Palavras chave: argila, cerâmica, resíduo, homogeneização, sinterização.

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1 1 CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS USADAS PELA INDÚSTRIA CERÂMICA VERMELHA DE MARTINÓPOLIS SP E EFEITO DA INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO SÓLIDO NAS SUAS PROPRIEDADES CERÂMICAS S.R. Teixeira, A.E. Souza, G.T. A. Santos, F.C. Dias Departamento de Física, Química e Biologia, Universidade Estadual Paulista Unesp, Caixa Postal 467, Presidente Prudente-SP rainho@prudente.unesp.br RESUMO Foi refeita a caracterização de duas argilas da região de Martinópolis SP que apresentaram anteriormente comportamento anômalo. Foi controlada a distribuição de grãos das argilas para conformação dos corpos de prova e os valores medidos foram obtidos da média de seis CPs. Numa das amostras, foram incorporados 10 e 20 %, em peso, de um resíduo sólido rico em sílica. Os corpos de prova foram queimados a 800, 900, 1000 e 1100ºC e submetidos aos ensaios tecnológicos tradicionais. Os resultados foram coerentes com o esperado mostrando que a metodologia usada para homogeneização da umidade das amostras é mais adequada. A cor, a resistência mecânica e a absorção de água, mostram que estas argilas podem ser usadas para produção de material de maior valor agregado, como por exemplo telhas. Foi observado que a incorporação do resíduo pode melhorar algumas propriedades, dependendo da temperatura de sinterização. Palavras chave: argila, cerâmica, resíduo, homogeneização, sinterização. INTRODUÇÃO Devido à grande utilidade em diversos setores industriais e ambientais, a argila tornou-se material de estudo nos laboratórios da FCT/Unesp desde 1995 (1,2,3). Algumas amostras de Indústrias Cerâmicas da região de Presidente Prudente, têm sido caracterizadas, por meio de corpos de prova prensados uniaxialmente. Os resultados mostram que as argilas coletadas nos municípios de Martinópolis apresentavam propriedades interessantes, indicando a possibilidade do uso desta matéria prima para a produção de produtos com maior valor agregado. 1

2 2 MATERIAIS E MÉTODOS Foram coletadas duas amostras de argilas, uma delas é denominada taguá, pelos ceramistas, a outra foi coletada numa várzea próxima à indústria, no município de Martinópolis, SP. Também foi estudada uma massa cerâmica (peça crua) usada para produzir tijolo maciço. Em uma das amostras foi incorporado 10% e 20% em massa, do resíduo sólido proveniente da queima do bagaço da cana-de-açúcar coletado numa usina da região de Presidente Prudente. Essas amostras foram inicialmente denominadas de acordo com a Tabela I abaixo: Tabela I: Amostras estudadas. Barro do Maurício (taguá) Maurício I Barro de Martinópolis Martinópolis II Tijolo pronto Massa cerâmica III Martinópolis + 10% de cinza Martinópolis + 10% de cinza IV Martinópolis + 20% de cinza Martinópolis + 20% de cinza V As amostras foram trituradas com o auxílio de almofariz e pistilo e passadas em peneira de 0,50mm. Cem gramas de cada amostra foram passadas num conjunto de peneiras para determinação de suas distribuições granulométricas. Esses resultados encontram-se relacionados na Tabela II. Em trabalho anterior (3), com as mesmas amostras, foi utilizado o método da Pipeta para a análise textural e o método de Walkley-Black para a determinação da matéria orgânica (4). Os resultados são apresentados na Tabela III. Para obtenção da massa plástica foi adicionado, aproximadamente 10% em peso, de água, à argila seca em estufa a 110 C por vinte e quatro horas. Após a adição da água, a massa plástica foi colocada dentro de saco plástico vedado e deixada a descansar por 48 horas, tendo sido agitada manualmente durante este período. Este procedimento visou uma homogeneização na distribuição de umidade. As amostras foram passadas em peneira de 0,59 mm e conformadas (7 toneladas) usando uma prensa manual e uma matriz para três corpos de prova (triplicata), com ~05 mm. Todos os ensaios foram realizados com seis repetições. Ensaios de resistência mecânica à flexão também foram realizados com corpos de prova verdes (secos em estufa a 110 o C). 2

