CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DQMC QUIÍMICA GERAL QGE0001 CAPÍTULO 4 - LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURA DE MATERIAIS 1. INTRODUÇÃO Muitos poucos elementos existem na natureza como átomos isolados, livres. Os átomos da maior parte dos elementos reagem entre si ou com os átomos de outros elementos. Isto é, a maioria encontra uma configuração mais estável, formando ligações químicas com outros átomos. Quando estudamos a Classificação Periódica dos Elementos, vimos que: A grande maioria dos átomos, isoladamente, formava um sistema instável; Os elementos da esquerda da tabela periódica possuem maior caráter metálico (eletropositividade). Apresentam uma baixa energia de ionização e baixa afinidade eletrônica, o que significa uma maior tendência de perderem elétrons, adquirindo carga positiva e transformando-se em cátions; Os elementos da direita da tabela periódica possuem maior eletronegatividade (caráter nãometálico). Apresentam alta energia de ionização e alta afinidade eletrônica, e então é esperado que eles ganhem, em vez de perderem elétrons, transformando-se em ânions; Os gases nobres (Grupo 0) possuem uma menor reatividade química e maior energia de ionização e baixa afinidade eletrônica, possuindo a configuração atômica mais estável O hélio possui 2 elétrons na camada de valência e os demais gases nobres (Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) possuem 8 elétrons na camada de valência de seus átomos. Lewis e Kössel, verificando a pouca reatividade química mostrada pelos gases nobres, sugere que a presença de 8 elétrons na camada externa (ns 2 np 6 ), ou 2 elétrons (ns 2 ), na camada K, confere a um átomo uma configuração muito estável, pouco reativa. Surgiu, assim, a Teoria (Regra) do Octeto 1 : Os átomos se ligam visando adquirir uma distribuição eletrônica semelhante a encontrada nos gases nobres, isto é, ficar com 8 elétrons na última camada ou, então ficar exatamente igual ao He (2 elétrons na camada K). Existem quatro tipos de ligações químicas entre os átomos: 1 A regra do octeto é somente um guia. Há, entretanto, várias exceções. É muito comum os elementos de transição violarem a regra do octeto (estes átomos usam orbitais e elétrons do subnível d da penúltima camada).
2 Ligação iônica ou eletrovalente; Ligação metálica; Ligação covalente ou molecular; Ligação intermolecular 2. LIGAÇÃO IÔNICA OU ELETROVALENTE 2.1. Formação da ligação iônica A ligação iônica ocorre sempre que metais (átomos que possuem de 1 a 3 elétrons na camada de valência) perdem elétrons, tornando-se cátions, enquanto não-metais (átomos que possuem de 5 a 7 elétrons na camada de valência) ganham estes elétrons, tornando-se ânions, segundo a regra do octeto. Assim, os átomos A e B, que participam de uma ligação iônica, devem obedecer às seguintes condições: B é mais eletronegativo que A, isto é, B apresenta uma alta energia de ionização e alta afinidade eletrônica. A possui em seu último nível z elétrons; B possui em seu último nível z elétrons a menos que um gás nobre O mecanismo de formação de uma ligação iônica envolve a transferência de elétrons. Os íons A z+ e B z- obtidos da transferência de elétrons atraem um ao outro porque possuem cargas elétricas opostas. Na ligação iônica as forças eletrostáticas atraem as partículas com cargas elétricas opostas, de acordo com a lei de Coulomb. 2.2. Sólidos iônicos Pares iônicos, tais como A z+ B z-, podem ser encontrados a temperaturas muito altas. A ligação iônica é mais comumente encontrada em sólidos iônicos, estrutura que contêm grande número de íons positivos e negativos interligados. No NaCl sólido (sal de cozinha), os íons Na + e Cl - não estão arranjados aos pares, e sim ordenados em três dimensões, conforme visto na Figura 6. No sólido NaCl, cada Na + tem seis íons Cl - como vizinhos próximos. Da mesma maneira, a vizinhança de cada íons Cl - é constituída de seis íons Na + como vizinhos.
