Qui. Professores: Allan Rodrigues Xandão Monitor: Tamires Gouvêa

Semana 19 Professores: Allan Rodrigues Xandão Monitor: Tamires Gouvêa

RESUMO Reações reversíveis Viemos estudando as reações químicas onde há consumo total de compostos reagentes - aqueles que estão antes da seta - e formação de produtos - aqueles que estão depois da seta. Algumas reações, no entanto, ocorrem em 2 sentidos, ao mesmo tempo: o sentido DIRETO, em que há consumo de reagentes para formar produtos; e o sentido INVERSO, em que os produtos são consumidos para formarem novamente os reagentes. Estas reações são chamadas reversíveis. O que indica que uma reação reversível entrou em equilíbrio são 2 coisas: A velocidade do sentido direto se iguala à Fonte: http://curriculodequimica.blogspot.com/2009_05_01_archive.html Repare que, no exemplo acima, o sistema inicial é composto apenas por H 2 e N 2, que começam a reagir entre si (a se consumirem), o que diminui suas quantidades ao longo do tempo. Com isso, a amônia (NH 3) começa a ser formada, ou seja, aumenta sua quantidade ao longo do tempo. Após um tempo, o NH 3 se concentra no sistema e começa a se decompor, formando novamente N 2 e H 2, que continuam reagindo entre si, formando mais NH 3, e assim sucessivamente. Aí o equilíbrio é atingido. Após este acontecimento, as quantidades de H 2, N 2 e NH 3 não se alteram mais, embora as reações continuem acontecendo dentro do sistema. O que dá a impressão de que nada está acontecendo é o fato de as velocidades das reações direta e inversa estarem igualadas. Constantes de Equilíbrio do sentido inverso (v 1 = v 2); Fonte: http://curriculodequimica.blogspot.com/2009_05_01_archive.html A quantidade de todos os compostos envolvidos permanece constante. As constantes de equilíbrio aparecem na análise da reação reversível em termos quantitativos. Ou seja, a partir de agora vamos lidar com cálculos que nos permitam detalhar como a reação está ocorrendo. Para tanto, precisaremos de um exemplo específico. Vejamos a mesma reação abordada anteriormente, mas agora com aspectos quantitativos. Veja um exemplo: 3 H 2(g) + N 2(g) 2 NH3(g) Exemplo: Foram introduzidos, em um recipiente de 1L, 6 mol de N 2, e 16 mol de H 2. Verificou-se, no equilíbrio, a existência de 8 mol de NH 3. Para calcularmos as quantidades dos reagentes presentes no sistema após atingido o equilíbrio, fazemos uma tabela, que completamos aos poucos, da seguinte forma: Se no início não havia NH 3, e no equilíbrio tem 8 mol desse composto, foi porque formaramse 8 mol de NH 3. Então, na linha reagiu /coluna 2 NH 3, completamos com 8 mol.

