RESUMO. Palavras-chaves: Infiltração, nitreto de alumínio, óxido de alumínio, óxido misto de terras raras, carbeto de silício.

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1 1 Estudo do processo de infiltração dos aditivos Al 2 O 3 /E 2 O 3 e AlN/E 2 O 3 no SiC (E 2 O 3 = óxido misto de terras raras) S. Ribeiro, R. M. Balestra, S. P. Taguchi Polo Urbo Industrial, gleba AI-6, Mondesir, CP 116, Lorena-SP-Brasil roselimarins@uol.com.br Faculdade de Engenharia Química de Lorena Departamento de Engenharia de Materiais RESUMO O processo de infiltração tem sido amplamente estudado e tornado um dos mais significativos métodos para produção de materiais compósitos. Neste trabalho foi estudado a infiltração dos sistemas de aditivos Al 2 O 3 /E 2 O 3 e AlN/E 2 O 3 em compactos de SiC, sendo que E 2 O 3 é um óxido misto de terras raras obtido a partir da xenotima. A infiltração foi realizada sem pressão, ou seja, método de infiltração espontânea, nas temperaturas de fusão dos aditivos, por 5 e 10 minutos, em atmosfera de argônio. Os infiltrados foram cortados na seção longitudinal e foram analisadas as microestruturas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O aditivo Al 2 O 3 /E 2 O 3 apresentou um menor avanço de infiltração no compacto de SiC que o aditivo AlN/E 2 O 3, mesmo à temperaturas elevadas. Palavras-chaves: Infiltração, nitreto de alumínio, óxido de alumínio, óxido misto de terras raras, carbeto de silício. INTRODUÇÃO Carbeto de silício, SiC, é um material cerâmico muito conhecido e com interessante propriedades, como sua baixa densidade, boa resistência térmica e

2 2 abrasiva, excelente resistência a corrosão, baixo coeficiente de expansão térmica e alta condutividade térmica, com boa resistência ao choque térmico (1, 2). A elevada densificação do SiC sinterizado via fase sólida é possível somente usando alta temperatura (>2100 ºC) e/ou pressão de sinterização, devido ao seu baixo coeficiente de auto-difusão. Entretanto, a sinterização via fase líquida é normalmente usada para aumentar a densidade relativa de cerâmicas. Óxidos metálicos podem ser usados com aditivos nesta sinterização. Negita (3) estudou a possibilidade de reações entre SiC e vários óxidos a 2127 ºC, demonstrando que os mais estáveis são Al 2 O 3, BeO, HfO 2, ThO 2, Sm 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, Ce 2 O 3. Alguns destes óxidos, Al 2 O 3 e Y 2 O 3 são muito usados na sinterização de cerâmicas covalentes. O processo de infiltração tem sido bastante explorado para produção de compósitos, normalmente cerâmica-metal (5-8, 12-14). Existem muitos trabalhos de cerâmica-metal obtidos por infiltração, mas existem poucos trabalhos de cerâmicacerâmica (4-12). Este processo pode ser realizado com ou sem pressão em compactos cerâmicos. De todos os métodos de infiltração, a infiltração espontânea, é a mais atrativa por ser realizada sem pressão externa. Conseqüentemente, esta é a mais econômica (4, 5, 7, 8, 14). A força motora da infiltração espontânea do líquido nos compactos é a capilaridade, que depende fortemente da forma e tamanho dos poros interconectados e da molhabilidade entre líquido e o sólido do compacto. Teoricamente é assumido que os poros são canais de capilares paralelos formando uma estrutura complexa de poros no compacto. Alguns experimentos resultam que a velocidade da infiltração é diretamente proporcional para o diâmetro do poro, tempo, e energia superficial do líquido, e inversamente proporcional para a viscosidade do líquido (10). O processo de infiltração tem sido modelado pela lei de Darcy, Equação (A) (13). h 2 ( 1 ρ) t Dγ lv cosθ = (A) 15ηρ 2 onde h é a distancia da infiltração, D é o tamanho médio das partículas, γ lv é a energia específica superficial, θ é o ângulo de contato, ρ é a densidade relativa, η é a viscosidade e t é o tempo de infiltração.