3 3 Os corpos de prova foram queimados nas temperaturas de 800 C, 900 C, 1000 C e 1100 C, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min e patamar de queima de 1 hora. Os ensaios cerâmicos, retração linear total (RL), perda de massa ao fogo total (PF), módulo de ruptura à flexão (MRF), massa específica aparente (MEA), absorção de água (AA), porosidade aparente (PA) foram feitos segundo procedimentos da literatura (5,6). RESULTADOS E DISCUSSÔES A Tabela II mostra a distribuição granulométrica das amostras depois de passadas nas peneiras de 0,5mm, 0,250mm, 0,125mm e 0,062mm. Tabela II: Granulometria. Porcentagens de grãos Amostras 0,250 0,5 0,125 0,250 0,062 0,125 (mm) (mm) (mm) < 0,062 (mm) Maurício (I) 23,74 36,27 26,16 13,83 Martinópolis (II) 24,90 26,00 25,83 23,27 Massa Cerâmica (III) 19,93 28,16 30,41 21,50 Foram analisadas cinco amostras: (a) Maurício, (b) Martinópolis, (c) massa cerâmica (tijolo cru) obtida com as duas primeiras, (d) Martinópolis com 10% de resíduo e (e) Martinópolis com 20% de resíduo. O resíduo usado foi cinza de bagaço de cana, constituída de quartzo e outros silicatos (Figura 1). Os resultados serão apresentados em duas etapas: (1) para as duas argilas e massa cerâmica e (2) para a amostra Martinópolis com cinza incorporada. 1. Argilas A amostra Maurício, denominada pelo ceramista de taguá, retirada de barranco, tem cor amarela e quando queimada (800 a 1100 o C) apresenta cor vermelha intensa. De acordo com a literatura (7) trata-se de um folhelho argiloso (ou shale ) sedimentar. Ela apresentou várias propriedades cerâmicas melhores (maior massa específica aparente (Figura 2), menor retração linear total (Figura 3), menor perda de massa ao fogo (Figura 4), menor porosidade aparente em 800 e 900 o C (Figura 5) e menor absorção de água (Figura 6)) que as obtidas para a amostra Martinópolis e para a massa cerâmica. Entretanto, sua resistência mecânica (Figura 7) foi menor que as das outras duas, sofreu dilatação linear de queima (-0,25 e 3

4 4 0,14 %) em 800 o C e 900 o C respectivamente, retração zero em 1000 o C e retração linear de 0,58% em 1100 o C. Estas propriedades: cor clara e baixa deformação na queima dá a esta amostra um certo caráter refratário, com análises adicionais seria possível classificá-la provavelmente como sendo uma argila semi-refratária. Figura 1: Difratograma de raios-x da cinza de bagaço de cana. Os picos mais intensos correspondem aos picos do quartzo. Outros picos são de outras sílicas. A quantidade de umidade menor (perda de massa de secagem) mostra que essa amostra (Maurício) tem menos argila que a amostra Martinópolis e que a massa cerâmica, estando portanto de acordo com análise textural feita anteriormente (Tabela III). As retrações lineares de secagem e de queima menores confirmam esta observação. A resistência mecânica dos corpos de prova verdes, da massa cerâmica, foi maior do que a da amostra Maurício queimada a 800, 1000 e 1100 o C, indicando também que esta amostra (Maurício) tam maior concentração de material não-plástico. Tabela III: Análise textural destas amostras, obtidas em trabalho anterior (3). Amostras Areia(%) Argila(%) Silte(%) M.Orgânica(%) Maurício 31,0 36,0 28,2 4,8 Martinópolis 22,1 51,6 19,2 7,1 Massa Cerâmica 18,5 57,6 17,3 6,6 4