Uma vez que se formaram 8 mol de NH 3, pela proporção, calculamos que consumiram-se 4 mol de N 2 (regra de 3). Veja: 1 mol N 2 2 mol NH 3 X mol N 2 8 mol NH 3 X = 4 mol Logo, na linha reagiu /coluna N 2, completamos com 4 mol. Se no início havia 6 mol de N 2 dos quais 4 mol foram consumidos, restaram 2 mol de N 2 para comporem a situação de equilíbrio (6 4 = 2). Logo, completamos a linha equilíbrio /coluna N 2 com 2 mol. Utiliza-se o mesmo raciocínio para completar a coluna H 2. Começamos com a regra de 3: 3 mol H 2 2 mol NH 3 Y mol H 2 8 mol NH 3 Y = 12 mol Logo, na linha reagiu /coluna H 2, completamos com 12 mol. Se no início havia 16 mol de H 2 dos quais 12 mol foram consumidos, restaram 4 mol de H 2 para comporem a situação de equilíbrio (16 12 = 4). Logo, completamos a linha equilíbrio /coluna H 2 com 4 mol. Acompanhe: Como a reação é elementar (ocorre em uma única etapa), utilizamos a lei de velocidade em função dos coeficientes dos compostos. v d = k d [H 2] 3 [N 2] v d = v i k d [H 2 ]³[N 2 ] = k i [NH 3 ]² v i = k i [NH 3] 2 k d = [NH 3]² k i [H 2 ] 3 [N 2 ] k d k i = KK cc Onde: v d = velocidade da reação direta; v i = velocidade da reação inversa; k d = constante da lei de velocidade da reação direta; k i = constante da lei de velocidade da reação inversa; [NH 3/N 2/H 2] = Concentração em mol/l dos gases. K c = constante de equilíbrio da reação. K c = A razão k d/k i é que origina a constante de equilíbrio K c (em termos de concentração). Como o recipiente dito na questão é de 1L, as concentrações dos compostos são: [N 2]=2mol/L, [H 2]=4mol/L e [NH 3]=8mol/L. Substituindo, na equação, as concentrações dos produtos no equilíbrio, conforme calculamos, temos: (8mol.L 1 )² = 1 (4mol.L 1 )³(2mol.L 1 ) 2 = 0,5mol. L 2 N 2 + 3 H 2 2 NH 3 INÍCIO 6 mol REAGIU 4 mol EQUILÍ- 2 BRIO mol mol mol mol 16 12 4 -- mol mol ------ OBS: A linha reagiu, para os reagentes, significa consumiu ; para os produtos, significa formou. 8 8 K c = Genericamente, dizemos que: [P]cccccccccccccccccccccc dddd pppppppppppppp [R] cccccccccccccccccccccc dddd rrrrrrrrrrrrrrrr Importante! Compostos SÓLIDOS não são representados na expressão da constante de equilíbrio. Compostos LÍQUIDOS PUROS também não serão representados na expressão da constante de equilíbrio. Agora já temos todas as informações necessárias para calcularmos as constantes de equilíbrio dessa reação, as quais podem ser em termos de concentração e em termos de pressão. Em termos de concentração (K c): No equilíbrio, como vimos antes, a velocidade da reação direta (v d) é igual à velocidade da reação inversa (v i). Deste princípio, extraímos a fórmula que determina o K c. Em termos de pressão (K p): Pode ser calculada em equilíbrios que envolverem pelo menos 1 composto gasoso. Basta que calculemos as pressões parciais dos gases envolvidos. Vamos calcular o K p do exemplo utilizado ao longo deste resumo, considerando que a pressão total daquele sistema seja 4 atm: Cálculo da pressão parcial de cada gás (P N2, P H2 e P NH3):

P N2 = n N2 n total P total = 2 mol 14 mol 4 atm = 4 7 atm P H2 = n H2 n total P total = 4 mol 14 mol 4 atm = 8 7 atm P NH3 = n NH3 P n total = 8 mol 16 4 atm = total 14 mol 7 atm Opa! Fração molar? Vamos relembrar. É a porcentagem (em número de mols) em que um composto químico está dentro da mistura que o contém. Em outras palavras, é a quantidade em mols de determinada substância em relação à quantidade total de mols de todas as substâncias presentes em uma mistura. Representa-se com um X e é calculada da seguinte forma (para um composto químico hipotético A): Onde: X A = n A n total X A = Fração molar do composto A; n A = número de mols do composto A; n total = número de mols de todos os compostos presentes na mistura somados. n H2/n N2/n NH3 Número de mols do gás n total Número de mols do sistema P total Pressão total do sistema Há uma relação entre K p e K c que nos permite encontrar o valor de uma constante a partir da outra, quando tivermos a constante geral dos gases (R) e a temperatura do sistema (T). Essa relação se dá pela expressão: K p = K c (RT) Δn OBS: Δn é a variação do número de mols, e se calcula da seguinte forma (no caso da produção de amônia): 1 N 2 + 3 H 2 2 NH3 Δn = 2 (1 + 3) Δn = 2 Ou seja, é a diferença entre a soma dos coeficientes dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes dos reagentes gasosos. Importante! a. Só compostos GASOSOS são representados na expressão do K p. b. Quando não houver variação do número de mols (Δn=0), K p=k c. Quociente de uma reação (Q c): K p = Cálculo do K p: (P NH3)² (P N2 )(P H2 )³ = (16)² (7)² (4) (7). (8)³ (7)³ Genericamente, dizemos que: Legenda: = 49 8 = 6,125 K p = (P cccccccc. dddddd pppppppppppppppp produtos) (P reagentes ) cccccccc. dddddd rrrrrrrrrrrrrrrrrr P N2/P N2/P NH3 Pressão parcial do gás É calculado da mesma forma que o K c, porém ele não se restringe a situações de equilíbrio, podendo ser utilizado em qualquer instante da reação reversível. Por este motivo, o quociente de reação é muito calculado para determinar se uma reação está em equilíbrio, quando se sabe o valor de sua constante de equilíbrio (K c). Veja no exemplo da produção de amônia: Q c = [NH 3]² [N 2 ][H 2 ]³ Onde: Qc = Quociente da reação; [NH3/N2/H2] = Concentração em mol/l dos gases. EXERCÍCIOS DE AULA 1. Num recipiente de volume constante igual a 1,00 dm 3, inicialmente evacuado, foi introduzido 1,00 mol de pentacloreto de fósforo gasoso e puro. O recipiente foi mantido a 227 C e, no equilíbrio final,

