PROCESSAMENTO DE LIGAS AMORFAS FeBSiNbCu Dra. Neide A. Mariano Universidade São Francisco, USF, UAACET Rua Alexandre R. Barbosa, 45, Centro, CEP: 13251-900, Itatiba, SP neide.mariano@saofrancisco.edu.br Msc.José E. May Dr. Sebastião E. Kuri Resumo Diversas pesquisas têm sido desenvolvidas sobre materiais nanocristalinos, devido sua estabilidade termodinâmica, principalmente as ligas a base de Fe. As ligas conhecidas como FINEMET, tem uma estrutura com grãos homogêneos ultra-finos, de cristais de Fe-α. Este trabalho apresenta uma discussão sobre o processamento das ligas FeBSiNbCu, com diferentes teores de Nb. As ligas amorfas B 4,5, B 7,5, B 10,5, foram produzidas por solidificação rápida. As amostras das ligas nanocristalinas foram produzidas por tratamento térmico a partir das amostras amorfas, em um forno por uma hora, em vácuo (~10-5 mbar), com taxas de aquecimento e resfriamento de 25 o C/min and 40 o C/min, repectivamente, nas temperaturas 554, 543 and 469 C, para as ligas B 4,5, B 7,5, B 10,5, respectivamente. Os termogramas de DSC (calorimetria diferencial de varredura) para as ligas no estado amorfo indicam a presença de dois picos exotérmicos, um correspondendo a presença da fase α-fe e outro correspondendo a precipitação de um composto de boro (Fe 2 B). Palavras-Chave: ligas amorfas, ligas nanocristalinas, FINEMET. 1. INTRODUÇÃO Atualmente, há muito interesse no desenvolvimento de materiais nanoestruturados e materiais que apresentem caracterísiticas que não podem ser obtidas em materiais cristalinos ou amorfos convencionais. As ligas nanocristalinas podem ser obtidas pela cristalização controlada a partir de precursores amorfos e inicialmente foi utilizada com vidros metálicos como precursores. Essas novas ligas amorfas apresentam alta resistência mecânica combinada com boa dutilidade, além de permitirem boa conformação plástica na região de líquido super-resfriado acima da temperatura de transição vítrea, abrindo grandes perspectivas tecnológicas para o processamento de materiais amorfos, conforme Alves et al (1995). A fase amorfa é de grande importância tecnológica, devido sua aplicabilidade como materiais magnéticos moles, ou seja, aqueles que apresentam baixa força coesiva, perda de histerese e alta permeabilidade, (Köster et al, 1995; Zhang et al,1992 e Inoue, 1997).
Devido a sua versatilidade, as ligas amorfas têm mostrado ter propriedades que podem ser utilizadas em diversas áreas, como em memórias de computadores, em núcleo de transformadores para potência, usos eletrônicos, revestimento para reatores, tubulações, conexões e como eletrodos para processos eletroquímicos. Devido às suas boas propriedades magnéticas, o desenvolvimento dessas ligas foi impulsionado, uma vez que tinham potencial para se tornarem competidoras comerciais com outros materiais metálicos, segundo Inoue et al (1997). Em 1988, Gutsow et al (1995) surgiram as ligas nanocristalinas tipo FINEMET, contendo Fe, B, Si, Nb e Cu, as quais possuem características magnéticas moles superiores as encontradas até então em outras ligas amorfas, como alta densidade de saturação magnética e baixa magnetoestricção, (Inoue,1996; Suzuki et al, 1991 e Suzuki et al, 1997). A estrutura de grãos nanocristalinos, homogênea e sem segregações são as principais características que conferem a essas ligas, excelentes propriedades magnéticas aliadas à elevada resistência a corrosão. Em torno de 1960 foi descoberto um método de preparação de ligas amorfas por resfriamento rápido do metal fundido, conhecido como resfriamento rápido. O resfriamento rápido consiste em esfriar a liga a uma taxa suficientemente alta para que a fase estável a alta temperatura seja, totalmente ou parcialmente transformada numa fase de não equilíbrio. O tratamento térmico é usado para controlar a microestrutura da fase desejada e assim alcançar as melhores propriedades física do produto final. Este método, um dos mais antigos na produção de sólidos amorfos, consiste em resfriar o material suficientemente rápido de modo a obter o fenômeno de transição vítrea. Uma característica desse processo é que o sólido amorfo é formado por uma solidificação contínua. Em contraste, a cristalização do metal fundido ocorre como uma solidificação descontínua, o sólido cresce tendo lugar só na interfase sólido-líquido. Ligas metálicas amorfas obtidas por solidificação rápida a partir do metal líquido (fundido), apresentam uma estrutura amorfa desordenada. A condição básica para se obter um material com grãos extremamente finos por cristalização pode ser atribuída à lenta taxa de crescimento e nucleação, que