1 CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITO ZRO2 CÚBICA-AL 2 O 3 VISANDO SEU USO COMO SENSOR DE OXIGÊNIO Cairo,C.H.A (1) ; Souza. D.P.F (1) Universidade Federal de São Carlos Depto de Engenharia de Materiais Rodovia Washington Luis Km 235 13.565-905- São Carlos- SP RESUMO Eletrólitos sólidos cerâmicos condutores de íons oxigênio são utilizados em muitas aplicações, tais como sensores, células a combustível, bombas de oxigênio, reatores eletroquímicos e células de eletrólise. Como sensores de oxigênio tem sido comum encontrar sondas na forma de tubos fechados feitos de zircônia totalmente estabilizada (FSZ) ou parcialmente estabilizada (PSZ) para operar em temperaturas usualmente < 900 C. No entanto, estas sondas não apresentam bom desempenho em severas condições de uso tais como altas variações de temperatura, fluxo de gases em alta velocidade, vapores corrosivos e temperaturas usualmente em torno de 1100 1200 C, que levam a degradação e a falha prematura destas sondas. Para estas aplicações o uso de compósitos O 2 cúbica-al 2 O 3 como sensor de oxigênio é mais apropriado comparado com a zirconia totalmente ou parcialmente estabilizada. Neste trabalho serão apresentados resultados de condutividade elétrica obtidos por espectroscopia de impedância, coeficiente de expansão, fases cristalinas e microestrutura de compósitos sinterizados O2 cúbica-x% Al 2 O 3 (X = 30 e 50% em peso). Palavra-chave: sensor de oxigênio, alumina-zircônia, condutividade elétrica.
2 1. INTRODUÇÃO A passagem de ions oxigênio através de um eletrólito sólido em alta temperatura é a base de muitos processos tecnologicamente importantes, tais como sensores, células a combustível, bombas de oxigênio, reatores eletroquímicos e células de eletrólise. A célula a combustível de eletrólito sólido cerâmico (SOFC) na qual controlam a oxidação de um combustível através de uma membrana condutora, estão sendo intensamente estudadas em muitos países industrializados. Sistemas baseado em condução de ions oxigênio em membranas de zircônia tem sido obtidos com sucesso e estarão disponíveis comercialmente em breve. O monitoramento de oxigênio onde a corrente iônica é medida como função da pressão parcial de oxigênio são usados em muitos processos de combustão para se determinar a eficiência do processo. Atualmente todo carro produzido tem um dispositivo para monitorar oxigênio baseado em eletrólito sólido para proteger o sistema de controle de poluição dos hidrocarbonetos produzidos na combustão. Em todos estes dispositivos o ponto chave é um condutor iônico policristalino. Materiais cerâmicos a base de zircônia em um sistema O2-Y2O3 com teores 9 mol % de Y2O 3, podem ser usados em diferentes aplicações. Para teor de Y 2 O 3 ~3 mol % Y 2 O 3 a estrutura cristalina é a tetragonal e são normalmente utilizadas como cerâmica estrutural em função de sua alta resistência mecânica e tenacidade à fratura e constituem a família de ceramicas Y-TZP. Contudo as cerâmicas Y-TZP apresentam, em função de sua metaestabilidade, um fenômeno de envelhecimento abaixo de 550 0 C que é acompanhado pela transformação de fase tetragonal para monoclínica na qual resulta em uma drástica redução em suas propriedades mecânicas e elétricas. Devido à este comportamento, associado à baixa condutividade iônica a utilização de Y-TZP como eletrólito em dispositivos pode ser restrita. Zircônia contendo entre 3 e 6,5 mol% Y 2 O 3 (Y-PSZ) é conhecida como parcialmente estabilizada e apresentam boa estabilidade térmica e alta condutividade iônica.
