28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 EFEITO DA MOAGEM DO PÓ DE CARBETO DE SILÍCIO (SiC) SOBRE AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DAS CERÂMICAS CONFORMADAS POR CONSOLIDAÇÃO COM AMIDO COMERCIAL E.M. Marins 1,2, E.F. Lucena 2, F.P. Santos 2, E. de Campos 2 Rua Rangel Pestana n. 83 Guaratinguetá S.P. CEP 12.501.090 Eleasar@lcp.inpe.br 1 - Departamento de Materiais Laboratório de Materiais Cerâmicos, Universidade Estadual Paulista campus de Guaratinguetá (UNESP) 2 Escola de Especialistas de Aeronáutica (EEAR) RESUMO Estudos recentes demonstram a viabilidade da conformação de cerâmicas de SiC através da consolidação com amido. Esse método possibilita confeccionar cerâmicas de geometria complexa, com custo e impacto ambiental baixos. Inicialmente, utilizando o SiC de fabricação nacional, obteve-se peças com resistência mecânica relativamente baixa. Optou-se, então, por moer este pó por 72 horas em um moinho de bolas. Neste trabalho apresenta-se os resultados obtidos com e sem a etapa de moagem. Para análise do pó usou-se picnometria de hélio, difratometria por raios-x, medidas de área específica e de tamanho de partículas. Foram confeccionadas cerâmicas com os dois pós, sinterizadas a 2050ºC, que foram caracterizadas através de ensaio de flexão por 3 pontos, porosimetria de mercúrio, rugosimetria, medidas de densidade aparente, microscopias óptica e eletrônica de varredura. Constatou-se que com o pó de menor granulometria proporcionou uma melhora efetiva nas características do material, tanto na densificação quanto no acabamento superficial das peças fabricadas. de silício. Palavras-chave: cerâmica, conformação por consolidação com amido, carbeto
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INTRODUÇÃO As técnicas de conformação direta de cerâmicas em moldes impermeáveis, permitem uma boa homogeneidade do material e baixo custo de produção. São exemplos dessas técnicas: reação de polimerização ( gel casting ), desestabilização (consolidação por coagulação direta, DCC), reações de policondensação (solidificação assistida por hidrólise, HAS), refrigeração ou glacial ( Quick Set ) (1). Optou-se, neste trabalho, para a confecção das cerâmicas, uma técnica baseada nas propriedades e na capacidade do amido (sob certas condições) de formar de gel em água, o que torna possível o seu uso como ligante e também como elemento formador de poros. Esta técnica é denominada Conformação por Consolidação com Amido, e apresenta um grande potencial científico/tecnológico (1). Para a obtenção de peças cerâmicas, pelo método da conformação por consolidação com amidos, são feitas dispersões coloidais de pós cerâmicos e amido que, em seguida, são vertidas em moldes impermeáveis que são aquecidas a temperaturas entre 55 e 80 o C. Nesta etapa ocorre o inchaço das partículas de amido, através da absorção da água da barbotina, promovendo a conformação da peça cerâmica através da aglomeração das partículas cerâmicas e, após a secagem, é possível retirar a peça do molde (1). Após a queima do amido e posterior sinterização, as cerâmicas têm características mecânicas que dependem do pó cerâmico, sendo possível também afirmar que a porosidade está diretamente ligada à morfologia do pó precursor e à quantidade de amido utilizado (1). O objetivo central desse trabalho é verificar a influência da diminuição da granulometria do pó cerâmico (SiC) nas características das peças cerâmicas obtidas por consolidação com amido. MATERIAIS E MÉTODOS Amido Optou-se por utilizar o amido comercial de milho, com densidade de 1,52 g/cm 3, fabricado pela Refinações de Milho Brasil Ltda, sem nenhuma modificação física ou química, visando a facilidade de obtenção e reprodutividade.