é característico num sólido amorfo. Desta forma, o controle da taxa de resfriamento em ligas amorfas resultará numa distribuição homogênea e aleatória das partículas metálicas nanocristalinas e dos precipitados na matriz amorfa. A mínima taxa de resfriamento necessária para que isso ocorra é chamada de taxa crítica de resfriamento (Rc) e varia de acordo com o material dependendo de suas características químicas e termodinâmicas. A princípio, mesmo um material com ligações químicas não direcionais, ou seja, facilmente reorientadas no espaço, composto por átomos do mesmo tamanho, formando estruturas cristalinas bastante simples, como é o caso de um metal puro típico, pode ser transformado num sólido amorfo durante o resfriamento. O estudo dos mecanismos envolvidos na geração de uma estrutura amorfa é importante não só para a produção de ligas amorfas mas também para os processos subsequentes que podem ser aplicados a elas como a cristalização e a nanocristalização, (Mariano et al, 2000 e Souza, et al, 1997). Ligas nanocristalinas obtidas a partir da desvitrificação de ligas Fe-Cu-Nb-Si-B no estado amorfo, vem despertando grande interesse devido as suas propriedades magnéticas superiores como baixa força coerciva e excelente permeabilidade magnética inicial, juntamente com elevada saturação magnética, (Mariano et al, 1999 e Yuan et al, 1994). O objetivo deste trabalho é a obtenção de ligas amorfas, utilizando a técnica de solidificação rápida por melt spinning, que é uma das mais difundidas na produção de fitas metálicas longas e contínuas (amorfas e cristalinas), tanto para fins científicos quanto comerciais. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho foram produzidas ligas amorfas a base de ferro, com a seguinte composição química nominal, em %at,5 B 7 ;,5 B 9 ;,5 B 11. Essas liga foram processadas na forma de fitas pelo método de solidificação rápida por melt spinning, e no
referido trabalho o processamento foi efetuado em duas etapas, inicialmente foi realizado a fusão da liga por indução magnética, posteriormente, a liga foi submetida a nova refusão para melhorar a homogeneização e em seguida, produziu-se a fita metálica amorfa. A primeira etapa do processamento consiste na fusão das ligas, e foi realizada no próprio equipamento (Melt Spinner HV), em cadinho de quartzo sem orifício. Inicialmente, foi introduzido uma pequena quantidade de Fe, a seguir, foram colocados os outros componentes da liga: Nb, Cu, B e Si nas composições desejadas. No final foi colocado o restante do Fe, para que os elementos de maior ponto de fusão formassem uma solução sólida com os de menor ponto de fusão, facilitando a fusão devido os eutéticos formados, evitando a perda de elementos como o boro e o silício que oxidam facilmente em altas temperaturas. O equipamento utilizado consiste de uma câmara, uma espira refrigerada a água e um cadinho de quartzo. O cadinho fica localizado dentro dessa espira que provocará a indução magnética. Com o cadinho conectado, a câmara é fechada e iniciado o processo de vácuo, para limpeza do sistema. A atmosfera residual encontra-se na faixa de 2,0x10-5 mbar, para tanto, realizou-se o vácuo na câmara e no cadinho utilizando uma bomba de vácuo mecânica e uma bomba turbo molecular. Em seguida, introduziu-se argônio até uma pressão de 200 mbar, repetiu-se esse processo de vácuo e introdução de argônio mais duas vezes com o intuito de conseguir uma atmosfera rica em argônio e ausência de umidade e oxigênio. Para a fusão da liga, após a preparação da atmosfera, iniciou-se a indução magnética, com frequência de 1 a 7% da capacidade máxima do equipamento (~25kVA). A determinação da temperatura da liga durante todo o processo foi monitorada através de um pirômetro. A câmara apresenta um visor de vidro através do qual pode ser acompanhado o processo de fusão. Após a fusão da liga, a temperatura foi mantida a 1300 C por 4 minutos, para garantir a homogeneização. Esperou-se a temperatura da liga diminuir e promoveu-se a evacuação do argônio, podendo-se abrir a câmara para a retirada do cadinho. A segunda etapa do processamento, consistiu na retirada da liga sólida do cadinho, quebrando-a em pequenos pedaços e colocando em um cadinho próprio para a preparação das fitas. Este cadinho é semelhante ao utilizado anteriormente, porém apresenta um orifício em seu fundo por onde é vazada a liga fundida. Para a preparação das fitas, o cadinho contendo a liga sólida é conectado ao equipamento da mesma maneira que anteriormente, com a espira ao seu redor. A técnica empregada para produzir as fitas amorfa consiste em ejetar