1 ANÀLISE TÉRMICA DE ARGILAS DAS FORMAÇÕES AQUIDAUANA E PONTA GROSSA NO ESTADO DE MATO GROSSO/MS. E. M. Anselmo, G.R.dos Santos, A.R.Salvetti Universidade Federal do Mato Grosso do Sul, Depto. de Física CCET Cidade Universitária s/n - Caixa Postal 549- CEP 79070-900, Campo Grande-MS; e-mail: salvetti@nin.ufms.br RESUMO Com este trabalho caracterizou-se termicamente reações mineralógicas referentes a quatro amostras de argilas (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e Coxim (CX)) encontradas no Estado de Mato Grosso do Sul, nas cidades de Rio Verde, Terenos e Coxim, pertencentes a duas formações geológicas, denominadas Formação Ponta Grossa e Formação Aquidauana. Utilizou-se das técnicas de análise termomecânica (TMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG). Os resultados destas análises permitiram identificar reações endotérmicas com perda de massa e variação dimensional, referente à liberação de água livre, desidroxilação dos argilominerais e minerais de argila, mais intensos na argila de Coxim. Identificou-se ainda reações endotérmicas sem perda de massa e expansão referente à transição do quartzo (α β). Para faixas mais altas de temperatura pode-se observar uma retração mais acentuada correspondente aos processos de recristalização e formação de fase vítrea. Palavras-Chave: argila, análise térmica, dilatometria.
2 INTRODUÇÃO A análise térmica é um conjunto de técnicas que permitem medir as mudanças das propriedades físicas e químicas de uma substância ou material em função da temperatura. As curvas térmicas (TMA, DSC, e TG) são características, dependendo da composição da argila, sendo associadas ao comportamento térmico dos diversos argilominerais. Tanto pela presença como na quantidade é possível perceber reações típicas dos minerais de argila como quartzo, feldspato, calcário, etc. (1) As amostras analisadas possuem provavelmente o argilomineral ilita que é semelhante com a montmorilonita, diferenciando-se principalmente pela maior carga em sua estrutura cristalina que substitui o silício por alumínio como cátion octaédrico predominante. Comumente, ilita ocorre em partículas muito pequenas, de dimensões coloidais, resultado da mistura íntima com outros argilominerais, de modo que a regularidade do empilhamento de camadas sucessivas não pode se determinar. Em conseqüência dessas acomodações as camadas estruturais estão fortemente ligadas e não expandem. As ilitas são freqüentes em formações argilosas sendo classificada entre as micas como micas argiláceas, não sendo uma estrutura pura proporcionando grande dificuldade de caracterização mineralógica. (2) As curvas dilatométricas (TMA) mostram claramente as variações dimensionais que ocorrem numa amostra, relacionando o respectivo coeficiente de dilatação com alguns fenômenos, como perda de matéria constituinte por ebulição e transformações cristaloquímicas nos argilominerais por processo de sinterização e formação de fase vítrea ou líquida (3). A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) detecta diretamente a variação de energia na amostra evidenciando medidas quantitativas do calor de reação e transição, calor específico, etc. Suas medidas podem ser feitas isotermicamente, ou em razões de aquecimento muito baixo, sem perda de sensibilidade. (4) As variações de massa (TGA), (em geral perda, mais raramente ganho) em função da temperatura desejada, permitem tirar conclusões sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e estabilidade dos compostos intermediários e sobre a composição do resíduo. (5)