foi verificada a existência de 33,4 g de gás cloro. Qual das opções a seguir contém o valor aproximado da constante (K c) do equilíbrio estabelecido dentro do cilindro e representado pela seguinte equação química? PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Dado: Cl = 35,5 g/mol a) 0,179 b) 0,22 c) 0,42 d) 2,38 e) 4,52 2. Em motores de combustão interna, o óxido nítrico é produzido a partir da reação representada pela seguinte equação química: Em condições ambientes, a concentração de NO na atmosfera corresponde a 10-13 mol.l -1, sendo a constante de equilíbrio da reação, Kc, igual a 5 10-31. Entretanto, sob temperatura elevada, como nos motores de veículos, essa concentração é de 10-5 mol.l -1. Admitindo-se que não há variação nas concentrações de N 2 e O 2, calcule o valor de K c sob temperatura elevada. 3. A oxidação de SO2 a SO3 é uma das etapas da produção de ácido sulfúrico. 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) ΔΔΔΔ < 00 Em uma indústria, diversas condições para essa oxidação foram testadas. A tabela a seguir reúne dados de diferentes testes: Número do Reagentes Pressão (atm) Temperatura ( C) teste 1 SO 2(g) + excesso de O 2(g) 500 400 2 Excesso de SO 2(g) + O 2 (g) 500 1000 3 Excesso de SO 2(g) + ar 1 1000 4 SO 2(g) + excesso de ar 1 400 a) Em qual dos quatro testes houve maior rendimento na produção de SO 3? Explique. b) Em um dado instante t1, foram medidas as concentrações de SO 2, O 2 e SO 3 em um reator fechado, a 1000 C, obtendo-se os valores: [SO 2]=1,0mol/L; [O 2]=1,6mol/L; [SO 3]=20mol/L. Considerando esses valores, como é possível saber se o sistema está ou não em equilíbrio? Para a reação dada, K c= 250 a 1000 C 4. Em um recipiente de 4,0 L, são colocados 20,85g de PCl5(g). Aquecido a 127 C, verifica-se que é estabelecido o seguinte equilíbrio químico: 1 PCl 5(g) 1 P C l 3(g) + 1 Cl 2(g) A pressão atingida pelo sistema é de 1,23 atm. Considerando o comportamento do sistema como o de um gás ideal, determine o valor de K c nesse equilíbrio à mesma temperatura:

