Equilíbrio entre fases condensadas Módulo III - Físico Química Avançada Profa. Kisla P. F. Siqueira
Introdução Diagramas de fase; Sistemas simples; Regra das fases de Gibbs; Sistemas binários; Sistemas ternários. Kisla P. F. Siqueira
Diagramas de fase São métodos gráficos que descrevem as regiões de estabilidade das fases que podem ocorrer nos sistemas sob condição de equilíbrio. As mudanças de fase são afetadas por 3 variáveis: Pressão (P) Temperatura (T) Composição (x) Kisla P. F. Siqueira
isotérmicas Sistema simples ou unário 1 componente A composição não varia; É comum representar os diagramas de fase na forma bidimensional (P x T); Pressão isóbaras Os três estados da matéria podem ser representados no diagrama P X T Temperatura Kisla P. F. Siqueira
A Regra das fases de Gibbs Utilizada para encontrar o número de variáveis independentes que caracterizam o sistema (número de variáveis cujo valor deve ser conhecido para definir completamente o estado termodinâmico de um sistema). Gibbs chamou este número de F. F = C P + 2 F = graus de liberdade, C = número de componentes, P = número de fases presentes. C = s r s = n constituintes quimicamente distintos; r = n de relações algébricas entre as variáveis de composição. Kisla P. F. Siqueira
Considerando uma mistura de etanol, água e gelo, quantos graus de liberdade são necessários para definir o sistema? F C P 2 F 2 2 2 2 Sabendo-se que o sulfato de ferro III se decompõe sobre aquecimento a óxido de ferro III e trióxido de enxofre, calcule o número de graus de liberdade desse sistema: Fe SO4 Fe2O3( s) SO3( ) 2 3 3( s) g C s r F C P 2 C 3 1 2 F 2 3 2 1 Kisla P. F. Siqueira
Líquidos parcialmente miscíveis Ex. Fenol e Água: Kisla P. F. Siqueira
Ex.: Água e trietilamina Temperatura consoluta inferior L1 + L2 18,5 C Obs.: A fase vapor foi omitida uma vez que ela se forma apenas em temperaturas elevadas. Kisla P. F. Siqueira
Ex.: Água e nicotina Temperaturas consolutas inferior e superior Kisla P. F. Siqueira
Destilação de líquidos parcialmente miscíveis Sistema parcialmente miscível + mistura com azeótropo de mínimo, Kisla P. F. Siqueira
Diagrama eutético Kisla P. F. Siqueira
Determinação experimental da temperatura eutética Análise térmica; Uma mistura de composição conhecida é aquecida até que se torne homogênea; Em seguida é resfriada a uma velocidade controlada; Plota-se T X t Kisla P. F. Siqueira
T a Formam-se os primeiros cristais de A a Liberação de calor latente de fusão a Velocidade de resfriamento diminui e a inclinação muda cd = pausa eutética T 1 T 2 T e b c d b c d c A medida que a composição se aproxima da eutética essa pausa aumenta. d t Kisla P. F. Siqueira
Reações invariantes no sistema binário Classe eutética, Classe peritética. Ambas se caracterizam por ocorrer em única temperatura e única composição Classe Eutética: são transformações de decomposição: eutética, eutetóide e monotética. Classe Peritética: são transformações de combinação ou síntese:peritética, peritetóide e sintética. Kisla P. F. Siqueira
Diagramas com formação de compostos Composto com fusão congruente: é aquele que na fusão se transforma em um líquido sem alterar sua composição, o composto não se decompõe abaixo do seu ponto de fusão (no gráfico a reta correspondente a este composto termina em curva). Composto com fusão incongruente: o composto tem ponto de fusão abaixo de ao menos, um dos seus constituintes. O líquido possui composição diferente do composto. (no gráfico a reta correspondente a este composto termina em outra reta). Kisla P. F. Siqueira
1º Caso: Formação de composto com fusão congruente Kisla P. F. Siqueira
2º Caso: Formação de composto com fusão incongruente Kisla P. F. Siqueira
Diagramas Ternários Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Calcule a composição do ponto X X Kisla P. F. Siqueira
Ex. sistema MgO, Al 2 O 3 e SiO 2. x Kisla P. F. Siqueira
Composição do ponto x: 85% de MgO, 7% de SiO 2, 8% de Al 2 O 3 No resfriamento a quantidade das fases é dada em cada ponto pela regra da alavanca. À medida que a temperatura diminui aumenta-se a quantidade de sólidos (periclásio) e ao atingir a linha de divisão dos campos primários há a coexistência das fases. Kisla P. F. Siqueira
Referências: Hae-Geon, Lee, Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, Postech. Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC: Rio de Janeiro, 2008. McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A Molecular Approach; University Science Books; 1997. Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 1. Editora LTC: Rio de Janeiro, 2003. Ball, D., Physical Chemistry, Second edition; Wadsworth Cengage Learning; 2014. Kisla P. F. Siqueira