SIMONE HARTH OLIVEIRA AVALIAÇÃO DO USO DE BORRA OLEOSA PROCESSADA EM SISTEMAS DE IMPERMEABILIZAÇÃO DE ATERROS. Dissertação apresentada ao Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil: Geotecnia. Orientadores: - José Tavares Araruna Júnior - Luís Edmundo Prado Campos Departamento de Engenharia Civil Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro Rio de Janeiro, 09 de maio de 2002.
AGRADECIMENTOS Aos amigos Viviane, Antônio, Bidkar, Cláudio Rabe, Rodrigo, Cassiane, Vânia, Júlio César, Cleide, Eudes, Betânia, Everton, Ana Júlia e demais colegas de pós-graduação pelas diversas colaborações ao longo do trabalho e pelo agradável convívio durante todo o curso. À ANP, pela bolsa de estudos. Ao professor Araruna pela orientação, incentivo e paciência durante toda a realização desse trabalho. Aos professores do Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ pelos conhecimentos transmitidos durante o curso. À Ana Roxo e aos demais funcionários da Secretaria do DEC da PUC-RJ. Ao Waldir Silveira, Delson e toda a equipe do CTRS, pela colaboração na fabricação dos equipamentos utilizados nesse trabalho. Ao Fernando, São Pedro e à Josi, do LERQ/UFBa; ao Ariomar e Betty, da EBDA; e à Telma, Percílio, Edinilze e Rita do Laboratório do DHS/UFBa, pela realização das análises químicas. Ao Armando, Bessa, Renato, Paulo Burgos, Paulo Libonatti, Mariana e Seu reginaldo, funcionários do Laboratório de Geotecnia da UFBa, pela ajuda prestada durante a realização do trabalho. Ao seu João, pelos trabalhos de marcenaria realizados durante a montagem do equipamento. Aos amigos Luci, Ivan e Detinha, pelo apoio e amizade. Ao Professor Luisão, pelo apoio e incentivo indispensável à realização desse trabalho. Aos meus Pais, Pedro e Gerda, pela paciência e incentivo indispensável na conclusão desse trabalho. E, especialmente, a Peu, pela compreensão e paciência, pelo apoio e incentivo, e, principalmente, pela ajuda durante toda a realização deste trabalho.
RESUMO Este trabalho tem como objetivo apresentar uma avaliação do uso de borra oleosa processada como material de construção em sistemas de impermeabilização de Aterros Sanitários. O estudo se baseia em resultados de ensaios de laboratório e em dados fornecidos pela PETROBRAS, além de informações da literatura, as quais foram utilizadas para prever a mobilidade do contaminante e os principais mecanismos de interação entre este e a borra. Foi desenvolvido um equipamento para a realização de ensaios de transporte em laboratório, que permite a determinação dos parâmetros de transporte do contaminante no solo.
ABSTRACT The purpose of this thesis is to present an evaluation of the use o processed oil ground as a building material for barrier systems in Landfill facylities. The study is based on experimental laboratory results and on PETROBRAS data, besides literature data, which have been used for predicting the contaminant mobility and the main mechanisms of its interaction with the soil. An equipment has been developed to carry out laboratory tests on confined soil samples using water and a contaminant solution as the percolating fluid, which allows the determination of the transport parameters of the contaminant in the soil.
ÍNDICE LISTA DE FIGURAS...vii LISTA DE TABELAS...xii LISTA DE FOTOS... xv LISTA DE SÍMBOLOS... xvii 1 - INTRODUÇÃO... 1 2 - TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS... 6 2.1 INTRODUÇÃO... 6 2.2 MECANISMOS DE TRANSPORTE EM SOLOS SATURADOS... 8 2.2.1 ADVECÇÃO... 9 2.2.2 DISPERSÃO HIDRODINÂMICA... 9 2.3 PROCESSOS DE INTERAÇÃO SOLO-CONTAMINANTE... 19 2.3.1 - ADSORÇÃO... 23 2.3.2 - PRECIPITAÇÃO... 27 2.3.3 QUANTIFICAÇÃO DA SORÇÃO... 28 2.3.4 INTERAÇÕES SOLO-CHUMBO... 32 2.4 FATORES QUE INFLUENCIAM O TRANSPORTE DE CONTAMINANTES... 35 2.5 - DESCRIÇÃO MATEMÁTICA DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES... 38 3 - CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL... 51 3.1 - INTRODUÇÃO... 51 3.2 PROCESSO DE ENCAPSULAMENTO... 52 3.3 CARACTERIZAÇÃO DA BORRA PROCESSADA... 60 3.3.1 - ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA... 60 3.3.2 ENSAIOS DE COMPACTAÇÃO... 62 3.3.3 - ANÁLISES MINERALÓGICAS... 64 3.3.4 - ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS... 65 3.4 CARACTERIZAÇÃO DA SOLUÇÃO UTILIZADA... 71 v
4 - EQUIPAMENTOS E METODOLOGIAS DE ENSAIOS... 73 4.1 - INTRODUÇÃO... 73 4.2 ENSAIOS DE COLUNA... 73 4.2.1 DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO... 74 4.2.2 - METODOLOGIA DE ENSAIO... 81 4.3 ENSAIOS DE EQUILÍBRIO EM LOTE... 86 4.3.1 DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO... 87 4.3.2 - METODOLOGIA DE ENSAIO... 89 5 - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS... 91 5.1 - INTRODUÇÃO... 91 5.2 - ENSAIOS DE COLUNA... 91 5.2.1 ENSAIOS REALIZADOS NO SISTEMA DESENVOLVIDO NA UFBA... 92 5.2.2 ENSAIOS REALIZADOS NO EQUIPAMENTO DA PUC-RIO... 123 5.2.3 ENSAIOS REALIZADOS EM CÉLULAS TRIAXIAIS... 138 5.3 - ENSAIOS DE EQUILÍBRIO EM LOTE... 144 5.4 - CONSIDERAÇÕES GERAIS... 150 6 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES... 152 6.1 - CONCLUSÕES... 152 6.2 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 153 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 155 APÊNDICE A... 161 APÊNDICE B... 162 APÊNDICE C... 165 APÊNDICE D... 169 APÊNDICE E... 170 vi
LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte instantânea (adaptado de Vargas, 2001).... 10 Figura 2.2 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica (adaptado de Bedient, 1994)... 11 Figura 2.3 Dispersão longitudinal de um soluto através de uma coluna de solo: (a) coluna com fluxo permanente e fonte contínua; (b) interface abrupta no instante t o ; (c) concentração relativa do soluto no efluente da coluna (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.).... 13 Figura 2.4 - Variação da concentração do efluente - breakthrough curve.... 14 Figura 2.5 Ocorrência da dispersão em um fluxo uniforme bidimensional em uma areia isotrópica: (a) fonte contínua; (b) fonte instantânea (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.).... 15 Figura 2.6 Coeficientes de dispersão longitudinal e transversal em um arenito (n = 22%) para várias velocidades de fluxo (Crane & Gardner, 1961 adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.).... 15 Figura 2.7 Ilustração esquemática da difusão, em água, de cátions e ânions. O equilíbrio é alcançado quando uma concentração uniforme é atingida (adaptado de Rowe, 1995)... 16 Figura 2.8 Ilustração esquemática da difusão de cátions e ânions através de um solo argiloso saturado (adaptado de Rowe, 1995).... 16 Figura 2.9 Relação entre o Número de Peclet e a razão entre os coeficientes de dispersão e difusão molecular em uma areia (Perkins & Johnston, 1963 adaptado de Freeze & Cherry, 1979).... 18 vii
Figura 2.10 - Avanço dos solutos reativo e não reativo através do meio poroso, (adaptado de Freeze & Cherry, 1979).... 20 Figura 2.11 Curvas típicas da concentração efluente expressas em termos de concentração relativa C/C o (adaptado de Rowe, 1995).... 22 Figura 2.12 - Ilustração da partícula de argila carregada negativamente e da camada dupla.. 24 Figura 2.13 Ilustração do efeito da floculação e dispersão nos espaços vazios: (a) floculada (contração); (b) normal referência ao lado; (c) dispersa (expansão) (adaptado de Rowe, 1995).... 25 Figura 2.14 Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd = 1mL/g; (b) Kd = 10 ml/g (adaptado de USEPA, 1999a)... 29 Figura 2.15 Isoterma de sorção... 31 Figura 2.16 Balanço de massa em um volume elementar de solo no espaço (Freeze & Cherry, op. cit.).... 39 Figura 2.17 - Lei da conservação de massa para o volume elementar de solo (Freeze & Cherry, op. cit.).... 39 Figura 2.18 - Isoterma de Freundlich... 46 Figura 2.19 - Isoterma de Langmuir (a)... 48 Figura 2.20 - Isoterma de Langmuir (b)... 49 Figura 3.1 - Curva granulométrica... 61 Figura 3.2 - Curva granulométrica com extração de betume.... 61 Figura 3.3 - Curva de compactação Proctor Normal.... 63 Figura 3.4 - Curva de compactação Proctor Modificado.... 63 Figura 3.5 Difratograma de raio-x da fração passante na peneira # 40.... 64 Figura 3.6 Difratograma de raio-x da fração passante na peneira # 100... 65 viii