(Dados: R = 0,082 atm. L. K-1. Mol-1; Massas molares (g/mol): P = 31, Cl = 35,5). a) 4,6. 10-2 b) 2,3. 10-2 c) 1,25. 10 2 d) 5,7. 10-2 e) 1,25. 10-2 5. Coloca-se para reagir, em um recipiente isolado e de volume constante, um mol de gás hidrogênio e um mol de vapor de iodo, ocorrendo a formação de HI (g), conforme representado pela equação química H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) Atingido o equilíbrio químico, a uma dada temperatura (mantida constante), as pressões parciais das substâncias envolvidas satisfazem a igualdade (P HI )² P H2. P I2 = 55 a) Calcule a quantidade de matéria, em mol, de HI (g) no equilíbrio. b) Expresse o valor da pressão parcial de hidrogênio como função do valor da pressão total da mistura, no equilíbrio. 6. A constante de equilíbrio a 298 K para a reação N2O4(g) 2 NO2(g), é igual a 1,0. Num recipiente fechado, a 298 K, foi preparada uma mistura dos gases N 2O 4 e NO 2 com pressões parciais iniciais de 2,0 e 1,0 bar, respectivamente. Com relação a esta mistura reacional a 298 K, pode-se afirmar que: ( ) está em equilíbrio. ( ) no equilíbrio, a pressão parcial do gás N 2O 4 será maior que sua pressão parcial inicial. ( ) no equilíbrio, a pressão parcial do gás NO 2 será maior que sua pressão parcial inicial. ( ) no equilíbrio, as pressões parciais do N 2O 4 e NO 2 serão as mesmas que as iniciais. ( ) no equilíbrio, a velocidade da reação direta será igual à velocidade da reação inversa 7. O carbamato de amônio sólido, NH4OCONH2, se decompõe facilmente, formando os gases NH3 e CO 2. Em recipiente fechado, estabelece-se o equilíbrio: NH 4OCONH 2(s) 2 NH 3(g) + CO 2(g) A 20 C, a constante desse equilíbrio, em termos de concentração mol/l, é igual a 4.10 9. a) Um recipiente de 2 L, evacuado, contendo inicialmente apenas carbamato de amônio na quantidade de 4.10 3 mol foi mantido a 20 C até não se observar mais variação de pressão. Nessas condições, resta algum sólido dentro do recipiente? Justifique com cálculos. b) Para a decomposição do carbamato de amônio em sistema fechado, faça um gráfico da concentração de NH 3 em função do tempo, mostrando a situação de equilíbrio.

EXERCÍCIOS PARA CASA 1. Em um recipiente fechado mantido a temperatura constante foram introduzidos monóxidos de carbono e vapor de água em quantidades tais que suas pressões parciais eram iguais e valiam 0,856 atm cada uma. Após certo, tempo, estabeleceu-se o equilíbrio CO (g) + H 2O (g) CO 2(g) + H 2(g). Medindo-se então a pressão parcial de CO, obteve-se 0,580 atm. Qual o valor da constante de equilíbrio K p? 2. Num recipiente fechado estão contidos 495 g de COCl2 à temperatura de 27 C, apresentando uma pressão de 1,23 atm. O sistema é aquecido até 327 C, quando ocorre a reação: COCl 2(g) CO (g) + Cl 2(g) Atingido o equilíbrio, verifica-se a existência de 30% (em quantidade de matéria) de CO na mistura gasosa formada. Calcule a constante de equilíbrio da reação acima, em termos de concentrações na temperatura em que se encontra o sistema. Dados: C = 12 u; O = 16 u; Cl = 35,5 u; R = 0,082 atm. L. K 1. mol 1 3. Uma das reações para produção industrial do metanol é dada por: CO (g) + 2 H 2(g) CH 3OH (g) No gráfico a seguir, a reta representa a variação do número de mols de hidrogênio em função do número de mols de metanol, para diversas condições da reação. O ponto P representa uma situação de equilíbrio a uma dada temperatura. Calcule a constante de equilíbrio (K c), neste ponto, quando no início da reação estão presentes 2,0 mols de H 2 e 2,0 mols de CO num volume de 1,0 litro. 4. Um recipiente fechado de 1 litro contém NO(g), O2(g) e N2(g) em equilíbrio, de acordo com a equação: 2 NO (g) N2 (g) + O 2(g) Sabendo-se que, inicialmente, só havia NO, e que seu grau de dissociação vale 50%, qual o valor da constante de equilíbrio. a) 0,25 b) 0,5 c) 1,0 d) 1,5 e) 2,0

