4- Consideraçãoes finais

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1 Comportamento dos herbicidas aplicados ao solo Tópicos da apresentação 1- Fundamentos do comportamento dos herbicidas no solo 2- Descrição dos fatores que afetam o comportamento dos herbicidas no solo 3- Comportamento dos herbicidas em área de palha (cana-crua) 4- Consideraçãoes finais 1

2 10/05/2014 Destino de um herbicida no solo Atmosfera Deriva Solubilidade icida Adsorção Água Pressão de vapor (volatilização) absorção K d / K oc Coeficientes de adsorção Biota (plantas/micro) Solo/Sedimentos 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 3 Processo de retenção de um herbicida no solo: Absorvido pelas plantas, Volatilizado e runoff Resíduo ligado Remobilização colóides adsorção desorção lixiviado Degradação biológica e química Sorção = adsorção + resíduo ligado (precipitação) + Absorção (microrganismos) 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 4 2

3 Fatores que afetam a sorção de um herbicida no solo: - Estrutura química e propriedades do herbicida - Características físicas, químicas e biológicas do solo - Sistema de produção Interação destes fatores determinam: Aplicabilidade dos herbicidas: - Eficácia e seletividade do herbicida (absorção pelas plantas) - Efeito residual de controle de plantas daninhas - Resíduo para culturas em sucessão/rotação - Perdas: volatilização, lixiviação, resíduo ligado e degradação É fundamental entender os processos de: - Retenção do herbicida pela partículas minerais e orgânicas - Degradação biótica e abiótica do herbicida 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 6 3

4 Solubilidade em água de um herbicida Unidade de medida: 1 1 parte por milhão = 1 ppm = 1 milhão 1 mg = = 1 x 10 6 mg 1 mg 1 kg = 1 mg 1 L Fatores que afetam a solubilidade de um herbicida: - Polaridade da molécula - Pontes de hidrogênio entre o H da água e os átomos de N, O ou F - Tamanho da molécula - Temperatura - ph 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 7 Eletronegatividade e a polaridade das moléculas H O Diferença de eletro negatividade = 3,5 2,1 = 1,4 - polar H C Diferença de eletro negatividade = 2,5 2,1 = 0,4 - apolar 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 8 4

5 Porque Plateau e Contain tem alta solubilidade? Imazapic (Plateau) S = 2200 Imazapyr (Contain) S = /05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 9 Qual o parâmetro do herbicida que determina a solubilidade? Coeficiente de distribuição entre octanol e água (Kow) Kow = óleo água icida oleoso (lipofílico) amigo do óleo Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbicas) Kow = 0,01 1 óleo icida aquoso (hidrofílico) água amigo da água 100 Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água) 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 10 5

6 Log Kow 10/05/2014 Relação entre a solubilidade de um herbicida e o Kow 8 Log S = 1,65 1,52 log Kow Log S -2-2 (Linde, 1994) 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 11 Kow e a solubilidade em água do herbicida Kow Característica Solubilidade em água <1 Hidrofílico alta 1 a 10 Medianamente lipofílico 10 a 100 Lipofílico 100 a 1000 Muito lipofílico > 1000 Extremamente lipofílico baixa 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 12 6

7 Kow e a solubilidade em água de herbicidas aplicados na cultura da cana-de-açúcar icidas Kow Solubilidade Amicarbazone 1, Imazapic 0,01 (ph 7,0) Imazapyr 1,3 (ph 7,0) Oxyfluorfen <0,1 Sulfentrazone 1, Ametryne Diuron Metribuzin Tebuthiuron Isoxaflutole 208 6,2 DKN 2,5 326 Clomazone Pendimethalin ,3 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 13 Qual a relação da solubilidade (S) do herbicida com quantidade de herbicida disponível para absorção? S = herbicida que é dissolvido na água pura, que poderá estar disponível na solução do solo, a uma determinada temperatura icida de > Solubilidade Solo Água Ar icida de < Solubilidade Solo Água Ar Molécula de herbicida 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 14 7

