Soluções Sólidas e Equilibrio de Fases.

Soluções Sólidas e Equilibrio de Fases. 1 1

Definição: Fase Qualquer porção que é fisicamente homogênea de maneira que é mecanicamente separável de qualquer outra. Diagrama Fase-T Diagrama que descreve as estabilidade termodinâmica das fases sob diferentes condições de pressão e temperatura. 2 2

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figura 9.1 Ilustração das fases e solubilidade: (a) as três formas da água gás, líquido e sólido são cada uma das fases. (b) Água e álcool a solubilidade ilimitada. (c) Sal e água tem solubilidade limitada. (d) Óleo e água tem virtualmente nenhuma solubilidade. 3 3

Regra das Fases de Gibbs Descreve o estado de um material e tem a forma geral: F =C P+2 C é o número de componentes, F é número de graus de liberdade, ou número de variáveis que devem ser fixadas (T, Composição e P) que podem variar independentemente sem alterar as fases presentes. P é a quantidade de fases presentes. 4 4

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Como exemplo temos o sistema de um componente. Diagrama de fases para o magnésio, mostrando as temperaturas de fusão e vaporização na pressão atm. 5 5

Solubilidade e Soluções Sólidas Quando combinamos diferentes materiais, adição de um metal a outro para formar uma liga metálica, nós produzimos soluções. Neste caso, estamos interessados em saber quanto de cada material pode ser combinado sem produzir uma fase adicional. Solubilidade Quantidade de um material que se dissolverá completamente em um segundo material sem a criação de uma segunda fase. Solubilidade Ilimitada Solubilidade Limitada Exemplos são apresentados na figura a seguir. 6 6

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. (a) Cu e Ni líquidos são completamente solúveis um no outro. (b) Ligas de Cu e Ni sólidas apresentam solubilidade completa com os átomos de Ni ocupando ao acaso os lugares no retículo. (c) Nas ligas de Cu Zn as ligas contendo mais do que 30% Zn, uma segunda fase é formada por causa da solubilidade limitada do Zn no Cu. 7 7

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. A solubilidade do Zn no Cu. A linha representa o limite de solubilidade, quando a adição de Zn excede o limite de solubilidade duas fases coexistem. 8 8

Condições para Solubilidade Sólida Ilimitada Regra de Hume-Rothery As condições que uma liga ou sistema cerâmico deve encontrar para apresentar solubilidade ilimitada no estado sólido. As regras de Hume-Rothery são necessárias mas não suficientes para o material apresentar solubilidade ilimitada. Regra de Hume-Rothery: - Fator Tamanho: os átomos devem ter tamanho similar, com não mais de 15% de maneira a minimizar distorções no retículo cristalino. - Estrutura Cristalina: devem possuir mesma estrutura cristalina, ou de outra forma existirá a possibilidade de ocorrência de segunda fase. - Valência: devem possuir a mesma valência, pois valências diferentes favorecem a formação de compostos ao invés de solução. - Eletronegatividade: devem possuir similar eletronegativaidade, caso contrário favorece a formação de compostos ao invés de solução. 9 9

Este tipo de comportamento pode ser observado em alguns compostos, incluindo materiais cerâmicos. Os ions Mg e Ni possuem o mesmo tamanho e valência e consequentemente podem substituir um pelo outro. 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Mg0 e Ni0 tem estrutura cristalina similar, raio iônico e valência; assim as duas cerâmicas podem formar uma soluções sólidas. 10 10

Fortalecimento por Solução Sólida Fortalecimento por Solução Sólida É o aumento de resistência de um material metálico via a formação de uma solução sólida. - O grau de fortalecimento por solução sólida depende de dois fatores. O primeiro, a diferença de tamanho entre os átomos de soluto e solvente. Quanto maior a diferença, maior é o distúrbio criado no retículo cristalino. - O segundo é quanto maior a quantidade, maior é o efeito de fortalecimento, até que o limite de solubilidade seja atingido. 11 11

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. O efeito de vários elementos de liga sobre o limite de escoamento do Cu. Átomos de Zn e Ni são aproximadamente do mesmo tamanho dos átomos de Cu, mas o Be e o Sn são bem diferentes. Aumentando ambos a diferença entre o tamanho dos átomos e a quantidade, aumentase o fortalecimento por solução sólida. 12 12

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. O efeito da adição de Zn ao Cu sobre as propriedades da solução sólida. O aumento no alongamento não é comum quando ocorre o fortalecimento por solução sólida. 13 13

