MONITORAMENTO DA FOTOCURA DE RESINA EPÓXI PELA ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA Francis de S. Borges 1 e Norberto Cella 2 * 1 Instituto do Noroeste Fluminense de Educação Superior INFES/UFF, Stº de Pádua - RJ 2 Instituto Politécnico do Rio de Janeiro IPRJ/UERJ, Nova Friburgo RJ, cella@iprj.uerj.br Resumo: O objetivo desse trabalho foi monitorar processos de fotocura em resina epóxi, através da espectroscopia fotoacústica. A resina utilizada foi a EBECRYL 3720-TP25, com o fotoiniciador OMNIRAD 808. É apresentada a bancada desenvolvida para os experimentos fotoacústicos e os resultados dos monitoramentos dos processos da fotocura. A aplicação de uma luz contínua, simultaneamente com a luz modulada, sobre a resina produz o efeito positivo no sinal fotoacústico. Desta forma, fica evidenciada a potencialidade da espectroscopia fotoacústica para este tipo de estudo, pois, tanto a amplitude e a fase do sinal fotoacústico, quanto a amplitude do efeito positivo, podem ser utilizados como parâmetros de monitoramento. Palavras-chave: Resina epóxi, fotocura, espectroscopia fotoacústica, efeito positivo Photocuring process of epoxy resin monitored by photoacoustic spectroscopy Abstract: The objective of this study was to monitor processes photocuring processes in epoxy resin by photoacoustic spectroscopy. The resin used was EBECRYL 3720-TP25 with the photoinitiator OMNIRAD 808. The developed arrangement for the photoacoustic experiments and results of monitoring of the processes of photocuring processes are presented. The application of a continuous light, simultaneously with the modulated light on the resin produces a positive effect on the photoacoustic signal. Thus, it is evident the potentiality of photoacoustic spectroscopy for this type of study, because both the amplitude and the phase of the photoacoustic signal as the amplitude of the positive effect can be used as monitoring parameters. Keywords: Epoxi resin, photocuring processes, photoacoustic spectroscopy, positve effect Introdução As resinas poliméricas podem ser divididas em dois tipos: natural ou sintética [1]. Podem ser utilizadas em diversas áreas e aplicações, dependendo do tipo de mecanismo de cura utilizado [2]. Dentre as resinas poliméricas, podemos citar as resinas epóxi, de origem sintética, classificadas também quanto ao seu processo de cura as quais possuem diversas aplicações [3]. Nas resinas epóxi, o processo de cura ocorre pela adição de um endurecedor [4]. No caso da resina curada, via fotocatálise química, o processo de cura é desencadeado pelo fotoiniciador, que absorve os fótons incidentes, oriundos de uma fonte de luz, que cria condições para a realização de ligações químicas entre as cadeias poliméricas. Isto altera as propriedades físicas e químicas da resina [5]. Para o monitoramento do processo de polimerização de resinas, existem diversas técnicas [6], dentre as quais se destacam: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) [7,8]; Espectroscopia de Infravermelho [9]; Ultrassom [10]; Espectroscopia Raman [11]. Por outro lado, com a Espectroscopia Fotoacústica (PAS), técnica baseada no efeito fotoacústico, que permite analisar amostras no estado sólido, liquido e gasoso [12-17], podem-se obter informações diretas da absorção por parte da amostra. Os fótons incidentes podem ser utilizados para a geração do sinal fotoacústico ou para reação química de catálise da cura. Neste trabalho, o uso de uma segunda fonte
de luz (não modulada, mas contínua) nos monitoramentos permitiu observar o efeito positivo [18], buscando um melhor aproveitamento da técnica no estudo de fotocura de resina epóxi. Experimental Amostra A amostra utilizada na pesquisa foi o sistema epoxídico, composto pela resina Ebecryl 3720-TP25 (Cytec) e pelo reagente o fotoiniciador Omnirad 808 (Quiminutri), com concentração de 3,5 % do fotoiniciador em peso. Célula Fotoacústica Para o monitoramento foi utilizada uma célula fotoacústica convencional Fig.1. Figura 1 Célula fotoacústica convencional Como pode ser visto na Fig. 1, na célula fotoacústica convencional há incidência de luz sobre a janela óptica. Os fótons oriundos de uma fonte de luz modulada, ao passar pela janela óptica, são absorvidos pela amostra. Há absorção dos fótons e um processo de excitação. Depois, há o processo de desexcitação não radiativa. Com isso, calor é gerado e se difunde pela amostra. Haverá um fluxo de calor da amostra para o ar dentro da célula que é dependente do material que está sendo analisado. Como o fluxo de calor é modulado, há modulação da temperatura na camada de ar próxima à amostra. Assim, há expansão e contração desta camada fronteiriça, que funciona como um pistão térmico para o restante do volume de ar no interior da célula. A variação de pressão é então captada pelo microfone acoplado à célula. Este é o efeito fotoacústico, explicado por Rosencwaig & Gersho [12]. Bancada óptica Para o monitoramento da fotocura da resina, a bancada óptica foi desenvolvida Fig.2.