3 3 A teoria fundamental de capilaridade e infiltração espontânea dos poros nãocilíndricos pode ser encontrado no artigo de Trumble (15). A infiltração espontânea requer uma excelente molhabilidade das partículas sólidas pelo líquido (7, 14, 15). O comportamento do líquido na superfície do sólido é geralmente indicada pelo ângulo de contato θ, o qual é expressado como uma função das energias superficiais 20). Quando θ < 90 o a capilaridade aumenta para a infiltração espontânea (15). (2, 16 O objetivo deste trabalho foi estudar o comportamento da infiltração dos aditivos Al 2 O 3 /E 2 O 3 e AlN/E 2 O 3 no SiC, melhorando a produção de cerâmicas de SiC para substituir o processo convencional de sinterização via faze líquida. A justificativa deste trabalho está baseada no fato de que a sinterização via fase líquida necessita de alta temperatura e longos tempos e o processo de infiltração necessita de baixa temperatura e curto período de tempo MATERIAIS E MÉTODOS Foi utilizado pó de carbeto de silício (β-sic) tipo grade BF-12 da HCST para confecção dos compactos. Os pós de SiC foram prensados uniaxialmente a 30 MPa, com 10 mm de diâmetro e isostaticamente a 300 MPa. Os compactos foram présinterizados a 1500 ºC em forno Astro, por 30 minutos e usinados com diâmetro inferior de 7 mm e altura de 10 mm, e diâmetro superior de 10 mm e altura de 13 mm, Fig. 1(a). Este formato pré-determinado está de acordo com o modelo de infiltração indireta, o qual determina o comportamento unidirecional de infiltração. As misturas dos aditivos foram feitas com nitreto de alumínio (AlN), tipo grade C da Hermann C. Starck (HCST), óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) da Baicalox, e óxido misto de terras, E 2 O 3, produzido no DEMAR/FAENQUIL, a partir da xenotima. As misturas foram realizadas em meio álcool isopropílico tipo p. a. da ICIBRA, utilizando moinho de atrição com velocidade de 1000 rpm, por 1 hora. Em seguida a suspensão foi seca em evaporador rotativo a 80 o C, e em estufa a 120 o C. O pó final foi passado em peneira ABNT 40. Os aditivos Al 2 O 3 /E 2 O 3 e AlN/E 2 O 3 (denominados EA e EN, respectivamente), de composição apresentada na Tabela I, foram escolhidas em função dos resultados de um estudo de molhabilidade (2, 21), pois esta

4 4 está diretamente correlacionada com a infiltração; quanto melhor for a molhabilidade da fase líquida, terá maior probabilidade de melhor infiltração. Estes aditivos foram prensados uniaxialmente a 30 MPa com diâmetro de 20 mm, Fig. 1(b). Estas amostras foram sinterizadas em um forno tubular de alumina tipo Lindberg, a 1500 ºC por 1 h, em atmosfera de argônio. Tabela I Composição dos aditivos (porcentagem em massa) Denominação Al 2 O 3 E 2 O 3 AlN EA 50,00 50,00 0,00 EN 0,00 90,00 10,00 O compacto de SiC foi colocado com sua parte de menor diâmetro sobre o aditivo, e este conjunto dentro de um cadinho de grafite, como pode ser visto na Fig. 1(c). Em seguida esse conjunto, cadinho aditivo SiC, foi colocado num forno de resistência de grafite, tipo ASTRO, e aquecido até a temperatura na qual a parte inferior do compacto de SiC foi submersa no líquido, Fig. 1(d), e mantidos por tempos mencionados a frente, seguido de resfriamento a uma taxa de 40ºC/minuto. A quantidade de aditivo foi calculada para ser suficiente para infiltrar em todo o volume do compacto sem tocar na seção de infiltração unidirecional. A parte que ficou submersa no líquido foi descartada. Os testes de infiltração foram realizados em atmosfera de argônio (Ar) P. A. da White Martins. 13 mm 10 mm SiC φ 10 mm φ 7 mm Aditivo (Sólido) φ 20 mm Cadinho SiC Aditivo (Sólido) Aditivo (Liquido) (a) (b) (c) (d) Fig. 1 Esquema ilustrativo: (a) compacto de SiC, (b) amostra de aditivo, (c) SiC/aditivo/cadinho usado nos testes de infiltração antes do aditivo fundir, e (d) depois da fusão.

