8 - IDENTIFICAÇÃO DAS ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS DE CONTROLE, TRATAMENTO E REUSO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS

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1 8 - IDENTIFICAÇÃO DAS ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS DE CONTROLE, TRATAMENTO E REUSO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS 8.1 Resíduos Gerados na Produção de Biodiesel Neste item apresentam-se alternativas a serem consideradas para controle e tratamento de resíduos gerados pelas indústrias produtoras de biodiesel, bem como os possíveis reusos adotados para os mesmos. A produção industrial do biodiesel pode envolver também as etapas de extração de óleo vegetal, refino de óleo vegetal e tratamento da glicerina. Ressalta-se que esses processos são complementares, no entanto, podem não estar presentes na unidade industrial. Para facilitar o entendimento essas quatro etapas são descrita no decorrer do item. A tabela 8.01 apresenta um inventário dos resíduos, que resume as informações relativas ao processo produtivo e suas etapas, origem dos rejeitos gerados, composição, tratamento e reuso/reciclo Extração do Óleo Vegetal Os azeites e óleos vegetais são constituídos predominantemente por ésteres de glicerol com 3 ácidos orgânicos (ácidos graxos), formando os triglicerídios. Os procedimentos iniciais, adotados no preparo da matéria-prima para a extração do óleo vegetal, se dá através das seguintes etapas: limpeza e secagem da matéria-prima; armazenamento: Consiste em uma etapa intermediária para que a matéria-prima perca o calor, obtido através do processo de secagem; preparação da matéria-prima: Nesta etapa, a matéria-prima passa pelos processos de quebra ou moagem, condicionamento (tratamento térmico) e laminação. Na extração do óleo vegetal, geralmente, utiliza-se o processo de prensagem, extração com solventes e posterior purificação e refino. O solvente mais utilizado para tal processo é o hexano, um derivado do petróleo que possibilita a extração da quase totalidade do óleo, deixando um resíduo desengordurado denominado farelo. A etapa mais crucial no processamento de óleo comestível é a recuperação do solvente, devido aos problemas de segurança ambiental e econômico.

2 Tabela 8.01 Inventário de Resíduos da Industrialização de Biodiesel PROCESSO CATEGORIA DO REJEITO ORIGEM COMPOSIÇÃO TRATAMENTO REUSO/RECICLO Extração do óleo vegetal Farinha desengordurada, cascas Limpeza, preparação e moagem de grãos, bagas e amêndoas Proteína, fibras e celulose, com teor de umidade de 40-60% Co-geração de energia elétrica, obtenção de composto (adubo orgânico), produção de ração animal, produção de aglomerados Extração do óleo vegetal Particulados Limpeza e preparação dos grãos, bagas e amêndoas Farelo e outras partículas sólidas Uso de ciclones, filtros de mangas e lavadores úmidos Extração do óleo vegetal Efluentes Extração do óleo com solvente Baixa DBO, farelo dissolvido em suspensão e traços do solvente (normalmente n-hexano) Tratamento por aeração forçada seguida do polimento em lagoas Refino do óleo vegetal/ Preparo da matériaprima Efluentes, Gomas, Borras Processos químicos: Branqueamento, Neutralização, Winterização, Degomagem. Processo físico Desodorização Efluente rico em fosfatos, sabões, metais, leticinas, ceras e substâncias coloidais. Características específicas do efluente: Alta DQO (faixa de a mg/l) e alto teor de óleos e graxas, sulfatos, sólidos em suspensão, nitrogênio, fosfatos, compostos fenólicos, metais pesados, catalisadores, substâncias oxidáveis. Processos físico-químicos (flotação, floculação e coagulação) seguido por tratamento biológico (lodos ativados, lagoas de polimento, etc). Obtenção de composto (adubo orgânico), utilização na indústria química Produção de Biodiesel Ácido Graxo Processo de refino físico/químico de óleo vegetal e/ou matéria graxa, processo de transesterificação e do tratamento da glicerina Líquido oleoso, de coloração levemente amarelada (propriedades químicas dependem do óleo utilizado) Combustível para caldeiras; Esterificação para produção de B