Figura 4.1 - Representação esquemática de um conjunto de 2 permeâmetros... 75 Figura 4.2 Esquema do sistema de filtração a vácuo (Elbachá, 1989)... 88 Figura 5.1 - Ensaio de coluna fase de percolação com água corpo de prova 3: a) variação de volume versus tempo; b) variação do gradiente hidráulico versus tempo; c) variação da condutividade hidráulica versus tempo... 94 Figura 5.2 - Corpo de Prova 1: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo... 102 Figura 5.3 - Corpo de prova 2: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo... 103 Figura 5.4 - Corpo de prova 3: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo... 104 Figura 5.5 - Corpo de prova 4: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo... 105 Figura 5.6 - Curva breakthrough para o ensaio 1 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).... 111 Figura 5.7 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 1... 112 Figura 5.8 - Curva breakthrough para o ensaio 2 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).... 113 Figura 5.9 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 2... 114 Figura 5.10 - Curva breakthrough para o ensaio 3 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).... 115 Figura 5.11 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 3... 116 ix
Figura 5.12 - Curva breakthrough para o ensaio 4 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).... 117 Figura 5.13 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 4... 118 Figura 5.14 - Forma esperada das curvas breakthrough de chumbo... 119 Figura 5.15 - Ensaio de coluna percolação com água corpo de prova 5: variação de volume (a); variação do gradiente hidráulico (b); e variação da condutividade hidráulica com o tempo (c).... 126 Figura 5.16 - Ensaio de coluna percolação com água corpo de prova 6: variação de volume (a); variação do gradiente hidráulico (b); e variação da condutividade hidráulica com o tempo (c).... 127 Figura 5.17 - Corpo de prova 5: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo... 129 Figura 5.18 - Corpo de prova 6: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo... 130 Figura 5.19 - Curva breakthrough para o ensaio 5 com concentração inicial Co 3 (a) e Co 4 (b).... 133 Figura 5.20 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 5... 134 Figura 5.21 - Curva breakthrough para o ensaio 6 com concentração inicial Co 3 (a) e Co 4 (b).... 135 Figura 5.22 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 6... 136 Figura 5.23 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da condutividade hidráulica com o tempo (b) i = 49,8... 140 x
Figura 5.24 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da condutividade hidráulica com o tempo (b) i = 100,6... 141 Figura 5.25 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da condutividade hidráulica com o tempo (b) i = 148,7... 142 Figura 5.26 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da condutividade hidráulica com o tempo (b) i = 200,6... 143 Figura 5.27 Isoterma de Freundlich.... 146 Figura 5.28 Isoterma de Langmuir... 147 xi
LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 - Superfície específica e capacidade de troca catiônica dos principais componentes das frações argila, silte e areia dos solos.... 24 Tabela 2.2 Preferências de trocas catiônicas (Elbachá, 1989)... 26 Tabela 3.1 - Resultados dos ensaios de lixiviação e solubilização realizados na borra tratada (PETROBRAS, 1999).... 56 Tabela 3.2- Caracterização geotécnica... 60 Tabela 3.3 - Caracterização do material com extração de betume.... 61 Tabela 3.4 - Composição mineralógica da borra... 64 Tabela 3.5 Análises químicas.... 66 Tabela 3.6 - Resultado das análises físico-químicas da borra processada.... 69 Tabela 5.1 - Dados iniciais dos corpos de prova 1, 2, 3 e 4.... 92 Tabela 5.2 - Ensaios de coluna percolação com água ensaios 1, 2, 3 e 4.... 93 Tabela 5.3 - Segundo estágio dos ensaios de coluna - percolação com água... 95 Tabela 5.4 Análises químicas dos efluentes dos ensaios de lixiviação e solubilização da borra tratada (PETROBRAS, 1999)... 97 Tabela 5.5 -Análises químicas dos efluentes da percolação com água... 98 Tabela 5.6 - Análises de ph e cond. elétrica dos efluentes da percolação com água... 98 Tabela 5.7 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 1.. 107 Tabela 5.8 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 2.. 108 Tabela 5.9 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 3.. 108 xii
Tabela 5.10 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 4. 109 Tabela 5.11 - Análises da solução influente dos ensaios 1, 2, 3 e 4.... 109 Tabela 5.12 - Teste com nylon.... 110 Tabela 5.13 - Resultado das análises químicas para determinação do teor de chumbo nos corpos de prova 1, 2, 3 e 4, após a percolação do soro.... 120 Tabela 5.14 - Resultado das análises de CTC final nos corpos de prova 1, 2, 3 e 4.... 121 Tabela 5.15 - Dados iniciais dos corpos de prova 5 e 6... 123 Tabela 5.16 - Ensaios de coluna percolação com água ensaios 5 e 6.... 124 Tabela 5.17 Condutividades hidráulicas para os ensaios realizados no equipamento da PUC- Rio e nos novos permeâmetros desenvolvidos na UFBa... 125 Tabela 5.18 - Segundo estágio dos ensaios de coluna percolação com água... 128 Tabela 5.19 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 5. 131 Tabela 5.20 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 6. 132 Tabela 5.21 - Análises da solução influente dos ensaios 5 e 6... 132 Tabela 5.22 - Resultado das análises químicas para determinação do teor de chumbo nos corpos de prova 5 e 6, após a percolação do soro.... 137 Tabela 5.23 - Resultado das análises de CTC final nos corpos de prova 5 e 6... 138 Tabela 5.24 - Dados iniciais do corpo de prova 7.... 138 Tabela 5.25 - Ensaios de permeabilidade com água em célula triaxial.... 139 Tabela 5.26 Condutividades hidráulicas para os ensaios realizados em câmara triaxial e nos novos permeâmetros desenvolvidos... 144 Tabela 5.27 Definições dos ensaios de batelada... 145 Tabela 5.28 Dados gerais dos ensaios de batelada.... 145 xiii
Tabela 5.29 Parâmetros de sorção segundo equação de Freundlich... 146 Tabela 5.30 Parâmetros de sorção segundo equação de Langmuir.... 148 Tabela 5.31 Valores de Fator de Retardamento para as isotermas de Freundlich e Langmuir.... 149 xiv
LISTA DE FOTOS Foto 3.1 - Retirada da borra oleosa (PETROBRAS, 1999).... 57 Foto 3.2 - Homogeneização da borra oleosa (PETROBRAS, 1999)... 58 Foto 3.3 - Recolhimento da borra oleosa (PETROBRAS, 1999)... 58 Foto 3.4 - Disposição da borra no misturador (PETROBRAS, 1999)... 59 Foto 3.5 - Descarga do misturador borra tratada (PETROBRAS, 1999)... 59 Foto 3.6 Espectrofotômetro do Laboratório de Engenharia das Reações Químicas (LERQ/UFBa)... 66 Foto 4.1 - Conjunto de permeâmetros desenvolvido no Laboratório de Geotecnia da UFBa. 76 Foto 4.2 Painel de distribuição de pressão.... 77 Foto 4.3 Detalhe das interfaces ar-água para aplicação de pressão na base dos corpos de prova.... 78 Foto 4.4 Detalhe das buretas utilizadas para medição do volume de saída de fluido do corpo de prova e coleta de efluentes.... 79 Foto 4.5 Visão da interface de visualização dos dados... 80 Foto 4.6 - Equipamento utilizado na compactação dos corpos de prova... 82 Foto 4.7 Agitador magnético... 87 Foto 4.8 Sistema de filtração a vácuo.... 88 Foto 5.1 Efluente coletado e amostras compactadas.... 96 Foto 5.2 Detalhe da cor avermelhada das mangueiras de saída dos corpos de prova... 100 xv
Foto 5.3 - Detalhe da mangueira do topo do permeâmetro 2 (a) dos outros permeâmetros (b).... 106 Foto 5.4 - Medidores de Variação Volumétrica.... 124 xvi
LISTA DE SÍMBOLOS C = concentração em solução [ML -3 ] C * = concentração adimensional C a = concentração da solução de azul de metileno [ML -3 ] C e = concentração de equilíbrio da substância na solução [ML -3 ] C ef = concentração do soluto no efluente [ML -3 ] C s = concentração de equilíbrio sorvida pelo solo [ML -3 ] C 0 = concentração inicial [ML -3 ] CTC = capacidade do troca catiônica do solo [meq M -1 ] d = dimensão característica [L] D = coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L 2 T -1 ] D * = coeficiente de difusão molecular do soluto no meio [L 2 T -1 ] D l = coeficiente de dispersão longitudinal na direção do fluxo [L 2 T -1 ] D o = coeficiente de difusão em soluções aquosas [L 2 T -1 ] D x = coeficiente de difusão aparente na direção x [L 2 T -1 ] da =área transversal do elemento de solo [L 2 ] e = índice de vazios do solo erfc = função erro complementar G = densidade dos grãos i = gradiente hidráulico F = fluxo de massa de soluto por unidade de área por unidade de tempo [ML -2 T -1 ] k = condutividade hidráulica do solo [LT -1 ] K = coeficiente de sorção (isoterma de Freundlich) xvii
