AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DE CORANTE AZUL DE METILENO UTILIZANDO CASCA DE BANANA IN NATURA COMO BIOSORVENTE

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1 AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DE CORANTE AZUL DE METILENO UTILIZANDO CASCA DE BANANA IN NATURA COMO BIOSORVENTE K.T. Sallet 1 ; M.S. Chiquim 1, B.G. Colovini 1, G.K. Dupont 1 ; E. Maurer 1 ; I. dos S. Nunes 1 1- Departamento de Engenharias e Ciência da Computação Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 CEP: Santo Ângelo - RS Brasil, keli_k_e@hotmail.com RESUMO: A banana é uma fruta muito consumida em todo o território nacional, no entanto, sua casca acaba sendo descartada como resíduo. Diante disto, este trabalho teve como objetivo avaliar o uso da casca de banana na adsorção do corante azul de metileno, determinando-se as cinéticas de adsorção para três diferentes massas de biosorvente (0,1, 0,2 e 0,3 g) na concentração de 20 mg.l -1 e levantamento das isotermas de adsorção para as três massas, em 18 C. Os tempos de equilíbrio para as massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g foram respectivamente, 60, 50 e 30 min, com remoção de 82,3, 85,9 e 84,6% e capacidades adsortivas de 16,80, 8,91 e 5,84 mg.l -1, respectivamente. Para os modelos cinéticos testados, o modelo de pseudo segunda-ordem apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, enquanto que, para os modelos de isotermas testados, o melhor ajuste foi apresentado por Sips. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; azul de metileno; casca de banana. ABSTRACT: Banana is a widely consumed fruit throughout all the Brazilian territory; however, its peel ends up being disposed as a residue. In light of this, the aim of this work was to evaluate the use of banana peel in the adsorption of methylene blue dyestuff, measuring the adsorption kinetics for three different weight of bioadsorbent (0.1, 0.2 and 0.3 g) in concentration of 20 mg.l -1 and to determine the isotherms of adsorption for the three masses at 18 C. The equilibrium times for the 0.1, 0.2 and 0.3 g weight were 60, 50 and 30 min, respectively, with removal percentage of 82.3, 85.9 and 84.6% and adsorptive capacities of 16.80, 8.91 and 5.84 mg.l -1, respectively. For the kinetic models tested, the pseudo-second-order model presented a better fit to the experimental data, while for the isotherm models tested Sips presented the best fit. KEYWORDS: adsorption; methylene blue; banana peel. 1. INTRODUÇÃO Os corantes são poluentes do meio ambiente que têm gerado grande preocupação, os quais estão presentes em efluentes de indústrias têxteis, alimentícias, gráficas, fotográficas, e também como aditivos em derivados de petróleo. São estimados que anualmente sejam consumidos corantes e pigmentos diferentes, o que representa um consumo anual de cerca de toneladas no mundo e toneladas somente no Brasil (Silva et al., 2010). Silva et al. (2010) explicam que a descarga de efluentes com corantes no meio ambiente, mesmo que em baixas concentrações, tem causado muitos problemas tais como a toxicidade, o aumento na demanda química de oxigênio e também a redução da penetração da luz, a qual tem efeito sobre os fenômenos fotossintéticos. Assim, há uma grande preocupação em desenvolver

2 tratamentos para os efluentes com corantes antes de serem descartados no meio ambiente. O azul de metileno (AM) é um corante catiônico, e possui uma variedade de aplicações, sendo utilizado no tingimento de algodão, lã e papel, entre outros. Oliveira et al. (2013), comentam que o AM, muitas vezes, serve como modelo para a remoção de corantes e de contaminantes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os métodos mais utilizados para a remoção desses compostos de sistemas de águas residuais são os processos químicos, físicoquímicos e biológicos, tais como floculação, precipitação, filtração por membrana e técnicas eletroquímicas. De acordo com Karaoglu et al. (2010), efluentes contendo diversos corantes são muito difíceis de tratar com métodos convencionais, uma vez que os corantes são geralmente estáveis sob a influência da luz e agentes oxidantes. Segundo Zazo et al. (2006), o tratamento mais comum utilizado na remoção de corantes dos efluentes industriais é a adsorção. Conforme Silva et al. (2010), a adsorção é um fenômeno físico-químico em que uma espécie química, o adsorvato, se fixa na superfície de outra espécie que recebe o nome de adsorvente. A