IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS 1. INTRODUÇÃO 2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL 3. HERBICIDAS E O AMBIENTE 4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO 5. HERBICIDAS NO SOLO Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS ESALQ/USP PIRACICABA/SP 6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS - revolução verde 1. INTRODUÇÃO - recursos tecnológicos disponíveis - sustentabilidade agrícola - produção mundial de alimentos - futuras gerações: forma de produção agrícola - agricultores devem produzir alimentos de uma forma que possam produzir no futuro. 1
2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL análise do impacto ambiental década de 70 Brasil Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de julho de 1989 análise do impacto: - economica - toxicologica - ambiental ou ecológica - social 2
Regulamentação e Registro - Esquema Básico para Registro IBAMA ESTUDOS IMPACTOAMBIENTAL MONOGRAFIA M.A.A. M.A.A. CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS CERTIFICADO REGISTRO ROTULAGEM, BULA CADASTRAM. ESTADUAL COMERCIALIZAÇÃO M.A.A.EFICÁCIA FITOSSANITÁRIA M. SAÚDE ESTUDOS TOXICOLÓGICOS LMR. INT. SEG. MONOGRAFIA TABELA 1. Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias por classes. Categoria LD 50 70 kg Dose/pessoa Oral Dermal Produtos I - Altamente tóxico 0 50 0 200 1,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio, paraquat II - Moderadamente 50 500 200 2000 3,5 a 35 g Nafta (solvente de pinturas); 2,4 - D III - Levemente tóxico 500 5000 2000-20000 35 a 350 g Detergentes, dicamba, IV - Relativamente não toxico atra zine, hexazinone, triclopyr > 5000 > 20000 > 350 g glifosate, simazine, sulfome turon, picloram, metsulfuron 3. HERBICIDAS E O AMBIENTE contribuição incontestável aspectos de segurança e confiabilidade contaminação de águas subterrâneas resistência de plantas daninhas mudança na composição florística persistência herbicida ideal? - mecanismo de ação especifico - baixa dose - baixa solubilidade APLICAÇÃO ADEQUADA Aplicação em condições ambientais e climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%, ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de chuva próxima). Utilizar equipamento regulado e em condições ótimas de uso. Utilizar produtos e doses recomendadas para as condições de solo - meia vida curta 3
HERBICIDAS a) Atingem o solo : Arrastamento superficial Sorção Solução do solo Volatilização Fotodegradação Absorção Posição no solo Aplicação: Pré-emergência Pré-plantio incorporado Pré-plantio Lavagem da folha pela chuva Incorporação de restos de cultura b) Atingem as águas : Degradação química Lixiviação Lençol freático Degradação microbiana Na pulverização Erosão das áreas agrícolas Descarte de embalagens Efluentes industriais Efluentes de esgoto PERDAS DOS HERBICIDAS NO AMBIENTE % Escorrimento superficial 5 Lixiviação 1 Volatilização a 80 Absorção pelas plantas 2 a 5 Fonte: PLIMMER (1992) 4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO risco probabilidade de causar efeitos adversos toxicidade determinada em condições experimentais periculosidade é determinada pela combinação da toxicidade com a intensidade de exposição análise do risco: - identificação do perigo - avaliação da dose-resposta - avaliação da exposição - caracterização do risco 4