K d = coeficiente de distribuição K f = função de distribuição da substância entre as fases sorvida e dissolvida K L = constante relacionada com a energia de adsorção (isoterma de Langmuir) L = altura da amostra [L] Mi = massa do soluto no interior do elemento de solo [M] n = porosidade N = coeficiente da isoterma de Freundlich Pe = número de Peclet Q = capacidade de sorção em relação à substância de interesse (isoterma de Langmuir) R = fator de retardamento S = grau de saturação do solo S c = massa de substância sorvida (ou dessorvida) na parte sólida do meio poroso por unidade de massa de sólidos SS = área de superfície específica do solo [L 2 M -1 ] t = tempo [T] t* = tempo adimensional T = temperatura absoluta u = poropressão [ML -1 T -2 ] v c = velocidade da frente de contaminação [LT -1 ] v p = velocidade intersticial ou velocidade de percolação [LT -1 ] vx = velocidade média do fluido percolante na direção x [LT -1 ] v x = velocidade de percolação aparente na direção x [LT -1 ] V = volume [L 3 ] V a = volume de azul de metileno consumido [L 3 ] V p = volume percolado [L 3 ] xviii
V v = volume de vazios [L 3 ] x = coordenada de direção = coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade [L] = umidade do solo ot = umidade ótima do solo t = peso específico total do solo [ML -2 T -2 ] d = peso específico seco [ML -2 T -2 ] max = peso específico máximo do solo [ML -2 T -2 ] = densidade ou massa específica [ML -3 ] b = massa específica seca do solo [ML -3 ] = tensão total [ML -1 T -2 ] = tensão efetiva [ML -1 T -2 ] xix
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Atualmente, com o crescente desenvolvimento e avanço da industrialização, a questão da poluição ambiental vem cada vez mais ganhando espaço e exigindo soluções. Uma questão que vem se agravando é a constante geração de resíduos sólidos urbanos e industriais. A disposição final desses resíduos, quando feita de forma inadequada, pode acarretar em sérios problemas sanitários e ambientais. Dentre os aspectos ambientais, pode-se destacar a poluição do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Uma das alternativas para a disposição dos resíduos sólidos urbanos é a utilização de aterros sanitários. Essa técnica, embora amplamente utilizada, constituí-se numa fonte potencial de contaminação do subsolo e da água subterrânea. Segundo a ABNT, NBR-10703 / 89, Aterro Sanitário é uma forma de disposição final de resíduos sólidos urbanos no solo, através de confinamento em camadas cobertas com material inerte, geralmente solo, segundo normas operacionais específicas, de modo a evitar danos ou riscos à saúde pública e à segurança, minimizando os impactos ambientais. Um aspecto importante dos resíduos sólidos urbanos contidos nos aterros é a decomposição da matéria orgânica presente neste, resultando na geração de gás, principalmente metano, e de chorume líquido de cor escura, odor desagradável e composição química variada, incluindo metais pesados e matéria orgânica. O chorume constitui um fator preocupante, uma vez que, este pode infiltrar-se no solo e vir a contaminar as águas subterrâneas e superficiais.
2 Segundo as normas de projeto e execução de aterros sanitários, estes devem dispor de sistemas de impermeabilização de base (liners), para minimizar a migração de contaminantes presentes no chorume gerado nos mesmos, de forma que, estes não atinjam o solo de fundação e, consequentemente, possíveis aquíferos existentes. Para construção dos liners podem ser utilizados diversos materiais, de formas diferentes. Dentre os tipos de liners mais comuns, destacam-se os depósitos naturais de solos de baixa permeabilidade, os de argila compactada e os geosintéticos. De acordo com a Agência de Proteção Ambiental Americana (USEPA), um projeto padrão de um aterro sanitário requer um liner sintético compósito (argila compactada/geomembrana) e uma camada inferior de solo compactado com condutividade hidráulica da ordem de 1x 10-9 m/s, juntamente com um sistema de drenagem para coleta do chorume gerado. O impacto de um aterro na qualidade da água subterrânea depende de inúmeros fatores, dentre os quais, talvez o mais importante seja a natureza da barreira que pretende limitar e controlar a migração de contaminantes. Barreiras de solo, contendo argilominerais em quantidade suficiente para produzir baixa permeabilidade, são muito utilizadas para evitar a rápida migração de percolados dos aterros. Normalmente, as barreiras argilosas constituem uma boa solução para os sistemas de impermeabilização de aterros. No entanto, essa boa performance não pode ser assumida a priori, visto que, sua eficiência hidráulica depende de diversos fatores, tais como o método de compactação e a composição mineralógica do material argiloso, além da interação entre os argilominerais e o percolado (Rowe, 1995). A argila em si pode atuar também como um importante meio para a atenuação de alguns dos constituintes químicos do chorume, devido à processos como adsorção, precipitação e biodegradação. Talvez uma das mais importantes funções dos liners argilosos seja a capacidade de atenuação dos contaminantes a longo prazo (Rowe, op. cit.).
3 Por outro lado, dentro desse contexto avanço da industrialização com geração de resíduos versus exigências ambientais está a Companhia Brasileira de Petróleo, PETROBRAS. A PETROBRAS, em decorrência de uma intensa atividade de exploração e produção de petróleo, gera um imenso volume de resíduo de borra oleosa resíduo retirado dos filtros de petróleo nas plataformas, consistindo de uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo processado em todas as suas unidades no País. Somente na Bacia de Campos, segundo levantamento efetuado em 1996, houve um acúmulo estimado em torno de 2.000 toneladas de borra oleosa e uma geração de 35 toneladas./mês (PETROBRAS, 1999). Assim, em função da crescente preocupação ambiental, a PETROBRAS tem buscado uma solução adequada ao uso desse material, de forma que, esta possa minimizar seus resíduos, diminuindo os impactos ambientais e atendendo às exigências legais. Com esse intuito, a PETROBRAS contratou a empresa Americlean para tratar, através do processo de encapsulamento, os resíduos de borra oleosa produzida na Bacia de Campos. Uma vez tratado o resíduo, pretende-se utilizá-lo como material de construção em sistemas de impermeabilização de aterros sanitários. A tecnologia de encapsulamento, nos EUA denominada de Stabilization / Solidification Technology, pode ser definida como sendo um processo de tratamento para se obter a melhoria das características físicas e de manuseio de um resíduo, diminuir sua área superficial, através da qual os poluentes possam migrar ou lixiviar, ou limitar a solubilidade ou ainda destoxificar seus constituintes perigosos (Neder et al., 1999). Segundo uma das companhias atuantes no mercado, a Americlean, o encapsulamento é feito por adsorção e ligação química dos contaminantes aos reagentes contidos no produto encapsulante, quando o mesmo é adicionado aos resíduos oleosos (Americlean, 2002). Uma descrição mais detalhada do processo é feita no capítulo 3.
4 Como os processos de encapsulamento não são tecnologias prontas para uso, são necessários testes pilotos para estabelecer qual o melhor reagente para cada tipo de resíduo, visando a característica mais apropriada do produto final. Superada a fase de testes de laboratório, foram assinados dois contratos entre a PETROBRAS e a Americlean. O processo de tratamento da borra oleosa foi um projeto piloto que teve a participação da FEEMA Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente. Em abril de 1998, iniciou-se o processo de tratamento da borra oleosa da Bacia de Campos, com capacidade de processamento em média de 25 toneladas/dia. Em março de 1999 foi concluído o tratamento das 2.000 toneladas (PETROBRAS, 1999). A PETROBRAS vem desde então buscando alternativas para o emprego deste material. Apesar do esforço da Gerência de Segurança, Meio Ambiente e Saúde da Unidade de Negócios da Bacia de Campos, só recentemente a PETROBRAS conseguiu junto à FEEMA autorização para empregar a borra oleosa tratada como material de capeamento em acostamentos de rodovias do Norte Fluminense (Robalinho da Silva, 2002). Assim, a borra oleosa tratada constitui o material a ser estudado no presente trabalho, que tem como objetivo principal, fornecer dados preliminares que possam ajudar a avaliar a eficiência da borra como material de impermeabilização em aterros. Para tal, foram realizados ensaios de transporte (ensaios de coluna e equilíbrio em lote) em laboratório. A partir desses ensaios buscou-se determinar a condutividade hidráulica e os parâmetros de transporte do material saturado fator de retardamento, dispersão mecânica e difusão molecular além da verificação de uma possível lixiviação dos contaminantes encapsulados. A relevância dos testes de laboratório decorre da principal preocupação em relação à disposição dos resíduos tratados no solo - os processos de migração de contaminantes da massa estabilizada para o meio circundante.