3 PROCESSO Produção de Biodiesel Produção de Biodiesel Produção de Biodiesel Produção de Biodiesel Tratamento da Glicerina CATEGORIA DO REJEITO Glicerina Água dos condensadores e água condensadas nos evaporadores Efluente da lavagem do biodiesel Sal Resíduo Glicérico ORIGEM COMPOSIÇÃO TRATAMENTO REUSO/RECICLO Processo de transesterificação Processo de secagem (óleo vegetal, glicerina e biodiesel) e da destilação da glicerina e do éster Lavagem do biodiesel Filtragem Destilação da Glicerina Nome Químico: 1,2,3- Propanotriol Nome Comum: Glicerol Água de processo Sabão, resíduo de catalisadores e água acidificada. Características específicas do efluente: DBO na faixa de a mg/l, DQO entre a mg/l, presença de ácidos, bases e sais. Resíduos do dessecante utilizado, NaOH ou KOH Resíduos obtidos na destilação da glicerina: ácidos graxos livres e impurezas minerais inerentes à matéria-prima. Resfriamento, desaeração Processos físico-químicos (flotação, floculação e coagulação) seguido por tratamento biológico (lodos ativados, lagoas de polimento, etc). Utilização na indústria química; Combustível para caldeiras (queima controlada); Reciclagem no processo, mas em outra etapa, como: geração, lavagem dos filtros, preparo de soluções Obtenção de composto (adubo orgânico) Energia, adubo orgânico, produção de álcool, catalisador. Elaboração: STCP,

4 O processo de extração de óleos vegetais tem evoluído constantemente com objetivo de aumentar a eficiência, reduzir o consumo de energia e causar menor impacto ambiental. O aumento na eficiência desta tecnologia ficou restrito à maximização da remoção do óleo, à redução na perda de solvente para o meio ambiente e minimização dos custos operacionais. Os solventes orgânicos, em especial n-hexano, são usados em grande escala na indústria de óleos vegetais. São emissores de compostos orgânicos voláteis, que contribuem para o efeito estufa (COVs). O n-hexano é tóxico, inflamável e tem densidade maior que o ar podendo se propagar em baixas altitudes causando danos às populações próximas às usinas de óleos. Contém 45 a 90% de hexano e outras frações importantes são: 2- e 3-etil pentano, o metil ciclopentano e o ciclohexano. Os principais resíduos e efluentes gerados através do processo de extração do óleo vegetal são descritos a seguir. Farinha Desengordurada e Cascas O processo de extração do óleo vegetal, em geral obtido por prensagem, extração com solventes e posterior purificação e refino, deixa um resíduo desengordurado denominado de farinha desengordurada, também chamado de farelo, e cascas. A origem destes resíduos se dá através da limpeza, preparo e moagem de grãos, bagas e amêndoas. Para cada 1 tonelada de soja se extrai, aproximadamente, 600 kg de farinha desengordurada e cerca de 50 kg de casca. Destes resíduos se extraem a proteína e fibras, compostos pelas mesmas e por celulose, apresentando um teor de umidade de 40 a 60%. A farinha desengordurada, bem como as cascas podem ser reutilizadas na co-geração de energia elétrica, obtenção de adubo orgânico, produção de ração animal e produção de aglomerados. Particulados São gerados na limpeza e preparo das sementes e no processamento do farelo. Para evitar a emissão deste material recomenda-se a utilização de ciclones e filtros de ar, bem como de lavadores úmidos, em certos casos. Efluentes Líquidos O vapor condensado, proveniente da extração com solvente, contém material de baixa DBO em suspensão. Neste caso recomenda-se o tratamento por aeração forçada, seguida do polimento em lagoas. Emissão de Gases Obtidos através das operações de estocagem, extração e destilação da micela. Devem ser tomados cuidados especiais, basicamente sistemas de controle e prevenção de vazamentos e incêndios. 8.4