Diagrama de Fases Isomorfos DF Binário Sistema de dois componentes DF Ternário Sistema de três componentes DF Isomorfo Diagrama de fases na qual os componentes apresentam solubilidade ilimitada no estado sólido. Temperatura Líquidus Temperatura na qual o primeiro sólido começa a se formar durante a solidificação. Temperatura Sólidus Temperatura abaixo da qual o liquido está completamente solidificado. 14 14

(a) diagrama de equilíbrio de fase para os sistemas Cu- Ni e NiO-MgO. (b) As temperaturas liquidus e solidus são mostradas para a liga Cu-40% Ni. (c) e (d) Sistema com solução sólida máxima e mínima. (fonte: adaptado de Introduction to Phase Equilibria, by C.G. Bergeron, and S.H. Risbud. Copyright 1984 American Ceramic Society.) 15 15

Exemplo1- Sistema Isomorfo NiO-MgO A partir do diagrama de fase do sistema binário NiO-MgO, descreva a composição que pode fundir em 2600 o C mas não funde quando colocado em 2300 o C. As temperaturas liquidus e solidus são mostradas para o refratário NiO-MgO. 16 16

Solução Para identificar a composição com temperatura liquidus abaixo de 2600 o C, esta deverá ter menos do que 65 mol% MgO no refratário. Para identificar a composição com temperatura solidus acima de 2300 o C, este deverá ter no mínimo 50 mol% MgO. Consequentemente, nós podemos usar qualquer composição entre 50 mol% MgO e 65 mol% MgO. 17 17

Exemplo 2 - Projeto de Um Material Composto Um método para melhorar a tenacidade à fratura de um material cerâmico é reforça-lo com fibras cerâmicas. Um projetista de materiais sugere que Al 2 O 3 pode ser reforçado com fibras de 25% Cr 2 O 3, que interfere com a propagação de qualquer trinca na alumina. O compósito resultante é esperado operar sob carga em 2000 o C por vários meses. Critique a solução deste projetista. 18 18

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figura 9.11 O diagrama de fases Al 2 0 3 -Cr 2 0 3 19 19

Solução Desde que o compósito irá operar em altas temperaturas por um longo período de tempo, as duas fases fibras de Cr 2 O 3 e a matriz de Al 2 O 3 não devem reagir uma com a outra. Em adição, o compósito deve permanecer sólido no mínimo até 2000 o C. O diagrama de fases da figura 9.11 nos permite considerar esta escolha para o compósito. Os compostos puro Cr 2 O 3 e Al 2 O 3, e o compósito Al 2 O 3-25% Cr 2 O 3 tem temperatura solidus acima de 2000 0 C; consequentemente, não existe perigo de fusão de qualquer dos constituintes. Entretanto, o Cr 2 O 3 e Al 2 O 3 apresentam solubilidade sólida ilimitada. Em altas temperaturas de serviço, 2000 o C, os ions Al 3+ irão difundir da matriz para as fibras, substituindo os ions Cr 3+ nas fibras. Bem antes de alguns meses passarem, este processo de difusão causará a dissolução das fibras na matriz. Sem fibras remanescente, a tenacidade à fratura voltará a ser pobre. 20 20

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Exemplo 3- Regra de Gibbs para Diagrama de Fases Isomorfos Determine os graus de liberdade na liga Cu-40% Ni em (a) 1300 o C, (b) 1250 o C, e (c) 1200 o C. 21 21

SOLUÇÃO Este sistema binário (C = 2). Os dois componentes são o Cu e Ni. Nós assumiremos pressão constante. Portanto, a equação (1 + C = F + P) pode ser usada como segue: (a) Em 1300 o C, P = 1, desde que uma única fase (líquida) está presente; C = 2, desde que ambos os átomos de Cu e Ni estão presentes: 1 + C = F + P So, 1 + 2 = F + 1 or F = 2 22 22

(b) Em 1250 o C, P = 2, desde que ambos líquido e sólido estão presentes; C = 2, desde que o Cu e Ni estão presentes. Tem-se: 1 + C = F + P Assim, 1 + 2 = F + 2 ou F = 1 (c) Em 200 o C, P = 1, desde que somente uma fase está presente, sólido, C = 2, desde que ambos Cu e Ni estão presentes. Novamente, 1 + C = F + P Assim, 1 + 2 = F + 1 ou F = 2 23 23

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Diagrama de fases binário hipotético dos elementos A e B. Quando uma liga está presente em uma região de duas fases, uma reta na temperatura de interesse fixa as composições das duas fases. Esta é uma conseqüência da regra de fases de Gibbs que fornece somente um grau de liberdade. 24 24

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Exemplo 4- Composição de fases em um sistema Cu-Ni Determine a composição de cada fase na liga Cu-40% Ni nas temperaturas de 1300 o C, 1270 o C, 1250 o C e 1200 o C. composição de fases para a liga Cu-40% Ni em diferentes temperaturas. 25 25