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 Defloculante Nos processos coloidais, as partículas devem ser dispersas primeiramente em um líquido. Isto é conseguido através do uso de dispersantes que, para superar a atração de Van der Waals, atuam de forma eletrostática, criando mecanismos de repulsão, estabilizando a solução, ou através de polímeros, geralmente fazendo com que as partículas sejam recobertas por uma capa polimérica. Este processo é chamado de estabilização estérica (2). Em sistemas aquosos, são combinados mecanismos de estabilização eletrostática e estérica (eletroestérica), utilizando defloculante tipo polieletrólito. Pós comerciais de SiC possuem tipicamente uma superfície semelhante à dos óxidos devido à reação de oxidação superficial das partículas durante o processo de produção, com formação de sílica (SiO 2 ). Da mesma forma que as partículas de Al 2 O 3, o desenvolvimento de cargas na superfície das partículas de SiC depende do ph da suspensão. Tendo em vista esses e outros fatores, os dispersantes mais utilizados para promover a estabilização de superfícies aquosas de SiC são polieletrólitos, dos quais se destacam a polietilenoimina (PEI), a polimiamina epoxicloridina, o ácido poliacrílico e o polimetacrilato de amônio (3). Portanto neste trabalho optou-se por utilizar um polieletrólito, o DOLAPIX CE64, um polimetacrilato de amônio (4). Carbeto de silício O pó comercial de carbeto de silício é constituído de 96 a 99% de SiC, e o restante, sendo silício, sílica, carbono, e também óxido de cálcio, de ferro, e de alumínio. Existem duas variedades de carbeto de silício: - a forma cúbica, conhecida também como amorfa, estável a baixa temperatura, denominada SiC β; - a forma hexagonal, chamada também de cristalina, estável a alta temperatura, denominada SiC α (5). Desde o final do século XIX o SiC, conhecido inicialmente como carborundum, é muito usado em lixas devido às suas propriedades abrasivas, porém somente a partir de 1970 iniciou-se o uso do SiC α sinterizado, em cerâmicas estruturais, normalmente conformado por prensagem a quente.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Neste trabalho utilizou-se o SiC, F-1000, de fabricação nacional: ALCOA- EMAS, em duas condições distintas: - original sem nenhum tratamento físico ou químico denominado SiC - moído posteriormente - 72 horas em moinho de bolas denominado SiC*. Análises dos pós cerâmicos Determinação da distribuição e tamanho de partículas via atenuação de raios X através da sedimentação do material em água, utilizando o equipamento: MicroScan II da Quantachrome. Para o conhecimento da estrutura cristalina foi utilizado um difratômetro de raios X, da marca Siemens Kristalloflex com varredura de 4 a 70º (2θ). Densidade do pó - as densidades foram determinadas através da picnometria de hélio, usando um picnômetro marca Micromeritics, modelo 1305. Outro parâmetro importante é a análise da área específica do pó, pelo método da isoterma BET. Composição e Processamento das Cerâmicas Optou-se por uma composição com alta porcentagem de água: - 50 % (em volume ) água destilada - defloculante no máximo 5% em massa - 50 % (em volume ) matéria seca (pó): 90% SiC e 10% amido de milho O processamento das peças cerâmicas foi realizado segundo a seqüência apresentada a seguir (6): 1 Peneiramento e pesagem para minimizar a aglomeração, os particulados foram peneirados (Tyler 100) antes da pesagem. 2 Misturador com vibração devido à difícil estabilização de suspensões de SiC, foi necessário também o uso de um misturador, com alto torque, associado a um processo de vibração. 3 Colocação da barbotina nos moldes e gelatinização utilizou-se envazamento manual da barbotina em moldes não porosos que são colocados em uma estufa, aquecidos e mantidos em uma temperatura de 65ºC por duas horas. 4 Secagem na secagem, os moldes foram abertos e aquecidos a 120ºC por duas horas. Após esta etapa as peças adquirem uma resistência mecânica suficiente para serem desmoldadas e manuseadas.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 5 Pré-sinterização fase na qual as peças cerâmicas foram aquecidas a uma taxa de 3ºC por minuto para uma queima lenta e completa do amido que se processa em torno de 300ºC e consequentemente evitar trincas nas peças até 1000ºC com patamar de uma hora. 6 Sinterização as peças foram submetidas a uma temperatura de 2050ºC, por trinta minutos a uma taxa de aquecimento de 20ºC por minuto, em um forno elétrico de resistência tubular de grafite. Caracterização das cerâmicas Rugosidade - utilizou-se três parâmetros para a análise: Ra (rugosidade média), Rt (profundidade total da rugosidade) e R 3 z (rugosidade média do terceiro pico e vale). Porosimetria de mercúrio - para a determinação da porosidade utilizouse um porosímetro de mercúrio da marca Quantachrome, modelo Autoscan-33, que admite