Radioatividade Natural nas Atividades de E&P de Petróleo José Marcus Godoy Departamento de Química/PUC-Rio 1
Radioatividade O decaimento radioativo é o mecanismo natural através do qual um dado núcleo instável busca uma razão prótons/nêutrons que lhe confira estabilidade. 2
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Radionuclídeos Naturais Cosmogênicos: H-3, C-14, Cl-36, I-129; Primogênicos: K-40, Rb-87, Sm-147, U- 238, U-235, Th-232; Membros das séries do U-238, U-235 e Th-232. 5
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Radioatividade Até o momento, são conhecidos 109 elementos. Destes apenas 81 são estáveis, sendo o mais pesado o bismuto (Z=83). Dos demais 28 só se conhecem isótopos radioativos, ou radioisótopos. Destes, o urânio (Z=92) é o elemento mais pesado (A=238) encontrado na natureza em quantidades apreciáveis. No total, já foram identificados 2800 nuclídeos divididos entre os 109 elementos. Havendo elementos com apenas um nuclídeo até elemento com 36 isótopos (xenônio). Destes 2800 nuclídeos, apenas 271 são estáveis. 7
Radioatividade No sistema internacional, a unidade de radioatividade é o Bequerel (Bq), equivalente a decaimento/segundo (dps), ou, na realidade, s -1. Além do Bequerel, são também utilizadas outras unidades como o curie (Ci), as unidades Mache. 8
Atividade Específica Há divergências entre autores quanto a definição da atividade específica. Mas, na realidade, a atividade específica (A s ) é definida como a atividade por unidade de massa de um radioisótopo. A atividade específica nos nos permite comparar a atividade contida numa grama de diferentes radioisótopos. 9
Atividade Específica Alguns exemplos de atividade específica: Th-232= 4,0. 10 3 Bq/g U-238 = 1,23. 10 4 Bq/g Ra-226 = 3,7.10 10 Bq/g Cs-137 = 3,23. 10 12 Bq/g Sr-90 = 5,26. 10 12 Bq/g K-40 = 2,64. 10 5 Bq/g 10
Equilíbrios Radioativos 1 2 3 Consideremos o sistema acima, no qual 1 decai em 2, que por sua vez decai em 3, que é estável. A equação que expressa o decaimento de 1 em 2 é a equação básica: dn 1 /dt = -λ 1.N 1 Por outro lado, a equação que expressa a variação de 2 com o tempo possui dois componentes: dn 2 /dt = -λ 2.N 2 + λ 1.N 1 11
Equilíbrios Radioativos Resolvendo a equação acima, tem-se: N 2 = (λ 1 / λ 2 - λ 1 ).N 01.(e -λ1. t - e -λ2. t ) + N 02.e -λ2.t Multiplicando-se por λ 2 e, supondo que, N 02 =0 para t=0, tem-se que: A 2 = (λ 2 / λ 2 - λ 1 ).A 01.(e -λ1. t - e -λ2. t ) 12
Equilíbrios Radioativos Caso 1:Equilíbrio secular: t 1/2 (1)>>t 1/2 (2) Neste caso λ 2 >>λ 1, assim: A 2 = A 01.(1 - e -λ2. t ) Portanto, no caso de um equilíbrio secular, o tempo necessário para alcançar o equilíbrio é função do t 1/2 do radionuclídeo filho. 13
100 80 60 40 Pai Filho 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 t (unidades de (t 1/2 ) 2 ) 14
Equilíbrios Radioativos Uma vez estabelecido o equilíbrio, cinco vezes o t 1/2 do filho é, em geral, suficiente, A filho = A pai. Exemplos de equilíbrio seculares de interesse: Mo-99 - Tc-99m Ra-226 - Rn-222 Rn-222 - filhos de meia-vida curta U-238 - Th-234 U-238 - filhos 15
Equilíbrios Radioativos Caso 2: Equilíbrio transiente: t 1/2 (1)>t 1/2 (2) Quando t 1/2 (1)>t 1/2 (2), mas não a ponto de ser possível fazer as simplificações acima, o equilíbrio é dito transiente. Como pode ser visto na figura abaixo, para o caso 228 Ra (5,7 anos) e 228 Th (1,9 anos): Após t ~ 5.(0,693/λ 2 -λ 1 ), ambos decaem com o t 1/2 do pai. Com t ~ 2.(0,693/λ 2 -λ 1 ), a atividade do filho é superior à do pai. 16
100 80 60 Pai Filho 40 20 0 0 2 4 6 8 t (unidades de (t 1/2 ) filho ) 17
Equilíbrios Radioativos Caso 3: Não equilíbrio: t 1/2 (1)<t 1/2 (2) Quando o nuclídeo pai decai mais rapidamente do que o filho, tem-se o caso do não equilíbrio. Após o desaparecimento do nuclídeo pai, nuclídeo filho decai conforme λ 2. Caso de interesse na indústria do petróleo: 222 Rn/ 210 Pb 18
Desequilíbrio radioativo no sistema Rocha/Óleo/Água/Gás Ao longo do processo de formação do petróleo, ocorre um rompimento do equilíbrio radioativo das series do U e do Th. Urânio e tório permanecem na rocha-mãe, enquanto o rádio se dissolve na água de formação. Por sua vez, devido tanto a presença do rádio na água como por difusão das rochas, o radônio gerado tende se acumular na fase oleosa e no gás. 19