GERENCIAMENTO DO RISCO FORMULAÇÃO DO PROBLEMA EXPOSIÇÃO AVALIAÇÃO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO/BENEFÍCIO EFEITOS ECOLÓGICO ECONÔMICO SOCIAL BENEFÍCIOS Figura 1. Análise do risco/beneficio, no processo de registro dos produtos fitossanitários (FAO, 1989). PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA DE HERBICIDAS NO AMBIENTE 1. Contaminação de águas subterrâneas Características: alta solubilidade em água estabilidade química na água e no solo baixa adsorção dose elevada 2. Persistência - alta 3. Volatilidade - alta pressão de vapor afetam culturas vizinhas causam intoxicação nas vias respiratórias 4. Resistência 5. Presença de resíduos nos alimentos 6. Toxicidade 7. Impurezas na formulação 4.1. PARAMETROS PARA ANÁLISE DA PERICULOSIDADE Toxicidade Transporte Persistência no ambiente CLASSIFICAÇÃO IBAMA IMPACTO AMBIENTAL CLASSE I CLASSE II altamente perigoso soma de parâmetros de 11 a 19 muito perigoso parâmetros de 20 a 27 CLASSE III perigoso parâmetros de 28 a 34 CLASSE IV pouco perigoso parâmetros de 35 a 5
5. HERBICIDAS NO SOLO 5.1 SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO SOLO SORÇÃO é um processo geral de retenção do herbicida no solo que engloba os mecanismos de adsorção, precipitação e absorção ADSORÇÃO é um processo temporário pelo qual uma substância dissolvida se fixa a uma superfície sólida ou líquida FATORES QUE NFLUENCIA A SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO SOLO a) Textura do solo b) Teor de matéria orgânica e argila c) ph do solo d) Umidade e) Características dos herbicidas Tabela 2. Tamanho e superfície específica das partículas do solo. Fração do solo Diâmetro Superfície específica (mm) cm 2 /g Areia grossa 2 0,2 21 Areia fina 0,2 0,02 210 Limo 0,02 0,002 2100 Argila < 0,002 23.000 6
Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions dos principais componentes da fração do solo. Constituintes Superfície específica (m 2 /g) Capacidade de troca de cátions (e.mg/100g) Gibbsita 1 2,5 - Caulinita 10 30 10 20 Mica hidratada 100 200 20 30 Clorita 100 175 10 25 Sílica amorfa 100 600 - Sílica alumina amorfa 200 500 150 Vermiculita 300 500 150 Alofana 0 700 120 Montmorilonita 700 800 100 Matéria orgânica 700 280 Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração argila de solos CTC Minerais Permanente Variável Total CTA Mmol c kg -1 de argila Montmorilonita Vermiculita Ilita Caulinita Gibbsita Goethita 1120 850 110 10 0 0 60 0 30 30 50 1180 850 1 50 10 0 30 20 50 Fonte: Alleoni, 2002 ADSORÇÃO NO SOLO HERBICIDA SORVIDO SORÇÃO DESSORÇÃO HERBICIDA NA SOLUÇÃO DO SOLO Kd = é o coeficiente de partição entre o herbicida adsorvido nas partículas do solo e a quantidade na solução do solo. <Kd> herbicida na solução Figura 2. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos colóides do solo. Kd = quantidade do herbicida/g de solo quantidade do herbicida/g de solução 7
COEFICIENTE DE PARTIÇÃO octanol-água COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA Onde: C n-octanol C W K ow = C n-octanol C w concentração do soluto dissolvido no n-octanol concentração do soluto dissolvido na água K oc = K d * 100 f oc Onde: K d = Coeficiente de partição do herbicida no solo F oc = Fração orgânica do solo em porcentagem Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em função dos valores de logkow ou Kow LogKow < 0,1 0,1 a 1 1 a 2 2 a 3 Kow < 1 1 a 10 10 a 100 100 a 1000 Lipofilicidade Hidrofílico Medianamente Liposolúvel Lipofílico Muito Lipofílico ADSORÇÃO NO SOLO Koc = é o coeficiente que expressa a tendência do herbicida em ser adsorvido pela matéria orgânica. < Koc < adsorção > potencial de lixiviação Koc = Kd quantidade de carbono orgânico Koc > 3 > 1000 > 1000 Solubilidade Fonte: Vidal, 2002 8