5 O trabalho foi dividido em seis capítulos. O capítulo 2 trata do transporte de substâncias dissolvidas através de solos saturados, sendo apresentados os principais mecanismos de transporte e processos de interação solo-contaminante. Neste capítulo são apresentados ainda os modelos utilizados para descrever o transporte que são aplicáveis ao problema. Como a solução utilizada nos ensaios foi uma solução de nitrato de chumbo, as propriedades do chumbo que são relevantes para este trabalho, bem como os resultados de estudos de diversos autores acerca da interação do mesmo com diferentes tipos de solo, são também apresentados neste capítulo. No capítulo 3 é apresentada a caracterização do material e da solução utilizada, incluindo os resultados dos ensaios de caracterização geotécnica e compactação e análises mineralógica e química, realizados nas amostras da borra processada. O capítulo 4 traz a descrição do equipamento desenvolvido e utilizado neste trabalho, para a realização dos ensaios de coluna, e do equipamento utilizado para realização dos ensaios de equilíbrio em lote, assim como as metodologias empregadas nos ensaios executados. Os resultados dos ensaios realizados são apresentados e discutidos no capítulo 5. No capítulo 6 apresentam-se as conclusões e sugestões para trabalhos que venham a ser realizados dentro deste assunto.
CAPÍTULO 2 TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS 2.1 Introdução A constante geração de resíduos sólidos urbanos tem contribuído para o desenvolvimento de técnicas de disposição final desses resíduos. Uma das alternativas para a disposição destes é a utilização de aterros sanitários. Essa técnica, embora amplamente utilizada, constituí-se numa fonte potencial de contaminação do subsolo e da água subterrânea. Segundo a ABNT, NBR-10703 / 89, Aterro Sanitário é uma forma de disposição final de resíduos sólidos urbanos no solo, através de confinamento em camadas cobertas com material inerte, geralmente solo, segundo normas operacionais específicas, de modo a evitar danos ou riscos à saúde pública e à segurança, minimizando os impactos ambientais. O objetivo principal de um aterro sanitário é conter os resíduos de forma a proteger a saúde humana e o ambiente. Um aspecto importante dos resíduos sólidos urbanos contidos nos aterros é a decomposição da matéria orgânica presente neste, resultando na geração de gás, principalmente metano, e de chorume líquido de cor escura, odor desagradável e composição química variada, incluindo metais pesados e matéria orgânica. O chorume constitui um fator preocupante, uma vez que, este pode infiltrar-se no solo e vir a contaminar as águas subterrâneas e superficiais. Para minimizar a percolação do chorume gerado nos aterros sanitários, de forma que este não atinja as águas subterrâneas, os aterros devem dispor de sistemas de impermeabilização de base, denominado de liners.
7 Existem diversos tipos de liners, dentre os quais destacam-se os depósitos naturais de solos de baixa permeabilidade, os de argila compactada e os geosintéticos. O impacto de um aterro na qualidade da água subterrânea depende de inúmeros fatores, dentre os quais, talvez o mais importante seja a natureza da barreira que pretende limitar e controlar a migração de contaminantes. Barreiras de solo, contendo argilominerais em quantidade suficiente para produzir baixa condutividade hidráulica, são muito utilizadas para evitar a rápida migração de percolados dos aterros. Normalmente, as barreiras argilosas constituem uma boa solução para os sistemas de impermeabilização de aterros. No entanto, essa boa performance não pode ser assumida a priori, visto que, sua eficiência hidráulica depende de diversos fatores, tais como o método de compactação da argila e sua mineralogia, além da interação entre os argilominerais e o percolado (Rowe, op. cit.). A argila em si pode atuar também como um importante meio para a atenuação de alguns dos constituintes químicos do chorume, devido à processos como adsorção, precipitação e biodegradação. Talvez uma das mais importantes funções dos liners argilosos seja a capacidade de atenuação dos contaminantes a longo prazo (Rowe, op. cit.). De uma forma cada vez mais constante, tem-se empregado os liners sintéticos compósitos (solo / geomembrana ou gcl s (geosinthetic clay liners)) para impermeabilização das bases dos aterros sanitários. Esses liners são constituídos por geomembrana intercalada nas camadas de argila compactada formando estruturas compósitas (Tchobanoglous et al, 1993 em Carvalho, 1996). No entanto, nenhum material utilizado nos sistemas de impermeabilização de base é totalmente impermeável aos constituintes químicos do chorume. Eventualmente alguns deles irão migrar através da barreira por advecção ou difusão.
8 Geralmente há uma preocupação maior com o fluxo hidráulico de percolados através da barreira. Entretanto, a questão de maior relevância é a magnitude do transporte de contaminantes através do liner e seu impacto no ambiente. Há situações, por exemplo, em que tanto uma geomembrana de alta qualidade quanto um liner argiloso com condutividade hidráulica muito baixa permitem a passagem de percolado sob um gradiente hidráulico e, no entanto, o impacto ambiental é desprezível. Por outro lado, em situações onde não há fluxo hidráulico através da barreira, pode haver um transporte significativo de massa do contaminante por difusão (Rowe, op. cit.). Dessa forma, em projetos de aterros sanitários, torna-se cada vez mais necessário, estimar-se o transporte advectivo e/ou difusivo através do liner, de forma que, a quantidade de contaminantes liberada dos aterros seja mínima e, os impactos no ambiente, desprezíveis. Em problemas que envolvem a previsão dos impactos de uma área de disposição de resíduos ou a proposta de técnicas de remediação de áreas contaminadas faz-se necessário o conhecimento dos mecanismos e parâmetros de transporte de contaminantes envolvidos. A migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos. Os processos físicos envolvem os fenômenos da advecção e dispersão hidrodinâmica, enquanto os químicos englobam as diversas reações químicas que podem ocorrer entre a solução contaminada e o solo, implicando em ganho ou perda de massa do soluto para o solo. Nesse capítulo é apresentada uma revisão dos processos físicos e químicos que controlam o transporte de substâncias solúveis através do meio poroso. 2.2 Mecanismos de transporte em solos saturados Os mecanismos básicos de transporte de contaminantes são advecção e dispersão hidrodinâmica, sendo esta última composta pela dispersão mecânica e difusão molecular.
9 2.2.1 Advecção A advecção é o mecanismo de transporte no qual a migração do soluto ocorre devido ao fluxo hidráulico do fluido no qual este está dissolvido. No transporte advectivo de solutos que não interagem com o meio poroso, a frente de contaminação é abrupta e move-se a uma velocidade igual à velocidade linear média (v) do fluido percolante, geralmente a água, sem que seu pico de concentração seja alterado. Supondo válida a lei de Darcy, a velocidade de percolação do fluido (v) no meio poroso é definida como sendo a velocidade de Darcy dividida pela porosidade efetiva (n) do meio, conforme a equação 2.1. v k. i n (2.1) Onde: k = condutividade hidráulica [L T -1 ] n = porosidade efetiva do meio i = gradiente hidráulico Dessa forma, a condutividade hidráulica é um importante parâmetro no que se refere ao transporte de contaminantes, visto que, esta representa a maior ou menor resistência que o meio oferece à percolação da água e, consequentemente, aos contaminantes dissolvidos nesta. Entretanto, a medida da condutividade hidráulica, em laboratório, é influenciada por diversos fatores. Tais fatores podem estar associados ao método e variáveis de ensaio, às propriedades físicas do meio poroso e físicas e químicas do líquido permeante. 2.2.2 Dispersão Hidrodinâmica Na prática, no entanto, o soluto tende a se espalhar, afastando-se da trajetória prevista, quando considerada apenas a advecção. O mecanismo responsável pelo espalhamento do
10 poluente no meio poroso é conhecido como dispersão hidrodinâmica (Bear,1972). Nesse caso, como resultado do espalhamento, ocorre expansão e diluição da pluma de contaminação. Embora a massa total do contaminante não varie, a pluma ocupa um volume maior no meio poroso. A figura 2.1 ilustra o processo de espalhamento causado pela dispersão. C t o t 1 t 2 advecção pura plumas de contaminação advecção com dispersão x Figura 2.1 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte instantânea (adaptado de Vargas, 2001). A dispersão hidrodinâmica é o aspecto macroscópico dos movimentos das moléculas e íons dissolvidos através dos poros e dos vários fenômenos físicos e químicos que ocorrem dentro dos poros (Bear, op. cit.). Esta possui duas componentes: a dispersão mecânica e a difusão molecular. A dispersão mecânica é um processo de mistura mecânica que ocorre em função das variações locais da velocidade de fluxo do fluido dentro do meio poroso (Domenico & Schwartz, 1990). Com o passar do tempo, uma determinada pluma torna-se, gradativamente, mais dispersa, à medida que diferentes porções do soluto são transportadas com diferentes velocidades. Em geral, a causa principal dessas variações de velocidade é a heterogeneidade do meio. Essas heterogeneidades podem estar associadas à escalas microscópicas e/ou macroscópicas.