o metal líquido sobre a superfície de um substrato que gira a alta velocidade, produzindo assim fitas com a espessura de dezenas de mícrons. Em consequência da elevada taxa de resfriamento (em torno de 10 3 C/s), durante o processamento, a fita obtida apresenta-se amorfa e com uma espessura em torno de 25µm. Deve-se determinar com precisão as condição dos experimentos, pois pequenas variações podem provocar a obtenção de fitas completamente amorfas, nanocristalizadas ou ainda parcialmente amorfa, Souza et al (2000). Através dos ensaios de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), foi possível identificar quantitativamente as temperaturas de cristalização, para posterior tratamento térmico de nanocristalização. As ligas nanocristalina,5 B 7;,5 B 9;,5 B 11 ; foram obtidas submetendo as ligas no estado amorfo a um tratamento térmico de 1 hora em vácuo (~10-5 mbar), nas temperaturas referentes ao primeiro pico de cristalização, ou seja, 554, 543 e 469 C, para as respectivas ligas. Nestes tratamentos térmicos, foi utilizado um forno cilíndrico com temperatura máxima de 1000 C, um tubo de quartzo acoplado a um sistema de vácuo, que consiste de uma bomba mecânica e uma bomba difusora. As amostras a serem tratadas foram introduzidas em um tubo de quartzo, e este foi acoplado ao sistema de vácuo. Após atingir um vácuo de aproximadamente 10-5 mbar dentro do tubo, este foi introduzido no forno, já pré-aquecido. A temperatura do forno foi controlada utilizando um termopar acoplado a um computador, registrando a temperatura dentro do tubo.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As ligas produzidas apresentaram uma espessura na faixa de 20 a 25µm e largura entre 2,0 e 3,5mm. As amostras das ligas no estado amorfo foram submetidas à análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC), com o objetivo de verificar se a estrutura obtida foi amorfa e conhecer a temperatura de cristalização das ligas. A Figura 1a mostra os termogramas de DSC para as ligas amorfas, e observa-se que há a presença de dois picos de cristalização, o primeiro pico referente a formação da fase α-fe(si) e o segundo referente a formação de um borato (Fe 2 B). exo 10 0-10 µv -20-30 B 4,5 B 7,5 B 10,5-40 0 200 400 600 800 1000 (a) T ( 0 C) exo 8 4 0 µv -4-8,5 B 7,5 B 9,5 B 12-12 0 200 400 600 800 1000 T ( o C) (b) Figura 1. Termograma de DSC para amostras:,5 B 7,,5 B 9,,5 B 11. Amostra no estado amorfo (a). Amostra no estado nanocristalino (b). Foi observado que o aumento do teor de nióbio provocou um aumento da temperatura de nanocristalização, aumentando assim, a estabilidade da liga, ou seja, para que a liga sofra algum tipo de transformação é necessário que se forneça mais energia. Entretanto, a ausência de nióbio faz com que aumente a instabilidade da liga, uma vez que a temperatura de nanocristalização caiu quase 100 C. Sabe-se que a diferença entre as temperatura do primeiro e segundo pico também é indício de estabilidade da liga. Verificou-se também que a diferença de temperatura entre o primeiro e segundo pico aumenta com o aumento do teor de nióbio e a liga sem nióbio tem menor intervalo de temperatura entre os
dois picos, sendo portanto, menor a energia necessária para que a fase de borato, prejudique as propriedades magnéticas. Posteriormente ao tratamento térmico, as amostras foram novamente submetidas à análises por DSC, para confirmar a eficiência dos parâmetros adotados no tratamento térmico e isto pode ser observado na Figura 1b, com o desaparecimento do primeiro pico de cristalização, garantindo assim, a cristalização. Amostras das ligas nas condições amorfa e nanocristalizada foram caracterizadas por difração de raio-x, conforme mostram a Figura 2. A Figura 2a mostra os difratogramas obtidos para as amostras amorfas, e verifica-se a ausência de picos definidos, com o aparecimento de somente um pico largo, característico de estruturas sem ordenamento de longo alcance. A Figura 2b mostra os difratogramas referentes as amostras cristalizadas nas temperaturas do primeiro pico. B 4,5 B 7,5 B 10,5 Intensidade Intensidade,6 B 7,5 B 9,5 B 12 20 30 40 50 60 70 2θ 20 30 40 50 60 70 80 2θ (a) (b) Figura 2. Difratograma de Raio-X das amostras,5 B 7,,5 B 9,,5 B 11. Amostras em estado amorfo (a). Amostras em estado nanocristalino (b). Foi realizado análise microestrutural das ligas no estado nanocristalino. A Figura 3 apresenta a micrografia referente a amostra da liga,5 B 7, as demais ligas (,5 B 9,,5 B 11 ) apresentaram microestruturas semelhantes. Através da micrografia pode-se observar que há a formação de nanogrãos bem definidos.