TABELA 6. Sorção de diversos herbicidas ao solo Adsorção / Dessorção: K Fator Classificação > 150 4 elevada adsorção 50-149 3 grande adsorção 25-49 2 média adsorção 0-24 1 pequena adsorção Sorção Muito forte - K oc > 5000 Forte K oc 600 a 4999 Herbicidas B enefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop, DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin, prodianine, oxyfluorfen, trifluralin. Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham, ethalfluralin, fluridone, napropamide, zon, norflura oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb. Moderada - K oc 100 a 599 Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron, butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC, fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop, triazinas, triasulfuron, vernolate. Fraca K oc 0,5 a 99 Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron, clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone, imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron, picloram, primisulfuron, clorato de sódio sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron, triclopyr. TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes hidróxidos de ferro e alumínio. Tipo de hidróxido Constante de Freundlich (kf) Hidróxido Fe 2653 Hidróxido Al 174 Quantidade adsorvida Concentração da solução em equilíbrio Figura 3. Classificação das isotermas de adsorção onde S = maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N = normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres & Fernandes-Quintabilha, 1995). 9
ADSORÇÃO CARGAS NA MOLÉCULA a. HERBICIDAS BASES FRACAS ph baixo ph alto H + HERBICIDA HERBICIDA + O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo ph, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico) b. HERBICIDAS ÁCIDOS FRACOS H - HERBICIDA HERBICIDA - Ácido fraco c. HERBICIDAS NÃO IÔNICOS Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo ph ou cargas na superfície. Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros Base fraca Figura 4. Efeito do ph na ionização de ácidos e bases fracas (Ross e Lembi, 1985). TABELA 8. Sorção de imazaquim em solos com diferentes ph TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no solo. Tipo de solo ph Sorção (%) Franco arenoso 5,6 53 6,3 53 6,6 0 Franco siltoso 4,7 62 5,2 5,5 25 Herbicida Grupo Solubilidade Kd Químico U Moles/L Montmorilonita Caulinita PH baixo PH alto Paraquat Catiônico 2,7 x 10 6-4,2 x 10 4 1,7 x 10 3 Atrazine Básico 1,6 x 10 2 5,0 x 10 3 1,5 x 10 3 3,0 Ametryne Básico 8,6 x 10 2 6,3 x 10 4 2,0 x 10 4 - Prometone Básico 3,0 x 10 3 3,5 x 10 4 1,6 x 10 4 0 Picloran Ácido 1,8 x 10 3 50 0-2,4 - D Ácido 2,9 x 10 3 0 0 0 10
5.2 LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO LIXIVIAÇÃO É o caminhamento da molécula do herbicida no perfil do solo Fatores: - sorção - umidade - temperatura - persistência QUANTIDADE O herbicida perdido no perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1% podendo atingir 5% ESCORRIMENTO SUPERFICIAL É o arraste das partículas coloidais juntamente com os herbicidas fatores: - Umidade do solo - tipo de solo - características do herbicida - cobertura do solo QUANTIDADE A perda por esse processo normalmente não excede 1% do herbicida aplicado LIXIVIAÇÃO NO SOLO Kh = é o coeficiente de partição entre o herbicida presente no ar e a quantidade na água. quantidade no ar Kh = quantidade na água SOLO Kd Kh ÁGUA NO SOLO 11