Figura 2 Letra (a) fonte: lâmpada de Tungstênio de 250W (Newport 6334NS) (QTH); (b) chopper (Oriel Corporation Modelo 75095); (c) lente; (d) monocromador automatizado (Oriel Newport Modelo 77200); (e) espelho; (f) célula fotoacústica convencional, com o Microfone B&K (modelo 4166) acoplado à parede da célula; (g) fonte com lâmpada de Xenônio de 300 W (Newport 6258); (h) Fibra ótica (Newport 77556); (i) Filtro de interferência centrado em 400 nm (Oriel 53800); (j) Lock-in amplificador (Stanford Research Systems Modelo SR830); (k) controlador do chopper; (l) Interface A/D e D/A PMD-1208LS (Measurement Computing); (m) microcomputador. A aquisição dos dados lidos pelo Lock-in, se deu via conexão USB, utilizando-se um microcomputador e um programa de interfaceamento na plataforma LabVIEW versão 8.2, criado para essa função. O programa, quando executado, passa a receber os sinais fotoacústicos, gravandoos segundo a segundo. Além de gravar os dados fornecidos pela saída frontal do Lock-in, controla o motor de passo acoplado ao monocromador. Resultados e Discussão Em todos os monitoramentos a amostra foi posicionada dentro da célula fotoacústica (ver Fig. 1), presente na bancada óptica (ver Fig. 2). No primeiro estudo foi utilizada apenas uma das fontes, lâmpada de Tungstênio (QTH), para o processo de fotocura e sondagem. Foram obtidos cinco monitoramentos da amplitude e fase do sinal fotoacústico com o tempo (como apresentado na Fig. 3 (a) e (b)). Para cada monitoramento uma nova amostra foi utilizada. O fotoiniciador (Omnirad 808), responsável por desencadear o processo de fotocura, possui seu pico de absorção por volta de 400 nm. Como pode ser observado na Fig. 3 (a), a luz modulada foi ligada aos 10 s. Na Fig. 3 (b) os dados da fase do sinal PA foram suprimidos até 15 s, pois a variação desta foi muito alta devida a ausência de sinal (primeiros 10 s) e do primeiro intenso transiente (de 10 a 15 s). Quando se tem a luz modulada no comprimento de onda do pico do fotoiniciador os valores da amplitude do sinal PA aumentam e o segundo transiente se inicia antes dos demais. Há o caso extremo para 380 nm, onde não há processo de cura da resina no intervalo monitorado.
Cabe ressaltar que apenas uma fina camada da mistura de dezenas de micrometros é fotocurada, se comportando como um filtro impedindo (ou pelo menos diminuindo muito) absorção dos fótons pelo restante da amostra. Como resultado o restante da resina, abaixo desta fina película, deixa de ser excitada e o processo de fotocura não ocorre. (a) (b) Figura 3 Letra (a) Amplitude do sinal e (b) fase do sinal fotoacústico em função do tempo para os comprimentos de onda. Ainda não se tem explicação para esses transientes diferentes em relação ao comprimento de onda utilizado no monitoramento Porém, o que mais chama atenção é a variação da amplitude e fase do sinal fotoacústico com o tempo. Isto não seria esperado para amostras inertes. Desta forma, a técnica PAS se mostra como uma boa ferramenta para este tipo de monitoramento. No monitoramento apresentado na Fig. 3 a fonte de luz utilizada para fotocura é a mesma usada no processo de sondagem (sinal fotoacústico). Parece haver um processo de disputa entre os fótons absorvidos pela amostra, ou seja, uns são utilizados na geração do sinal fotoacústico e outros utilizados na reação química da reticulação. Esse tipo de disputa já foi observada no estudo de folhas vegetais [18] e semicondutores [19]. Para mostrar essa disputa, na resina, novos monitoramentos foram realizados, utilizando a mesma bancada óptica (apresentada na Fig. 2). Dessa vez utilizando as duas fontes de luz. A lâmpada halógena de filamento de tungstênio, Quartz Tungsten Halogen (QTH), foi a fonte de luz usada para a sondagem (luz modulada), e a segunda fonte de luz possui uma lâmpada de arco voltaico de gás Xenônio (Xe), com o objetivo de saturar os centros absorvedores da resina. A fonte saturante funciona como um background, permitindo que mais fótons da fonte modulada sobrem para geração do sinal fotoacústico. Ambos os feixes de luz, fontes QTH e Xe na bancada óptica, foram incididos sob ângulo de aproximadamente 45º sobre a janela óptica da célula fotoacústica (Fig. 1), na fonte (Xe) foi utilizada uma fibra óptica, e um filtro de interferência com comprimento de onda centrado em 400 nm, foi posicionado entre a saída de luz da fonte Xe e a entrada da fibra óptica, na intenção de
permitir que apenas os fótons no entorno desse comprimento fossem incididos na amostra. A escolha dessa angulação buscou a uniformidade dos dois focos sobre a superfície da amostra. Apenas o feixe da luz da fonte QTH foi modulado por um chopper. (a) (b) Figura 4 Amplitude e fase do sinal fotoacústico em função do tempo. Legenda: (a) fonte QTH 160 W (400 nm no monocromador); XE 200 W e (b) monitoramento com as mesmas condições de (a), exceto a fonte QTH de 160 W para 180 W.