3 Foram estudadas amostras coletadas nas cidades de Rio Verde-MS, Terenos- MS e Coxim-MS. São folhelhos argilosos da Formação Ponta Grossa que aflora numa faixa estreita de direção N-S que se estende de Rio Negro a Pedro Gomes e Formação Aquidauana cortando praticamente todo o estado. As amostras são utilizadas como matéria-prima por cerâmicas/olarias da região para a fabricação de artefatos cerâmicos, que até o presente momento tem suas indústrias cerâmicas totalmente voltadas para fabricação de cerâmica vermelha (tijolos e telhas). Os folhelhos argilosos são, localizados aproximadamente como mostra a figura 1. Figura 1: Localização da faixa de afloramentos da Formação Aquidauana e Ponta Grossa em Mato Grosso do Sul. Os folhelhos da Formação Aquidauana são a principal fonte de matéria prima para as indústrias de cerâmica vermelha do norte do Estado de Mato Grosso do Sul. MATERIAIS E MÉTODOS
4 Para confecção dos corpos de prova, foi obtido pó umidificado e granulado através de secagem da argila coletada na jazida, moagem desta, peneiramento, homogeneização e umidificação das amostras de argilas coletadas. Foram coletadas amostras da cidade de Rio Verde, Terenos e Coxim para as análises térmica cuja nomenclatura é: (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e Coxim (CX)) As amostras foram moídas a seco em moinho de martelos de marca Tigre e peneiradas até uma granulometria passante na peneira de malha ABNT n 20 (0,085mm). Após a moagem as mesmas foram umidificadas até atingirem aproximadamente 8,0% de água livre, sendo então postas a estabilizar em recipiente hermético no mínimo por 48 horas. Foram retirados e prensados manualmente os corpos de prova para os ensaios termomecânicos (TMA) com aproximadamente 3,5 a 4,5mm de comprimento. As análises termomecânicas foram realizadas com o equipamento TMA 50H da Shimadzu, com taxa de aquecimento de 10 C/min e temperatura máxima de 1200 C. O equipamento utilizado na técnica DSC foi o Shimadzu DSC-50, com aproximadamente 30mg de massa de cada amostra em pó, com razão de aquecimento de 10 C/min e temperatura máxima de 650 C. Para os ensaios de termogravimetria (TG) foi o equipamento Shimadzu TGA-50, com aproximadamente 30mg de massa de cada amostra em pó, com razão de aquecimento de 10 C/min e temperatura máxima de 900 C. RESULTADOS E DISCUSSÃO Sobre a análise térmica nas amostras (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e Coxim (CX)), foram aplicadas as técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termomecânica (TMA), e termogravimetria (TGA), tendo os seguintes resultados. A análise geral termomecânica (TMA) registrou variações dimensionais das amostras que foram aquecidas na razão de 10 C/min. A partir da figuras 2 pode-se observar comportamento gráfico (TMA) de todas as amostras:
5 Figura 2 - Curvas TMA das amostras T, MB, MA e CX. Inicialmente temos contração em conseqüência da perda de água (H 2 O) entre 26ºC e 200ºC observando menos umidade na amostra de Coxim (CX). A liberação de água mais fortemente ligada a alguns argilo-minerais, entre 90-200ºC, manifesta-se como contração aproximada de 0,05% na amostra Terenos (T), 0,02% em Stª. Maria Alto (MA), e 0,03% para Stª. Maria Baixo (MB) nos gráficos de TMA. As amostras seguem dilatação linear até 500 C. Na faixa de 573-600 C ocorre uma forte dilatação, evidenciando em todas amostras a presença de quartzo (transição reversível de α para β). Entre 650ºC e 900ºC obteve-se patamar dimensional para argila de Terenos (T), leve contração nas argilas Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB) e Coxim (CX). Tal ocorrência acompanha comportamento dilatométrico dos argilominerais ilita e caulinita. Quando a proporção de ilita cresce em relação à quantidade de caulinita, o patamar de dilatação entre 650-900º é definido. Todavia, outros fatores como a presença de quartzo e carbonatos, podem influenciar a curva dilatométrica nessa região de temperatura. (3) Em torno de 950 C ocorrem novas contrações bastante acentuadas, resultantes do desabamento da estrutura cristalina dos minerais. Essa contração aumenta por volta