8 Qual a relação da solubilidade (S) do herbicida com a umidade do solo? Mesmo herbicida Solo Úmido Solo Água Ar Solo Seco Solo Água Ar Molécula de herbicida 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 15 Qual o parâmetro que mede a capacidade adsortiva do herbicida? Kd = Concentração do herbicida no solo Concentração do herbicida na água Fatores que afetam o coeficiente de adsorção de um herbicida no solo - Conteúdo de matéria orgânica - Polaridade do herbicida - ph - Matéria orgânica solubilizada 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 16 8

9 Coeficiente de sorção levando em consideração a matéria orgânica (Koc): Koc = Kd x 100 % de carbono orgânico 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 17 CTC dos colóides orgânicos e inorgânicos em solo com ph 7,0 (Brady e Weil, 1999). Colóides CEC (cmol (+) /kg) or meq/100g Húmus 200 Vermiculita 100 Smectita 150 Micas 30 Caulinita 8 Óxidos e hidróxidos 4 Cada 1% de M.O.S. contribui para acréscimo de 2,0 cmol (+) = 1meq da CTC 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 18 9

10 Importância da matéria orgânica na adsorção dos herbicidas A M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de herbicidas no solo (Graveel & Turco, 1994) Solos argilosos 30-40% da CTC M.O.S. Solos arenosos 50-60% da CTC M.O.S. Sendo assim, as recomendações de doses de herbicidas por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corretas devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001) M.O.S. principal fator de retenção do herbicida na camada superficial de solo 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 19 Influência das propriedades físicas e químicas do solo no IFT-DKN 20 10/05/

11 Log Koc 10/05/2014 Relação entre o Koc e solubilidade e Kow de um herbicida Log Koc = -0,55 Log S + 3,64 Log Koc = -0,54 Log Kow + 4,28 (Mingelgrin 1983 e Lyman, 1990) Log Koc = -0,55 Log S + 3,64 Log solubilidade 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 21 Relação entre solubilidade do herbicida e Koc Trifluralina 1000 Koc Dicamba 10 0,1 0, Solubilidade em mg/l 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 22 11

12 Qual a relação entre estes os parâmetros de caracterização do herbicida? Kd Koc Adsorção Solubilidade água Kow Um herbicida: - Alto Koc Um herbicida: - Alta solubilidade H 2 O Um herbicida: - Baixa adsorção Alta tolerância a seca Baixa tolerância a seca Um herbicida: - Baixo Kd 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 23 Exemplo de uma matriz de recomendação baseada na textura e matéria orgânica Recomendação não oficial de Sinerge: Teores de argila (%) Teores de Matéria Orgânica (M.O.S) - % 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 10 3,5 3,5 4,0 4,0 4,5 4,5 20 4,0 4,0 4,5 4,5 5,0 5,0 30 4,5 4,5 5,0 5,0 5,0 5,0 40 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 60 5,0 5,0 5,5 5,5 5,5 5,5 80 5,5 5,5 6,0 6,0 6,0 6,0 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 24 12

13 Como o ph do solo afeta a dinâmica do herbicida? A) Altera os atributos do solo - Dispersão das partículas orgânicas (dissociação da M.O.S.) - Balanço de cargas da fração argila (solos tropicais) e matéria orgânica O solo se assemelha a um ácido fraco HA (ácido fraco) H + (cátion) + A - (ânion) 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 25 Balanço de cargas do solo é função do ph 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 26 13

14 B) Altera o grau de ionização dos herbicidas ácidos fracos icida COOH (não iônico) icida COO - (iônico) + H + - pka = ph onde metade das moléculas estão protonadas e metade ionizadas OH O- C O pka = 3,9 CH 3 CH 3 COO - C O ph = 3,9 50% 50% 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 27 Efeito do ph no Kd do imazaquin (Oliveira et al. 2004) 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 28 14

15 % de adsorçao no solo 10/05/2014 Efeito do ph do solo na adsorção do Contain Alta adsorçao Alta solubilidade e tolerância a seca ph do solo 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 29 Efeito do ph do solo na adsorção do Contain ph do solo % de herbicida na solução do solo 4,7 38 5,2 60 5, /05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 30 15