5 5 O aumento na retração linear, a queda na porosidade e na absorção de água, de 1000 para 1100 o C, pode estar associado à formação de mulita e cristobalita que ocorre em torno de 1100 o C, em argilas cauliníticas (5). Outro fator que pode estar colaborando para as observações acima é a formação de fases líquidas, que ocorre a partir desta temperatura. 2.0 Massa Específica Aparente de Queima Resultados (g/cm 3 ) I II III IV V Temperaturas de queima ( o C) Figura 2: Massa Específica Aparente 3.0 Retação Linear Total Resultados (%) I II III IV V Temperaturas de queima ( o C) Figura 3: Retração linear total. 5

6 6 A amostra Martinópolis, obtida de área úmida drenada (varjão), apresentou cor cinza escuro e quando queimada (de 800 a 1100 o C) apresenta cor clara (creme claro). Esta argila apresentou algumas propriedades cerâmicas (RLq total e MRF) intermediárias entre os valores observados para a amostra Maurício e as da massa cerâmica. A sua MEAq é menor e sua perda de massa total, PA e AA são maiores do que os valores para a amostra Maurício e massa cerâmica. Ela apresentou maior RL de secagem e umidade que as outras amostras. Esses resultados mostram que embora esta amostra tenha maior concentração de argila do que a outra, ela também apresenta algumas características refratárias. Sua retração linear de queima teve comportamento parecido ao da amostra Maurício, ou seja, foi negativa (expansão) para 800 e 900 o C e retração (0,08 e 0,89 %) para 1000 e 1100 o C. Resultados (%) Perda de Massa ao Fogo Total I II III IV V Temperaturas de queima ( o C) Figura 4: Perda de Massa Total. 6

7 7 Resultados(%) Porosidade Aparente I II III IV V Temperaturas de quema ( o C) Figura 5: Porosidade aparente. Resultados (%) Absorção de Água I II III IV V Temperaturas de queima ( o C) Figura 6: Absorção de água. 7

8 8 5.0 Módulo de Ruptura à Flexão Resultados (MPa) I II III IV V Temperaturas de queima ( o C) Figura 7: Módulo de ruptura à flexão. Análise Térmica Comparando os termogramas (Figura 8 e 9) das amostras Maurício e Martinópolis, pode-se observar que existe uma diferença na composição destas duas argilas, que pode justificar a diferença de comportamento delas durante a sinterização. Além dos picos comuns para argilominerais (perda de água de umidade (< 100 o C) e de hidroxilas (> 400 o C)), a amostra Maurício apresenta alguns picos de ganho e perda de massa não observados na outra argila. A temperatura na qual cada mineral reagirá (perda de massa ou mudança de fases) depende de se a fase presente é cristalina ou não, do tamanho dos cristais presentes e da sua composição mineralógica (7). O termograma da massa cerâmica, por se tratar de uma mistura das amostras, resulta em um diagrama parecido com a soma dos obtidos para as amostras puras. As reações ocorrem, geralmente, dentro de faixas de temperatura e não em posições (de máximos) como estão indicadas. As micas, comuns em solos da região, podem perder hidroxilas desde 300 até 950 C dependendo do cátion octaedral (Mg > Al > Fe) que é quem controla a temperatura de desidroxilação. A montmorilonita (esmectita) perde OH em torno de 700 C e acima desta temperatura outras fases podem ser formadas resultando em ganho de massa em alguns casos. Os óxidos e hidróxidos de ferro sofrem várias reações de 8

9 9 decomposição e formação de novas fases em temperaturas que vão desde ~250 C até ~800 C. Os termogramas obtidos para essas duas amostras apresentam bandas próximas de 260 o C indicando a presença de hidróxidos de Al (gibsita) e de Fe. As presenças de gibsita, mica e argila 2:1, além da caulinita (majoritário), já foram observadas em difratogramas de raios x de amostras de Martinópolis. A decomposição destes hidróxidos liberará alumina e óxido de ferro que aumentam a refratariedade da massa cerâmica (8,9). Baseado nas cores das amostras queimadas, a amostra Maurício (vermelho forte após a queima) tem ferro na sua composição, ao contrário da amostra Martinópolis (creme claro). Como mencionado, as reações acima de 600 o C podem estar associadas à perda de hidroxilas e outras reações que ocorrem devido à presença de micas, esmectitas e carbono grafitizado. Os picos indicando ganho de peso estão associados a provável oxidação do Fe, Al, Mn etc., liberados de hidróxidos ou em outras reações que possam ter ocorrido. Figura 8: Termograma da amostra Maurício. 9