6 de 1100 C, com a recristalização da metacaulinita, onde pode se verificar qual amostra é mais fundente e continua a retrair pelos eventos de sinterização ou formação de fase vítria. Na Tabela I - Coeficientes dilatométrico para as amostras T, MB, MA e CX. TMA AMOS 0-200ºC 200-400ºC 573-600 C 650-900ºC 950-1100 C 1100-1200 C TRAS (x10-6 /K) (x10-6 /K) (x10-6 /K) (x10-6 /K) (x10-6 /K) (x10-6 /K) MB -20,75 10,89 44,71-6,86-185,86-356,59 MA -18,56 11,49 42,76-7,70-131,86-281,50 T -15,74 11,03 34,93 0,00-243,95-176,31 CX -3,63 9,41 15,19-7,50-130,64-207,22 Observa-se na tabela II as contrações percentuais das amostras para os eventos de recristalização, sinterização ou formação de fase vítrea. Tabela II porcentagem de contração das amostras MA, MB, CX e T. TMA AMOSTRAS Recristalização 950-1100 C Sinterização (%) 1100-1200 C MB -2,41-3,03 MA -1,87-2,33 T -2,46-2,19 CX -1,20-1,61
7 Na Figura 3, os gráficos de calorimetria exploratória diferencial (DSC) representam os calores de reação das amostras MA, MB, CX e T. Figura 3 - Curvas DSC das amostras T, MB, MA e CX. Os gráficos apresentam reações exotérmicas entre 30 C e 130 C, devido à presença de água livre, coincidindo com retração das amostras no teste de TMA. Entre 140-200ºC o DSC apresenta reações exotérmicas para todas as amostras. Este evento indica a liberação de água absorvida por argilominerais presentes nas amostras MA, MB, CX e T, que são provavelmente ilitas/mica. As reações exotérmicas na seqüência entre 200 C e 400 C são associadas à combustão de matéria orgânica e sulfetos. Para as amostras Stª. Maria Baixo (MB) e Coxim (CX) com maior intensidade, absorvem calor na faixa de 250-320ºC, característico de perda de água ligada ao hidróxido de ferro (2FeOOH Fe 2 O 3 + H 2 O), evidenciando folhelhos intemperizados. Conhecido como goetita (FeOOH), este é produto de intemperismo dos minerais de argila portadores de ferro como a pirita (FeS 2 ), proporcionando condições de oxidações (ddp) que dão origem a goetita. (2) As argilas de CX e MB apresentaram forte mudança de cor depois das queimas feitas perante as análises térmicas utilizadas. Pode ser observada na figura 4 abaixo,
8 amostra de CX que apresenta o argilomineral goetita, evidenciando coloração vermelha logo após liberação de água (2FeOOH Fe 2 O 3 + H 2 O). Figura 4 Amostra de CX a temperatura ambiente, antes e após reação de desidroxilação da Goetita. Tal coloração esta relaciona ao Fe 2 O 3 que não apresenta a cor vermelha enquanto hidróxido de ferro (FeOOH). Em torno de 500 C reações endotérmicas indicam a desidroxilação dos argilominerais. Há também reações endotérmica aproximadamente em 560 C devido à transição do quartzo livre presente nas amostras, que muda sua estrutura cristalina da fase α para a fase β, absorvendo energia para concluir deslocamento angular de parte tetraédrica do mineral que em conseqüência expande conforme observado no TMA. CX. Tabela III - Calor de reação por unidade de massa, para as amostras T, MB, MA e DSC AMOSTRAS H 2 O 140-200ºC Liberação de Desidroxilação Quartzo livre H 2 O da goetita argilomineral (α β) (J/g) (J/g) (J/g) (J/g) (J/g)
9 MB -36,23-1,49-1,05-70,61-0,28 MA -35,85-2,38 0,00-77,34-0,34 T -43,30-1,89 0,00-31,06-0,44 CX -16,04-0,87-4,98-120,00-0,33 figura 5. Estão expostos os gráficos de termogravimetria (TGA) para todas as amostras na Figura 5 - Curvas TGA das amostras T, MB, MA e CX. As perdas de massa até 200 C confirmam a liberação de água livre e mais fortemente ligada conforme o comportamento das argilas nos testes de (TMA), (DSC). Em torno de 95ºC nota-se certa mudança no coeficiente angular das curvas de TGA analisadas, associadas com a perda de massa referente à água (H 2 O) absorvida dos argilominerais, aproximadamente -0,75% em MB, -0,80% em MA, -0,71% em T e -0,59% em CX.