11 Numa escala microscópica, a dispersão mecânica resulta de três mecanismos básicos (Freeze & Cherry, 1979). O primeiro ocorre em canais individuais, devido à rugosidade da superfície dos poros. Moléculas que são transportadas mais próximas do centro do poro estão sujeitas à um menor atrito do que as que são transportadas mais próximas do grão e, portanto movem-se mais rápido (figura 2.2a). O segundo processo é causado pela diferença no tamanho dos poros ao longo da trajetória de fluxo. Devido às diferenças na área superficial de contato entre o fluido e a superfície rugosa e na relação entre a rugosidade e o volume de água percolante, diferentes canais têm diferentes velocidades médias (figura 2.2b). O terceiro processo dispersivo está relacionado à tortuosidade, ou comprimento da trajetória de fluxo. Ao longo da trajetória de fluxo algumas moléculas percorrem caminhos menos tortuosos (mais curtos) do que outras e, portanto movem-se mais rápido (figura 2.2c). Na figura 2.2 são ilustrados os três mecanismos de mistura mecânica. alto, lento baixo, rápido pequena, rápido alta, lento grande, lento baixa, rápido atrito em canais individuais dimensão dos canais tortuosidade (a) (b) (c) Figura 2.2 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica (adaptado de Bedient, 1994).
12 Além disso, alguns pesquisadores acreditam que heterogeneidades em escala macroscópica podem causar dispersão adicional àquela causada pelos processos microscópicos (Freeze & Cherry, op. cit.). Para ilustrar o significado físico da dispersão, pode ser utilizado o clássico experimento (ensaio de coluna) esquematizado na figura 2.3a, descrito por Freeze & Cherry (op. cit.). Nesse experimento, sob regime de fluxo permanente unidimensional, uma solução, contendo um soluto não reativo a uma concentração inicial C 0, é continuamente introduzida na parte superior de uma coluna contendo uma amostra de solo previamente saturado com água. Para efeito de ilustração assume-se que a concentração do soluto na coluna antes da sua introdução é zero. É conveniente expressar a concentração do soluto na coluna em termos de concentração relativa, definida por C/C 0, onde C é a concentração do efluente no tempo t. No instante inicial, a solução ocupa uma região separada da água por uma interface abrupta (figura 2.3b), mas, com o passar do tempo, esta se transforma em uma região de transição, na qual a concentração do soluto varia da concentração inicial da solução (C 0 ) até zero (figura 2.3c).
13 Fonte contínua com concentração Co após o tempo inicial to C/Co 1 0 to Tempo (b) v breakthrough, t 2 x 1 C/Co Primeira detecção t 1 Efeito da dispersão Efluente com concentração C após um tempo t 0 to Tempo (a) (c) Figura 2.3 Dispersão longitudinal de um soluto através de uma coluna de solo: (a) coluna com fluxo permanente e fonte contínua; (b) interface abrupta no instante t o ; (c) concentração relativa do soluto no efluente da coluna (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.). Assumindo que o transporte do soluto ocorre sem dispersão mecânica ou difusão molecular, a variação da concentração deste na água dos poros seria representada pelas linhas pontilhadas da figura 2.3c. No entanto, em situações reais, dispersão mecânica e difusão molecular ocorrem, causando um espalhamento na curva característica e, conseqüente detecção do soluto no efluente em um tempo t 1 antes da chegada da água, no tempo t 2, que se move com velocidade linear média (v). Medindo-se a concentração do efluente ao longo do tempo e traçando o resultado em um gráfico em termos de concentração relativa (C/C o ) em função da razão entre o volume percolado (V p ) e o volume de vazios da amostra (V v ) obtém-se a curva normalizada da figura
14 2.4. Esta é denominada curva característica do transporte ou, mais freqüentemente, é utilizado o termo inglês breakthrough curve (Borges, 1996). 1 C/Co breakthrough curve 0 Vp/Vv Figura 2.4 - Variação da concentração do efluente - breakthrough curve. A partir dessa curva os parâmetros que controlam a dispersão hidrodinâmica e o retardamento podem ser determinados. Uma metodologia para a obtenção destes parâmetros é apresentada por da Fontoura et al. (1987). A dispersão pode ocorrer tanto na direção do fluxo - dispersão longitudinal - como em direções perpendicular a este - dispersão transversal. Normalmente a primeira é mais acentuada do que a segunda (Freeze & Cherry, op. cit.). Nos casos de fluxo não confinado e/ou bi ou tridimensional, que não podem ser representados pelo esquema simplificado da figura 2.3a, a dispersão transversal deve ser considerada (Borges, op. cit.). Na figura 2.5 é ilustrado, esquematicamente, a ocorrência do fenômeno da dispersão para o fluxo horizontal bidimensional, no qual tem-se as duas componentes longitudinal e transversal da dispersão mecânica. Fluxo uniforme t 1 t 2 t 3 t 4 (a)
15 Fluxo uniforme (b) Figura 2.5 Ocorrência da dispersão em um fluxo uniforme bidimensional em uma areia isotrópica: (a) fonte contínua; (b) fonte instantânea (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.). No entanto, para velocidades de fluxo baixas, onde a difusão molecular é o mecanismo dispersivo dominante, os coeficientes de dispersão longitudinal e transversal são quase iguais (Freeze & Cherry, op. cit.). Esse fato é ilustrado pelos resultados experimentais mostrados na figura 2.6. Coeficiente de dispersão Dl x 10-7 e Dt x 10-8 (m 2 /s) 100 10 0 Dl Dt 0.1 0.00001 0.001 0.1 Velocidade (cm/s) Figura 2.6 Coeficientes de dispersão longitudinal e transversal em um arenito (n = 22%) para várias velocidades de fluxo (Crane & Gardner, 1961 adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.). A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e moleculares se movem sob a influência da energia cinética na direção do gradiente de concentração (Freeze & Cherry, op. cit.). Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e íons tendem a se
16 deslocar das regiões de maior concentração para as de menor, visando equalizar a concentração em toda a massa do fluido, conforme ilustrado na figura 2.7. O transporte difusivo ocorre mesmo na ausência de fluxo hidráulico. Concentração alta cátions ânions Concentração baixa Difusão em solução aquosa Figura 2.7 Ilustração esquemática da difusão, em água, de cátions e ânions. O equilíbrio é alcançado quando uma concentração uniforme é atingida (adaptado de Rowe, 1995). As máximas taxas de migração de solutos por difusão ocorrem em água livre com o máximo de diluição (Rowe, op. cit.). O coeficiente de difusão em soluções aquosas (D o ), para os principais íons (Na +, K +, Mg +2, Ca +2, Cl -, HCO - -2 3, SO 4 ) varia entre 1x10-9 à 2x10-9 m 2 /s à 25 o C (Robson & Stokes, 1965 - em Freeze & Cherry, op. cit.). A presença de partículas de solo dificulta o processo de difusão, uma vez que, este envolve o movimento das espécies de interesse na água presente nos poros, entre essas partículas, conforme ilustrado na figura 2.8 (Rowe, op. cit.). Concentração alta cátions ânions Concentração baixa Difusão em solução aquosa através do solo Figura 2.8 Ilustração esquemática da difusão de cátions e ânions através de um solo argiloso saturado (adaptado de Rowe, 1995).
17 Assim, no meio poroso, a difusão é menor do que em soluções livres. Esse fato se deve a diversos fatores, dentre os quais pode-se citar: tortuosidade das trajetórias de fluxo; pequeno volume de fluido para o fluxo (porosidade); retenção de íons e moléculas nas superfícies das partículas (retardamento); biodegradação de solutos orgânicos; ente outros (Rowe, op. cit.). Nesse caso, utiliza-se o coeficiente de difusão efetivo (D*), definido por (Freeze & Cherry, op. cit.): D* = w D o (2.2) Onde: w = coeficiente empírico; geralmente 0,01 < w < 0,5; D o = coeficiente de difusão na solução [ L 2 T -1 ] D* = coeficiente de difusão molecular do soluto no meio [ L 2 T -1 ] Conforme citado anteriormente, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a dispersão mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a dispersão hidrodinâmica (D) pode ser definida como a soma de duas parcelas, que representam a dispersão mecânica ( v ) e a difusão molecular (D* ), conforme a equação 2.3 (Freeze & Cherry, op. cit.). D = v + D* (2.3) Onde D = coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L 2 T -1 ] = coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade [L]; v = velocidade de percolação do fluido [LT -1 ] D* = coeficiente de difusão molecular do soluto no meio [L 2 T -1 ]
18 O parâmetro é uma propriedade característica do meio poroso, enquanto D * é propriedade da substância e do meio (Freeze & Cherry, 1979; Borges, 1996). Embora esses dois processos tenham seus efeitos combinados, ambos contribuindo para a dispersão, há situações em que um deles predomina sobre o outro. Em situações onde a velocidade de percolação é baixa, a difusão molecular domina o processo e, nesse caso, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica (D) é igual ao coeficiente de difusão molecular (D*). Por outro lado, se a velocidade for alta, a mistura mecânica passa a ser o fator mais importante no processo de dispersão, enquanto o efeito da difusão molecular é desprezado. Nesse caso, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica é uma função linear da velocidade (D = v). A figura 2.9 ilustra a relação entre a influência dos dois processos na dispersão hidrodinâmica. O parâmetro adimensional (v.d / D*), conhecido como o Número de Peclet (Pe), é usado para avaliar a importância relativa dos dois processos dispersivos. Na expressão para o Número de Peclet, (d) é a dimensão característica do grão, que depende da distribuição granulométrica (Freeze & Cherry, op. cit.). D l / D* 100 10 1 D* = coeficiente de difusão D l = coeficiente de dispersão v = velocidade linear média Difusão domina Condições de transição Dispersão mecânica domina 0.1 v.d / D* Figura 2.9 Relação entre o Número de Peclet e a razão entre os coeficientes de dispersão e difusão molecular em uma areia (Perkins & Johnston, 1963 adaptado de Freeze & Cherry, 1979).