adsorção tem se destacado como um processo de separação, principalmente por ser um processo de alta seletividade em nível molecular, permitindo a separação de vários componentes e também por apresentar um baixo consumo energético (SILVA et al., 2010). A adsorção utilizando carvão ativado é um método bem conhecido para a remoção de contaminantes, porém o alto custo do carvão ativado restringe o seu uso. Desta forma, alternativas mais baratas e eficazes devem ser priorizadas (HSU, 2009). Ainda, conforme o mesmo autor, materiais alternativos tais como subprodutos e resíduos de processos industriais têm sido avaliados devido a sua alta disponibilidade e acessibilidade, eficiência e a sua alta competitividade em relação às resinas de troca iônica e carvão ativado. Em geral, para um adsorvente poder ser caracterizado como "de baixo custo", requer que seja de natureza abundante e fácil obtenção, ou seja, um subproduto/resíduo, que necessite de pouco processamento para ser utilizado. Materiais naturais ou determinados resíduos de operação industrial ou agrícola são algumas fontes de adsorventes de baixo custo, geralmente, estes materiais são localmente e facilmente disponíveis em grandes quantidades. Portanto, eles são baratos e têm pouco valor econômico (MOHAN e PITTMAN Jr., 2007) A maioria dos resíduos agrícolas como a casca de arroz, bagaço de maçã, o capim, casca de banana, etc., mostram-se viáveis na utilização como adsorventes. Segundo Costa (2012), devido ao consumo elevado da banana, um resíduo que é gerado em grande quantidade, é a sua casca. Atualmente, a utilização desse resíduo como adsorvente para a recuperação de efluentes industriais tornou-se uma prática viável. Diante disto, este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de adsorção da casca de banana (CB) quanto à remoção do AM, determinando-se as cinéticas de adsorção e levantamento das isotermas de adsorção para três massas diferentes de CB (0,1, 0,2 e 0,3 g) na concentração de 20 mg.l -1 de AM, em 18 C. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Caracterização do biosorvente O biosorvente CB foi proveniente do comércio local. A biomassa foi seca durante 24 h em 60 ºC, moída em moinho de facas do tipo Willey e após peneirada em série de peneiras. A caracterização foi realizada com o objetivo de determinar o diâmetro médio de Sauter. 2.2 Preparo das soluções e quantificação As soluções utilizadas foram preparadas a partir da dissolução do AM em água deionizada, na concentração inicial de 100 mg.l -1. O estudo de adsorção (cinéticas e isotermas) foi realizado com diluição da solução concentrada para preparo das soluções de 3, 6, 9, 12, 15, 18 e 20 mg. L -1. A quantificação das concentrações foi realizada em espectrofotômetro Shimadzu modelo UV2600, no comprimento de onda de 664 nm. 2.3 Cinéticas e Isotermas de Adsorção Os experimentos de cinética de adsorção de AM foram realizados utilizando 0,1, 0,2 e 0,3 g de CB moída em 100 ml de solução na concentração

3 de 20 mg.l -1. A concentração da solução foi medida em intervalos de tempo regulares (a cada 10 min até 60 min e após a cada 30 min) pela coleta de alíquotas, com auxílio de uma seringa, até o ponto de equilíbrio adsorvato/adsorvente. A capacidade de adsorção da CB foi determinada pela Equação 1: q t = V. (C 0 C t ) m (1) sendo C 0 a concentração inicial de corante, C t a concentração medida no intervalo de tempo, m a massa de adsorvente utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante. Para a determinação de condições favoráveis que pudessem ser aplicadas na análise da cinética de adsorção do AM pelas partículas de CB, foi analisada a resposta eficiência de remoção (η) de corante, calculada pela Equação 2: ajustes aqueles que tiveram os maiores valores para o R², e menores valores de Erro Relativo Médio (ERM). Os experimentos para levantamento das isotermas de adsorção foram realizados em sala com temperatura controlada em 18 C, empregando 100 ml de solução de AM, nas concentrações de 3, 6, 9, 12, 15, 18 e 20 mg.l -1, e 0,1, 0,2 e 0,3 g de CB, sob agitação. A concentração da solução, após a adsorção, foi medida após 90 min, pela coleta de alíquota com auxílio de uma seringa, e a capacidade de adsorção da CB foi determinada pela Equação 1. O pacote computacional MatLab foi utilizado para a construção das isotermas de adsorção e determinação dos parâmetros de diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trustregion. Os modelos testados foram o de