uma pressão máxima de 33.000 psi, permitindo medições de diâmetros de poros na faixa de 100Å a 10µma. Ensaio de flexão por três pontos - com um vão de 20 mm e velocidade de 0,5 mm/min, feito em uma máquina de ensaios EMIC acoplado a um célula de carga de 9810 N (1000 kgf). Densidade aparente utilizou-se o método baseado no princípio de Arquimedes (norma ASTM C20-87) o qual é usado para avaliar e comparar produtos que não são atacados por água. Podendo determinar porosidade aparente e densidade aparente. Reconstrução a partir do foco a avaliação da superfície das amostras foi feita através da reconstrução a partir do foco implementada no Image J. (7,8) As imagens foram obtidas em um microscópio Nikon modelo Epiphot 200 com uma objetiva de 50 vezes, com um aumento final de 500 vezes acoplado a uma câmera digital Diagnostic Instruments modelo Spot insight color QE. Microscopia eletrônica de varredura técnica que apresenta uma boa condição de análise qualitativa das amostras, que neste trabalho utilizou-se para observar a superfície de fratura, após o ensaio de flexão por 3 pontos. As imagens foram obtidas no Microscópio Eletrônico de Varredura modelo LEO 435 Vpi, por elétrons secundários com excitação de 15 kev.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES Análise do Pó Cerâmico Na tabela I apresenta-se os valores da densidade real, do diâmetro médio e da área específica dos dois tipos de pó de SiC utilizado, destacando a diferença entre os diâmetros médios. Tabela I Densidade, diâmetro médio e área específica dos pós cerâmicos. Densidade [g/cm 3 ] Diâmetro médio [µm] Área específica m 2 /g SiC 3,46 7,08 2,62 SiC* 3,34 1,26 4,82 Na figura 1 a) e b) pode-se observar a distribuição do tamanho de partículas do pó antes e depois da moagem. Indicando uma diminuição no tamanho das partículas, entretanto o pó original é mais homogêneo. Figura 1 Gráfico da distribuição do tamanho de partículas Nas figuras 2 e 3 estão apresentados os difratogramas de raios X do SiC e do SiC* indicando estrutura hexagonal (SiC alfa) e que não houve contaminação de alumina no SiC* durante o processo de moagem.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Figura 2 Difratograma de raios X do SiC. Figura 3 Difratograma de raios X do SiC*. Análise das Cerâmicas A conformação com amido demonstrou ser eficaz na confecção de cerâmicas de carbeto de silício com diversos formatos, utilizando moldes de vários materiais. Rugosidade a rugosidade superficial do SiC pode ser devida à oxidação superficial que ocorre durante a sinterização formando uma camada de sílica (SiO 2 ) em temperaturas acima de 1480 ºC, na presença de oxigênio.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Tabela II Parâmetros de rugosidade das cerâmicas de carbeto de silício Parâmetro Estatística SiC SiC* Média 3,14 2,69 Ra Mediana 3,07 2,70 Desvio padrão 0,26 0,25 Média 12,14 10,48 R 3 z Mediana 12,3 10,45 Desvio padrão 0,95 0,55 Média 24,05 18,4 Mediana 23,2 18,5 Rt Desvio padrão 3,61 1,95 Na figura 4 estão representados os diagramas de Weibull para os corpos de prova ensaiados, apresentando as curvas de probabilidade de ruptura (P) em função da tensão de ruptura (σ) em MPa, do SiC e do SiC*, indicando uma resistência maior para as peças conformadas com o pó original. Figura 4 Diagramas de Weibull probabilidade em função da tensão de ruptura
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 A tabela.iii apresenta os valores da tensão de ruptura(σ 0 ), a resistência média (σ 50 ) e o módulo de Weibull (m) para todas as amostras. Tabela III Resultados dos ensaios de flexão por três pontos após análise através do método estatístico de Weibull. Tipo m σ 50 (MPa) σ 0 (MPa) SiC 10,3 75,4 79,1 SiC* 8,5 63,0 66,7 A tabela IV apresenta o diâmetro dos poros, a densidade aparente, a porosidade aparente e a densificação relativa, onde observa-se a diminuição do diâmetro dos poros e da porosidade bem como um aumento da densidade aparente e da densificação. Tabela IV Diâmetro médio dos poros e densidade e porosidade aparentes das cerâmicas de SiC Diâmetro dos poros [Å] Média Mediana SiC 9692 833 SiC* 2332 374 Porosidade Aparente [%] Densidade Aparente [%] Densificação Relativa [%] SiC 44,08 1,73 55,81 SiC* 43,34 1,81 58,39 Na figura 5 tem-se o mapa de elevações obtido, através da reconstrução a partir do foco, de uma pilha de 20 imagens, com uma variação passo a passo da distância focal. As regiões mais claras são mais elevadas e as mais escuras, as mais baixas fornecendo a morfologia da superfície das peças.