5 8.1.2 Refino do Óleo Vegetal/Preparo da Matéria-Prima A finalidade do refino é separar as substâncias indesejáveis dos óleos brutos que possam afetar as propriedades organolépticas e a estabilidade do óleo. O processo de refino é principalmente aplicado em óleos comestíveis. Alguns problemas ambientais, tais como: perda de triglicerídeos, a necessidade de uma grande quantidade de produtos químicos, geração de efluentes contaminados e consumo energético elevado, podem ser causados pelo processo de refino convencional, onde remove-se a maior parte das substâncias indesejáveis, a fim de estabilizar o óleo. Os principais resíduos, gerados no processo de refino, vêm das seguintes etapas: Degomagem: Quando acontece a remoção das gomas (fosfatídeos hidratáveis), ceras e substâncias coloidais. Neutralização: Etapa que consiste na remoção dos ácidos graxos livres com NaOH (sabões). Remoção de fosfatídeos residuais (não hidratáveis) e corantes (clorofila, carotenóides). Desodorização: Etapa na qual são removidos os odores e sabores desagradáveis, provenientes dos peróxidos, ácidos graxos livres e pesticidas - Físicos. O processo de refino do óleo vegetal apresenta os seguintes resíduos e efluentes, considerados como principais: Efluentes É considerado efluente toda a água residual, que apresente composição variável, dependendo do tipo e da quantidade dos óleos processados. São ricos em sabões, lecitina, ceras e substâncias coloidais. A proporção de efluentes gerados é de 10 l por 10 kg de produtos gerados. As características específicas dos efluentes são: a alta Demanda Química de Oxigênio DQO (na faixa entre a mg/l) e alto teor de óleos, graxas (O&G), sulfatos, sólidos em suspensão (SS), nitrogênio e fosfatos. Além disso, há também compostos fenólicos, metais pesados, catalisadores, substâncias oxidáveis e pesticidas usados no crescimento do vegetal. Os contaminantes típicos na etapa de refino são a matéria graxa em suspensão ou micro-dispersa, contidos no efluente líquido. As técnicas mais aplicadas no tratamento dos efluentes de refinarias de óleos vegetais são: processos físico-químicos, sendo os mais importantes a flotação, floculação e coagulação, e, posteriormente, os processos biológicos que podem ser: sistemas de lodos ativados ou lagoas de aeração. Após o tratamento do efluente, o material resultante é reutilizado na obtenção de composto para adubo orgânico STCP Engenharia de Projetos de Projetos Ltda. Ltda. 8.55

6 Gomas São originadas no processo químico da degomagem, relativo ao início da refinação do óleo. Através do processo de centrifugação, precipitam e são removidas. As gomas e fosfatídeos hidratáveis, são consideradas agentes emulsionantes, conhecidos também como lecitina. Tal resíduo é utilizado na indústria química. Borras Através do processo químico da neutralização, são removidos os ácidos graxos livres, dando origem às borras aciduladas. As borras são utilizadas na fabricação de sabão e ração animal Produção do Biodiesel O processo de produção de biodiesel, partindo de uma matéria-prima graxa qualquer, envolve as seguintes etapas: Preparo da matéria-prima Para gerar as melhores condições para a realizar a transesterificação e consequente obter a máxima taxa de conversão de matéria-prima em biodiesel, é necessário considerar os procedimentos relativos ao preparo da matéria prima. Tal procedimento pode ser realizado através de processos de desumidificação e neutralização. O processo de neutralização minimiza a umidade e a acidez da matéria-prima. A neutralização pode ser realizada através de uma lavagem com uma solução alcalina de hidróxido de sódio ou de potássio, seguida de uma operação de secagem ou desumidificação. Esses processos variam de acordo com a natureza e estado da matéria graxa empregada como matéria-prima e com as características de cada produto. Reação de transesterificação Esta etapa do processo é conhecida como etapa de conversão, propriamente dita, e ocorre através da reação de transesterificação, onde ocorre a transformação dos óleos ou gorduras em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, constituintes do biodiesel. A reação pode ser representada pela seguinte equação química: Óleo ou Gordura + Metanol => Ésteres Metílicos + Glicerol Óleo ou Gordura + Etanol => Ésteres Etílicos + Glicerol A primeira equação química representa a reação de conversão, quando se utiliza o metanol (álcool metílico) como agente de transesterificação, obtendo como produtos, os ésteres metílicos que constituem o biodiesel, e o glicerol (glicerina). A segunda equação apresenta a utilização do etanol (álcool etílico), como agente de transesterificação, o que resulta no biodiesel como produto, ora representado por ésteres etílicos, e a glicerina. Essas reações ocorrem na presença de um catalisador, hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH), utilizados em pequenas proporções, pois sem a presença destes, as diferenças nos resultados são ínfimas. Estes catalizadores são os mais utilizados neste processo. 8.6