Langmuir (Equação 5), Freundlich (Equação 6) e Sips (Equação 7). η = (C 0 C t,f ) C (2) Q e = Q máxk L C e (1 + k L C e ) (5) sendo C t,f a concentração no tempo final do processo. O pacote computacional MatLab foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos de adsorção e determinação dos parâmetros cinéticos de diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Os modelos testados foram o de pseudo-primeira ordem (PPO) (Equação 3) e pseudo-segunda ordem (PSO) (Equação 4). q t = q e (1 e k,t ) (3) t q t = 1 k 2 q2 + 1 e q e t (4) sendo k 1 a constante da taxa de adsorção de PPO, k 2 a constante da taxa de adsorção de PSO, t o tempo de adsorção e q e a capacidade de adsorção no equilíbrio (máxima capacidade adsortiva). O coeficiente de correlação R² e o erro relativo médio foram os parâmetros para verificação do melhor ajuste do modelo. Sendo considerados os melhores Q e = k F C e (1/n F ) (6) Q e = Q máxk S C e (1/n s ) (1 + k L C e (1/n F ) ) (7) sendo Q e a capacidade adsortiva da CB, Q máx a capacidade adsortiva máxima da CB, k L a constante de Langmuir, C e a concentração de equilíbrio, k F a constante de Freundlich, n F o fator heterogêneo de adsorção de Freundlich, k S a constante de Sips e n S o expoente de Sips. O coeficiente de correlação R² e erro relativo médio foram os parâmetros para verificação do melhor ajuste do modelo. Sendo considerados os melhores ajustes aqueles que tiveram os maiores valores para o R² e menores valores de ERM e Soma Quadrática dos Erros (SQE). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO O diâmetro médio de Sauter da amostra de CB empregada foi de 0,503 mm. Na Figura 1 apresentam-se os resultados cinéticos dos ensaios de adsorção e os modelos

4 ajustados aos parâmetros experimentais para a concentração inicial de 20 mg.l -1 de AM, com diferentes quantidades de CB (0,1, 0,2 e 0,3 g). Figura 1. Cinéticas com modelos ajustados do processo de adsorção de AM na concentração de 20 mg.l -1 com massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g de CB. Verifica-se que quando utilizado 0,1 g de CB o tempo de equilíbrio foi atingido em 60 min, com uma remoção de 82,3%, sendo a capacidade adsortiva de 16,80 mg.l -1. Para a massa de 0,2 g, o tempo de equilíbrio foi de 50 min, enquanto o aumento da massa para 0,3 g resultou em um tempo de equilíbrio de 30 min. Para as massas de 0,2 e 0,3 g, a eficiência de remoção foi de 85,9 e 84,6%, enquanto as capacidades adsortivas foram de 8,91 e 5,84 mg.l -1, respectivamente. A partir dos resultados mostrados na Figura 1, pode-se perceber que o aumento da massa diminuiu o tempo de equilíbrio necessário para a operação. Percebe-se também que o aumento da massa induziu a uma redução na capacidade adsortiva observada na CB para o AM. Esta observação se deve à maneira como a capacidade adsortiva é calculada, Equação 1, inversamente proporcional à massa de adsorvente empregada. Desta forma, é importante que a avaliação do processo seja feita levando em consideração a eficiência de remoção obtida. A eficiência de remoção é um parâmetro significativo para auxiliar na escolha de uma configuração para o processo de adsorção. Neste estudo, para a concentração de AM de 20 mg.l -1 a eficiência média obtida com as três massas foi e 84,3%, com desvio padrão de ± 1,82%. Em relação a eficiência de remoção obtida no processo, esta não apresentou diferença significativa para as diferentes massas de casca de banana utilizadas. Contudo, levando em consideração o menor tempo empregado no processo e os custos de operação, a massa de 0,3 g apresentou melhores resultados com remoção semelhante, para todas as concentrações estudadas. De acordo com o trabalho desenvolvido por Franco et al., (2012), quando houve um aumento na massa biosorvente (sementes de mamão), os autores observaram que esta alteração não resultou em um aumento na eficiência de remoção do corante AM presente na solução. Estes resultados foram atribuídos à aglomeração das partículas, o que diminui a superfície de contato do sólido com o adsorvato. Conforme Hahn et al., (2017), uma vez que houver aglomeração de partículas, uma possibilidade para a remoção do adsorvato seria um aumento na rotação do sistema, que causaria mais agitação e facilitaria o contato das partículas com o adsorvato. Outros autores avaliaram a adsorção do AM empregando diferentes biomassas. Jorge et al., (2015) realizaram estudos para remoção do corante AM com bagaço de cana de açúcar. A massa