SOLUÇÃO: A linha vertical em 40% Ni representa a composição média da liga: - 1300 o C: somente o líquido está presente. O líquido deve conter 40% Ni, a composição média da liga. - 1270 o C: 2 fases estão presentes. O líquido contem 37% Ni e o sólido contem 50% Ni. - 1250 o C: novamente 2 fases estão presentes. Nesta temperatura o líquido contem 32% Ni e o sóido contem 45% Ni. - 1200 o C: somente um sólido está presente, assim ele dever conter 40% Ni. 26 26

Exemplo 5- Aplicação da regra da alavanca Calcule t a quantidade de e de L em 1250 o C na liga Cu-40% Ni como mostrado na figura. reta em 1250 C para encontrar a quantidade de cada fase. 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 27 27

SOLUÇÃO: Digamos que x = é a fração de massa da liga que está sólida. Desde que temos somente 2 fases, o balanço de Ni deve estar na fase líquida (L). Assim, a fração de Ni no líquido deve ser 1 - x. O total de massa de Ni em 100 gramas de liga = massa do Ni no líquido + massa de Ni em Assim, 100 (% Ni na liga = [(100)(1 x)](% Ni no L) + (100)[x](% Ni em ) x = (40-32)/(45-32) = 8/13 = 0.62 Se convertermos a fração de massa em porcentagem de massa, a liga em 1250 o C contem 62% e 38% L. Note que a concentração de Ni na fase (em 1250 o C) é de 45% e a concentração de Ni na fase líquida (em 1250 o C) é 32%. 28 28

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Examplo 6- Solidificação de uma liga com Cu-40% Ni Determine a quantidade de cada fase na liga Cu-40% Ni mostrado na figura, nas temperaturas de 1300 o C, 1270 o C, 1250 o C e 1200 o C. 29 29

30 30 SOLUÇÃO: :100% 1200 62% 100 32 45 32 40 % 38% 100 32 45 40 45 % : 1250 23% 100 37 50 37 40 % 77% 100 37 50 40 50 % : 1270 :100% 1300 o C L o C L o C L o C

Relação entre Propriedades e Diagrama de Fases 31 31

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. As proriedades mecânicas da liga Cu-Ni. O Cu é fortalecido em até 60% Ni e o Ni é fortalecido em até 40% Cu. 32 32

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Exemplo 7- Projeto de um Procedimento de Fusão Você precisa produzir uma liga Cu-Ni tendo um limite de escoamento mínimo de 20.000 psi, um limite de resistência mínimo de 60.000 psi e um alongamento mínimo de 20%. Você tem um liga de Cu-20% Ni e Ni puro. Projeto um métdo para produzir fundidos tendo as propriedades solicitadas. 33 33

SOLUÇÃO: From Figure 9.15, we determine the required composition of the alloy. To satisfy all of these conditions, we could use: Cu-90% Ni or Cu-33% to 60% Ni We prefer to select a low nickel content, since nickel is more expensive than copper. In addition, the lower nickel alloys have a lower liquidus, permitting castings to be made with less energy being expended. Therefore, a reasonable alloy might be Cu-35% Ni. 34 34

Example 9.11 SOLUTION (Continued) To produce this composition from the available melting stock, we must blend some of the pure nickel with the Cu-20% Ni ingot. Assume we wish to produce 10 kg of the alloy. Let x be the mass of Cu-20% Ni alloy we will need. The mass of pure Ni needed will be 10 - x. Since the final alloy consists of 35% Ni, the total mass of Ni needed will be: (10 Kg)( 35% Ni / 100%) = 3.5 Kg Ni Now let s write a mass balance for nickel. Nickel from the Cu-20% alloy + pure nickel added = total nickel in the 35% alloy being produced. 0.2x + 10 - x = 3.5 6.5 = 0.8x x = 8.125 kg 35 35

Seção 9.7 Solidificação de uma liga com solução sólida Segregação a presença de diferentes composições em um material é muitas vezes causadas por um tempo insuficiente para difusão durante a solidificação. 36 36

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figura 9.16 A estrutura da liga Cu-40% Ni durante solidificação de equilibrio. Os átomos de Ni e Cu devem difundir durante o resfriamento de maneira a satisfazer a formação da fase solida e produzir uma estrutura de equilibrio uniforme. 37 37

2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Figura 9.17 Curva de resfriamento para um diagrama isomorfo. As taxas de resfriamento devem ser lentas para permitir o equilibrio térmico. A mudança na inclinação das curvas indicam as temperaturas liquidus e solidus para a liga Cu-40% Ni. 38 38