3 Figura 6. Representação da estrutura da rede cristalina do NaCl. 2.3. Estruturas de Lewis Em 1916, G. N. Lewis, químico americano, desenvolveu um método de colocar os elétrons em átomos e moléculas. Este método, que continua a ser utilizado até hoje, faz uso de diagramas, agora chamados estruturas de Lewis, nos quais o símbolo químico de um átomo é circundado por um número de pontos (algumas vezes o ou x pequenos), correspondentes ao número de elétrons de valência do átomo. Para compor a estrutura de Lewis para um composto iônico escrevem-se as estruturas dos íons individualmente. A regra do octeto ajuda a prever a estequiometria, que é a relação de combinação atômica nos compostos iônicos. Os exemplos do NaCl, Na 2 O, Al 2 O 3 e CaCl 2 ilustram estas previsões. 2.4. Propriedades gerais dos sólidos iônicos São sólidos cristalinos, com cristais duros e quebradiços; Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição; No estado sólido não conduzem eletricidade. No estado líquido (ou estado fundido), bem como em solução aquosa, conduzem eletricidade; Dissolvem-se facilmente em água formando soluções iônicas.
3. LIGAÇÃO METÁLICA 4 A ligação metálica é a ligação que se estabelece entre átomos de metais iguais ou diferentes. Os metais em geral, como o Fe, Cu, etc, apresentam seus elétrons periféricos fracamente ligados ao núcleo (baixa energia de ionização). Em um cristal metálico, os elétrons ficam livres para se movimentarem em seu interior. Esses elétrons errantes passeiam em forma de núvem em torno dos íons positivos fixos nos vértices do cristal, conforme pode ser mostrado na Figura 7. A núvem de elétrons que permanece em torno dos cátions metálicos dá origem a forças de atração maiores que as forças de repulsão existentes entre os cátions. Essas forças de atração são denominadas de ligação metálica. A presença dos elétrons livres é responsável, dessa forma, pela elevada condutividade elétrica e térmica que os metais apresentam. Portanto, nas substâncias metálicas, os átomos não estão unidos aos pares, mas pela atração mútua entre um número muito grande de elétrons e um número muito grande de núcleos carregados positivamente. Figura 7. Célula unitária da ligação metálica do lítio (Li). Os metais são elementos químicos com características próprias, as quais são denominadas propriedades metálicas: Estado de agregação: os metais são sólidos à temperatura ambiente. Somente o mercúrio é líquido; Brilho: no estado sólido apresentam brilho metálico. No estado pastoso o perdem quase todos, com exceção do Mg e Al. Cor: a maioria apresenta coloração prateada com tonalidades variadas. O ouro apresenta cor amarela e o cobre, cor avermelhada;
5 Densidade: a grande maioria dos metais é mais densa que a água. Fazem exceção os metais alcalinos. O metal mais leve é o Li (d = 0,53 g.cm -3 ) e o mais pesado o ósmio (d = 22,5 g.cm -3 ); Ponto de fusão: muito variável. O metal de mais baixo ponto de fusão é o Cs (28,5 o C) e o de mais alto, o tungstênio, 3.382 o C; Ponto de ebulição: também variável nos metais, sendo o mercúrio mais baixo (356,9 o C) e o mais elevado, o tungstênio, 6000 o C; Maleabilidade: os metais são maleáveis, isto é, podem ser transformados em chapas ou lâminas muito finas. O metal mais maleável é o ouro; Ductibilidade: os metais, comumente, são dúcteis. A ductibilidade é a propriedade que os metais apresentam de poderem ser transformados em fios muito finos. O ouro é o mais dúctil. 