7 Separação de fase Após a reação de transesterificação, que converte a matéria graxa em ésteres (biodiesel), a massa reacional final é constituída de duas fases, separáveis por decantação e/ou por centrifugação. A fase mais pesada é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos de álcool utilizado, de água, e de impurezas inerentes à matéria-prima. A fase menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos, conforme a natureza do álcool originalmente adotado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas. Recuperação do álcool da glicerina A fase pesada, contendo água e álcool, é submetida a um processo de evaporação, eliminando da glicerina bruta os constituintes voláteis, cujos vapores são liquefeitos num condensador apropriado. Recuperação do álcool dos ésteres Da mesma forma, mas separadamente, o álcool residual é recuperado da fase mais leve, liberando para as etapas seguintes, os ésteres metílicos ou etílicos. Desidratação do álcool Os excessos residuais de álcool, após os processos de recuperação, contém quantidades significativas de água, necessitando de uma separação. A desidratação do álcool é feita normalmente por destilação. No caso da desidratação do metanol, a destilação é bastante simples e fácil de ser conduzida. Uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito grande, e ademais, inexiste o fenômeno da azeotropia para dificultar a completa separação. Diferentemente, a desidratação do etanol, complica-se em razão da azeotropia, associada à volatilidade relativa não tão acentuada, como é o caso da separação da mistura metanol água. Purificação dos ésteres Os ésteres são lavados por centrifugação e desumidificados posteriormente, resultando, finalmente o biodiesel, o qual deverá ter suas características enquadradas nas especificações das normas técnicas estabelecidas para o biodiesel como combustível para uso em motores do ciclo diesel. O processo de produção de biodiesel por trasesterificação gera, em suas diversas etapas, variados resíduos e efluentes, quais sejam: Ácidos Graxos A origem dos ácidos graxos se dá através do processo de refino físico e químico de óleo vegetal e/ou matéria graxa, bem como do processo de transesterificação para a produção do biodiesel e através do tratamento da glicerina. A sua composição e propriedade depende do óleo utilizado no processo apresentando uma coloração levemente amarelada STCP Engenharia de Projetos de Projetos Ltda. Ltda. 8.77

8 Os Ácidos Graxos são considerados como valiosa matéria-prima básica, pelo fato de serem biodegradáveis, renováveis e apresentarem contínua disponibilidade, tornando vantajosa à utilização para processamento e industrialização. Uma das possibilidades de reuso dos Ácidos Graxos é como combustível para caldeiras utilizadas na geração de energia elétrica e térmica da indústria. No processo de produção de biodiesel por esterificação, utiliza-se ácido graxo (ácido carboxílico de cadeia longa), originado do refino de óleos vegetais e gorduras animais. O Ácido Graxo Bruto, obtido a partir da borra do refino do óleo de soja, está sendo utilizado na produção de ração animal para aves e suínos, devido às suas características energética e digestiva. No caso do Ácido Graxo Destilado, o qual apresenta boa fluidez e estabilidade ao calor, visa atender os mercados de resinas, fertilizantes, alimentícios, plásticos, surfactantes, tensoativos, diméricos, lubrificantes, cosméticos, elastômeros, petroquímicos entre outros. O crescimento da utilização e demanda mundial por produtos e matéria-prima ecologicamente corretos e biodegradáveis, disponibiliza uma maior versatilidade na aplicação do ácido graxo destilado de soja, devido ao fato de preservar os recursos naturais e pelo produto não agregar características indesejáveis encontradas nas matérias-primas de origem sintética. Água dos Condensadores e Água Condensada nos Evaporadores Originadas pelo processo de secagem (óleo vegetal, glicerina e biodiesel), bem como da destilação da glicerina e do éster. A água dos condensadores e água condensada nos evaporadores são compostas por água de processo, as quais mantêm-se fluindo através de um circuito fechado de canais durante o processo de transesterificação. À medida que as águas dos condensadores e condensada nos evaporadores necessitam de tratamento, estas passam por um processo de resfriamento e desaeração. As águas dos condensadores e condensada nos evaporadores são reutilizadas no processo e em outras etapas, quais sejam: geração; lavagem dos filtros; preparo de soluções. Efluente da Lavagem do Biodiesel São resíduos originados da etapa que consiste na lavagem do biodiesel e são compostos por sabão, resíduos de catalisadores e água acidificada. Vale lembrar que para cada tonelada de biodiesel processado, 20% de efluente é gerado. Algumas características específicas do efluente podem ser observadas a seguir: DBO na faixa entre a mg/l; 8.8

