SINTERIZAÇÃO DE UM PÓ DE COMERCIAL USANDO COMO ADITIVO UM PÓ NANOCRISTALINO DE SINTETIZADO POR PLASMA A.L. Molisani 1, A.C. Da Cruz 2, A.H.A. Bressiani 3, H. Goldenstein 1, O. Thomaz 2, H.N. Yoshimura 2 Av. Prof. Almeida Prado, 532, São Paulo, SP, 05508-901, molisani@ipt.br 1 EPUSP Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 2 IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo 3 IPEN Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares RESUMO O objetivo deste estudo foi investigar a influência do uso de um pó nanocristalino de sintetizado em um reator a plasma na densificação de um pó comercial de. As amostras foram preparadas nas seguintes proporções: 0, 25, 50 e 100 % em peso de pó de nanocristalino. As amostras foram sinterizadas em um dilatômetro a 1850 C por 1 hora sob um fluxo de gás nitrogênio de 1 L.min. -1, com taxa de aquecimento de 10 C.min. -1. As técnicas analíticas empregadas foram difratometria de Raios X e microscopia eletrônica de varredura. Também foram determinadas as densidades a verde e dos corpos sinterizados e foram analisadas os dados de dilatometria. A adição do pó nanométrico favoreceu a densificação do pó comercial, entretanto observou-se formação de aglomerados na microestrutura. Palavras-Chaves:, Sinterização, Pó nanocristalino, Microestrutura, Síntese por plasma INTRODUÇÃO A cerâmica de nitreto de alumínio () apresenta um conjunto de propriedades, tais como alta condutividade térmica, boa isolação elétrica, baixa constante dielétrica, coeficiente de expansão térmico próxima ao do silício e não tóxica, que a torna uma excelente candidata a substituir as cerâmicas de óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) e óxido de berílio (BeO) na produção de dispositivos semicondutores. A condutividade térmica teórica do monocristal de é de 320 W/mK, que corresponde a 80 % da condutividade térmica do cobre. No entanto, o pó de puro é difícil de ser sinterizado sem pressão, além de apresentar baixa condutividade térmica. O tem baixa sinterabilidade devido a sua forte ligação covalente Al N. Além disso, a presença de impurezas metálicas e alto teor de oxigênio reduzem drasticamente a sua condutividade térmica. O em contato com o meio ambiente reage com o oxigênio formando uma camada superficial de óxido ou hidróxido de alumínio. Durante a sinterização, o oxigênio entra em solução sólida na rede cristalina do ocupando os sítios dos átomos de nitrogênio, gerando assim lacunas de alumínio. A presença destas lacunas de alumínio causam espalhamento dos fónons no interior da rede cristalina do, o que afeta a sua condutividade térmica (1). Os aditivos mais usados para se obter cerâmicas de com alta densidade e alta condutividade térmica são óxido de cálcio (CaO) e óxido de ítrio (Y 2 O 3 ). O aditivo reage com o Al 2O 3 presente na superfície do pó de formando segundas fases (aluminatos), que se tornam líquidos em altas temperaturas. Além de favorecer a densificação do os aditivos também inibem ou reduzem a dissolução de oxigênio para dentro da sua rede cristalina, o que aumenta a sua condutividade térmica (2). Cerâmicas de com condutividade térmica ao redor de 150 W/mK tem sido produzidas por sinterização sem pressão e com aditivos a altas temperaturas (1800 C ou maiores). Recentemente, os estudos estão voltados para diminuir a temperatura de sinterização do, que favorece a fabricação de dispositivos eletrônicos, além de reduzir os custos e melhorar as 1219
propriedades mecânicas. Existem duas rotas que estão sendo consideradas para se obter denso usando-se baixas temperaturas. A primeira envolve o uso de sistemas de aditivos que formam fases líquidas a baixas temperaturas, sendo o mais promissor até o momento o sistema Li 2 O 3 Y 2 O 3 CaO, que pode diminuir a temperatura de sinterização abaixo de 1600 C (3). O grande problema é que, em geral, a condutividade térmica também é diminuída. Outra rota para abaixar a temperatura de sinterização é o uso de pós de com alta sinterabilidade, como pós nanométricos (4). O problema associado com os pós finos é que o teor de oxigênio é diretamente proporcional à área de superfície especifica (5). Uma terceira via é utilizar pós nanométricos como aditivo de sinterização aos pós comerciais de. Este conceito tem sido estudado em outras cerâmicas. O efeito benéfico da adição do componente nanocristalino na sinterização da zircônia estabilizada com ítria já foi demonstrado (6). Por outro lado, a adição de alumina nanométrica em uma alumina comercial não mostrou vantagem na