, H. O. Handbook of refractory carbides and nitrides. New Jersey: Noyes Publications, PONTIN, G. I. Microestrutura do Metal de Solda GTAW Reforçado com Carbonetos de Titânio, Parcialmente Refundidos por Laser Nd:YAG Pulsado Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho. SHACKELFORD, J. F.; ALEXANDER, W. Materials science and engineering handbook. 3. ed. Boca Raton: CRC Press, p. SHATYNSKI, S. R. The thermochemistry of transition metal carbides. Oxidation of Metals, Nova York, v. 13, n.2, p , XINBA-YAER, K. S. H. Erosive wear characteristics of spheroidal carbides cast iron. Wear, Osaka, v. 264, n.11/12, p , XINHONG, W. et al. Microstructure and wear properties of in situ TiC/FeCrBSi composite coating prepared by gas tungsten arc welding. Wear, v. 260, n.1/2, , WANG X. H. Microstructure and wear properties of in situ TiC/FeCrBSi composite coating prepared by gas tungsten arc welding. Wear 260, Jinan, China, 31 March WANG, Z. T. et al. Microstructure and formation mechanism of in-situ TiC-TiB2/Fe composite coating. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Harbin, v. 18, n. 4, p ,

12 RECYCLING OF TITANIUM MACHINING CHIPS FOR PRODUCTION OF Ti CARBIDE-REINFORCED HARDFACING ABSTRACT The worn surfaces are usually coated with abrasive wear resistant metal alloys, which are reinforced by coarse carbides formed during the solidification of the weld melting pool. The aim of this work is investigate the formation of titanium carbides in ferrite matrix, produced by the recycling of ASTM F67 and ASTM F136 titanium alloys machining chips remelted by gas-tungsten arc welding (GTAW). After stoichiometric addition of carbon (graphite) to the titanium residues the mixtures were melted on some ASTM A36 carbon-steel pieces (base metal) with a GTAW torch. Samples of weld metals were prepared and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and Vickers microhardness. The experimental weld metals have showed a massive formation of coarse dendritic-form titanium carbides, embedded in a ferritic matrix hardened by fine precipitation of carbides. The hardness of the weld metal was significantly affected by the type of residue (ASTM F67 or ASTM F136) used in the welding. The results suggest that recycling of titanium machining chips is potentially interesting for the development of a abrasive wear resistant consumable more economical and environmentally sustainable. Keywords: titanium recycling, titanium carbides, hardfacing, welding processes, microstructural characterization. 4410