16 pka dos principais herbicidas de cana-de-açúcar icidas Ingrediente ativo Produto comercial pka Imazapic Plateau 3,9 Imazapyr Contain 1,9 e 2,6 Oxyfluorfen Goal 0,0 Sulfentrazone Boral 6,56 Ametrina Gesapax 4,1 Diuron Karmex 0,0 Metribuzin Sencor - Tebuthiuron Combine 0,0 Isoxaflutole/IFT Provence 4,3/1,1 Clomazone Gamit 0,0 Pendimethalin adox 0,0 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 31 Perdas do herbicida por volatilidade Pressão de vapor (P) potencial de volatilização do herbicida - P = pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura - A P do herbicida é normalmente expressa em mmhg a 25ºC - A volatilidade dos herbicidas aumenta em condições de alta temperatura e em baixa umidade relativa do ar Acetona (270 mmhg) Trifluralina (2 x 10-4 mmhg) Pressão de vapor 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 32 16

17 Relação entre o Koc e a Volatilização Trifluralina Koc ,1 Pressão de vapor (mm Hg) 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 33 Pressão de Vapor e solubilidade afetam a volatilização Perdas por volatilização Baixa solubilidade Trifluralina Alta solubilidade Clomazone Pressão de vapor 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 34 17

18 Resumo do destino final do herbicida no solo Boa solubilidade Movimentação com a água do solo e tolerância a seca ou Baixa solubilidade Possibilidade de volatilização Alta adsorção aos colóides do solo 10/05/2014 pjchrist@esalq.usp.br 35 18

19 % de transposição do herbicida pela palha 10/05/2014 Necessidade da transposição do herbicida pela palhada icida palha transposição do herbicida pela palhada Sementes das plantas daninhas solo Fatores que afetam a transposição do herbicida pela palhada: Chuva após a aplicação do herbicida Características físico-químicas do herbicida Quantidade de palha depositada na superfície 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 37 Quantidade mínima de chuva ou irrigação para transposição do herbicida? Chuva (mm) 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 38 19

20 g/ha de ingrediente ativo 10/05/2014 Características físico-químicas e a capacidade do herbicida transpor a palhada icidas Log K ow K ow S H2 O Capacidade de transpor a palhada Imazapic 0,01 1, Alta Hexazinone 1,05 11, Alta Amicarbazone 1,23 17, Alta Imazapyr 1,30 20, Alta Tebuthiuron 2,83 676, Alta Sulfentrazone 1,48 30,2 490 Média Clomazone 2,54 346, Média Isoxaflutole 2,32 208,9 6,2 Baixa DKN 2,50 316,2 326 Média Metribuzin 1,58 38, Baixa Ametryne 2,63 426,6 200 Baixa Diuron 2,77 588,8 42 Muito baixa Oxyfluorfen 4, ,1 0,1 Muito baixa Pendimethalin 5, ,1 0,3 Muito baixa Aplicados em época seca sem restrições Aplicados em época seca com restrições Aplicados apenas em época chuvosa 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 39 Aplicação de 2,0 kg/ha de Dinâmic (1.400 g/ha de amicarbazone) t/ha de palha de cana 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 40 20

21 g de tebuthiuron/ha Amicarbazone (g/ha) 10/05/2014 Aplicação de 2,0 kg/ha de Dinâmic (1.400 g/ha de i.a.) Chuva simulada (mm) 10/05/ :17 41 Efeito do período de seca após aplicação de tebuthiuron sobre sua transposição pela palhada Aplicação de 2,0 kg de tebuthiuron/ha em quatro períodos de seca após aplicação Dia 1 Dia 7 Dias 14 Dias 28 Dias Precipitação acumulada - mm (Velini, 2005) 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 42 21

22 % de imazapic recuperação 10/05/2014 Imazapic recuperado (desorvido) após quatro períodos de seca Dias de Seca após aplicação do imazapic Adaptado de Tofoli et al (2004) 10/05/ :17 pjchrist@esalq.usp.br 43 22

23 Considerações Finais Logística de aplicação em grandes áreas exige herbicida de seca A aplicação de herbicidas de seca em soqueiras deve estar fundamentada em conhecimento da matologia da área e características físico-química dos herbicidas. A transposição dos herbicidas através da palha de cana é dependente de suas características físico-químicas bem como da condição de chuva após sua aplicação. Pedro Jacob Christoffoleti ESALQ/USP - Dep. Produção Vegetal Piracicaba - SP - C. P Fone pjchrist@esalq.usp.br 23