1µm Figura 3. Micrografia da amostra da liga,5 B 7, no estado nanocristalino. 4. CONCLUSÕES Através dos difratogramas de raio-x, foi possível constatar a obtenção das ligas estudadas no estado amorfo, assim como no estado nanocristalino. Nos termogramas de DSC para as ligas amorfas foi observado a presença de dois picos de cristalização, o primeiro pico referente a formação da fase α-fe(si) e o segundo referente a formação de um borato (Fe 2 B). Foi observado que o aumento do teor de nióbio nas ligas, provocou um aumento da temperatura de nanocristalização, aumentando assim, a estabilidade da liga, entretanto, a ausência de nióbio faz com que aumente a instabilidade da liga, uma vez que a temperatura de nanocristalização caiu quase 100 C. Sabe-se também que a diferença entre as temperatura do primeiro e segundo pico é indício de estabilidade da liga. 5. REFERÊNCIAS Alves, H., Ferreira, M. and Köster, U., 1995, Mater. Sci. Forum, Vol.449, pp. 179-181. Gutsow, I. and Schmelzer, J., 1995, The Vitreous State: Thermodynamics Structure, Rheology and Crystallization, Springer, Germany. Inoue, A., 1997, Mat. Sci. Eng., Vol. A226-228, pp.357-363. Inoue, A., 1996, Mat. Sci. Forum, Vol.225-227, pp.639-648. Inoue, A., Koshiba, H., Zhang, T. and Makino, A., 1997, Materials Transactions, JIM, Vol. 38, No 7, pp.577-582. Köster, U., Meinhardt, J. and Alves, H., 1995, Mater. Sci. Forum, Vol.533, pp. 179-181. Mariano, N.A., May, J.E., Souza, C.A.C., Oliveira, M.F., Kuri, S.E., 1999, Acta Microscopica, Vol.8, supplement A, pp.155-156. Mariano, N.A., Souza, C.A.C., Oliveira, M.F., Kuri, S.E., 2000, Materials Science Forum, Vol..343-346, pp.861-866. Souza, C.A.C., Kiminami, C.S., 1997, Journal of Non Crystalline Solids, Vol.219, pp.155-159. Souza, C.A.C.; Oliveira M.F.; May, J.E.; Mariano, N.A.; Kuri, S.E.; Kiminami, C.S., 2000, Non- Crystalline Solids, Vol.273, pp.282-288. Suzuki, K., et al., 1991, Materials Transactions, JIM, Vol.32, No1, pp.93-102. Suzuki, K., et al., 1997., Mat. Sci. Eng., Vol.A226-228, pp.586-589. Zhang, T., Tsai, A.P., Inoue, A. and Masumoto, T., 1992, Sci. Rep. RITU, Vol.A36, No2, pp.261-271. Yuan, K., Zh, J., Cheng, L.Z., Sui, M., 1994, Mater. Sci. Eng., Vol.A181, pp.880-888.
PROCESSING OF AMORPHOUS ALLOYS FeBSiNbCu Dra. Neide A. Mariano Universidade São Francisco, USF, UAACET Rua Alexandre R. Barbosa, 45, Centro, CEP: 13251-900, Itatiba, SP neide.mariano@saofrancisco.edu.br Msc.José E. May Dr. Sebastião E. Kuri Abstract Several developments have been shown about nanocrystalline materials, because their thermodynamic stability, in special case of Fe based alloys. One of them, known as FINEMET, has an structure with an homogeneous ultrafine grain structure of Fe-α crystals. This paper presents a discussion about the processing of the alloy FeBSiNbCu, with different content of Nb. Amorphous alloys B 4,5, B 7,5, B 10,5, with thickness of 20-25µm was prepared by melt-spinning. Nanocrystalline alloys specimens were prepared by rapidly heating the amorphous ribbons in vacuum (~10-5 mbar), furnace, by heating and cooling the samples at 25 o C/min and 40 o C/min, respectively, and the temperatures 554, 543 and 469 C for one hours, B 4,5, B 7,5, B 10,5 alloys, respectively. The DSC (differential scanning calorimetry) thermogram of the alloys in the amorphous state indicates the presence of two exothermic peaks, one corresponding to the α-fe phase and the other corresponding to the precipitation of a boron compound (Fe 2 B). Keywords: amorphous alloys, nanocrystalline alloys, FINEMET.