Nos monitoramentos foram analisadas a amplitude e fase do sinal fotoacústico em função do tempo e para isso, sendo fixado o comprimento de onda selecionado em 400 nm no monocromador. As potências das fontes Xe para cada monitoramento se referem à potências elétricas aplicada nos terminais das lâmpadas assim para a fonte QTH. Nos primeiros 15 segundos, em média, as fontes QTH e Xe estavam no estado desligado, ou seja, passagem da luz estava bloqueada, assim esses primeiros segundos permitem a obtenção do ruído do sinal fotoacústico. Passando os 15 s, a fonte QTH (sonda) foi ligada. Depois, transcorridos de 50 a 60 segundos, a fonte Xe foi ligada e desligada por várias vezes para que o efeito positivo [20] aparecesse, assim como pode ser observado na Fig. 4 (a) e (b). O nome efeito positivo se deve ao fato de que em presença de luz saturante (fonte não modulada, Xe) o sinal fotoacústico tem sua amplitude aumentada. Isso acontece devido ao fato de sobrarem mais fótons para a desexcitação via relaxação térmica (geração de fontes de calor no local de absorção) quando a fonte Xe de luz continua (não modulados), e de mesmo comprimento de onda, está ligada simultaneamente com a fonte de luz modulada. No monitoramento apresentado na Fig. 4 (a) a fonte de sondagem QTH em 160 W e saturante Xe em 200 W. Com base no resultado apresentado foi possível observar a ocorrência do efeito positivo. No monitoramento apresentado na Fig. 4 (b) a fonte de sondagem QTH teve sua potência aumentada para 180 W e os demais parâmetros foram os mesmo do monitoramento anterior Fig. 4 (a). No momento que a fonte saturante (Xe) é ligada pela primeira vez o segundo o pico de absorção é superior ao primeiro pico. Após este segundo pico a amplitude do sinal retorna ao estágio inicial antes da formação do primeiro pico de absorção. Ao religar a fonte Xe novamente se observa o efeito positivo, o mesmo o corre com a fase do sinal fotoacústico, porém no sentido inverso. Conclusões A partir dos resultados, é possível afirmar que a espectroscopia fotoacústica pode ser utilizada para monitorar a fotocura de resinas. O resultado obtido com uso da luz saturante (não modulados) são muitos promissores, pois mostram que a técnica fotoacústica é uma boa ferramenta para observar a disputa que há no processo de desexcitação via geração de calor (relaxação térmica) e via geração de ligações químicas (relaxação química). Estes estudos estão em andamento. Mais testes serão feitos com a possibilidade de utilizarmos outras células fotoacústicas em futuras investigações Agradecimentos Agradecemos à CAPES, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, o apoio financeiro, na forma de bolsa de estudo. Referências Bibliográficas 1. E. B. Mano, Introdução a Polímeros, Edgard Blücher, Rio de Janeiro, 1999. 2. J. M. Barton Epoxy Resins and Composites I Adv. in Polym. Sci. 1985, 72, 111. 3. R. Askeland; P. Phulé, Ciência e Engenharia dos Materiais, Cengage Learning, 2008.
4. J. R. M. d Almeida Polym. Testing 1996, 15, 329. 5. Y. H. Kwon Laser Med. Sci. 2008, 23, 407. 6. M. R. Rodrigues, Polímeros: Ciência e Tec. v13, nº 4, 276. 7. D. C. F. Carpio in Anais do 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2010. 8. D. N. Dang J. Appl. Polym. Sci. 2013, 129, 2451. 9. I. Alig Reactive & Functional Polym. 2013, 73, 316. 10. F. Lionetto Materials 2013, 6, 3783. 11. L. Merad Polym. Testing 2009, 28, 42. 12. A. Rosencwaig J. Appl. Phys. 1976, 47. 13. A. Rosencwaig, Photoacoustics and photoacoustics spectroscopy, Wiley, Nova York, 1980. 14. H. Vargas Phys. Rep. 1988, v. 161, nº 2, 43. 15. A. Mandelis J. Appl. Phys. 1991, v.70, nº 3, 1761. 16. T. Schimd Anal Bional Chem. 2006, 384, 1071. 17. C. Hiaisch Meas. Sci. Technol. 2012, 23, 1. 18. S. Malkin Photochem. Photobio. 1979, v.9, nº 4, 803. 19. N. G. Astrath Appl. Phys. Letters 2006, 89, 231929. 20. P. Poulet Biochim. Biophys. Acta. 1983, v.724, 433.