de biosorvente empregada foi de 2,5 g e o volume de solução foi de 500 ml O adsorvente apresentou um elevado potencial para a adsorção do AM, alcançando 97,03% de remoção para a concentração de 50 mg/l, capacidade adsortiva de 63,93 mg/g para 500 mg/l, e se adequando ao tipo de isoterma extremamente favorável, que pode ser representada pelo modelo de Sips. Já a cinética de adsorção seguiu o modelo PSO. O bagaço de cana de açúcar (0,2 g) foi empregado na adsorção de AM (SILVA e OLIVEIRA, 2012) e apresentou capacidade adsortiva de 31,79 mg.g -1. Embora a capacidade adsortiva obtida para esta biomassa seja maior que a encontrada neste estudo, para a CB, o autor não informou a remoção que esta biomassa apresentou, o que seria um indicativo do quanto efetivamente esta biomassa reduziu o poluente da solução original. Vadivelan e Kumar, 2005 utilizaram a casca de arroz na adsorção de AM e o biosorvente apresentou capacidade 40,58 mg.g -1, quando empregado massa de 0,12 g, resultando em uma remoção de 88,7%. Souza et al., (2016) utilizaram adsorventes oriundos de resíduos de coco, de milho e de camarão para a adsorção do AM em concentração de

5 100 mg.l -1 e observaram que os resíduos de milho chegaram a remover 98% da solução corante já nos primeiros 10 minutos de contato do resíduo com o corante, enquanto a casca de coco foi capaz de remover aproximadamente 95% e a casca de camarão 92,5%. Avaliando os resultados obtidos neste estudo e comparando com a literatura já apresentada, podese perceber que outros estudos, com diferentes biosorventes, obtiveram valores maiores de capacidade adsortiva do que a CB. Um fator importante a ser considerado neste caso é a concentração empregada no estudo, uma vez que estes autores empregaram concentrações maiores do que a utilizada neste estudo (20 mg.l -1 ). De acordo com a literatura (Chiquim et al., 2017), quanto menor a concentração, menores os valores de capacidade adsortiva são esperados. A Tabela 1 apresenta os parâmetros dos modelos cinéticos utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos na adsorção de AM na concentração de 20 mg.l -1 empregando 0,1, 0,2 e 0,3 g de CB. Tabela 1. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos testados para a adsorção de AM na concentração de 20 mg.l -1, empregando diferentes massas de CB. Massa de adsorvente [g] Modelos 0,1 0,2 0,3 Pseudo-Primeira Ordem (PPO) q 1 [mg.g -1 ] 15,97 8,47 5,67 k 1 [min -1 ] 0,1751 0,172 0,2339 R 2 0,9931 0,9938 0,9968 ERM [%] 0,4678 0,2359 0,1136 Pseudo-Segunda Ordem (PSO) q 2 [mg.g -1 ] 16,80 8,91 5,84 k 2 x 10 3 [g.mg.min -1 ] 0,3918 0,3864 0,727 R 2 0,9992 0,9992 0,9992 ERM [%] 0,1622 0,0834 0,058 Os resultados contidos na Tabela 1 mostram que os dois modelos testados apresentaram bons ajustes aos dados experimentais (R² > 0,99). No entanto, o modelo de PSO apresentou melhor ajuste aos resultados encontrados para as três massas empregadas na concentração de 20 mg.l -1 de AM, levando em consideração os maiores valores obtidos para R² e menores valores para ERM. Honorato et al., (2015) avaliaram a capacidade adsortiva do AM nos resíduos de palha de milho e de bainha do palmito pupunha in natura, e obtiveram, respectivamente, 10,2 e 8,13 mg.l -1, quando empregadas massas de 0,5 g de cada resíduo. No ensaio cinético o equilíbrio foi atingido a partir de 240 min (tempo muito maior do que o obtido neste estudo) para os dois resíduos e o modelo que melhor descreveu o sistema, assim como no presente trabalho, foi o PSO. A avaliação quantitativa do processo de adsorção foi realizada utilizando isotermas de adsorção, que expressam a relação entre a quantidade de corante retido no adsorvente (Q e) em função da concentração de equilíbrio em solução (C e), a uma temperatura constante. Para determinar o mecanismo e as características da adsorção é necessário encontrar o modelo de isoterma que se ajuste melhor aos dados experimentais. Para este fim, foram utilizados os modelos de isotermas de adsorção na sua forma não-linear. A Figura 2 apresenta as isotermas com modelos ajustados do processo de adsorção de AM com massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g de CB, em 18 ºC. Na Tabela 2, encontram-se os dados obtidos após aplicação dos modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich, e Sips para a temperatura de 18 C. Figura 2. Isotermas com modelos ajustados do processo de adsorção de AM com massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g de CB, a 18 C.