Solubilidade: (mg/l) Fator Classificação < 5 4 insolúvel 5-50 3 pouco solúvel 50-500 2 medianamente solúvel > 500 1 solúvel TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27 o C (WSSA, 1994). Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/l (ppm) Muito baixa (1 a 10 ppm) Baixa (11 a 50 ppm Média (51 a 150 ppm) 2,4 - D éster isooctilico pendimethalin Lactofen Oxyfluorfen DCPA Fluazifop - butil Oryzalin Simazine Butachlor Atrazine Diuron 0,0324 0,30 0,1 0,1 0,50 1,10 2,60 3,50 4,00 33 42 Linuron 75 Elevada (151 a 500 ppm) Cyanazine Ametrine Alachlor Setoxidim EPTC Picloran Propanil Bentazon 171 185 242 257 370 430 500 500 TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27 o C (WSSA, 1994). Continuação Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/l (ppm) Muito elevada (501 a 5.000 ppm) Metolachlor 2,4 - D sal dimetilaminico Bromacil Chomazone Tebuthiuron Dichlofop- metil 530 796 815 1.100 2.500 3.000 Extremamente elevada (> 5.000 ppm) Glifosate TCA Hexazinone Dalapon 12.000 12.000 33.000 500.000 12
TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade em água (WSSA, 1994). Herbicidas Lixiviação relativa Solubilidade em água (ppm) Trifluralin 1 0,001 Diuron 2 42 Linuron 2 75 Simazina 5 5 Am etrina 7 185 Atrazina 10 33 Fluometuron 11 80 Bromacil 15 815 Terbacil 16 710 Fenuron 21 3850 Picloram 25 430 TABELA 13. Índices de mobilidade do 2,4-D (Rf 1 ) e da ametrina (Rf 2 ) em diversos solos. Solos Rf Rf 2 PV1 0,65 0,25 PV2 0,95 0,37 PV3 0,83 0,37 PV5 0,53 0,27 LAD2 0,82 0,31 LAD3 0,88 0,41 PE3 0,75 0,20 TE3 0,70 0,18 LVD 0,74 0,22 LRe 0,75 0,25 Média 0,76 0,28 CV (%) 14,47 28,57 K oc = Coeficiente de repartição carbono orgânico água T ½ = meia vida do herbicida no solo GUS = escore de contaminação do lençol freático GUS = Log T ½ x (4 Log K oc ) CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE ALGUNS HERBICIDAS USADOS NO BRASIL Herbicida Koc (ml/g) T ½ (dias) GUS FOMESAFEN 2 180 8,34 TEBUTHIURON 80 360 5,37 METOLACHLOR 99 44 3,29 ATRAZINE 107 74 3,68 SIMAZINE 138 56 3,25 ALACHLOR 161 14 2,06 TRIFLURALIN 7.950 83 0,66 PENDIMETHALIN 16.300 60-0,38 OXYFLUORFEN 100.000 35-1,54 FONTE: GUSTAFSON (1989) GUS > 2,8 POTENCIAL/POLUIDOR < 1,8 NÃO APRESENTAM POTENCIAL DE CONTAMINAÇÃO 13
TABELA 14. Pressão de vapor de alguns herbicidas utilizados no Brasil. 5.4. VOLATILIDADE É o processo pelo qual o herbicida da solução do solo passa para forma de vapor podendo se perder para a atmosfera por evaporação Herbicida Pressão de vapor mm/hg Temperatura ( o C) - EPTC 3,4 x 102 25 2,4 - -D éster 3,0 x 10-4 30 Trifluralin 1,1 x 10-4 25 - Alachlor 1,6 x 105 25 - Metalachlor 1,3 x 105 20 - Pendimethalin 3,0 x 105 25 Chlorimuron - ethyl - 1,5 x 105 25 - Linuron 1,7 x 105 20 Fluazifop - butil 5, 5 x 10-5 20 - Butachlor 4,5 x 106 25 Sethoxydim < 1,0 x 10-6 20 Ametryne 8,4 x 10-7 20 Atrazine 2,9 x 10-7 25 Halosulfuron < 1,0 x 10-7 25 Imazapyr < 1,0 x 10-7 45 Glyphosate 1,84 x 10-7 45 Picloram 6,16 x 10-7 35 2,4 - D amina 5,5 x 10-7 30 Imazaquim 2,0 x 10-8 45 Diuron 6,9 x 10-8 25 Inoxafutole 7,5 x 10-9 25 Simazine 6,1 x 10 9 20 - Sulfentrazine 1,0 x 10 9 25 Flunutsulam 2,8 x - 15 25 - Nicosulfuron 1,2 x 1016 25 TABELA 15. Efeito da temperatura e da umidade do solo na perda do EPTC aplicado a 3,4 kg/ha na superfície do solo Temperatura do ar Solo úmido (14% de umidade) Pe rda do EPTC em 24 h Solo seco (1% de umidade) 0 62,4 12,0 4,4 67,0 12,2 15,5 81,0 9,2 26,6 80,8 12,2 37,7 75,3 15,7 Fonte: Gray & Weierich (1965) Tabela 16 - Efeito da profundidade de incorporação na volatilização da Trifluralina Prof. Perda Tempo cm % dias Solo 2,5 22 120 0,5% m.o. Solo 15,0 3,4 90 4% m.o. Solo 0 90 7 úmido Solo 0 87 2 úmido Solo seco 0 25 2 14
5.5. FOTODEGRAÇÃO É a degradação química dos herbicidas pela radiação solar na faixa do ultravioleta (290-450 nm) podendo levar a sua inativação. FOTOLISE A luz formada por pacotes de energia denominados de fotons podem provocar a quebra das ligações químicas entre as moléculas dos herbicidas Maioria dos poluentes orgânicos são afetados pela luz transmitidas entre os comprimentos de onda de 290 a 600 nanômetros. Maior ação entre 290 e 0 nm TABELA 17. Perdas por fotodecomposição de diferentes dinitroanilinas em um solo limo-argiloso após 7 dias de exposição a luz solar. 5.5 HIDRÓLISE Dinitroanilina Perdas em % Isopropalin 8,2 Butralin 9,0 Pendimethalin 9,9 Benefin 17,1 Trifluralin 18,4 Oryzalin 26,2 Fluchloralin 30,4 Nitralin,6 Proflenalin 47,6 Dinitramine 72,3 É o processo físico-químico mais relevante para a degradação dos agroquímicos. Sulfonilureias em ph baixo não degradadas principalmente por hidrólise, e em ph alto são biodegradadas. 15
5.6. DEGRADAÇÃO MICROBIANA É a degração da molécula pelos microrganismos na superfície do solo TEMPO (DIAS) FIGURA 6. Degradação do MCPA em soluções inoculadas com solos onde o MCPA havia sido aplicado, 18 anos (o), 1 ano ( ) e na primeira aplicação ( ). TABELA 18. Tamanho de gotas e proporção de gotas sujeitas a deriva, de diversos bicos da marca Delavan. (Matuo, 1990). Bico Pressão (psi) Vazão (gal./min.) Vmd ( m m) % de vol. Abaixo de 100 m m 6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA Impacto D - 1,5 D - 2,5 LF - 3 Leque LF - 3 LF - 5 Cone DC4 - - 25 DC4-25 DC5-45 Raindrop RD - 2 RD - 2 RD - 7 RD - 9 14 300 14 300 14 300 0,30 0,30 0,82 0,30 0,30 0,75 0,29 0,27 0,75 0,29 0,84 1,36 210 306 116 202 295 105 195 283 163 410 865 1200 13,0 8,7 38,7 15,5 9,0 46,2 15,9 10,4 18,5 0,8 0,4 0,4 16
ASPECTOS POSITIVOS BAIXA DOSE 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS Reduz os riscos biológicos e ecológicos Decresce a quantidade de agroquímico no ambiente Maior segurança no transporte e no armazenamento Novas tecnologias de formulação e embalagem TABELA 19. Efeito do polímero agrysol (ASE-108) sobre a lixiviação dos herbicidas atrazina e metolachlor no solo. % da quantidade aplicada Profundidade (cm) Atrazina Metolachlor Sem Com Sem Com 0 5 41 93 41 93 5-10 54 5 54 3,6 10-15 4 1,4 1,9 0,5 15-20 0,3 0,4 1,5 0,6 20-25 0,1 0,4 0,9 0,7 25-30 0,4 0,4 0,6 1,3 17
TABELA 20. Persistência e adsorção de um defensivo agrícola e seu potencial de contaminação de águas subterrâneas ou superficiais. Produto Pot. Lixiviação Pot. Arrast. Sup. Koc Não Persistente T ½ < 30 dias dicamba alachlor cyanazine Grande Grande Médi o Pequeno Pequeno Médio 2 15 170 Moderada/persistente T ½ 30 100 dias carbofuran atrazine diuron trifluralin Grande Grande Médio Pequeno Pequeno Médio Grande Grande 22 100 480 7000 Persistente T ½ > 100 dias terbacil ethion Grande Pequeno Médio G rande 120 8890 18