4. LIGAÇÃO COVALENTE 4.1. Ligações simples, duplas e triplas Ocorre quando dois átomos possuem as mesmas tendências de ganhar ou perder elétrons. Não existe transferência de elétrons, em vez disso, os elétrons são compartilhados entre os átomos, através do emparelhamento de elétrons (formação de pares de elétrons), que ficam pertencendo aos átomos que se ligaram para formar a molécula. Os elementos que fazem ligação covalente possuem 4 ou mais elétrons na camada de valência. Considere, por exemplo, a formação da molécula de H 2 a partir de dois átomos de H. À medida que os átomos de se aproximam um do outro, o elétron 1s de cada um dos átomos começa a sentir atração dos dois núcleos. Podemos indicar a formação do H 2, usando estruturas de Lewis, onde o par de elétrons da ligação é mostrado como um par de pontos entre os dois átomos de H. Freqüentemente, usa-se um traço em vez do par de pontos, de tal maneira que a molécula de H 2 pode ser representada por H-H. O átomo de carbono (híbrido) tem quatro elétrons na camada de valência (última camada); para atingir a configuração de um gás nobre, adquire, através do compartilhamento, quatro elétrons adicionais. O átomo de C, portanto, é capaz de formar quatro ligações com átomos de H para formar a molécula CH 4 (metano, o principal componente do gás natural). O nitrogênio, que possui cinco elétrons de valência, tem que ganhar apenas três elétrons, por compartilhamento, para completar o octeto; portanto, o átomo de N forma três ligações covalentes
6 com o H para formar a molécula da amônia, NH 3. De modo semelhante é fácil ver por que a fórmula do fluoreto de hidrogênio é HF. Em cada uma das moléculas estudadas até agora, os átomos vêm sendo unidos por ligações covalentes que consistem de um par simples de elétrons. Estas são chamadas de ligações simples. Também é possível, para um par de átomos, compartilhar dois ou três pares de elétrons. Por exemplo, no dióxido de carbono o C compartilha dois pares de elétrons com cada átomo de oxigênio. Estas são as ligações duplas. O nitrogênio é um exemplo de uma molécula contendo ligação tripla. O par de elétrons irá constituir um orbital comum aos dois átomos, chamado de orbital molecular. 4.2. Ligações sigma () e pi () Na ligação covalente sigma () ocorre interpenetração de orbitais segundo o mesmo eixo. Entre dois átomos não há mais que uma ligação sigma (ligações simples). A ligação covalente pi () se estabelece através de uma nuvem de energia entre os orbitais p, semipreenchidos e paralelos entre si. A ligação é mais fraca que a ligação sigma. Uma ligação pi não pode ocorrer isolada. Ela faz sempre parte de uma ligação dupla (acompanhando uma ) ou de uma ligação tríplice (acompanhando uma e outra ). 4.3. Ressonância Freqüentemente, acontece não podermos estabelecer uma única fórmula eletrônica satisfatória para uma molécula ou íon. Por exemplo, podemos traçar duas estruturas eletrônicas que obedecem à regra do octeto para o SO 2. Contornamos este problema aplicando o conceito de ressonância. Dizemos que a estrutura eletrônica do SO 2 corresponde a uma estrutura intermediária entre estas e que tenha propriedades de ambas. Esta estrutura verdadeira é conhecida como híbrido de ressonância das estruturas contribuintes. 4.4. Ligações covalentes normais e coordenadas (dativas) As ligações estudadas até agora envolveram a interpenetração de orbitais semipreenchidos. A estas ligações (quer sejam sigma, pi, simples, duplas, etc) chamamos ligações covalentes normais.