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 SiC SiC* Figura 5 Mapas de elevações SiC e SiC* conformados com amido Para este trabalho foram feitas imagens de microscopia eletrônica de varredura com ampliações de 200 e 500 vezes que forneceram informações qualitativas sobre porosidade e homogeneidade do material na superfície de fratura demonstrando a granulometria variada no SiC*. 200 X 500 X Figura 6 Imagens de MEV do SiC conformado com amido 200 X 500 X Figura 7 Imagens de MEV do SiC* conformado com amido
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 CONCLUSÕES - A técnica de conformação por consolidação com amido mostrou-se uma técnica bastante versátil pois adaptou-se bem ao carbeto de silício produzindo peças de geometria complexa e com bom acabamento final. - A conformação só se tornou viável quando da utilização da vibração na etapa de homogeneização. - O processo de moagem garantiu ao pó uma redução no diâmetro médio de 7 para 1µm, porém um pó pouco homogêneo. - Devido as dimensões das partículas de SiC* foi garantido um acabamento superficial superior, o que pode ser constatado pela análise por reconstrução a partir do foco e pelo rugosímetro. - O fato do pó moído não apresentar boa homogeneidade, influenciou na resistência da cerâmica, o que fez com que esta diminuísse. Os grãos não homogêneos podem ser observados na microscopia eletrônica de varredura. REFERÊNCIAS 1. Lyckfeldt, O., Ferreira, J. M. F. Processing of porous ceramics by Starch Consolidation. Journal of the European Ceramic Society, London, v. 18, p. 131-140, 1998. 2. Ortega, F. S. Aspectos de reologia e da estabilidade de suspensões cerâmicas. Parte II: Mecanismos de estabilidade eletrostática e estérica. Cerâmica, São Paulo, v.43, n.280, p.77-83, 1997. 3. Pandolfelli, V. C. et. al. Dispersão e empacotamento de partículas: princípios e aplicação em processamento cerâmico. São Paulo. Fazendo Arte Editorial, 2000. 195p. 4. Tarì, G. Advances in colloidal processing of alumina. 1999. 248f. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, Universidade de Aveiro, Aveiro. 5. Anuário Brasileiro de Cerâmica. São Paulo: Associação Brasileira de Cerâmica, 2002. Anual.p 26-27 6. Marins, E. M. Desenvolvimento e estudo da viabilidade da utilização de cerâmicas de SiC, conformadas com amido, em propulsores de satélites. 2003. 113f.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Departamento de Projetos e Materiais, UNESP campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá. 7. Russ, J. C. Surface image measurements.in: Computer Assisted Microscopy. New York: Plenum, 1992. p.343-346. 8. Lucena, E. F. Estudo de algoritmos para reconstrução de relevos de superfícies irregulares: aplicações na fractografia quantitativa e caracterização de materiais. 2004. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) Departamento de Projetos e Materiais, UNESP campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá.. MILLING EFFECT OF THE SILICON CARBIDE POWDER ON CERAMIC MECHANICAL PROPERTIES FORMING BY COMMERCIAL STARCH CONSOLIDATION ABSTRACT Recent researches showed the feasibility of the SiC ceramic forming by starch consolidation. This method permits to produce complex geometry ceramics with low cost and no environment impact. At first, samples with low mechanical strength were obtained using the Brazilian SiC. Thus, it was chosen to mill these powder during 72 hours using ball mill. In this work, obtained results with and without mill stage were presented. Helium picnometry, X-rays diffractometry, specific area and particle sizes measures were used to made the powder analysis. Ceramic samples were made using both powders and sintered at 2050ºC. These samples were characterized by three-point flexural test, mercury porosimetry, roughness and apparent density measures, optical and scanning electron microscopy. It verified that lower granulometry powder improved the material features, both superficial finish and densification of the produced pieces. Key-words: ceramic, starch consolidation, silicon carbide