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Rádio na água de formação Para águas subterrâneas de um modo geral, existe uma relação entre o teor de sais dissolvidos e idade. Parece lógico supor que as águas mais antigas, por permanecerem mais tempo em contacto com a rocha-mãe, incorporem, por dissolução, uma maior quantidade de sais. No que tange a água de formação, este processo acaba por concentrar o rádio, um alcalino-terroso, na fase aquosa, enquanto o urânio e o tório, menos solúveis, permanecem na fase sólida. 22
Radônio Estudos da presença de radônio no gás natural remontam o início do século passado. Além da presença do radônio, outro componente do gás natural, o gás hélio, deve sua elevada concentração ao processo de decaimento radioativo (partícula alfa = núcleo de hélio). Elevados teores de radônio em amostras de gás natural são reportados na literatura e, dada suas características físico-químicas, o radônio tende a se acumular na fração do propano. 23
Processos de formação de incrustações radioativas Processos off-shore: As águas de formação são, normalmente, caracterizadas por um elevado teor de sais dissolvidos (superior a própria água do mar). Os cátions principais presentes são os metais alcalinos e alcalinos-terrosos e os principais anions cloreto e bicarbonato. De modo a manter a produção de óleo estável, como também para manter a integridade do poço, com o passar do tempo, há a injeção de água do mar nos poços de petróleo. 24
Processos de formação de incrustações radioativas Processos off-shore (cont.): A mistura de uma água rica em sulfatos (água do mar) com outra rica em Ca +2, Sr +2 e Ba +2 (água de formação), leva a formação de precipitados insolúveis. Em particular, de sulfatos de bário e estrôncio. Como rádio e bário são considerados elementos químicos homólogos, observa-se, em águas de produção, uma correlação entre a concentração de rádio e bário (Figuras). 25
Rádio e bário em água de produção Ra-226 (Bq/L) 7 6 5 4 3 2 1 0 a) 0 5 10 15 20 25 30 Ba (mg/l) Ra-228 (Bq/L) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 b) 0 5 10 15 20 25 30 Ba (mg/l) Correlação entre as concentrações de Ba e 226 Ra (a) e 228 Ra (b) em água produzida da Bacia de Campos. 26
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Composição química incrustação - plataforma off-shore BaSO4 SrSO4 SrCO3 CaCO3 MgCO3 Fe2O3 SiO2 A l2(sio4)3 MO 30
Borras vs Incrustações BaSO4 BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 Fe2O3 SiO2 A l2(sio4)3 MO Borras BaSO4 SrSO4 SrCO3 CaCO3 MgCO3 Fe2O3 Incrustações SiO2 A l2(sio4)3 MO 31
Valores encontrados em outras instalações de E&P petróleo País (material) 226 Ra (kbq/kg) 228 Ra (kbq/kg) E.U.A. (incrust.) Até 15x10 3 ------- E.U.A. (borras) Até 25,9x10 3 ------- Noruega (incrust.) 4-105 0,7-36 U.K. (incrust.) 1-220 1-170 U.K. (incrust.) 0,2-270 0,2-280 U.K. (borras) 5-50 ------- Egito (borras) 180 ------- ---- (borras) 25 29 ---- (incrust.) 250 300 32
Processos de formação de incrustações radioativas Processos on-shore: Ao contrário dos processos off-shore, nos processos on-shore ocorre a re-injeção da água de formação, como forma de manter a produção. Como, neste caso, não ocorre o processo de mistura de águas, quimicamente, incompatíveis, o processo de formação das incrustações possui uma natureza diferente, gerando, também, resíduos de composição química diferentes. Espera-se, com a perda de CO 2 junto com o gás natural produzido, algo análogo a formação dos estalactites/estalagmites com a precipitação de carbonatos. 33
Processos de formação de incrustações radioativas Pó-preto: Devido a presença de gás sulfídrico associado ao gás natural, existe a corrosão dos gasodutos com a formação do chamado pó-preto, composto, basicamente, por óxido de ferro. Como já comentado, o radônio tende a acompanhar a fração do propano+butano (gás de cozinha). O par 222 Rn/ 210 Pb constitui-se num exemplo de um pai de meia-vida curta (3,8 dias) e de um filho de meia-vida longa (22 anos). 34