densificação, quando a sinterização foi realizada em altas temperaturas. Isto foi correlacionado com a formação de uma estrutura de esqueleto rígido das partículas grossas que inibiram uma maior densificação (7). Para se verificar a possibilidade de se usar um pó nanométrico como aditivo de sinterização de pós convencionais de, este estudo foi realizado sem o emprego de outros aditivos de sinterização. Neste trabalho o efeito da adição de um pó nanométrico sintetizado em um reator a plasma a um pó comercial de foi investigada pela técnica de dilatometria. MATERIAIS E MÉTODOS O pó nanométrico de usado neste estudo foi sintetizado em um reator a plasma de arco transferido de dois estágios. Neste processo o alumínio é evaporado a partir de um cadinho de grafite por um arco transferido em atmosfera de Ar. O gás quente com vapor de alumínio foi misturado com amônia em uma seção de reação produzindo partículas nanométricas que foram coletados em um filtro metálico poroso (5). A outra matéria-prima utilizada foi um pó comercial de (Tokuyama Soda grau F). Os pós foram caracterizados por difratometria de Raios X (DRX, Rigaku-Rint 2000) e a área de superfície específica foi determinada pelo método de BET (Micromeritics-ASAP 2000). O tamanho e distribuição de partícula do pó comercial foi determinada em sedígrafo (Micromeritics) e o tamanho de partícula médio do pó nanométrico foi determinado pelo alargamento da linha de DRX e pelo resultado de BET. Além das amostras de controle, com 100% de pó comercial ou 100% de pó nanométrico, duas misturas de pós foram preparadas com 25% e 50% de pó nanométrico adicionado ao pó comercial. Os pós foram misturados em álcool isopropílico, secados, prensados uniaxialmente a ~10 MPa e então prensados isostaticamente a 150 MPa para se obter amostras com ~12mm de comprimento e ~6mm de diâmetro. A densidade a verde foi determinada pelas suas dimensões e massa. As experiências de sinterização foram realizadas em um dilatômetro (Nestzsch, DIL 402 E/7) a 1850 C por uma hora sob fluxo de gás nitrogênio. As taxas de aquecimento e de resfriamento foram 10 e 30 o C/min, respectivamente. A densidade das amostras sinterizadas foi determinada pelo método de Arquimedes. As densidades relativas foram calculadas com base na densidade teórica de 3,261 g/cm 3. As amostras foram caracterizadas por imagem de elétrons secundários em um microscópio eletrônico de varredura (Jeol JSM-6300). RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 1 mostra os padrões de DRX dos pós comercial e nanométrico de. O pó comercial (PC) apresentou somente picos da fase, enquanto o pó nanométrico (PN) apresentou picos das fases e boemita,. Provavelmente esta boemita estava segregada na superfície do PN e foi produto da hidratação superficial ocorrida durante a síntese e/ou durante o 1220
armazenamento do pó. Embora os pós tenham ficado armazenados em ambiente seco, a reação com umidade atmosférica não pode ser descartada. As áreas de superfície específica dos pós de comercial e nanométrico foram 4,17 e 70,5 m 2 /g, respectivamente. O tamanho de partícula médio do PC determinado por sedigrafia foi de 1,1 µm e do PN determinado com os dados de BET e DRX foram 26 e 53 nm, respectivamente. O valor menor do tamanho de partícula determinado com o resultado de BET pode estar relacionado com a presença da boemita na superfície do PN. (A) (PC) (B) (PN) (B) Intensidade (A) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ângulo (2θ) Fig. 1 Difratogramas dos pós de comercial (a) e nanométrico (b). A Fig. 2 mostra os valores de densidades a verde e sinterizada em função do teor de PN. A densidade da amostra sinterizada com 100% de PN não pôde ser medida porque ele fraturou durante a sinterização. O corpo verde preparado com 100% de PN apresentou densidade a verde relativa (43%) menor do que o corpo verde com 100% PC (54%). 100 Densidade relativa (%) 80 60 Corpos sinterizados Corpos verdes 40 0 25 50 75 100 Pó nanométrico (% em peso) Fig. 2 Densidades a verde e sinterizada relativas em função do teor de pó nanométrico. A amostra com 100% de PC apresentou baixa densidade relativa (84%) após sinterização a 1850 C. Este resultado é consistente com o de Kim et al. (8), no qual a densidade relativa foi de ~81% em sinterização a 1900 C. O aumento do teor de PN aumentou a densidade sinterizada relativa: 87% para 25% de PN e 96% para 50% de PN. A menor densidade a verde da amostra com 50% de PN parece ter tido pouca influência na densidade sinterizada. A Fig. 3 apresenta os resultados de contração linear da análise por dilatometria. A adição de PN influenciou fortemente o comportamento de contração das amostras. Com o aumento do teor de PN, a curva de contração foi deslocada para temperaturas menores e a contração total a 1850 C aumentou. Os valores determinados foram 5,4% para 0% de PN (100% de PC), 16% para 1221
