INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS SÓLIDOS

7 INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS SÓLIDOS Sérgio Ricardo Muniz 7.1 Introdução 7.2 Tipos de sólidos 7.2.1 Sólido molecular 7.2.2 Sólido iônico 7.2.3 Sólido covalente 7.2.4 Sólido metálico 7.3 Estrutura Cristalina 7.3.1 Redes cristalinas: células unitárias e redes de Bravais 7.3.2 Cristalografia: determinando a estrutura dos cristais 7.4 Propriedades elétricas 7.4.1 Teoria de bandas dos sólidos Referências Licenciatura em Ciências USP/ Univesp

Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 3 7.1 Introdução Nesta aula é apresentada uma introdução geral ao estudo dos sólidos. Os sólidos constituem uma grande parte da matéria à nossa volta, e suas propriedades físicas e químicas dependem essencialmente do tipo de ligação molecular envolvida na sua formação. É importante, porém, ressaltar que as propriedades físicas dos sólidos são bem diferentes das moléculas isoladas do mesmo material. A física do estado sólido é uma área bastante vasta da física quântica, onde são estudadas diversas propriedades dos materiais, como: propriedades mecânicas, térmicas, magnéticas e ópticas. Essas propriedades, de uma maneira bastante geral, estão ligadas às propriedades dos elétrons nesses materiais. 7.2 Tipos de sólidos Há essencialmente duas grandes categorias em que podemos enquadrar a matéria sólida: os sólidos com estrutura molecular ordenada e periódica, os chamados sólidos cristalinos, e aqueles cuja estrutura molecular só apresenta ordem local, que são os chamados sólidos amorfos ou não cristalinos. Nestes últimos, a ordem local é ditada pela estrutura das ligações moleculares, mas apenas nas vizinhas de alguns poucos átomos ou moléculas. Nos cristalinos há uma estrutura ordenada em todo o material. Essa classificação é bastante geral e leva em conta a chamada ordem de longo alcance do material. Os cristais são o melhor exemplo de ordem de longo alcance, enquanto o vidro é um bom exemplo de um sólido amorfo. Existem outras formas de categorizar os materiais sólidos, em geral, em termos de suas propriedades físicas e químicas, visando a determinadas aplicações. Nesta aula vamos concentrar-nos em alguns exemplos de sólidos cristalinos, que constituem uma categoria bastante importante, na qual é comum classificá-los em termos das ligações químicas entres os átomos que formam o material. Vamos citar algumas delas a seguir, mas o mais importante é observar a conexão que existe entre as propriedades física e as propriedades dos elétrons que participam das ligações do material.

4 Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 7.2.1 Sólido molecular O sólido molecular é um tipo de sólido formado pela interação molecular, ou ligações secundárias, geralmente do tipo Van de Waals, entre moléculas extremamente estáveis. Neste tipo de sólido, as moléculas praticamente mantêm a sua individualidade, e os elétrons estão todos emparelhados (preenchendo todos os orbitais moleculares disponíveis), de modo que não possam formar mais nenhuma ligação química. Dessa forma, a interação entre as moléculas se dá através das fracas interações eletrostáticas entre os dipolos elétricos (flutuantes ou permanentes) dessas moléculas, o que leva a ligações secundárias, muito mais fracas que as entre as ligações moleculares do tipo iônico ou covalente, como vimos na última aula Noções gerais de física atômica e ligações químicas. Uma maneira de quantificar a força entre as ligações moleculares é através da energia de ligação (isso corresponde à profundidade do poço de energia potencial de interação entre os átomos), como indica a Figura 7.1. No caso dos sólidos moleculares, essa energia de ligação é da ordem de 10 2 ev, cerca de 100 vezes menor do que a energia de uma ligação química típica. Figura 7.1: Energia de ligação de uma molécula. Na prática, muitos compostos orgânicos, gases inertes e gases comuns, como o hidrogênio, oxigênio ou nitrogênio, formam sólidos moleculares quando no estado sólido, o que geralmente 7 Introdução ao estudo dos sólidos

Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 5 só ocorre a temperaturas muito baixas. A ligação fraca faz esse tipo de sólido ser facilmente deformável e compressível, do ponto de vista mecânico. E a falta de elétrons livres os faz terem condutividade elétrica e térmica muito baixa. 7.2.2 Sólido iônico Como vimos na aula anterior, a interação eletrostática entre os íons que participam de uma ligação iônica propicia a formação de estruturas regulares e periódicas, onde os íons de cargas opostas se posicionam de forma alternada ao longo do espaço, levando ao chamados cristais iônicos. Um exemplo típico é o cloreto de sódio (NaCl) - o sal de cozinha, que forma uma estrutura tridimensional periódica do tipo cúbico, conforme mostra a Figura 7.2. Nesse caso, como a ligação não é direcional, os íons se comportam essencialmente como se fossem esferas rígidas empilhadas uma do lado da outra, e mantidas juntas através da atração eletrostática. A estrutura espacial do cristal iônico irá depender essencialmente do tamanho relativo entre os íons envolvidos. Como não há elétrons livres para transportar energia ou carga dentro desses sólidos, eles também tendem a ser maus condutores de calor e eletricidade na Figura 7.3: Sal grosso. / Fonte: Thinkstock forma sólida. Por outro lado, as fortes interações eletrostáticas entre os íons produzem sólidos duros e com alto ponto de fusão. Por causa disso, esses materiais, quando não em contato com solúveis polares, são encontrados na forma sólida. Do ponto de vista das propriedades ópticas, tendem a ter transições eletrônicas mais intensas nas regiões espectrais do infravermelho e ultravioleta. Desse modo, esses materiais (cristais) normalmente são transparentes na região do visível. No exemplo do sal de cozinha, a cor aparentemente branca deve-se ao espalhamento, uniforme de luz em todas as cores, mas, ao ser visto num microscópico pode-se constatar a transparência dos pequenos cristais que formam o sal. O mesmo pode ser observado em monocristais maiores, como em alguns cristais do sal grosso (não refinado). Figura 7.2

6 Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 7.2.3 Sólido covalente No sólido covalente temos átomos ligados por elétrons de valência compartilhados, como no caso das ligações covalentes em uma única molécula. Da mesma forma, as ligações são direcionais e isso determina o arranjo geométrico dos átomos na estrutura cristalina desses sólidos. Devido à força das ligações covalentes, os sólidos desse tipo formam materiais duros e difíceis de deformar. Assim, como nos sólidos iônicos, esses materiais também costumam ter um elevado ponto de fusão. A ausência de elétrons livres resulta numa baixa condutividade térmica e elétrica. Mas em alguns casos especiais, como no silício e germânio (Figura 7.5), esses cristais podem ter uma condutividade elétrica intermediária e são chamados semicondutores. Outro exemplo marcante desse tipo de sólido é o diamante (Figura 7.4), formado exclusivamente por átomos de carbono num tipo particular de ligação. 7.2.4 Sólido metálico Figura 7.4: Carvão e diamante. / Fonte: Thinkstock Figura 7.5: Silício. Como se pode supor, nos sólidos metálicos a ligação entre os átomos é do tipo metálico, que pode ser pensada como um caso limite da ligação covalente, onde os elétrons são compartilhados por todos os íons (núcleos positivos) do cristal. A diferença mais marcante desse tipo de material é a presença dos elétrons livres, que é o que faz as condutividades elétrica e térmica dos metais serem bastante altas, uma característica com importantes aplicações tecnológicas. Figura 7.6: Sólido metálico. A estrutura de um sólido metálico é tipicamente cristalina, embora esses cristais normalmente não sejam transparentes na região espectral do visível. Isso, novamente, está relacionado às propriedades dos elétrons livres do material, que são facilmente excitados (sofrem transições entre níveis de energia internos) e absorvem (e refletem) toda radiação visível, o que os fazem ser opacos à luz. 7 Introdução ao estudo dos sólidos

Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 7 Todos os elementos alcalinos formam sólidos metálicos, com baixo ponto de fusão e grande maleabilidade (devido ao fato de os elétrons de valência desses átomos estarem fracamente ligados aos seus núcleos). Mas dependendo da simetria dos orbitais que participam dessas ligações, e também de impurezas do material, esses metais podem ser bastante duros (porém menos que nos sólidos iônicos e covalentes), como no ferro e aço (onde a adição do carbono e outros átomos, como impurezas, modificam bastante as suas propriedades físicas e químicas). Figura 7.7: Sódio metálico. 7.3 Estrutura Cristalina Nos sólidos cristalinos, como vimos, há uma ordenação periódica dos átomos que formam o sólido. Essa ordenação corresponde a um arranjo onde os átomos são dispostos de modo a produzir uma rede tridimensional de pontos, em torno dos quais os átomos estão localizados. Devido à forma periódica desses arranjos, essa estrutura dos cristais recebe a denominação de rede cristalina. A forma geométrica desses arranjos é determinada pelas ligações químicas, através dos orbitais dos elétrons de valência (que participam das ligações), da interação eletrostática e do spin dos elétrons (que determina a ocupação dos orbitais). A estrutura molecular do sólido sempre irá ser aquela que minimiza a energia de interação dos átomos, dadas as condições citadas acima. Como existe um conjunto finito de orbitais normalmente preenchidos, há também um número finito de configurações que essas estruturas podem assumir. O estudo da geometria dessas redes cristalinas é um assunto complexo, mas muito importante em qualquer estudo detalhado da física do estado sólido e dos materiais. Nós não iremos abordá-lo em nenhum grande detalhe aqui, exceto para mencionar dois conceitos fundamentais dessa área. Esses são os conceitos de célula unitária e redes de Bravais. 7.3.1 Redes cristalinas: células unitárias e redes de Bravais Uma forma de simplificar a discussão sobre as propriedades de um sólido cristalino é concentrar-se no elemento básico dessa estrutura periódica que forma o cristal. Essa unidade

8 Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 básica é chamada célula unitária e seu significado é bastante simples: a célula unitária é a menor porção da estrutura (arranjo de átomos) que, por repetição periódica ao longo dos eixos de coordenada, permite construir completamente a distribuição dos átomos no cristal. Em três dimensões existem apenas 14 formas geométricas, que definem as células unitárias de todos os possíveis cristais que podem ser formados na natureza. Essas células unitárias, quando replicadas através de translação e colocadas uma ao lado da outra, produzem uma rede de, que é chamada rede de Bravais. As células unitárias dessas formas geométricas que dão origem às redes de Bravais, que formam a estrutura de todos os sólidos cristalinos, são mostradas na Figura 7.8. Cúbico simples Cúbico de Face-centrado Cúbico de Corpo-centrado Tetragonal simples Tetragonal de corpo-centrado Hexagonal Ortorrômbica Simples Ortorrômbica de corpo-centrado Ortorrômbica de base-centrada Ortorrômbica de face-centrada Romboédrica Monoclínica Simples Monoclínica de base-centrada Triclínica Figura 7.8: Ilustração das células unitárias de todas as possíveis redes de Bravais dos sólidos cristalinos. 7 Introdução ao estudo dos sólidos

Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 9 Para entender melhor como isso funciona, considere o exemplo do cloreto de sódio (NaCl), que forma um cristal iônico cuja célula unitária é do tipo cúbico simples, onde os vértices do cubo são ocupados pelos átomos de cloro e sódio, de forma alternada e periódica. Outro exemplo que mostra como a estrutura cristalina é importante é a alotropia (fenômeno onde um mesmo elemento químico pode formar substâncias diferentes) do carbono, que dá origem a dois materiais bastante distintos: diamante e grafite. 7.3.2 Cristalografia: determinando a estrutura dos cristais Talvez você esteja se perguntando como é feita a determinação das estruturas cristalinas dos materiais? Como é possível determinar exatamente as posições de diferentes átomos tão pequenos, posicionados em distâncias que são tipicamente também do tamanho do próprio átomo? Na verdade, geralmente, isso é feito utilizando as propriedades ondulatórias das ondas eletromagnéticas. Em particular, utiliza-se a difração de raios X desses cristais. Para entender por que se utilizam raios X, em vez da luz visível, por exemplo, basta lembrar que os efeitos ondulatórios se manifestam apenas quando uma onda interage com um obstáculo cujo tamanho é comparável ao seu comprimento de onda. Nesse caso, como as distâncias envolvidas são da ordem de angstroms (~10-10 m), isso leva naturalmente à região do espectro eletromagnético que pertence aos raios X, cujo comprimento de onda é dessa ordem. Através da análise dos resultados de difração de raios X, usando diversas técnicas, é possível determinar com grande precisão a posição dos diferentes átomos numa estrutura cristalina. Foi essa técnica, por exemplo, que permitiu a descoberta da estrutura molecular (e daí inferir a função biológica) das moléculas de DNA. E, de fato, essa técnica é ainda muito usada em diversas áreas, sempre que há necessidade de se determinar a estrutura de uma molécula (cristalizadas) ou um novo material cristalino. b Figura 7.9: Alguns resultados da difração de raios X na determinação de estruturas moleculares. Em (a) temos uma imagem típica da difração observada num cristal, onde a estrutura regular leva à formação de um padrão de difração (mostrado na figura) também periódico, de onde se podem determinar as distâncias entre os átomos. Na figura (b) temos um modelo tridimensional, construído no computador a partir de resultados como em (a), mostrando a estrutura molecular do ribossomo, que tem importante papel biológico. a

10 Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 7.4 Propriedades elétricas Uma das mais importantes propriedades físicas, de interesse tecnológico, dos sólidos é aquela ligada à capacidade de conduzir eletricidade: a chamada condutividade elétrica dos materiais. Essa propriedade também está frequentemente (embora nem sempre) associada à condutividade térmica (capacidade de conduzir calor), que também é de grande interesse prático. Como veremos a seguir, essas propriedades estão diretamente ligadas às propriedades de transporte dos elétrons no material, isto é, como são os níveis de energia que determinam as maneiras pelas quais os elétrons se podem mover num dado material. As propriedades elétricas podem ser explicadas pela chamada teoria de bandas dos sólidos, que será brevemente discutida aqui. 7.4.1 Teoria de bandas dos sólidos Ao colocarmos átomos idênticos muito próximos uns dos outros, devido à interação entre eles e os efeitos quânticos relacionados à indistinguibilidade dos elétrons (cujas funções de onda começam a se sobrepor), há um desdobramento da degenerescência das energias dos níveis atômicos individuais, isto é, os níveis de energia atômicos, inicialmente idênticos, dão origem a um conjunto de níveis ligeiramente deslocados um do outro. Isso produz um diagrama de níveis de energia com um número maior de níveis discretos numa molécula do que nos átomos isolados. O número total desses novos níveis discretos depende do número de átomos que participam da ligação, assim como da geometria dos orbitais. Quando o número de átomos é muito grande (da ordem do número de Avogadro, ~10 23 ), como ocorre num sólido cristalino, esses níveis se tornam tão próximos uns dos outros que praticamente formam uma faixa contínua de energias permitidas aos elétrons. Essas faixas contínuas são chamadas bandas de energia. A Figura 7.10 tenta ilustrar essa situação. Figura 7.10: Representação dos níveis de energia de um ou vários átomos próximos. Devido à interação e os efeitos quânticos de indistinguibilidade dos elétrons, quando muito próximos, há um desdobramento dos níveis de energia individuais de cada átomo, formando um conjunto de níveis que depende do número de átomos. Num sólido, quando o número de átomos é muito grande, isso equivale à formação de uma faixa (banda) de energia relacionada aos estados eletrônicos originais dos átomos individuais. 7 Introdução ao estudo dos sólidos

Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 11 Assim, mesmo num sólido composto exclusivamente por átomos idênticos, os níveis de energia discretos dos átomos individuais (inicialmente iguais) dão lugar a um conjunto de bandas de energia, que correspondem aos possíveis estados quânticos dos elétrons no sólido. E, da mesma forma que ocorre com os átomos isolados, há intervalos de energia que são proibidos para o elétron. No caso dos sólidos, essas regiões proibidas costumam ser denominadas band gaps ou, simplesmente, gaps de energia. Várias propriedades dos materiais sólidos podem ser explicadas apenas em termos da estrutura de bandas do material, especialmente as chamadas propriedades de transporte dos elétrons, que dependem principalmente dos elétrons de valência e da distribuição de duas principais bandas de energia do sólido. Na linguagem da teoria de bandas, essas duas bandas principais são chamadas banda de valência e banda de condução. A banda de valência é a última banda (faixa de energia) preenchida pelos elétrons do sólido, no seu estado fundamental (de menor energia), enquanto a banda de condução é a primeira banda desocupada dos estados excitados (de maior energia) do sistema. Lembre-se de que, assim como ocorre num átomo com vários elétrons, nós devemos distribuir todos os elétrons nos orbitais (estados) disponíveis, partindo sempre do orbital (estado) de menor energia e seguindo o princípio de exclusão de Pauli. A Figura 7.11 mostra um diagrama das bandas de energia associadas às propriedades elétricas de um sólido. Nos materiais condutores (metais), há uma sobreposição das bandas de valência e condução, que resulta nos elétrons livres no material. Nesse caso, não há um custo energético adicional para mover um elétron da banda de valência para a banda de condução, e o material pode facilmente conduzir eletricidade ao aplicar uma tensão (voltagem) elétrica. Figura 7.11: Diagrama das bandas de energia associadas às propriedades elétricas de um sólido. Nos condutores (como nos metais), a sobreposição das bandas de valência e condução produzem elétrons livres no material, enquanto nos isolantes há uma região proibida ( gap ), com intervalo de energia, entre essas bandas, o que impede a movimentação dos elétrons. Nos semicondutores, o gap é menor, o que facilita excitar um elétron para a banda de condução e resulta numa condutividade intermediária. Por outro lado, nos isolantes há uma região proibida (gap), com intervalo de energia E, entre as bandas. Isso significa que, para promover um elétron para a banda de condução (onde ele está livre para conduzir eletricidade), é necessário fornecer uma grande quantidade de

12 Licenciatura em Ciências USP/Univesp Módulo 1 energia (tipicamente da ordem de vários ev, o que é comparável à energia de ionização dos átomos isolados). Como resultado, àtemperatura ambiente, o número de elétrons que ocupam a banda de condução é muito pequeno e os elétrons permanecem localizados ao redor dos átomos isolados, ao invés de se movimentarem pelo sólido. Nos semicondutores, esse intervalo de energia ( E) é menor. Isso faz com que seja mais fácil excitar um elétron para a banda de condução. Como resultado disso, há uma probabilidade bem maior de encontrar elétrons na banda de condução num semicondutor do que num isolante. O número de elétrons de condução num semicondutor é, porém, ainda bem menor do que num metal, e por isso sua condutividade elétrica tem valor intermediário entre a dos condutores e a dos isolantes. Referências Eisberg, R.; Resnick, R. Física Quântica. 9. ed. Editora Campus, 1994. Tipler, P. A.; Llewellyn, R. A. Física Moderna. 3. ed. Editora LTC, 2009. Tipler, P. A.; Mosca, G. Física. v. 4, 5. ed. Editora LTC, 2006. Chaves, A. Física: Sistemas Complexos e Outras Fronteiras. v. 4, 1.ed. Editora Reichmann & Affonso Editores, 2001. Finalizada a leitura do texto, realize as atividades on-line propostas e assista à videoaula que contempla os assuntos aqui apresentados. 7 Introdução ao estudo dos sólidos