7 Existe um outro tipo de covalência que se processa através da interpenetração de um orbital completo de um átomo com um orbital vazio de outro. A estas ligações chamamos ligações covalentes coordenadas ou dativas. 4.5. Eletronegatividade. Polaridade da ligação Um par compartilhado é atraído, simultaneamente, por ambos os átomos, de modo que o par eletrônico pode ser considerado como sendo disputado pelos átomos. Mas o par eletrônico não está compartilhado igualmente pelos dois átomos. Esta atração é medida pela eletronegatividade, que é definida como a tendência relativa apresentada por um átomo ligado de atrair elétrons para si mesmo. A variação da eletronegatividade com número atômico é mostrada na Figura 8. A polaridade de uma ligação depende da diferença de eletronegatividade entre os elementos nela envolvidos. Na molécula de hidrogênio (H 2 ) ou flúor (F 2 ) H : H ou F : F os átomos de H e F atraem igualmente o par eletrônico. Uma vez que cada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, ela é chamada de APOLAR. Átomos de elementos diferentes têm eletronegatividades diferentes. Na molécula de fluoreto de hidrogênio H : F cada átomo de F tem maior eletronegatividade do que o átomo de H, de modo que o par eletrônico não é compartilhado igualmente. A ligação covalente na qual o par de elétrons não é compartilhado igualmente é dita POLAR. A ligação iônica pode ser considerada como uma ligação extremamente polar, na qual não há compartilhamento de elétrons. Para as moléculas diatômicas, a polaridade depende, apenas, da diferença de eletronegatividade entre os dois átomos que a compõem. Para as moléculas com mais de dois átomos, a polaridade depende da estrutura molecular. A polaridade das moléculas está diretamente ligada ao seu momento dipolar (). Assim, moléculas que apresentam momento dipolar igual a zero são apolares enquanto que moléculas que apresentam momento dipolar maior que zero são polares.
8 Figura 8. Periodicidade da eletronegatividade dos elementos químicos. O momento dipolar, que é uma grandeza vetorial, é definido pelo produto da carga pela distância de ligação entre os átomos. Com em unidades de carga elétrica (stat C) e d em cm, temos em debye (D). O dipolo é representado por uma seta orientada para o centro das cargas negativas. 4.6. Hibridização Existem moléculas que não podem ser explicadas com orbitais moleculares sigma e pi resultantes de orbitais atômicos simples. É o caso, por exemplo, dos compostos orgânicos. Para explicar sua estrutura (e a de muitos outros compostos), lançamos mão de uma combinação de orbitais chamada hibridização. Hibridização é a obtenção de orbitais equivalentes (também chamados híbridos), a partir de orbitais diferentes. 5. LIGAÇÕES INTERMOLECULARES Além das ligações entre átomos e entre íons, já examinadas nos itens anteriores, são também conhecidas ligações intermoleculares. Imperceptíveis nos gases, elas ganham grande importância nos líquidos e sólidos moleculares. Essas ligações são de dois tipos: Ligações de Van der Waals Ligações por ponte de hidrogênio 5.1. Ligações de Van der Waals
9 Considerem-se duas moléculas de pronunciado caráter polar, por exemplo, água, e admita-se que se aproximem bastante uma da outra. Tendo em vista que cada uma dessas moléculas constitui um dipolo elétrico estável, é muito provável que ambas, em virtude das atrações entre seus pólos, acabem dispondo de modo a unir seus extremos de carga oposta. Atrações desse tipo explicam as causas da aglomeração espacial das moléculas polares ou apolares, num cristal ou sólido molecular. As moléculas apolares também apresentam ligações de Van der Waals. 5.2. Ligações por ponte de hidrogênio Pelo fato de as ligações de Van der Waals entre as moléculas dos sólidos e líquidos serem relativamente fracas, as substâncias moleculares têm baixos pontos de fusão e ebulição. Entretanto, quando se confrontam as constantes físicas da água com a de outros compostos moleculares, particularmente outros hidretos não-metálicos, percebe-se que são relativamente elevadas suas temperaturas de fusão e ebulição. Para explicar esse comportamento admite-se a existência na água sólida e líquida de ligações intermoleculares estabelecidas através de átomos de hidrogênio. Essa ligação, chamada ligação ou ponte de hidrogênio, só existe nas moléculas que têm o átomo H preso a átomos muito eletronegativos como F, O e N. 6. ALOTROPIA Alotropia é o fenômeno através do qual um elemento químico pode formar mais de uma substância simples. A alotropia pode ocorrer por: Diferença de estrutura: o carbono apresenta-se como diamante (estrutura cúbica) e grafite (estrutura hexagonal); Diferença de atomicidade: o oxigênio existe como gás oxigênio (O 2 ) e gás ozônio (O 3 ).