5 5 Após infiltração as amostras foram cortadas na seção longitudinal, lixadas e polidas com suspensões de diamante até 1 µm. Foi analisado o avanço da infiltração e a microestrutura das regiões sem e com infiltração utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV, no modo retroespalhados. RESULTADOS E DISCUSSÃO A infiltração é influenciada pelo molhamento, e este pode ser medido pelo ângulo de contato. A Fig. 2 apresenta as curvas de molhabilidade dos aditivos Al 2 O 3 /E 2 O 3 (EA) e AlN-E 2 O 3 (EN) (2, 16). Observa-se que o aditivo EA fundi e molha melhor em temperaturas mais baixas que o aditivo EN. Fig. 2 Variação do ângulo de contato em função da temperatura para as misturas dos aditivos EA e EN em função da temperatura, em atmosfera de argônio (2, 21). A Fig. 3 ilustra os compactos infiltrados nas temperaturas e tempos indicados na legenda. Observa-se que a infiltração da mistura de aditivos constituída de Al 2 O 3 - E 2 O 3 tem um baixo desempenho, mesmo em temperaturas mais elevadas 1910 o C, Fig. 3 (d) e tempos mais prolongados 10 minutos, Fig. 3 (b).

6 6 (a) (b) (c) (d) 5mm Fig. 3 Compactos de SiC usados nos testes de infiltração do sistema de aditivos EA: (a) líquido na temperatura de fusão (1814 o C), por 5 minutos, (b) líquido na temperatura de fusão (1814 o C), por 10 minutos, (c) líquido na temperatura de 20 o C acima da fusão (1834 o C), por 5 minutos, (d) líquido a 100 o C acima da temperatura de fusão (1914 o C), por 5 minutos. Pela simples observação da Fig. 3, pode-se concluir que o aditivo Al 2 O 3 -E 2 O 3 não indica condições favoráveis de infiltração de compactos de SiC, mesmo por tempos mais longos. A solução seria elevar a temperatura de infiltração, como indicado na Fig. 3 (d), o que não é muito bom devido ao aumento da vaporização dos aditivos com o aumento da temperatura (3). A Fig. 4 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura das regiões não infiltrada (parte clara na Fig. 3), intermediária (entre a região totalmente infiltrada e não infiltrada) e região totalmente infiltrada (região escura na Fig. 3). (a) (b) (c) 10 µm 10 µm 10 µm Figura 4 MEV do SiC infiltrado com o aditivo EA a 1814 o C (temperatura de fusão do aditivo) durante 10 minutos: (a): região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada. Na Fig. 5 estão apresentadas fotomicrografias de MEV de compactos infiltrados nas a 1834 ºC por 5 minutos, 20 o C acima da temperatura de fusão. O objetivo foi

7 7 verificar a influência do tempo e temperatura na infiltração dessa mistura de aditivos. Observa-se que 20 o C de sobreaquecimento a temperatura de fusão do aditivo não produziu efeito significativo na infiltração desta amostra. (a) (b) (c) 10 µm 10 µm 10 µm Fig. 5 - MEV do SiC infiltrado com o aditivo EA a 1834 o C, durante 5 minutos: (a) região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada. Na Fig. 6 são apresentadas as fotomicrografias das microestruturas do compacto infiltrado a 100 ºC acima da temperatura de fusão do aditivo. (a) (b) (c) 10 µm 10 µm 10 µm Figura 6 - MEV do SiC infiltrado com o aditivo EA a 1914 o C, durante 5 minutos: (a) região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada. Da mesma forma apresentada para as outras composições anteriores essas fotomicrografias mostram uma microestrutura homogênea para as regiões infiltradas constituídas por uma fase SiC bem definida rodeada por outra fase proveniente do líquido de infiltração. É mostrado também, que a parte não infiltrada é constituída de uma estrutura do compacto original, com partículas de SiC interligadas, permanecendo um esqueleto poroso. A Fig. 7 mostra os compactos infiltrados com a mistura de aditivos AlN/E 2 O 3 EN, onde pode-se observar que este aditivo tem ótimo comportamento em relação à infiltração espontânea e unidirecional, mesmo com o líquido na temperatura de