19 Em solos finos, que têm baixa condutividade hidráulica e, consequentemente, velocidades de fluxo comumente baixas, a difusão molecular pode se tornar o principal mecanismo de contaminação, excedendo até o efeito da advecção (Bear, 1972; Gillham, 1981 em Borges, 1996). 2.3 Processos de interação solo-contaminante Conforme dito anteriormente, a migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos físicos e químicos. No item anterior foram descritos os processos físicos, que envolvem os fenômenos da advecção e dispersão hidrodinâmica. No entanto, na maioria das vezes, esses processos sofrem a influência de reações químicas / bioquímicas, que podem alterar a concentração da solução. Essas reações podem ocorrer inteiramente na fase líquida ou causar a transferência do soluto desta para a fase sólida do meio poroso, ou para a fase gasosa, no caso do meio não saturado (Freeze & Cherry, op. cit.; Borges, op. cit.). As diversas reações químicas e bioquímicas que podem alterar a concentração do soluto no fluido percolante podem ser agrupadas em seis categorias: adsorção-dessorção, dissoluçãoprecipitação, ácido-base, oxidação-redução, complexação e síntese microbiótica. Os contaminantes radiativos são afetados também pelo decaimento radiativo (Freeze & Cherry, op. cit.). Os processos de interação entre solo e poluente que merecem maior atenção são os que resultam na acumulação deste no solo, pela sua transferência do fluido para a fase sólida, onde fica retido (Borges, op. cit.). Quando o contaminante está associado à fase sólida, não é sabido se este foi adsorvido à superfície do sólido, absorvido na estrutura do sólido, precipitado na superfície do sólido, ou particionado na matéria orgânica (Sposito, 1989 em USEPA, 1999a). Um termo genérico, usado para descrever a partição de constituintes da fase líquida
20 para a fase sólida e, que não leva em consideração o mecanismo de retenção, é referido como sorção. As reações de adsorção-dessorção e precipitação-dissolução se destacam como as de maior importância na transferência de poluentes entre as fases líquida e sólida do sistema (Nobre, 1987). Os outros processos podem afetar a disponibilidade dos poluentes para o processo de transferência e/ou alterar a forma do poluente, aumentando ou diminuindo seus efeitos de contaminação (Nobre, op. cit.). Assim, no presente trabalho, apenas os processos de adsorção e precipitação serão discutidos com mais detalhes. A transferência da massa do soluto, da solução para a matriz sólida do meio poroso, durante o fluxo, implica na redução da velocidade da frente de contaminação em relação à velocidade do fluido percolante, resultando em um fenômeno denominado retardamento. Para ilustrar esse fenômeno, pode-se utilizar o clássico experimento da figura 2.3a descrito anteriormente. Nesse caso, assume-se que dois solutos, um reativo e outro não reativo, são introduzidos instantaneamente na coluna. O soluto não reativo não sofre sorção e, portanto, move-se com a água percolante. Já o soluto reativo sofre sorção e, portanto, à medida que este é transportado através do solo, parte de sua massa fica retida na fase sólida. A distribuição dos dois solutos na coluna pode ser representada, esquematicamente, conforme a figura 2.10. 1 Concentração Relativa (C/C o ) 0 x a = v. t / R a espécie retardada x b = v. t espécie não retardada x b Figura 2.10 - Avanço dos solutos reativo e não reativo através do meio poroso, (adaptado de Freeze & Cherry, 1979).
21 Embora ambas as frentes de contaminação sofram espalhamento em função da dispersão, a frente da espécie retardada move-se atrás da não retardada. Isso ocorre, pois a velocidade da frente de contaminação da espécie retardada é dividida por um fator R. Esse fator é conhecido como fator de retardamento e, é definido pela razão entre a velocidade do fluido percolante e a velocidade da frente de contaminação (R = v / v c ) (Freeze & Cherry, op. cit.). O valor do fator de retardamento pode ser obtido diretamente da curva característica de transporte, obtida no ensaio de coluna, segundo a expressão abaixo (Nobre, op. cit.): R V C (2.4) V ( 05. C 0 ) v Onde: V (C=0,5C0) = volume de fluido percolado quando a concentração do soluto no efluente atinge 50% da concentração inicial; V v = volume de vazios da amostra. O valor do fator de retardamento pode ser obtido diretamente da curva característica de transporte, obtida no ensaio de coluna, segundo a expressão abaixo (Nobre, op. cit.): O fator de retardamento é um parâmetro empírico comumente utilizado nos modelos de transporte de contaminantes para descrever os processos de interação química entre o contaminante e o solo. Este inclui os processos de adsorção e precipitação, importantes na transferência de poluentes da fase líquida, na qual estão dissolvidos, para a fase sólida, onde ficam retidos. Os diversos mecanismos de transporte e processos de interação química entre o contaminante e o solo podem ser ilustrados através de curvas características de transporte (inglês breakthrough curve) típicas, conforme a figura 2.11. Analisando-se a forma de uma
22 determinada curva, é possível identificar os mecanismos de transporte envolvidos e a existência ou não de processos de interação. (6) C/Co 1.0 (5) (2) (4) 0.5 0.4 0.2 (1) (3) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 Volume de vazios percolado (ou tempo) Figura 2.11 Curvas típicas da concentração efluente expressas em termos de concentração relativa C/C o (adaptado de Rowe, 1995). A curva 1 representa o transporte advectivo, uniforme e não disperso. Nesta tem-se que a concentração efluente é igual a inicial para exatamente um volume de poros (vazios) percolado (VP). Nesse ponto toda a água do solo é deslocada pelo fluido permeante. Considerando agora a dispersão, tem-se que, como esta tende a espalhar a frente de contaminação, alguns compostos químicos podem ser detectados no efluente antes de 1 VP e, C/C o não atinge a unidade mesmo depois de 1 VP. Tal situação é representada pela curva 2. A curva 3 representa espécies fortemente retardadas, as quais são totalmente sorvidas até 2 VP e, então, lentamente estabelecem o equilíbrio. A curva 4 é descrita como retardada, embora ainda demostre alguma chegada antes de 1 VP. Esse tipo de comportamento normalmente indica o fluxo através de canais, de espécies altamente reativas que atingem o equilíbrio através da difusão. Já a curva 5 representa a rápida chegada de espécies não reativas (C/C o =
23 0.5 para 0.5 VP). Novamente a explicação é o rápido fluxo através de canais, com o equilíbrio sendo atingido através da difusão das fraturas (macroporos) para os microporos. A curva 6 é uma típica curva de dessorção, onde o Ca +2 e o Mg +2 são trocados pelo Na + e o K + presentes no lixiviado (Rowe, op. cit.). 2.3.1 - Adsorção A adsorção é um dos mais importantes processos químicos que ocorrem nos solos. Esta determina a quantidade de nutrientes, metais, pesticidas, e outros químicos orgânicos que são retidos nas superfícies dos sólidos, sendo, portanto, um dos principais processos que afeta o transporte de nutrientes e contaminantes no solos. O processo de adsorção no solo consiste na adesão de íons e moléculas do fluído na superfície dos sólidos, especialmente partículas da fração argila, pois estas têm uma carga elétrica alta, devido à sua grande área superficial (Freeze & Cherry, op. cit.). A fração argila inclui, além dos argilominerais, que têm estrutura cristalina definida, consistindo principalmente de silício, alumínio e oxigênio (alumino-silicatos), materiais inorgânicos não cristalinos (sesquióxidos óxidos de alumínio e ferro hidratados) e matéria orgânica (Fetter, 1993 em Borges, 1996). A adesão de íons e moléculas na superfície dos sólidos ocorre, basicamente, em função de forças de atração, decorrentes de cargas desequilibradas nas superfícies. As partículas de argila, devido à imperfeições ou substituições isomórficas de íons na rede cristalina e ao rompimento de ligações em suas estruturas moleculares, possuem, em geral, cargas negativas em suas faces (Grim, 1968 em Elbachá, 1989; Freeze & Cherry, op. cit.). Essas cargas são equilibradas por cátions hidratados que aderem às superfícies e às extremidades das partículas, formando a chamada camada dupla que envolve a partícula de
24 argila. Na figura 2.12 tem-se uma ilustração da partícula de argila carregada negativamente e da camada dupla. partícula de argila carregada negativamente camada dupla Figura 2.12 - Ilustração da partícula de argila carregada negativamente e da camada dupla. A quantidade de cátions necessários à neutralização das partículas é denominada capacidade de troca catiônica (CTC). A CTC é uma propriedade do mineral, sendo utilizada para avaliar a capacidade do solo em reter e trocar cátions. Na tabela 2.1 estão relacionados os valores de superfície específica e capacidade de troca catiônica dos principais componentes das frações argila, silte e areia dos solos. Tabela 2.1 - Superfície específica e capacidade de troca catiônica dos principais componentes das frações argila, silte e areia dos solos. Mineral ou partícula Superfície específica CTC (m 2 /g) (cmol/kg ou meq/100g) Caulinita 10 20 3 15 Ilita 70 120 10 40 Clorita 79 150 10 40 Vermiculita 300 500 100 150 Esmectita 700 800 60 150 Silte < 1 Muito pequena Areia fina < 0,1 Muito pequena Areia grossa < 0,01 Muito pequena FONTE: valores compilados por Russell (1973) e Bohn et al. (1979) para superfície específica; Grim (1968) para CTC.