3 A zircônia totalmente estabilizada (FSZ) na estrutura cúbica com teor de Y 2 O 3 entre 6,5 e 9 mol % de Y2O3 são mais utilizadas em aplicações que utilizam a alta condutividade elétrica. Embora estes eletrólitos não apresentem propriedades mecânicas e térmicas satisfatórias para sua aplicação, muitos esforços têm sido feito para melhora-las, como a introdução de uma segunda fase com propriedade termo-mecânica diferente de sua matriz melhorando assim as propriedades mecânicas do produto final. Neste trabalho foi estudado o efeito da alumina como segunda fase na microestrutura da zircônia cúbica, com ênfase na condutividade elétrica e dilatometria. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. 2.1. Preparação dos corpos de prova As matérias primas utilizada para preparar o compósito alumina-zircônia foi Alumina A16 (Alcoa, USA) e Zircônia Cúbica FSZ (Tosoh, Japan), com diâmetros médios de partículas de 0,5 e 0,3 µ m, respectivamente. Foram preparadas duas composições de compósitos sendo uma de 50/50 e a outra de 70/30 de zircônia/alumina, relação em massa. A mistura dos pós foi feita em jarro de polietileno de alta densidade usando meios de moagem de zircônia TZ3Y (Tosoh, Japan) em álcool isopropílico, com 2 % de Polivinil Butiral B98 (Monsanto, USA). Após a mistura as suspensões foram secas e o pó desaglomerado em malha 80 mesh. Os pós foram prensados uniaxialmente e isostaticamente a 290 Mpa na forma de pastilhas (8mmx 2mm) e barras (30mmx 3mm) e sinterizados no intervalo de temperatura entre 1400 e 1600 C. 2.2. Caracterização dos corpos de prova As principais técnicas de caracterização utilizadas foram: - medida de densidade pela técnica de Archimedes; - microscopia eletrônica de varredura (MEV) em superfícies polidas com pasta de diamante até granulometria de 1 µm e atacadas termicamente em temperatura 100 C abaixo da temperatura de sinterização;
4 - medida da condutividade elétrica por espectroscopia de impedância no intervalo frequência de 5 Hz a 13 MHz e temperatura de 250 a 500 C. Foi utilizado eletrodos de platina DEMETRON 308A que após depositados na amostra foram queimados a 1100 C; - dilatometria entre a temperatura ambiente e1250 C; - difração de raios-x na temperatura ambiente dos corpos sinterizados. 3. RESULTADOS E DISCUSÃO 3.1. Densificação As figuras 1A e 1B mostram a porcentagem da densidade teórica e retração linear de queima, respectivamente, das duas composições em função da temperatura de sinterização. É observado que a composição 70/30 apresenta maior densidade em toda a faixa de temperatura de sinterização utilizada. Este resultado está compatível com a literatura que mostra que a adição de alumina na zircônia em até 10% em peso auxilia na densificação e para valores maiores exerce efeito negativo na densificação (1). Figura 1- Porcentagem da densidade teórica e retração linear versus temperatura de sinterização para as composições 70/30 e 50/50.
5 3.2. Coeficiente de expansão. Zircônia estabilizada tem o coeficiente de expansão maior que o da alumina. Variações na natureza e na quantidade de óxidos estabilizantes tem pouca influência no coeficiente de expansão das zircônia estabilizada contanto que contenha apenas a fase cúbica (2). Em aplicações onde ocorre o uso simultâneo de zircônia e a alumina, a grande diferença do coeficiente de expansão é problemático. Quando possível, a alternativa para compatibilizar os coeficientes de expansão é substituir a zircônia cúbica pura por um compósito zircônia-alumina que mantenha a propriedade de interesse e viabilize as junções das duas cerâmicas. O coeficiente de expansão térmica de cerâmicas contendo duas fases é influenciado pela fase de maior módulo de elasticidade e a alumina apresenta cerca de 3 vezes o módulo da zircônia estabilizada na temperatura ambiente. Portanto a adição de alumina diminui de forma eficiente o coeficiente de expansão térmica destas cerâmicas ( figura 2). Figura 2- Gráfico da expansão linear da zirconia cúbica em função da % de alumina.
6 3.3 - Difração de raios-x A figura 3 mostra os espectros de difração de raios-x das composições estudadas. Nenhuma fase cristalina adicional foi detectada além de FSZ e Al 2 O 3. 70/30 1000 800 600 400 200 Al Al Al 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50/50 800 600 400 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2φ Figura 3- Espectros de difração de raios-x das composições 70/30 e 50/50. 3.3. Microestrutura A fase cúbica da zircônia geralmente consiste de grãos grandes em torno de 5-30 micras e uma área de contorno de grão pequena. As figuras 4a, 4b e 4c mostram a evolução microestrutural da zircônia cúbica pura sem adição de alumina após sinterização a 1400, 1500 e 1600 o C. Não é observado variação acentuada no tamanho de grão quando a temperatura é variada de 1500 para 1600 C. A adição de Al 2 O 3 em zircônia cúbica como uma segunda fase inibe o processo de crescimento dos grãos (3-5). A figura 5 mostra as micrografias para
7 os compósitos onde pode ser observado que para quantidade constante de Al 2 O 3 ocorre crescimento dos grãos de zircônia com o aumento da temperatura de sinterização e para a mesma temperatura de sinterização o tamanho de grão da zircônia diminui com o aumento do teor de alumina. A B C Figura 4- Microscopia eletrônica de varredura da zircônia FSZ sinterizada: A) 1400 C; B) 1500 C e C) 1600 C.