5. Observe a reação química: N2O4 2 NO2, que ocorre em recipiente fechado de volume igual a 1 litro, temperatura igual a 27 C e contendo inicialmente 10 mols de N 2O 4. O equilíbrio é atingido quando no recipiente existem 4 mols de NO 2. Com esses dados, a opção que apresenta os valores numéricos das constantes de equilíbrio K c e K p é, respectivamente: a) 1 e 24,6 b) 2 e 49,2 c) 1 e 49,2 d) 2 e 24,6 e) 4 e 49,2 6. 1 mol de HI é introduzido num frasco à temperatura t. Após decorrido certo tempo, verifica-se a presença de 0,7 mol de HI. Como consequência, as quantidades de H 2 e I 2 em mols, formadas na decomposição de HI correspondem ao valor: a) 0,15 b) 0,30 c) 0,45 d) 0,60 e) 0,70 7. Em um recipiente de 500 ml encontram-se, em condições de equilíbrio, 0,46g de NO2 e 1,84g de N 2O 4. O valor da constante de equilíbrio, em termos de concentração, para a reação 2 NO 2 (g) N 2O 4 (g), é: a) 100 b) 0,001 c) 50 d) 200 e) 0,1

QUESTÃO CONTEXTO Explosões que destruíram no passado fabricas de fertilizantes, como a ocorrida na noite de quarta-feira (17) perto de Waco, no Texas, e na fábrica AZF em Toulouse, na França, em setembro de 2001, em muitos casos envolveram nitrato de amônio, um fertilizante amplamente usado na agricultura. Ainda não se sabe as causas exatas da explosão da fábrica de fertilizantes West Fertilizer, mas a amônia anidra (fórmula química NH3), um gás usado para a produção de nitrato de amônio (NH4NO3), foi citado como possível responsável pelo acidente. Entenda os perigos ligados ao fertilizante nitrato de amônio. Seguro à temperatura ambiente, ele pode explodir quando aquecido. G1, Ciência e Saúde. Atualizado em 18/04/2013. A amônia, matéria-prima para a produção tanto de fertilizantes como de explosivos altamente destrutivos, pode ser formada a partir de hidrogênio e nitrogênio gasosos, estabelecendo a seguinte reação de equilíbrio: 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g) Coloca-se, em um recipiente fechado de 1 L, 34 g de H 2 e 420 g de N 2, e deixa-se os gases reagirem até chegarem ao equilíbrio. Então, verifica-se a presença de 170 g de NH 3. Sendo assim, a constante de equilíbrio desta reação é: a) 2 b) 1,25 c) 6,25 d) 1,5 e) 0,75

GABARITO Exercícios para aula 1. C 2. A constante de equilíbrio Kc é dada pela seguinte expressão: Em condições ambientes: K c = 5 10-31 e [NO] = 10-13, logo [N 2] x [O 2] = 2 10 4 Sob temperatura elevada: [NO] = 10-5 e [N 2] [O 2] = 2 10 4, logo K c = 5 10-15 3. a) Como a oxidação de SO2 a SO3 é um processo exotérmico, a menor temperatura (400 C) vai favorecê-la. Além disso, como o sentido de menor volume é o de obtenção de SO3, a maior pressão (500atm) é a que irá favorecê-la, aumentando ainda mais seu rendimento. Por isso a resposta é 1. b) Para descobrir se o sistema está em equilíbrio, devemos calcular o Qc e ver se é igual ao Kc. Se for, estará em equilíbrio. Cálculo do Qc: QQQQ = [SSOO 3]² [SSOO 2 ] 2. [OO 2 ] = (20)² (1) 2. 1,6 = 250 Como K c=250, está em equilíbrio.