25 Normalmente, o principal mecanismo de retenção de íons dissolvidos é a troca iônica processo reversível pelo qual íons previamente retidos na fase sólida são substituídos por outros que tenham maior afinidade com o mineral, compensando a carga desequilibrada na superfície das partículas. Como a carga líquida das superfícies é usualmente negativa, os íons atraídos às superfícies são cátions (Freeze & Cherry, op. cit.). Em função do processo de troca iônica, a camada dupla, que envolve a partícula de argila, está sujeita a processos de expansão e contração, alterando a condutividade hidráulica do solo. Talvez o fator mais importante na interação argila-percolado seja o processo de expansão e contração da camada dupla. Uma contração da camada dupla, a um índice de vazios constante (conhecida como floculação), causa um aumento nos espaços livres. Tal fato pode acarretar no aumento da condutividade hidráulica e, possivelmente, no coeficiente de difusão. Por outro lado, uma modificação química que cause uma expansão (dispersão) da camada dupla, pode eliminar a maior parte dos espaços livres, reduzindo a condutividade hidráulica (Rowe, op. cit.). A figura 2.13 ilustra os efeitos da floculação e dispersão nos espaços livres, a um índice de vazios constante. Camada dupla Espaço vazio Partículas de argila (a) (b) (c) Figura 2.13 Ilustração do efeito da floculação e dispersão nos espaços vazios: (a) floculada (contração); (b) normal referência ao lado; (c) dispersa (expansão) (adaptado de Rowe, 1995).
26 A preferência de troca catiônica é função da valência e do raio hidratado do cátion, de forma que, normalmente, cátions de maior valência são adsorvidos preferencialmente e, para a mesma valência, cátions de menor raio tendem a substituir os de maior raio. Entretanto, no caso de soluções com alta concentração de determinado cátion, este pode substituir um outro de maior preferência (Freeze & Cherry, op. cit.). Assim, considerando o exemplo de um aterro sanitário, no qual o nível de Na + no chorume gerado é suficientemente alto, tem-se que o Ca +2 e o Mg +2, presentes nas argilas naturais dos liners, podem ser substituídos por este (Na + ), durante a advecção e difusão. Como são necessários dois íons de Na + para trocar um de Ca +2, tal reação deve expandir a camada dupla, ocasionando uma diminuição da condutividade hidráulica. Por outro lado, em situações onde um cátion bivalente é trocado preferencialmente por um monovalente, há uma contração da camada dupla e, possivelmente, um aumento na condutividade hidráulica (Rowe, op. cit.). Na tabela 2.2 são apresentados alguns dados sobre preferências de trocas catiônicas, segundo Mitchell (1976) e Triegel (1980). Tabela 2.2 Preferências de trocas catiônicas (Elbachá, 1989). Série típica (Mitchell, 1976) Na + < Li + < K + < Rb + < Cs + < Mg +2 < Ca +2 < Ba +2 < Cu +2 < Al +3 < Fe +3 < Th +4 Série de preferência em função do argilomineral para cátions bivalentes (Triegel, 1980) Caulinita Cd +2 < Zn +2 < Mg +2 < Cu +2 < Ca +2 < Pb +2 Ilita Mg +2 < Cd +2 < Ca +2 < Zn +2 < Cu +2 < Pb +2 Esmectita Zn +2 < Cd +2 < Mg +2 < Cu +2 < Pb +2 < Ca +2 Assim como os componentes inorgânicos do solo, a matéria orgânica presente neste exerce um importante papel na retenção de cátions. Segundo Stevenson (1985), citado em de
27 Paula et al. (1999), cerca de 25 a 90% da CTC dos solos de superfície pode ser atribuída à matéria orgânica. De acordo com Sparks (1995), esta apresenta uma elevada superfície específica 800 a 900m 2 /g e CTC em torno de 150 a 300cmol/Kg ou meq/100g. Tal fato justifica a atribuição da maior parte da CTC dos solos à matéria orgânica, já que, segundo a tabela 2.2, o maior valor de CTC para os argilominerais é 150cmol/Kg. O teor de matéria orgânica, nos solos superficiais, está entre 0,5 a 5% (em peso), enquanto que, para solos orgânicos, este valor pode atingir 100%. Mesmo em solos arenosos, nos quais o teor de matéria orgânica geralmente é menor que 1%, esta exerce influencia significativa nas reações químicas que ocorrem no solo (Sparks, op. cit.). O processo de troca iônica e, consequentemente, a adsorção, são influenciados pelo ph da solução. Para soluções ácidas (ph menor que 7) tem-se uma alta concentração do íon H +, que é mais resistente à substituição por outros cátions, resultando em uma menor troca catiônica em relação a soluções alcalinas (ph maior que 7) (Voyutsky, 1978; LaGrega et al., 1994 em Borges, op. cit.). A adsorção de uma substância a partir de uma solução sempre envolve competição com o solvente e com outras substâncias presentes na solução pelas regiões de adsorção (Shaw, 1992 em Borges, op. cit.). A quantidade de soluto adsorvida pelos sólidos é comumente uma função da sua concentração na solução (Freeze & Cherry, op. cit.). 2.3.2 - Precipitação A precipitação é o processo através do qual as espécies dissolvidas são desprendidas da solução. O processo só ocorre quando condições de supersaturação existem, ou seja, a concentração do soluto na solução é relativamente alta, de forma que seu grau de solubilidade é excedido (Sparks, op. cit.).
28 A precipitação está diretamente relacionada com a solubilidade da substância no fluido, sendo o processo inverso da dissolução. Quando a concentração da substância na solução excede seu grau de solubilidade ocorre a precipitação. Por outro lado, se a concentração chegar a valores menores que o grau de solubilidade, pode ocorrer dissolução da substância precipitada. Daí, a precipitação depender fundamentalmente da concentração do poluente e de outras substâncias na solução (Borges, op. cit.) A precipitação também pode ocorrer quando o produto de uma determinada reação química é uma substância menos solúvel do que a original, tal como ocorre em reações de oxidação (LaGrega et al., 1994 em Borges, op. cit.). Outro importante mecanismo de precipitação é a neutralização, que é resultado de reações de ácido-base. O composto formado nestas reações freqüentemente tem baixo coeficiente de solubilidade (Nobre, 1987 em Borges, op. cit.). A precipitação é particularmente importante em relação ao comportamento de metais pesados, tais como níquel e chumbo (USEPA, 1999a). Esta depende do ph a maioria dos metais precipita como hidróxidos em meios alcalinos (LaGrega et al., 1994 em Borges, op. cit.). 2.3.3 Quantificação da sorção A sorção é, geralmente, quantificada através da função de distribuição (k f ), que é uma medida da partição do contaminante entre as fases sólida e líquida do sistema. Existem muitas teorias e equações para descrever o processo de sorção. Muitas destas equações são essencialmente empíricas e desenvolvidas de forma a melhor ajustar os dados experimentais à expressões matemáticas (Elbachá, op. cit.). Algumas dessas equações serão abordadas no item 2.4.