Processos de formação de incrustações radioativas Pó-preto (cont.): Conseqüentemente, o radionuclídeo encontrado neste tipo de incrustação tende a ser o 210 Pb. A concentração de 210 Pb encontrada depende de uma série de fatores como : Tempo de armazenamento do gás; Impurezas encontradas no gás; Freqüência das operações de pigging ; Concentração de 222 Rn no gás produzido. 35
Composição química pó-preto Al2O3 1.0% CaCO3 MnO2 1.7% 0.9% ROM 9.3% Others 6.2% Fe2O3 80.8% 36
Proteção Radiológica Ocupacional Grupo de maior risco radiológico: Trabalhadores envolvidos nas operações de desmonte e limpeza de válvulas e tanques de separação; Acompanhamento, destas atividades, por supervisor de proteção radiológica; Monitoramento mensal da taxa de exposição externa ao longo da instalação; Eventual uso de dosimetros pessoais para indivíduos do grupo acima; Adoção de medidas preventivas de modo a minimizar as vias de exposição interna (ingestão e inalação) através do uso correto de EPIs. 37
Gerência de Rejeitos Considerado rejeito alfa de baixa atividade (concentração de emissores alfa 3,7x10 8 e 3,7x10 11 Bq m -3 ) CNEN 6.05; Níveis de isenção IAEA Basic Safety Standard 115 226 Ra, 228 Ra e 210 Pb = 10 kbq/kg (igual ao proposto na posição regulatória CNEN 3.01/001) Instalações de E&P petróleo e gás que gerem materiais contendo mais do que 100 kbq/kg ( 226 Ra+ 228 Ra) estão sujeitas ao controle regulatório por parte da CNEN (CNEN 6.02, posição regulatória 002) Armazenamento e deposição Deposição nos pátios na empresas de E&P de petróleo, re-injeção, Resolução CONAMA 393/2007 monitoramento semestral efluentes plataformas, Ra-226 e Ra-228. 38
Determinação de 228 Ra e 226 Ra em borras e incrustações Espectrometria gama: Embora o 226 Ra seja um emissor gama, a energia da radiação gama envolvida (186 kev) é, relativamente, baixa e sobre problemas de autoabsorção numa matriz de sulfato de bário, como as incrustações. Desta forma, o aconselhável é a determinação através de seus produtos de decaimento 214 Pb (351 kev) e 214 Bi (609 kev). A determinação se dá 30 dias após a montagem da amostra, de modo a assegurar o equilíbrio radioativo 226 Ra/ 222 Rn. 39
Determinação de 228 Ra e 226 Ra em borras e incrustações Espectrometria gama (cont.): A determinação do 228 Ra se dá através de seu produto de decaimento 228 Ac (t 1/2 = 6,1 horas, 911 kev); Outro produto de decaimento do 228 Ra pode ser determinado por espectrometria gama, 228 Th (t 1/2 = 1,9 anos), empregando-se o 212 Bi (t 1/2 = 60 minutos, 785 kev), e, através da relação 228 Th/ 228 Ra determinar-se a idade do material (equilíbrio transiente). 40
Determinação de 210 Pb em borras e incrustações Dada a baixa energia da radiação gama emitida pelo 210 Pb (47 kev), um elevado efeito de autoabsorção é esperado, o que inviabiliza, na prática, esta aplicação. Desta forma, a determinação de 210 Pb se dá por métodos radioquímicos, após a dissolução total da amostra. A razão 210 Pb/ 226 Ra, equilíbrio secular, também pode ser utilizada na determinação da idade do material. A razão 228 Th/ 228 Ra é utilizada para materiais mais recentes (<5 anos) e a razão 210 Pb/ 226 Ra para materiais mais antigos. 41
Monitoramento das instalações Visando a implantação de procedimentos de proteção radiológica, a presença de borras e incrustações radioativas em tanques, válvulas e tubulações é verificada através de um rastreamento empregando-se monitores portáteis de radiação gama usuais. Sendo aconselhável o emprego de equipamentos do tipo cintilometro, dada sua maior eficiência de detecção. Este tipo de monitoramento permite a verificação da presença de borras e incrustações radioativas contendo 226 Ra e 228 Ra, mas não daquelas contendo apenas 210 Pb, mais usuais nos gasodutos. 42
SDV-122307 4 Gás SDV-122302 P-122301A PCP 2 SG-A 1 3 SDV-122308 SD-541202 8 SDV-122306 SG-B 5 3,0 µsv/h 6 Bomba de Transferência Vaso 7 9 SDV-533206 10 SAO A SAO B SAO C 3,0-5,0 µsv/h Óleo Recuperado 11 12 13 Tanque Água Óleo 14 PG-SG-122302 A/B Água (Caisson) 3,0 µsv/h 15 Água(p/vaso 7) 43