10 10 Figura 9: Termograma da amostra Martinópolis. 2. Argila com Cinza Incorporada A amostra (Martinópolis), com cinza incorporada, apresentou os menores valores de tensão de ruptura à flexão. Por outro lado, ela apresentou maior massa específica aparente de queima, menor retração linear total, menor perda de massa ao fogo, menor porosidade aparente e menor absorção d água. Em 1100 o C as porosidades aparentes, bem como as absorções de água para a amostra Maurício, massa cerâmica e Martinópolis com 10% e 20% de cinza incorporada apresentam valores próximos. Como a cinza é composta de sílica, predominando o quartzo, a mistura adquiriu algumas propriedades parecidas com as da amostra Maurício, ou seja, algumas características refratária e baixa resistência mecânica. A amostra com 20% de cinza apresentou o maior valor de resistência mecânica à flexão (1,09 MPa) quando queimadas a 900 o C, sendo os outros valores inferiores a 1 MPa para as outras temperaturas. Estudos complementares foram iniciados para uma melhor avaliação do efeito da incorporação deste resíduo em massas cerâmicas CONCLUSÕES As propriedades destas argilas mostram que a combinação delas permite a produção de material de maior valor agregado, de cor clara, como por exemplo 10

11 11 telhas, e de peças para uso em lareiras e churrasqueiras, considerando sua baixa dilatação até 1000 o C. A adição de cinza de bagaço de cana melhora algumas das propriedades do material cerâmico e pode ser incorporado à massa cerâmica. O controle do tamanho das partículas de pó de cinza podem resultar em peças com melhores propriedades do que as que foram obtidas neste trabalho. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP pela bolsa de iniciação científica da aluna Agda Eunice de Souza (03/ ) e a Cerâmica Valentim e Usina Alto Alegre pela colaboração e amostras. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Perusi, M. C.; Teixeira, S. R. (orientador), Carvalho, W. A.; Godoy, M. C. T. F.; Ninelo, E. R. F.; Identificação de Argilominerais do Oeste do Estado de São Paulo, V - Congresso de Iniciação Científica da UNESP, Bauru - SP, UNESP, 12 a 15 de Outubro de Teixeira, S. R.; Souza, S. A.; Moura, C. A. I.; Mineralogical Characterization of Clays Used in the Structural Ceramic Industry in West of São Paulo State-Brazil, Cerâmica, 47(304), p , out/nov/dez Teixeira, S. R.; Souza, A. E.; Almeida Santos, G. T.; Dias, F. C. Sílvio, Caracterização e propriedades cerâmicas de argilas da região de Martinópolis SP, 48 o Congresso Brasileiro de Cerâmica CBC, Curitiba, PR, CD-ROM, Sparks, D.L. (Editor), Methods of Soil Analysis Part 3: Chemical Methods, Soil Science Society of America, SSSA Book Series N 5, Madison Wisconsin (USA), Souza Santos, P. de, Ciência e Tecnologia de Argilas, Vol 1 e 2, 2ª Edição, Ed. Edgard Blucher Ltda, Silva Filho, R. W., Avaliação de argilas Sul-Matogrossenses visando sua utilização na confecção de produtos cerâmicos para a construção civil, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Depto. de Física, Campo Grande, MS,

12 12 7. Gomes, C. F., Argilas: O que são e para que servem, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Vieira, C. M. F.; de Holanda, J.N.F.; Pinatti, D. G., Anais do 42 Congresso Brasileiro de Cerâmica (1997) Vieira, C.M.F.; Soares, T.M.; Monteiro, S. N., Cerâmica 49 (2003) Zanfolim, A. A.; Caracterização e Propriedades Físicas da Argila de Ivinhema/MS, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul UFMS, Depto. de Física, Campo Grande, MS, 07/05/