ELETRODEPOSIÇÃO DE ZINCO-NÍQUEL PARA APLICAÇÕES NA INDÚSTRIA AUTOMOTIVA E OUTRAS ÁREAS Mike Kelly Resumo O foco de nosso trabalho é o processo de zinco-níquel em diferentes perspectivas, onde será possível apresentar as principais aplicações no segmento automotivo e indústria em geral. Apresentaremos um estudo mais aprofundado sobre os fatores que influenciam na corrosão, bem como, avaliaremos os tipos de camadas de conversão para os depósitos de zinco-níquel. A propriedade de proteção catódica contra corrosão e as do depósito, onde se incluem o potencial entre o substrato. Faremos uma explanação com estudos sobre o baixo potencial de fragilização por hidrogênio, bem como o grande desafio da tribologia dos depósitos de Zinco-níquel, daremos ainda, um panorama geral das tecnologias de Zinco-níquel alcalino convencionais e novas tecnologias que são mais dúcteis e aceitam deformação após o tratamento e também os processos com o uso de sistemas de membranas convencionais e cerâmicos, que evitam a formação de subprodutos indesejáveis. Será também apresentada a tecnologia de zinco-níquel ácido com uma melhor eficiência de deposição e aplicação. Palavras-chave: zinco-níquel, corrosão, deposição 133
1. INTRODUÇÃO As propriedades químicas e mecânicas dos metais ligados e depositados eletroliticamente vêm crescendo a cada ano. Novas tecnologias de Zinco-níquel alcalino e ácido possibilitam para a indústria uma alta qualidade com propriedades técnicas cada vez mais rigorosas solicitadas pela indústria automotiva, como em vários outros segmentos. No mercado competitivo de hoje, os automóveis e componentes podem ser expostos a condições severas em varias regiões do globo e as tecnologias de proteção do Zinco-níquel vem buscando melhorar seu desempenho com baixo impacto ao meio ambiente e atendendo aos apelos de sustentabilidade. Figura 1 Peças em Zinco-Níquel 2. PASSIVAÇÃO ZINCO-NÍQUEL Estas passivações oferecem resistência à corrosão resistentes à 500 horas de salt spray antes do aparecimento de corrosão branca. Este processo é fundamental, principalmente para a indústria automotiva, com solicitações de fabricação e uso de Zinco-níquel com 12-15% de níquel para todas as peças sujeitas a severos ambientes agressivos. 3. PROTEÇÃO Á CORROSÃO Fatores que influenciam na corrosão: 3.1. ph da Camada / Peso da Camada A passivação azul quando submetida a ph com valores próximos a 4 tem como resultado final menos dissolução de zinco metal quando comparado a passivações com ph igual a 2. Figura 2 Estudo comparativo passivador azul ZnNi em ph 2 e ph 4 134
O peso da película obtida, normalmente com ph igual a 2, é por volta de 0,25 mg/dm² Figura 3 Estudo comparativo passivador azul ZnNi em ph 2 e alto ph Um passivador azul com alto ph (maior que 4) obtém-se cor azul muito homogênea, podendo tornar-se prata com a utilização de uma aplicação de Top Coat. Sob condições otimizadas, a resistência à corrosão é notavelmente alta (maior que 720 horas SST com/sem mudança na aparência). 3.2. Potencial entre metal base e o revestimento O processo de Zinco-níquel, bem como o processo de Cd tem potenciais muito próximos ao de Ferro. Este fato conduz a menores taxas de corrosão. Figura 4 Tabela potencial dos revestimentos 3.3. Potencial entre o Revestimento e outros diferentes contatos O depósito de Zinco-níquel eletrodepositado pode ficar sujeito à corrosão acelerada quando for montado sobre um conjunto, por exemplo, de ligas de magnésio, isso tornará o revestimento catódico normalmente o potencial de Zinco-níquel é menor. 135
Figura 5 Potencial entre Revestimentos e Diferentes Metais Em resumo, as vantagens do Zinco-níquel (15-15%) são: Superior proteção à corrosão; Alta dureza; Baixo contato de corrosão com alumínio; Alta resistência mesmo quando o processo é submetido a altas temperaturas; Boa proteção à corrosão catódica; Baixo risco de fragilização por hidrogênio. 3.4. Distribuição da Camada / Espessura da Camada No caso de aplicações onde se exige tolerâncias de máximo desempenho, uma mínima espessura deve ser mantida. Não esquecer que a remoção de camada no processo de conversão é de 2 µ (máximo), ou seja, se temos uma camada mínima em determinados locais da peça por exemplo 8 µ, com a remoção da camada encontraremos 6 µ de camada final. 3.5. Dureza do depósito O processo de Zinco-níquel atinge dureza entre 350 e 480 vickers, o que significa ter uma dureza muito acima do processo de Zinco ou Zinco-ferro. 4. FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO A hidrogenização é um fenômeno químico que ocorre em metais diferentes e aços de alta resistência são os que apresentam máxima suscetibilidade à fragilização. O fenômeno ocorre através da difusão do hidrogênio, preferencialmente nos contornos de grão da estrutura, reagindo com átomos de ferro e formando hidreto de ferro, O hidrogênio mono atômico (2H) e diatômico (H 2 ) são absorvidos pela superfície vindo a difundir preferencialmente nas regiões de maior espaçamento e se difunde no metal. Combinando com o carbono da matriz formando núcleos, estes núcleos se transformam em brister, nucleando trincas e a consequência é a queda das propriedades de deformação do metal podendo até mesmo ser eliminada totalmente a plasticidade. Fatores críticos que favorecem a hidrogenização são: composição do material, tenacidade, dureza, tensões internas, geometria de peça e tratamento posterior. 136
Uma das opções de que dispomos para minimizar a absorção do hidrogênio é a utilização do processo de Zinco-níquel com superior proteção à corrosão e propriedade das camadas intrínseca de dureza, esta camada reduz o risco de fragilização por hidrogênio. Estudos realizados em novembro de 2007, apoiados pela Lisi Automotive, a Universidade de Besancon e a Coventya, concluíram que o Zinco-níquel (12-15%) alcalino gera menos hidrogênio, o qual é produzido através da camada micro-craqueada, a primeira germinação de camada constituída por íons de níquel puro (NM) e o hidrogênio não encontra oclusão no aço. Figura 6 Mecanismos de hidrogenização de material base Figura 7 Características do depósito de Zinco-níquel Figura 8 Análise do depósito de Zinco-níquel sobre aço 137
5. CONTROLE DE FRICÇÃO O depósito de Zinco-níquel tem estrutura modular e, como mencionado anteriormente, os depósitos são duros. Estas situações podem provocar danos quando fixados a certas bases. Figura 9 Dano causado na base de alumínio por um parafuso com depósito de Zinco-níquel A fricção de parafusos submetidos ao processo de Zinco-níquel em contato com peças em alumínio tem que ser observada com cuidado, pois devem-se utilizar para esses casos passivadores otimizados de fina granulometria, controlando a estrutura de depósito de Zinco-níquel, bem como a utilização de um selante especifico. Figura 10 Diferença na rugosidade após aplicação de selante O atrito selante e passivador trivalente sobre o processo de Zinco-níquel leva a um atrito elevado com alumínio: a dureza 90 Hv leva à baixa propriedade de atrito em contato com selante e o passivador de Zinco-níquel (o coeficiente pode corresponder a danos na superfície do alumínio mg = 0.37), então pode ocorrer o desgaste do alumínio com risco de travamento. 138
Figura 11 Gráfico do coeficiente de atrito 6. SÉRIES ZINCO-NÍQUEL ALCALINO 6.1 Vantagens de aplicação rotativo e estático Disponível globalmente; Aprovado pela maioria das OEM automotivas e fabricantes de peças; Tecnologia superior de passivação de alta performance; Tecnologia confiável do TopCoat de alta performance; Primeiro processo em muitas áreas do mundo; Experiência Coventya e equipamento patenteado. 7. SÉRIES ZINCO-NÍQUEL ÁCIDO 7.1 Destaques técnicos Alta velocidade de deposição (eficiência da corrente acima de 90 %); Alta espessura de depósitos; Conteúdo de níquel uniforme (12 15 %); Excelente poder de penetração e cobertura; Excelente proteção contra corrosão; Deposição direta sobre ferro fundido (isto é pinças de freio); Fácil de passivar; Depósito brilhante. 139
7.2 Pré-requisitos importantes Instalações otimizadas para processos de Zinco-níquel ácido; Circuitos elétricos e retificadores separados para anodos de zinco e níquel; Apoio profissional pela cooperação entre fornecedor e aplicador; Laboratório analítico bem equipado; Raio-X e AA para monitorar o processo. 8. ZINCO-NÍQUEL ÁCIDO ISENTO DE AMÔNIA 8.1 Aplicações Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie Estático; Ferro Fundido (isto são pinças de freio, componentes, rodas...) ; Metais Sintetizados. Rotativo; Parafusos pequenos tratados termicamente (conforme aprovação do OEM); Ferro; Metais Sinterizados. 