9 DQO na faixa entre a mg/l; presença de ácidos, bases e sais. Sal Formado a partir da filtragem do biodiesel, o resíduo em forma de sal é composto de resíduos do dessecante utilizado, NaOH (hidróxido de sódio) ou KOH (hidróxido de potássio). Através das pesquisas realizadas para o estudo em questão, não foi possível definir se o resíduo em forma de sal originado da filtragem do biodiesel pode ser considerado como inerte ou nãoinerte. No caso dos resíduos classificados como inertes (Classe II B), pela norma da ABNT NBR 10004:2004, são considerados como sendo quaisquer resíduos que, quando amostrados representativamente e submetidos a um contato dinâmico e estático com água destilada ou desionizada, à temperatura ambiente, não apresentam nenhum de seus constituintes solubilizados a concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, executando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor, conforme o anexo G da mesma norma, o qual se refere aos parâmetros adotados e seus respectivos limites máximos no extrato (mg/l). Para os resíduos considerados como não-inertes (Classe II A), a norma os define como sendo aqueles que podem ter propriedades, tais como: biodegradabilidade, combustibilidade ou solubilidade em água. Resíduo Glicérico A partir da destilação da glicerina origina-se o Resíduo Glicérico, o qual corresponde entre 10 e 15% do peso da glicerina bruta. Existem possíveis linhas de aplicação a serem pesquisadas para o reuso do resíduo glicérico, quais sejam: energia; adubo orgânico; produção de álcool; catalisador (cinza); construção civil. Glicerina Originada pelo processo de produção de biodiesel por transesterificação, a glicerina é considerada como um sub-produto do biodiesel. Tem aparência aquosa, é incolor, inodora e mistura com a água. A glicerina apresenta-se como matéria-prima para a produção dos seguintes produtos: tintas e vernizes (solvente); adesivos; 2006 STCP Engenharia de Projetos de Projetos Ltda. Ltda. 8.99

10 produtos médico-farmacêuticos produtos cosméticos (emolientes); plásticos biodegradáveis; produtos têxteis; lubrificantes em diversas aplicações práticas; fabricação de resinas alquídricas; explosivos (nitroglicerina, dinamite); resinas de ésteres; plastificante para celulose regenerada; agente emulsionante; rolos de tinta de impressão; ligante para cimento e mistura. São considerados, também, como reusos da glicerina, a utilização da mesma na indústria química ( glicerolquímica ) e como combustível para caldeiras (queima controlada). Algumas medidas de segurança devem ser tomadas no caso de vazamento da glicerina, tais como: chamar o corpo de bombeiros, parar o vazamento, isolar e remover o material derramado. Para isso devem ser utilizados os seguintes equipamentos de proteção individual (EPI): luvas, botas, roupas de proteção e óculos de acrílico com proteção lateral. A glicerina apresenta risco de fogo, e por isso, se o produto entrar em combustão, as seguintes ações devem ser tomadas: extinguir o fogo com pó-químico seco, espuma de álcool ou dióxido de carbono; esfriar os recipientes expostos, com água. Não se deve utilizar água ou espuma para extinguir o fogo devido ao fato de poderem causar mais espuma. A glicerina também é incompatível com oxidantes fortes. O armazenamento da glicerina deve ser à temperatura ambiente e, no caso de transporte da substância, a ventilação deve ser aberta por pressão ou a vácuo. A glicerina apresenta certa estabilidade durante seu transporte. A glicerina é biodegradável por tratamentos microbiológicos, como por exemplo, sistema de lodos ativados aclimatados à glicerina, como única fonte de carbono, resultando na remoção de 98,7% de DQO. As medidas a serem tomadas, no caso de neutralização e disposição final da glicerina, são de dissolver ou misturar a substância em um solvente combustível e queimar em um incinerador químico, equipado com pós-queimador e lavador de gases. Neste caso, recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão. 8.10