6 Tabela 2. Dados obtidos a partir do ajuste dos dados experimentais aos modelos de isotermas para a adsorção de AM com diferentes massas de CB. Massa de Casca de Banana 0,1 g Parâmetro Langmuir Freundlich Sips Q máx [mg.g -1 ] ,26 k 0, ,007 0,01136 n - 1,054 0,5584 R² 0,98 0,977 0,9951 SQE 3,739 4,301 0,9185 ERM [%] 0,8648 0,9275 0,4792 0,2 g Parâmetro Langmuir Freundlich Sips Q máx ,47 [mg.g -1 ] k 0, ,4025 0,01023 n - 0,9756 0,5912 R² 0,9801 0,9804 0,9906 SQE 0,9839 0,9697 0,4658 ERM [%] 0,4436 0,4404 0,3412 0,3 g Parâmetro Langmuir Freundlich Sips Q máx [mg.g -1 ] ,55 k 0, , , n - 0,8699 0,7387 R² 0,9704 0,9794 0,9803 SQE 0,6568 0,4579 0,4371 ERM [%] 0,3624 0,3026 0,3306 De acordo com a Figura 2 e a Tabela 2, o modelo de melhor ajuste foi o de Sips, para todas as massas empregadas. Isto pode ser confirmado pelos maiores valores de R² e menores valores de ERM e SQE. De acordo com Botrel (2013) e Hamdaoui et al., (2007) o melhor ajuste dos dados experimentais ao modelo de Sips advém da capacidade do modelo em prever a concentração do adsorvato em grandes intervalos. O modelo de Sips combina elementos das equações de Langmuir e de Freundlich e prevê que, em baixas concentrações de adsorvato, ele se reduz à isoterma de Freundlich, enquanto que, em altas concentrações, se reduz a isoterma de Langmuir, caracterizando adsorção em monocamada. 4. CONCLUSÃO Os resultados obtidos neste estudo mostram que a capacidade adsortiva da CB diminuiu à medida que aumentou a massa de biosorvente empregada. Em relação ao tempo necessário para atingir o equilíbrio, à medida que aumentou a massa de CB adicionada, o tempo de equilíbrio diminuiu. Embora a remoção do AM não tenha apresentado variação significativa para as massas estudadas (84,3±1,82%), o tempo foi menor para a maior massa (0,3 g), que apresentou remoção de 84,6% do AM, no tempo de 30 min, com capacidade adsortiva de 5,84 mg.l -1. Em relação aos modelos testados, o modelo de PSO apresentou melhor ajuste aos dados cinéticos, com valores de R 2 maiores que 0,999, e com menores valores de SQE e ERM. A aplicação dos modelos das isotermas de adsorção mostrou que o processo de adsorção foi melhor ajustado ao modelo de Sips, por apresentar maiores valores de R 2 e menores valores de ERM e SQE. A casca de banana apresentou ser um adsorvente alternativo para adsorção de AM em função de ser um subproduto agroindustrial sem valor agregado e com boa capacidade de adsorção e remoção do poluente. 5. REFERÊNCIAS BOTREL, B.M.C. Aproveitamento de resíduos agroindustriais na adsorção do corante azul de metileno: aliança favorável entre viabilidade econômica e desenvolvimento sustentável. Dissertação de mestrado Universidade Federal de Lavras, Lavras, COSTA, F.O.; SILVA, A.M.; CARVALHO, E.S.; SILVAN, V.L.M.M.; LIMA, L.M.R. Uso da casca de banana como bioadsorvente em leito diferencial na adsorção de compostos orgânicos. In: Encontro Nacional de Educação, Ciência e Tecnologia, 2012, Paraíba. FRANCO, D.S.P.; MARTINS, J.M.; RODRIGUES, L.M.; ALMEIDA, A.R.F. Análise do processo de secagem de sementes de mamão

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