9. SISTEMA DE MEMBRANAS PARA ZINCO-NÍQUEL ALCALINO O Sistema de Membranas para Zinco-níquel é muito utilizado na Europa por gerar vantagens significativas em produtividade. Estes sistemas mantêm estável a eficiência catódica dos banhos, com consequente diminuição dos custos operacionais, além de significativos benefícios ambientais. De modo geral, o objetivo do Sistema de Membrana é evitar o contato do banho de Zinco-níquel com os anodos. Esse contato gera a oxidação dos compostos orgânicos, causando a formação de subprodutos indesejáveis, que diminuem a eficiência catódica do eletrólito. Alguns destes subprodutos, inclusive, são nocivos ao meio ambiente, como o próprio cianeto, que é resultado dessa oxidação anódica. Importante salientar que o sistema de membranas não aumenta a eficiência da tecnologia utilizada, mas sim, impede a geração dos subprodutos que diminuem a eficiência catódica. A concentração dos subprodutos formados começa a aumentar rapidamente a partir de 6 Ah/Litro em processos de Zinco-níquel alcalino (12-15% Ni). EVOLUÇÃO DOS PRODUTOS DA DEGRADAÇÃO Frente aos Ah/Litro Sem Sistema de Membranas EVOLUÇÃO DOS PRODUTOS DA DEGRADAÇÃO Frente aos Ah/Litro Com Sistema de Membranas mg/l 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 A.h.L Figura 12 - A utilização de um sistema de membranas evita a formação de subprodutos indesejados. mg/l 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,8 1,3 4,5 5 6,7 7,2 9,4 9,7 11,5 11,6 A.h.L 140
O Sistema em questão é concebido de forma que as membranas façam uma barreira entre o eletrólito e a solução anolítica. A solução anolítica, por sua vez, deve ficar em constante circulação e filtração, além de possuir um controle constante das condições químicas, bem como do fluxo de circulação e temperatura. Desta forma, evita-se o desgaste prematuro das membranas. Figura 13 - Mecanismo do Sistema convencional de membranas Apesar do sistema convencional de membranas evitar a oxidação anódica, o mesmo permite a troca de íons somente em um sentido da membrana. Desta forma, observa-se no eletrólito uma concentração indesejável de sais como carbonatos, sulfatos e hidróxido de sódio. Como se não bastasse, este sistema permite a passagem de água, o que gera a necessidade de descarte sistemático de parte do banho. Além do custo elevado, estas membranas não possuem uma vida útil longa, mesmo respeitando os parâmetros operacionais do sistema. Baseado nas limitações do sistema clássico de membranas mudou-se o foco da pesquisa para o moderno Sistema de Célula Cerâmica para Eletro-diálise, ou simplesmente, Sistema Cerâmico. Este, por sua vez, é uma modalidade de membranas em material cerâmico, que além de proporcionar os benefícios de evitar a oxidação anódica, que formam subprodutos indesejáveis, citados anteriormente, não gera problemas frequentes de descarte de parte do eletrólito. O Sistema Cerâmico, como o clássico sistema de membranas, previne a oxidação anódica, porém a migração seletiva de íons ocorre para os dois lados. Este sistema possui a grande vantagem de não permitir a elevação do hidróxido de sódio no eletrólito e tampouco a passagem excessiva de água. Outra vantagem significativa é a remoção de ânions indesejáveis, como o carbonato e o sulfato. 141
Figura 14 - Mecanismo do moderno sistema cerâmico No Sistema Cerâmico, os conceitos de operação e controles são similares ao clássico sistema de membranas. 9. CONCLUSÃO O revestimento de zinco-níquel vem cada vez mais obtendo espaço no mercado de tratamento de superfícies devido as suas características técnicas melhoradas, sua versatilidade de aplicação, fácil controle e exigências de performance cada vez mais elevadas. A eliminação de problemas, como diminuição da eficiência do processo ao longo do tempo e a possibilidade de aplicação sobre ferro fundido, materiais sintetizados e aço com tratamentos térmicos, foi de extrema importância para a popularização do zinco-níquel que tende a se popularizar ainda mais no mercado mundial não se limitando ao mercado automotivo. 142
10. REFERÊNCIAS Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie G.D. Wilcox, D.R. Gabe, Metal Finishing, 1988, 86 (9) 71-74 J.H. Mulder Trans. IMF, 2001, 79 (3), B43 L. Thiery, Congrès DGO of Francfort, Nov 99 Marie-Pierre Gigandet, PhD Thesis, Besançon Lionel Thiery and Nicolas Pommier, Conference STIF2C, 2003, Besançon FINIGARD brochure Coventya J.J. Duprat : «Aktualisierte Entwicklung der Legierungs-verfahren zum Schutz von Stahl und Gusseisen, Galvanotechnik», 92 (2001)2 346-353 Marie-Pierre Gigandet et Lionel Thiery, Chromatation, Les Techniques de l Ingénieur, M 1 558, 12-2004 F. Miranda, I. Margarit, O. Mattos, O. Barcia, R. Wiart, Corrosion behavior of Zn-Ni, Corrosion, August 1999, p 732-742 CV Bishop, D.M Burtt and K.. R. Römer, Galvanotechnik, 1980, 71 (2),1199-1206 Rainer Paulsen, Vergleich von Abscheidung der Zn-Ni-Legierungschichten, ZVO meeting Würzburg 2008 Thiery Casanova, Hydrogen absorption during zinc plating on steel, Corrosion Science, Vol 39, Nr 3, 529-537, 1997 (15) Ali El Hajjami, Characterization of thin Zn-Ni layer coatings deposited on low carbon steel, Applied Surface Science, 254, 2007, 480-489 143