25% de PN, 24% para 50% de PN e 29% para 100% de PN (este último valor pode estar superestimado em decorrência desta amostra ter fraturado durante a sinterização). A Fig. 4 apresenta as curvas calculadas de taxa de contração com base nos resultados da Fig. 3. A amostra com 100% de PC (0% PN) apresentou pico de máxima taxa de contração a 1720 C e um ombro a ~1590 C, sendo que a contração teve início a ~1420 C (Fig. 4a). A amostra com 25% de PN teve a sua temperatura de início de contração diminuída para ~1220 C e manteve a curva de taxa de contração com perfil similar à da amostra com 100% de PC até a temperatura de ~1720 C, mas, diferente desta amostra, apresentou aumento contínuo da taxa de contração até a temperatura de patamar de 1850 C (Fig. 4a). A amostra com 50% de PN teve a sua temperatura de início de contração diminuída para ~1100 C e pico de máxima taxa de contração a ~1515 C (Fig. 4b). A amostra com 100% de PN apresentou temperatura de início de contração de ~950 C e pico de máxima taxa de contração a ~1420 C (Fig. 4b). Observou-se que a curva de taxa de contração da amostra com 25% de PN foi dominada inicialmente pela curva da amostra com 100% de PC, enquanto a curva da amostra com 50% de PN apresentou comportamento intermediário entre as curvas das amostras com 100% de PC e 100% de PN. Contração linear (%) 40 30 20 10 0 (PC) (PN) 75 % (PC) - 25 % (PN) 50 % (PC) - 50 % (PN) Tempo (min.) 0 20 40 60 1850 C isothermal 600 900 1200 1500 1800 Temperatura ( C) Fig. 3 Curvas de contração linear das amostras com diferentes teores de pó nanométrico (PN). Taxa de contração (min. -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (PC) 75 % (PC) - 25 % (PN) Tempo (min.) 0 20 40 60 Isotérmica a 1850 C Taxa de contração (min. -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (PN) 50 % (PC) - 50 % (PN) Tempo (min.) 0 20 40 60 Isotérmica a 1850 C 600 900 1200 1500 1800 600 900 1200 1500 1800 (a) Temperatura ( C) (b) Temperatura ( C) Fig. 4 Curvas de taxa de contração das amostras com diferentes teores de pó nanométrico (PN). Sakai et al. (9) propôs que o óxido amorfo que recobre o pó de transforma para α-al 2O 3 a partir de ~1200 C e então reage com a partir de 1650 C para formar uma fase de espinélio de oxinitreto de alumínio (ALON) que acelera a sinterização. Acima de 1800 C a densificação pode ser aumentada pela formação do pseudo politipo de 27R (Al 9O 3N 7). Baseado nesta proposição, 1222
infere-se que o pico de taxa de contração da amostra com pó comercial (1720 C, Fig. 4a) está relacionada com a formação da fase γ-alon. Quando pós de finos e ultrafinos são sinterizados com adição de Y 2 O 3, observa-se picos de taxa de densificação em baixas temperaturas entre ~1300 to 1600 C, dependendo da área de superfície específica do pó (10). Watari et al. (4) sugeriram que este pico está associado com sinterização de partículas primárias em aglomerados, provavelmente no estado sólido pela difusão de material no filme de óxido amorfo presente na superfície das partículas. Tajika et al. (11) sugeriram outra explicação, baseada na reação no estado sólido da ítria com o óxido superficial das partículas de e também sugeriram a possibilidade do mecanismo de rearranjo de partículas. No presente trabalho o pico de máxima taxa de contração da amostra com 100% de pó nanométrico (~1420 C, Fig. 4b) parece estar relacionado com um mecanismo de rearranjo de partículas no estado sólido. Como esta amostra apresentou baixa densidade a verde (Fig. 2), ela teve mais espaços vazios para serem preenchidas por um rearranjo de partículas. A amostra com 100% de PN também apresentou um pequeno pico de taxa de contração a ~800 C (Fig. 4b), possivelmente relacionado com a decomposição da boemita em fases de alumina de transição, que é esperada ocorrer a partir de ~500 C. As amostras com 25% e 50% de PN também apresentaram indícios deste pico. A Fig. 5 apresenta as microestruturas das amostras sinterizadas a 1850 C com diferentes teores de pó nanométrico (PN). A amostra com 100% de PC (Fig. 5a) apresentou microestrutura com elevada porosidade, enquanto a amostra com 100% de PN (Fig. 5d) apresentou microestrutura com baixa porosidade, com alguns poros associados a grãos grandes. A amostra com 25% de PN apresentou microestrutura contendo regiões relativamente densificadas e com dispersão de muitos aglomerados com vazios associados ao seu redor (Fig. 5b). Os aglomerados devem estar relacionados com o pó nanométrico e os vazios devem ser resultantes da maior contração local das partículas nanométricas presentes nestes aglomerados. Este resultado sugere que as partículas maiores do pó comercial dificulta a densificação da amostra e explica o comportamento na sinterização da amostra com 25% de PN ser dominado pelo comportamento da amostra com 100% de PC. A amostra com 50% de PN também apresentou formação destes aglomerados, mas em quantidade muito inferior à da amostra com 25% de PN. A sua microestrutura se aproximou mais da amostra com 100% de PN (Fig. 5c). (a) 0% PN (b) 25% PN (c) 50% PN (d) 100% PN Fig. 5 Microestruturas das amostras sinterizadas a 1850 C com diferentes teores de pó nanométrico (PN). Como os resultados indicaram, adição de pó nanométrico favorece a densificação do pó comercial de. Entretanto, a formação dos aglomerados e vazios na microestrutura é indesejável, o que faz necessário um estudo adicional para se verificar se a adição de formadores de fase líquida, junto com o pó nanométrico, poderia diminuir as tensões de sinterização e inibir a formação dos defeitos decorrentes da diferença de contração. 1223
CONCLUSÕES A partir dos resultados da adição de um pó nanométrico (PN) de sintetizado em reator a plasma (em frações de 0, 25%, 50% e 100%) a um pó comercial (PC) de investigado pela análise por dilatometria, concluiu-se que: i) A adição de PN aumentou a densidade sinterizada a 1850 C; ii) O aumento da fração de PN causou contínuo deslocamento da curva de contração para temperaturas menores; iii) As amostras preparadas com misturas de PN e PC apresentaram formação de aglomerados (e vazios) relacionados com o pó nanométrico, principalmente em amostra com 25% de PN; iv) As amostras com PN, principalmente com 100% de PN, apresentaram pequena contração em temperaturas menores do que 900 C, provavelmente em decorrência da decomposição da fase boemita presente na superfície do PN. AGRADECIMENTOS A.L. Molisani agradece à FAPESP pela bolsa de Mestrado (Proc. No. 01/03968-9). REFERÊNCIAS 1. G.A. Slack, R.A. Tanzilli, R.O. Pohl, J.W. Vandersande, J. Phys. Chem. Solids 48 (1987) 641-647. 2. A.V. Virkar, T.B. Jackson, R.A. Cutler, J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 2031-2042. 3. K. Watari, H.J. Hwang, M. Toriyama, S. Kanzaki, J. Mater. Res. 14 (1999) 1409-1417. 4. K. Watari, M.E. Brito, M. Yasuoka, M.C. Valecillos, S. Kanzaki, J. Ceram. Soc. Japan 103 (1995) 891-900. 5. A.C. da Cruz, R.J. Munz, H. Vali, J. Mater. Sci. Letters 17 (1998) 1255-1261. 6. M. Moskovits, B.G. Ravi, R. Chaim, Nanostructured Materials 11 (1999) 179-185. 7. B.G. Ravi, R. Chaim, A. Gedanken, Nanostructured Materials 11 (1999) 853-859. 8. N.H. Kim, Q.D. Fun, K. Komeya, T. Meguro, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 2645-2651. 9. T. Sakai, M. Kuriyama, T. Inukai, T. Kizima, Yogyo-Kyokai-Shi 86 (1978) 30-35. 10. N. Hashimoto, H. Yoden, S. Deki, J. Am. Ceram. Soc. 75 (1992) 2098-2106. 11. M. Tajika, W. Rafaniello, K. Niihara, Materials Letters 46 (2000) 98-104. 1224
SINTERIZAÇÃO DE UM PÓ DE COMERCIAL USANDO COMO ADITIVO UM PÓ NANOCRISTALINO DE SINTETIZADO POR PLASMA A.L. Molisani 1, A.C. Da Cruz 2, A.H.A. Bressiani 3, H. Goldenstein 1, O. Thomaz 2, H.N. Yoshimura 2 Av. Prof. Almeida Prado, 532, São Paulo, SP, 05508-901, molisani@ipt.br 1 EPUSP Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 2 IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo 3 IPEN Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares ABSTRACT The aim of this study was to investigate the influence of the addition of a nanocrystalline powder synthesized in a plasma reactor to a commercial powder. The samples were prepared with the following proportions: 0, 25, 50, and 100% by weight of nanocrystalline powder. The samples were sintered in a dilatometer at 1850 C for one hour in a nitrogen gas atmosphere. The analytical techniques used were X-ray difratometry and scanning electron microscopy. Green and sintered densities, as well as the dilatometry data were also analyzed. The addition of nanometric powder favored the densification of commercial powder, however microstructure presented formation of agglomerations. Key-words:, Sintering, Nanocristalline powder, Microstructure, Plasma synthesis 1225