10 As perdas entre 200 C e 400 C, são devidas principalmente à combustão de matéria orgânica (CO 2, CO) e sulfetos, conforme reações exotérmicas das análises (DSC). Entre 250 320ºC, evidencia-se a perda de água da goetita (FeOOH Fe 2 O 3 + H 2 O), notando na figura 3 a absorção de calor para o evento tanto na amostra de Coxim (CX) quanto Stª. Maria Baixo (MB). Em torno de 450 C inicia-se a perda de massa devido a reações endotérmicas (DSC) de desidroxilação dos argilominerais estendendo-se até a temperatura em torno de 600ºC. Entre 600 C e 900 C ocorreu uma pequena perda de massa, em todas as amostras, talvez em conseqüência da descarbonatação. Tabela IV - Perda de massa em porcentagem (%) referente à análise TGA das amostras T, MB, MA e CX. AMOS TRAS H 2 O livre (%) Matéria orgânica/ sulfetos (%) Liberação de OH da goetita (%) T G A Desidroxilação dos argilominerais (%) 600-900ºC (%) Perda total de massa MB -3,59-0,45-0,23-2,55-0,43-7,45 MA -3,23-0,38 0,00-2,37-0,33-6,32 T -4,25-0,31 0,00-2,13-0,50-7,18 CX -2,22-0,62-0,55-4,23-0,52-8,12 (%) CONCLUSÕES Nos primeiros eventos de liberação de H 2 O, nota-se em todas as argilas reações endotérmicas nos ensaios de DSC entre 140-200ºC relacionadas à água absorvida dos argilominerais. Nesta faixa de temperatura a argila de Stª. Maria Alto (MA) absorve maior quantidade de energia, -2,38 J/g e tendo CX menor absorção de -0,87J/g. Para as análises TMA percebe-se pouca contração nas amostras de T, MA e MB (em média
11 de 0,03%) não sendo possível identificar contração característica do evento na amostra de CX, devido à pequena quantidade de água mais fortemente ligada. Matéria orgânica em pequena quantidade em todas as amostras, evidenciada por reações endotérmicos que se observa nos gráficos DSC entre 200-400 C e perda de massa (TG) com maior teor na amostra CX (-0,62%). A amostra de MB apresentou aproximadamente 2/5 da goetita evidenciada em CX de acordo com teste de TGA (perda de H 2 O entre 250-325ºC). Quartzo presente em todas as amostras, verificado reações endotérmicas características nos testes de DSC e dilatações nos gráficos TMA em torno de 575 C referente a transição α β (quartzo). Na faixa de 400-600ºC, CX absorveu grande quantidade de energia (DSC) para desidroxilação dos argilominerais em relação com as outras amostras presentes no gráfico da figura 3. Conseqüentemente associa-se maior perda de massa (TGA) nesta respectiva temperatura para a argila de CX. Entre 950-1100ºC e 1100-1200ºC a amostra que se mostrou mais fundente foi Stª. Maria Baixo (MB). REFERÊNCIAS 1. G. Peco, Análise Dilatométrica de Argilo-Minerais, Cerâmica 16 (64) 1970, pp. 320-336. 2. P. Souza Santos, Ciência e Tecnologia de Argilas, vol 1, S. Paulo, USP, Edgar Blüchier Ltda. 3. M. H. Rodrigues, Estudo de Argilas do Estado de Mato Grosso do Sul, Campo Grande, UFMS, 1998, Dissertação de Mestrado, p. 3-37. 4. T. Daniels Thermal Analysis London, Kogan Page, 1973. 5. M. Ionashiro Análise Térmica Diferencial, 1989.
12 THERMAL ANALYSIS OF THE CLAY FROM AQUIDAUANA AND PONTA GROSSA FORMATION FROM STATE OF MATO GROSSO/MS. Abstract In this work were thermically characterized mineralogical reactions referred to four samples of clays (Stª. Maria Alto (MA), Stª Maria Baixo (MB), Terenos (T) e Coxim (CX)) from Rio Verde, Terenos and Coxim cities, state of Mato Grosso/MS, belonged to two geological formation from Aquidauana and Ponta Grossa. Were used such techniques: differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), thermomechanical analysis (TMA). The results of those analysis allowed to identify endothermical reactions with loss of mass and dimensional variations, referred to the losses of free water and the arligominerals water, more intenses in the sample of Coxim (CX). Were also identified endothermical reactions without loss of mass and expansion referred to the transition of quartz (α β). Due to the function of burn curve was possible determine temperatures of the possibily thermal events, and changes of physical or chemical properties, with higher retraction in the temperatures of 950ºC and 1100ºC. Key-words: clay, thermal analysis, dilatometer.