8 8 fusão, infiltrando uma altura de 14 mm, Fig. 7(a). Quando a temperatura de infiltração foi aumentada em 100 ºC, em relação à temperatura de fusão, mesmo para tempo de 5 minutos, a infiltração foi excelente, atingindo uma altura de 20 mm, Fig. 7(b). (a) (b) 5mm Fig. 7 Compactos de SiC usados nos testes de infiltração do sistema de aditivos AlN-E 2 O 3 (EN) (a) líquido na temperatura de fusão (1814 o C), por 10 minutos, (b) líquido a 100 o C acima da temperatura de fusão (1914 o C), por 5 minutos. Na Fig. 8 estão representadas as imagens de MEV do compacto infiltrado com o aditivo AlN-E 2 O 3 EN, a 1814 o C, ou seja, na temperatura de fusão do aditivo, durante 10 minutos. (a) (b) (c) 10 µm 10 µm 10 µm Fig. 8 MEV do SiC infiltrado com o aditivo EN a 1814 o C, durante 10 minutos: (a) região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada do substrato. Na Fig. 9 estão representadas as imagens de MEV do compacto infiltrado com o aditivo AlN-E 2 O 3 EN, a 1914 o C, ou seja, na temperatura de fusão do aditivo, durante 5 minutos. Tanto na Fig. 8, quanto na Fig. 10, observa-se que microestrutura é homogênea, e na região infiltrada, grãos de SiC bem definidos.

9 9 (a) (b) (c) 10 µm 10 µm 10 µm Fig. 9 MEV do SiC infiltrado com EN a 1914 o C, durante 5 minutos: (a) região não infiltrada, (b) intermediária e (c) infiltrada. A Fig. 10 é uma fotomicrografias ampliada da Fig. 9(c), para ilustrar de maneira mais detalhada a microestrutura da parte infiltrada dos compactos de SiC com o aditivo EN. Nota-se nesta figura que a microestrutura da parte infiltrada é constituída de duas fases: a clara, contendo o aditivo que infiltrou e a escura constituída pelos grãos de SiC. É importante salientar que mesmo para tempo curto de infiltração, 5 minutos, já formaram grãos hexagonais, indicando a transformação β α-sic. Também, pode ser notado nessas imagens de MEV que o produto da infiltração é homogêneo e sem porosidade. 10 µm Fig. 10 MEV do SiC infiltrado com o aditivo EN, a 1914 o C, durante 5 minutos, em atmosfera de argônio. No sistema de aditivo Al 2 O 3 -E 2 O 3 a infiltração se apresenta insignificante quando comparada com os sistemas de aditivos a base de AlN, ou seja, AlN-E 2 O 3, mostrando que o AlN produz um líquido com maior ascensão capilar, podendo se tornar um aditivo promissor para produção de cerâmicas de SiC via infiltração.

10 10 CONCLUSÕES 1. A infiltração do aditivo Al 2 O 3 /E 2 O 3 - EA, tem um ótimo comportamento em relação a infiltração, mesmo em temperaturas mais elevadas, 1910 ºC, e tempos mais prolongados, 10 minutos. 2. O aditivo AlN/E 2 O 3 EN se tem um bom comportamento em relação a infiltração espontânea e unidirecional. 3. As microestruturas das regiões infiltradas são homogênea e constituídas por uma fase SiC bem definida rodeada por outra fase proveniente do líquido de infiltração. A parte não infiltrada é constituída de uma estrutura do compacto original, com partículas de SiC interligadas, permanecendo um esqueleto poroso. 4. A amostra EN, mesmo para tempo curto de infiltração, 5 minutos, apresenta grãos hexagonais, indicando a transformação β α-sic. AGRADECIMENTOS financeiro. À FAPESP (processos 01/ e 01/ ) e ao CNPq pelo apoio REFERÊNCIAS 1. V.A. Izhevskyi, L. A. Genova, A. H. A. Bressiani, J. C. Bressiani, Materials Research. 3, (2000) F. V. Motta, R. M. Balestra, S. Ribeiro, S. P. Taguchi, Mater. Lett. 58, (2004) K. Negita, J.Am.Ceram.Soc. 69, (1986) M. R. Reyes, M. I. P. Canul, E. E. P. Medécigo, A. Gorokhovsky, Mater. Lett. 57, (2003) K. Konopla, A. Olszówka-Myalska, M. Szafran, Mater. Chem. Phys. 81, (2003) N. Frange, N. Levin, M. Gelbstein, M. P. Dariel, J. Mater. Process. Technol , (2003) Y. Pan, M. X. Gao, F. J. Oliveira, J. M. Vieira, J. L. Baptista, Mater, Sci. Eng. A. 359, (2003) 343.

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12 12 advances of infiltration in SiC compact that the AlN/E 2 O 3 additive, even at high temperature. KEY-WORDS: Infitration, aluminum nitride, aluminum oxide, rare earth mix oxide, silicon cabide..