11 8.1.4 Tratamento da Glicerina As glicerinas brutas, emergentes do processo de produção de biodiesel, mesmo com suas impurezas convencionais, já constitui o sub-produto vendável. No entanto, o mercado é muito mais favorável à comercialização da glicerina purificada, quando o seu valor é realçado. A purificação da glicerina bruta é feita por destilação a vácuo, resultando um produto límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada. A purificação da glicerina, pelo método convencional, é realizada através da destilação da mesma sob alto vácuo de 600 a 1330 Pa absoluto. Durante a destilação, injeta-se vapor vivo mantendo a temperatura abaixo dos 200 C. Este procedimento previne a polimerização e a decomposição da glicerina. Ocorre a separação da glicerina do vapor d`água através de uma condensação controlada do vapor. Com até 99% de pureza, a glicerina condensada sofre desodorização por sopro de vapor, em um vaso sob alto vácuo. Através de carvão ativado e filtrado, a glicerina é clareada obtendo-se pureza acima de 99%. Por conseqüência deste processo, é obtida uma glicerina de menor valor, a qual é vendida como glicerina técnica e industrial. A figura 8.01 demonstra o fluxograma da distribuição e clareamento (bleaching) da glicerina. O fluxograma da destilação Wurster & Sanger da glicerina pode ser observado na figura Pelo método da troca iônica, a purificação da glicerina consiste na passagem de material préfiltrado por sucessivos leitos de resina de cátion forte, resina de ânion forte e de resinas mistas de cátion e ânion fortes. As unidades de troca iônica funcionam com eficiência para soluções diluídas contendo de 20 a 40% de glicerina. Através da passagem do material pelo leito de resinas, eliminam-se os traços de odor, cor, ácidos graxos livres e demais impurezas minerais. Subseqüentemente é realizada a concentração da solução purificada de glicerina, através da evaporação, obtendo-se, finalmente, uma glicerina com pureza acima de 99%. Pela passagem do material pelo leito de carvão ativado, seguido por filtração, é realizada uma descoloração. O produto final é uma glicerina CP, de grau farmacêutico. O método da troca iônica é bem aceito devido à simplicidade nas operações e baixo consumo de energia. No caso do método convencional, utiliza-se mais energia, considerando que a glicerina é destilada a temperaturas relativamente altas. Na figura 8.03 observa-se o processo da purificação da glicerina através do método da troca iônica STCP Engenharia de Projetos de Projetos Ltda. Ltda. 8.11

12 Figura 8.01 Fluxograma da Distribuição e Clareamento (Bleaching) da Glicerina Condensador a Quente Condensador a Frio Vácuo Tanque de Depósito Refrigerador Caldeira Carbono Ativo Refrigerador Branqueador Filtro Destilado II Glicerina Bruta Resíduos Destilado Não Branqueado I Destilado Branqueado I Fonte:

13 Figura 8.02 Fluxograma da Destilação Wurster & Sanger da Glicerina Água Vácuo Vácuo Água Fria Coluna Principal Água Refrigerador Evaporação Destilação de Resíduos Desodorização Vapor Vapor Glicerina Água Caldeira Glicerina Bruta Ácido Fosfórico Água Fria Borra Água Fria Glicerina 99,5% Fonte: STCP Engenharia de Projetos de Projetos Ltda. Ltda. 8.13

14 Figura 8.03 Purificação da Glicerina pelo Método da Troca Orgânica Glicerina Bruta Água Desmineralizada Carvão Ativado Ca(OH)2 Diluição Neutralização Pré-tratamento Filtro Cátion Vácuo Ânion Carvão Leito de Resinas Ativado Evaporação Tanque de Estocagem Filtro de Polimento Glicerina CP Fonte: