Histórico Egípcios/romanos: produtos resinosos utilizados para carimbar, colar documentos e vedar vasilhames. Século XVI: espanhóis e portugueses tiveram o primeiro contato com o produto extraído de uma árvore natural das Américas (látex). Descoberta da vulcanização por Charles Goodyear em 1839 feita com enxofre confere a borracha características de elasticidade, não pegajosidade e durabilidade, tão comuns nas aplicações atuais. Em 1845 foi desenvolvido a Parkesina por Alexander Parkes. Em 1869 foi desenvolvido o Celluloide por Hyatt nos Estados Unidos. Em 1912 foi desenvolvido a Baquelite por Leo Baekeland, obtido pela reação entre o fenol e formaldeído, o qual dominou o mercado até a década de 50.
Histórico Carothes, químico norte-americano trabalhou na DuPont formaliza as reações a partir de 1929, as reações de condensação que vão geram as poliamidas a que ele batizou de NYLON. NYLON: Now You are Lost Old Nippon. NYLON: NY: New York LON: Londres. A partir de 1937 o pesquisador prof. Flory recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1974, trabalhando com a cinética de polimerização, polímeros em solução, viscosidade e determinação de massa molecular. Borracha sintética SBR pela Alemanha em função do fechamento de suas fronteiras devido a guerra. Em 1950, Ziegler/Natta desenvolveram catalizadores organometálicos para acelerar a reações químicas do polipropileno e polietileno.
Histórico Década de 60: EVA (etil vinil acetato), plásticos de engenharia: PBT( polibutileno tereftalato), PPO (poli oxido de fenileno), PSU (polissulfona), PELBD (polietileno de baixa densidade linear). Década de 70 e 80 : resinas de engenharia de alta performance: polieterimida, poliarilsulfona, polímeros biodegradáveis. Década de 90: copolímero de poliolefinas: PP random.
Histórico Polímero/1º Ocorrência/ 1º Prod. Industrial PVC (policloreto de vinila): 1915/1933. PS (poliestireno): 1900/1936. PEBD (LDPE): 1933/1939. NYLON(poliamida): 1930/1940. PEAD (HDPE): 1953/1955. PP(polipropileno): 1954/1959. PC (policarbonato): 1953/1958.
Definição e Generalidades Plásticos/polímeros/resinas: são substâncias feitas de grandes moléculas, moléculas gigantes, macro moléculas, com características próprias. Plástico: dizer que um material é plásticos está relacionando a sua propriedade mecânica; os materiais podem ser plásticos ou elásticos, eles são plásticos quando se aplica uma tensão e estes deformam a deformação é permanente, e são elásticos quando a se aplica uma tensão e o material retorna a seu estado original. Polímeros: dizer que um material é um polímero está relacionando a sua estrutura,morfologia química, quer dizer que ele é formado por moléculas gigantes, independente da origem. Resinas: é o termo mais comum usado nas indústrias que trabalham com estes materiais.
Polímeros de origem natural. Os polímeros de origem natural, são materiais que são constituídos de macromoléculas, mas são encontrados na natureza e não fabricados pelo homem, mas possuem características e propriedades parecidas com os polímeros sintéticos, o primeiro a fornecer a matéria-prima ao homem foi a celulose: carboidratos que está presente em quase todos os vegetais; a borracha natural (látex da seringueira) o Brasil foi grande exportador no início do século gerando o chamado ciclo da Borracha da Amazônia; outros produtos naturais de menor importância também podem produzir polímeros como por exemplo, óleo de mamona (na produção do nylon 11 e poliuretano) e óleo de soja (nylons) Ex: madeira, couro, marfim, resinas naturais, osso.
Hulha ou Carvão Mineral Destilação seca. Gás de hulha etileno polietileno. metano formaldeído resinas fenólicas Amônia uréias e aminas agente de cura para resinas epóxi. Alcatrão benzeno fenol poliuretano e poliestireno. Coque acetileno etileno polietileno cloreto de vinila PVC (policloreto de vinila)
Polímeros de origem sintética A utilização do petróleo in natura é muito restrita e teria pouco valor comercial, mas por se tratar de uma mistura complexa de substâncias orgânicas, as quais podem ser separadas, principalmente pelo processo de destilação. O nome do processo de destilação se chama craqueamento do petróleo ou seja quebra da moléculas, através do aquecimento em uma torre, onde diversas matérias primas são separadas. A indústria relacionada a estes materiais é subdividida em três categorias denominadas Geração. Esta divisão se fez necessária devido as diferenças de mercado e de tecnologia que cada etapa do processo está relacionada; seguem as gerações e exemplos de empresas a elas relacionadas.
Polímeros de origem sintética Extração e refino do petróleo: a partir da extração e refino do petróleo, obtém-se, entre outros derivados, a nafta, matéria-prima básica para as centrais petroquímicas 1º Geração: pelo processo de craqueamento da nafta, são produzidos os gases eteno e propeno, produção dos monômeros.ex.: Petrobras 2º Geração: pelo processo de polimerização, os gases (monômeros) foram transformados em resinas.ex.: Braskem, Rhodia, Basf, DuPont, Ticona. 3º Geração: As resinas servem para as empresas transformadoras de plásticos fabricarem uma infinidades de produtos.ex.: Plásticos do Paraná, Qualitermo. Reciclagem: plástico é um material reciclável podendo ser utilizado em diversas formas.
Polímeros de origem sintética Petróleo 100% Diesel e óleo para aquecimento 70%/Nafta 20%/Outros/10%. Gaseificação 13%/Matéria prima para indústria química 7%. Plástico 4%/Outros produtos químicos 3%. Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poliamida (PA), Poliestireno (PS).
Polímeros de origem sintética O foco do nosso curso está dentro da 3º Geração, isto é nas empresas que fazem a transformação da resina em produtos funcionais, são nestas empresas em que ocorrem os processos: injeção: processo no qual o plástico é fundido e injetado em um molde para se obter um produto final. extrusão:processo contínuo, utilizado para produção de tubos, perfis, fios e cabos elétricos. sopro: neste processo um tubo de plástico (parison) ou uma pré forma é soprada dentro de um molde para dar a forma da peça. termoformagem: uma chapa de plástico é extrudada, aquecida e conformada dentro de um molde através de pressão e vácuo
Definição de Monômero. Composto constituído de moléculas, cada uma das quais capaz de dar origem a uma ou mais unidades funcionais, são a matéria prima básica para produção dos plásticos, são eles que formam as unidades de repetição da cadeia.
Definição de Polímero Polímeros são compostos nos quais cadeias ou redes de unidades repetitivas pequenas (oligômeros) formam moléculas gigantes ou macromoléculas. A palavras do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). A estrutura de uma resina plástica mais simples é a do polietileno (PE). A macromolécula do PE contém na sua estrutura principal cerca de 1000 átomos, sem considerar as ramificações.
Polimerização Polimerização: reação química que conduz a formação de polímeros, é o processo de ligar ou juntar muitos meros. ex.: adição, condensação, massa, solução, suspensão, emulsão. Sendo os mais importantes os dois primeiros.
Técnicas de polimerização Polimerização por adição Formam polímeros com unidades repetitivas de fórmula molecular idêntica ao monômero de partida, os monômeros se unem sem liberar uma terceira substância na reação.ex.: polietileno, polipropileno,poliestireno. Etapas do processo de polimerização por adição: Iniciação: rompimento das ligações duplas. Propagação: inicio do processo de formação das cadeias poliméricas pelos pontos reativos. Término: eliminação dos pontos reativos, encerramento da polimerização.
Técnicas de polimerização Exemplo de adição:
Técnicas de polimerização Polimerização por condensação: os monômeros reagem entre si e liberam uma terceira substância como subproduto da reação (água, HCl). Ex.: poliésteres e as poliamidas
Técnicas de polimerização Exemplo de condensação.
Técnicas de polimerização Polimerização em massa: apenas o monômero e o iniciador estão presentes, econômica, polímeros com alto grau de pureza, exotérmica, difícil controle de temperatura e agitação, utilizada na fabricação de lentes plásticas. Polimerização em solução: monômero, iniciador e um solvente para formação de sistema homogêneo, polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel, sistema de fácil agitação, evitando superaquecimento. Polimerização em suspensão: monômero e iniciador são insolúveis no meio dispersante, Agitação é fator importante para evitar a coalescência das gotículas de monômeropolímero
Peso Molecular Peso molecular: representa o peso da molécula. Ex.: uma molécula de cloreto de polivinila, contém 500 meros de cloreto de vinila, C2H3Cl, cada um dos quais tem 2 x 12 u.m.a (carbono) + 3 x 1 u.m.a (hidrogênio) + 1 x 35,5 u.m.a (cloro) = 62,5 u.m.a, então a massa total do polímero será 500 x 62,5 u.m.a ou 31.250 u.m.a (ou 31.250 g/mol)
Grau de Polimerização O grau de polimerização (degree of polymerization DP) representa o número de meros ligados a uma molécula. Se DP= 1000, representa que a molécula é formada por 1000 meros ou unidades de repetição. A massa molecular é calculada multiplicando-se a massa molecular do mero pelo DP. Frequentemente a medida que o grau de polimerização aumenta as propriedades mecânicas também aumentam e também uma maior dificuldade de processamento está associada. n = massa molecular do polímero/massa molecular do mero.
Grau de Polimerização As moléculas não podem ser observadas por microscópio ótico, e em certas circunstâncias podem ser resolvidas por microscópio eletrônico. Conseqüentemente as determinações de massa molecular podem ser feitas usualmente de forma indireta, através de meios físicos, tais como medidas de viscosidade, pressão osmótica, espalhamento de luz, propriedades que são afetadas pelo número, tamanho e forma das moléculas em suspensão ou em solução.
Técnicas de medidas de peso molecular. Viscosidade: índice de Fluidez (ASTM D-1238), a viscosidade e as propriedades de fluxo afetam tanto o processo como desenho das ferramentas, viscosidade pode ser definida como a resistência interna que um líquido tem para fluir, o índice de fluidez é a medida da quantidade de material extrudada por um orifício pequeno e calibrado a uma dada temperatura e peso sobre o pistão, normalmente expressa em g/10 minutos, é inversamente proporcional à viscosidade e ao peso molecular, quanto menor o índice de fluidez mais difícil é o escoamento do polímero através do equipamento.
Distribuição de peso molecular (MWD) Representa a uniformidade das cadeias no polímero, medida pela polidispersão, quanto maior, maior é a variação de MW no polímero, mede a largura da distribuição do peso molecular. MWD estreita: moléculas uniformes/moléculas equivalentes/propriedades específicas. MWD ampla: baixa uniformidade/moléculas diferentes/fácil processabilidade.