4. e 5. Ao atingir o equilíbrio químico, o sistema terá a seguinte constituição (em mols): H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) Início 1 1 ------ Re- X X 2X giu/for- mou Equilíbrio 1 - X 1 - X 2X Para um recipiente de volume constante, as concentrações molares no equilíbrio serão: [H2] = 1 x M [I2] = 1 x M [HI] = 2x M V V V Como o número de mols dos componentes gasosos no reagente e no produto são iguais, K c = K p. Então: KKKK = KKKK = [HHHH]2 [HH 2 ]. [II 2 ] = 55 (2xx)2 (1 xx) 2 = 55 (2xx) 2 (VV) 2 (1 xx) VV (1 xx) VV = 55 2xx 7,4 2xx 7,4 7,4xx 9,4xx 7,4 xx (1 xx) 0,79 mmmmmm Assim: n(h 2) = n(i 2) = 1 X = 1 0,79 = 0,21 mol n(hi) = 2x = 2. 0,79 = 1,58 mol b) Chamando a pressão total do sistema em equilíbrio de p: P(H2) = n(h2) p P(H2) = 0,21 n total 2 0,11p 6. F-F-V-F-V 7. a) NH 4OCONH 2 (s) 2 NH 3 (g) + CO 2 (g) Início 4.10-3mol 0 0 Reage/Forma X 2X X Equilíbrio 4.10-3mol - X Calculando o valor de X: Kc = [NH 3 ] 2 [CO 2 ] 4.10 9 = (2X)2 (2L) 2 (X) (2L) X = 2.10 3 mol n carbamato no equilíbrio = 4.10-3 X = 4.10-3 2.10-3 = 2.10-3 mol 2X X Resposta: Sim, em todo o equilíbrio, nenhuma substância se acaba.

b)

Exercícios para casa 1. CO (g) + H 2O (g) CO 2(g) + H 2(g) Início 0,856atm 0,856atm ---------- -- ---------- - Reage/ Forma Equilíbrio 0,276atm 0,276atm 0,276atm 0,276atm 0,580atm 0,580atm 0,276atm 0,276atm KKKK = (ppppoo 2) (pphh 2 ) (0,276). (0,276) = (pppppp) (pphh 2 OO) (0,580). (0,580) = 0,226 2. Calculando o volume do recipiente (Clapeyron): P. V = n. R. T 1,23. V = 5. 0,082. 300 V = 100L Chamando de t a quantidade de mols total existente no recipiente após o sistema atingir o equilíbrio, consideramos o seguinte: - Se no equilíbrio há 30% (0,3t) de CO, é porque 0,3t foram formados. Como o Cl 2 é formado na mesma proporção (1:1), também foram formados 0,3t de Cl 2. E como o COCl 2 é consumido na mesma proporção (1:1:1), também são consumidos 0,3t de COCl 2. Anotamos tudo isso na tabela. COCl 2 CO + Cl 2 Início 5 mol -------- -------- Reage/Forma 0,3t 0,3 t 0,3 t Equilíbrio 5 0,3t 0,3 t 0,3 t Cálculo do número de mols total presente no equilíbrio: t = 5 0,3t + 0,3t + 0,3t t = 5 + 0,3t 0,7t = 5 t = 50/7 = 7,14 mol Cálculo da concentração molar de cada composto no equilíbrio: X = 0,3t X = 0,3.7,14 X = 2,142 mol 5 X = 5 2,142 5 X = 2,858 mol M = n V

[COCl 2 ] = 2,858 100L = 2,858.10 2 mol/l [CO] = 2,142 100L = 2,142. 10 2 mol/l [Cl 2 ] = 2,142 100L = 2,142. 10 2 mol/l KKKK = (2,142. 10 2 ) (2,142. 10 2 ) (2,858. 10 2 ) = 1,6. 10 2 3. CO (g) + 2 H 2 (g) CH 3OH (g) Início 2 mol 2 mol -------- Rea- 0,5 mol 1 mol 0,5 mol giu/for- mou Equilíbrio 1,5 mol 1 mol 0,5 mol Se V = 1L: KKKK = 0,5 1² 1,5 = 1 3 0,33 4. a 5. b 6. a 7. a Questão contexto b