8 70/30-1400 C 50/50-1400 C 70/30 70/30-1500 C 50/50-1500 C 2 2 µ m µ m 70/30-1600 C 50/50-1600 C Figura 5 - Microscopia eletrônica de varredura dos compósitos 70/30 e 50/50 sinterizados a 1400, 1500 e 1600 C. 3.4. Condutividade elétrica. A figura 6 mostra os gráficos de Nyquist, obtidos a 400 C, para os compósitos. É observado, para os dois teores de Al 2 O 3, que com o aumento da temperatura de sinterização de 1400 para 1500 C ocorre redução da resistência total da amostra
9 porem aumentando a temperatura para 1600 C a resistência se manteve praticamente constante. 25,0k 20,0k 1400 o C 1500 o C 1600 o C 90k 80k 70k 1400 o C 1500 o C 1600 o C 15,0k 60k 50k Z'' 10,0k z'' 40k 30k 5,0k 20k 10k 0,0 0,0 5,0k 10,0k 15,0k 20,0k 25,0k 30,0k 35,0k Z' 0 0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k 80k 90k 100k z' Figura 6 - Diagramas de Nyquist para os compósitos 70/30 e 50/50 sinterizados em diferentes temperaturas. A figura 7 compara os diagramas de Nyquist dos compósitos com o da zircônia FSZ obtidos a 400 C. É observado que a presença da alumina aumenta significantemente a resistência total da amostra (6-7). 50k 40k 50/50 70/30 O28Y 30k z'' 20k 10k 0 0 10k 20k 30k 40k 50k 60k Z' Figura 7 - Comparação entre os diagramas de Nyquist, obtidos a 400 C, da zircônia FSZ e dos compósitos.
10 A partir dos diagramas de Nyquist obtidos no intervalo de temperatura de 250 a 500 C, foram traçados os gráficos de Arrhenius mostrados na figura 8. O aumento da temperatura de sinterização de 1400 para 1500 C promove variação maior na condutividade da composição 50/50. Isto porque o efeito inibidor da Al 2 O 3 na sinterização do compósito aumenta com o teor desta fase. Contudo, o paralelismo das curvas de Arrhenius isto é, mesma energia de ativação, indicam que o mecanismo de condução é preservado (2). Log(σΤ,Ω 1.cm -1.K) -0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 70/30 1400 1500 1600 1600 O28Y Log(σΤ,Ω -1.cm --1.K) -0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0 50/50 1400 1500 1600 1600- O28Y -3,5-3,5-4,0 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1000/T (K) -4,0 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1000/T( k) Figura 8- Gráfico de Arrenhenius dos compósitos comparados com a zircônia FSZ. 4. CONCLUSÃO - A adição de alumina em zircônia cúbica em grandes quantidades (> 10% em massa) diminui a sua sinterabilidade. - O coeficiente de expansão térmica da zircônia é reduzido com a adição de alumina. - A condutividade elétrica do compósito é inferior à zircônia cúbica pura pois a condutividade depende da fração da fase condutora e do grau de interconexão (percolação) entre elas.
11 - A zircônia cúbica apresenta grãos grandes e a adição de alumina age como inibidor do processo de crescimento dos grãos, podendo assim melhorar o seu comportamento termo mecânico. - Os corpos compósitos apresentam mesma energia de ativação que a zircônia indicando que não ocorre nenhuma formação de fase que prejudique o mecanismo de condução iônica. AGRADECIMENTOS: Ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. L.M. Navarro, P. Recio, J.R. Jurado, P. Duran J. Materials Science. 30(1995) 1949-1960. 2. S.P.S Badwal. Solid State Ionics 52 (1992) 23-32. 3. F.F Lange and M.M Hirlinger. J. Amer. Ceram. Soc. 70 (1987) 827 4. H. Tsubakino, R. Nozato and M. Yamamoto, J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 440. 5. S. Rajendran, J. Drennan and S.P.S. Badwal. J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1431. 6. S.P.S Badwal, M.J. Bannister and W.G Garret J.Phys. E: Sci. Instrum. 20 (1987). 7. Xin Guo, Runchang Yuan. J. Materials Science 30(1995) 923-931 CHARACTERIZATION OF COMPOSITE CUBIC O 2 -Al 2 O 3 FOR USING AS OXYGEN SENSOR ABSTRACT Ceramic solid electrolytes, oxygen ion conductors, have a large field of application, such as oxygen sensors, SOFC, oxygen pumps and electrolyze cells. Tube like oxygen sensors are usually made of fully stabilized (FSZ) or partially stabilized (PSZ) zirconia for operation around 900 o C. However, such devices do not show good performance on severe conditions as large temperature oscillations,
12 high gas flow, corrosive vapors and at temperatures as high as 1200 o C that produce degradation and early failure of the probe. For such applications oxigen sensors made of alumina-cubic zirconia composites are more appropriated when compared to cubic zirconia. In this paper the results of the electrical conductivity, thermal expansion coefficients, crystalline phases and microstructure of the ceramic composites cubic O 2 - x% Al 2 O 3 (x= 30 and 50 wt%) are presented and discussed. Key-words: oxygen sensor, alumina-zirconia, electrical conductivity