29 O modelo linear é o método mais comum para quantificar as interações químicas entre os contaminantes dissolvidos e o solo na modelagem de transporte de contaminantes. Neste tem-se a hipótese de que a sorção do contaminante de interesse independe de sua concentração na fase líquida. Nesse caso, o parâmetro que quantifica a sorção é o coeficiente de distribuição (k d ), que é definido pela razão entre a concentração do contaminante associado ao sólido e a concentração do mesmo na fase líquida, quando o sistema está em equilíbrio (USEPA, 1999a). O coeficiente de distribuição, k d, é um dos parâmetros mais importantes usado para estimar a migração de contaminantes presentes em soluções aquosas em contato com sólidos (USEPA, 1999a). Sua influência na migração de contaminantes pode ser ilustrada através da figura 2.14. Fonte contínua de contaminação C/Co = 0.9 Fluxo permanente C/Co = 0.3 Caso I : Kd = 1 ml/g Fonte contínua de contaminação (a) C/Co = 0.1 Fluxo permanente C/Co = 0.1 Caso II : Kd = 10 ml/g (b) Figura 2.14 Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd = 1mL/g; (b) Kd = 10 ml/g (adaptado de USEPA, 1999a).
30 Em (a), onde o coeficiente de distribuição assume um valor baixo, tem-se um maior avanço da pluma de contaminação, indicando uma baixa ocorrência de processos de interação química entre o solo e o contaminante e, consequentemente, baixa retenção deste pelo solo. Já na situação (b), para um valor de Kd dez vezes maior, grande parte da massa do contaminante fica retida na fase sólida do meio, fazendo com que a pluma atinja apenas regiões próximas à fonte. Nesse caso, observa-se o efeito do retardamento na mobilidade do contaminante, causado por reações de sorção. O coeficiente de partição é uma medida empírica que pretende levar em conta os vários mecanismos físicos e químicos de retardamento que são influenciados por inúmeras variáveis. Seu valor é normalmente obtido através de experimentos em laboratório, tais como os ensaios de equilíbrio em lote e ensaios de coluna (USEPA, 1992). Na sua determinação, através destes ensaios, não se sabe(m) o(s) mecanismo(s) de sorção ocorrido(s). Em função de sua simplicidade, o ensaio de equilíbrio em lote tem sido frequentemente usado nos estudos em laboratório para avaliar a capacidade dos solos de remover constituintes químicos da solução, sendo este o método mais comum para se obter o valor do coeficiente de distribuição (USEPA, 1992). O ensaio consiste em misturar uma determinada massa de solo com uma solução, contendo o contaminante a uma concentração inicial conhecida, e, após um determinado período de agitação (suficiente para que o equilíbrio seja atingido), realizar a separação entre as fases sólida e líquida. Em seguida, após a separação, a solução é analisada quimicamente para determinação da variação da concentração do soluto. A quantidade de soluto sorvido pelo solo é assumido como sendo a diferença entre a concentração inicial (antes do contato com o solo) e a concentração do soluto depois do período de agitação, embora não seja possível separar a quantidade da massa adsorvida da precipitada.
31 Normalmente é realizada uma série de ensaios, variando-se apenas a concentração inicial da substância na solução. Os resultados desses ensaios são, então, expressos em gráficos que relacionam a massa sorvida por unidade de massa de sólidos secos (Cs) e a concentração do soluto na solução (Ce), após o equilíbrio, conforme ilustrado na figura 2.15. Como a sorção normalmente se processa a temperatura constante, as curvas obtidas e suas expressões matemáticas equivalentes são chamadas isotermas de sorção (Freeze & Cherry, op. cit.). Cs K f Ce Ce = concentração de equilíbrio da substância em solução Cs = concentração de equilíbrio sorvida pelo solo K f = função de distribuição da substância entre as fases sorvida e dissolvida Figura 2.15 Isoterma de sorção. Embora a obtenção do parâmetro de sorção através do ensaio de equilíbrio em lote seja relativamente simples, muitos parâmetros experimentais podem influenciar a sorção de um dado constituinte. Os procedimentos de ensaio utilizados variam consideravelmente entre si, levando, algumas vezes, a resultados diferentes, mesmo quando o mesmo solo, soluto e concentrações são estudadas. Os únicos procedimentos de ensaio padronizados desenvolvidos para uso rotineiro são o da USEPA (1992) e o da ASTM D-18, D-34 e E-47 (USEPA, 1992).
32 Para solutos inorgânicos, esse parâmetros incluem tempo de contato entre o solo e a solução, temperatura, método de agitação, razão solo:solução, umidade do solo, ph da solução, método de separação, fração de solo utilizada, e a composição e concentração de outros constituintes dissolvidos na solução (USEPA, 1992). É importante se ter em mente que, para determinar o potencial de sorção de um solo para uma dada substância, estudam-se as características de sorção sob condições específicas. No caso do estudo da capacidade de retenção do solo, é conveniente a reprodução das condições reais do problema, principalmente no que se refere às características da solução utilizada para representar o fluido percolante no campo, uma vez que, a presença de outras substâncias pode afetar a sorção da substância. 2.3.4 Interações solo-chumbo Em função do elemento utilizado nos ensaios de transporte, realizados no presente trabalho, ter sido o chumbo, é feita uma breve revisão da geoquímica do chumbo, no que se refere ao transporte deste no solo, com ênfase ao fatores que afetam os processos de adsorção e precipitação. Essa revisão foi feita com base nas diversas informações compiladas em USEPA (1999b). O chumbo é um metal pesado que apresenta três estados de valência: 0, +2 e +4, sendo que, o mais comumente encontrado no ambiente é a forma bivalente (Pb +2 ). Estudos extensivos da biogeoquímica do chumbo tem sido conduzidos em função dos seus efeitos adversos no organismo (Hammond, 1977). Chumbo dissolvido em sistemas naturais pode existir na forma iônica livre e também formando complexos. O chumbo é conhecido por formar complexos com ligantes inorgânicos tais como carbonatos, cloretos, fluoretos, nitratos e sulfatos. Estudos mostram que, sob condições de baixo ph (<6), a forma iônica livre Pb +2 é a forma dominante. Na faixa de ph
33 entre 6,5 a 7,5, as principais formas que o chumbo se encontra é a iônica Pb +2 e o complexo aquoso PbCO 3. Para valores de ph entre 7 e 9 a forma complexada de carbonato PbCO 3 (aq) domina. A especiação do chumbo tem uma ação direta na dissolução/precipitação das fases sólidas do chumbo e nas reações de adsorção/dessorção. É sabido que o chumbo adsorve nas superfícies dos constituintes do solo, tais como argila, óxidos, hidróxidos e matéria orgânica. Dados de adsorção mostram que este tem uma elevada afinidade para adsorção em solos, quando comparado com metais de transição (ex: cobalto, níquel, cobre e zinco) (McLean & Bledsoe, 1992). Estudos da adsorção de chumbo em solos indicam que esta é fortemente influenciada pelo ph e valores de CTC dos solos (Zimdahl & Hassett, 1977). Em geral, propriedades que afetam a CTC dos solos, tais como teor de matéria orgânica, teor de argila, e superfície específica, tem maior efeito sobre a adsorção de chumbo do que o ph do solo. A adsorção do chumbo é afetada por diversos fatores, tais como tipo e propriedades do substrato, ph, concentrações de chumbo, tipo e concentrações de outros cátions, além do tipo e concentração dos ligantes presentes na solução. Espécies de chumbo catiônica, especialmente Pb +2, são mais comumente adsorvidos do que complexos aniônicos. Reações de troca iônica de chumbo nos diversos argilominerais, tais como montmorilonita, Caulinita, ilita e vermiculita, tem sido estudadas por vários pesquisadores. Esses estudos mostraram que o chumbo é preferencialmente adsorvido por troca em argilas, substituindo cálcio (Ca +2 ) e potássio (K + ) (Bittel & Miller, 1974; Overstreet & Krishnamurthy, 1950). Estudos conduzidos por Lagerwerff & BRower (1973) em solos montmoriloníticos, cauliníticos e ilíticos confirmaram que o chumbo troca preferencialmente por cálcio. A vermiculita é também conhecida por exibir uma elevada afinidade com o chumbo (Rickard & Nriagu, 1978). Baseados em vários estudos esses autores também concluíram que acima do ph neutro (básico), reações de precipitação podem controlar as
34 concentrações de chumbo na solução mais do que reações de troca iônica e adsorção, envolvendo as superfícies dos argilominerais. Dados experimentais mostraram que apenas íons de hidrogênio e alumínio são capazes de substituir o chumbo nas superfícies dos argilominerais (Lagerwerff & BRower, 1974; Zimdahl & Hassett, op. cit.). Os argilominerais também diferem na sua preferência de troca por chumbo. Bittel e Miller (1974) mostraram que essa preferência varia na seguinte sequência: caulinita > ilita > montmorilonita. Esses estudos também mostraram que, em condições de ph neutro a básico, o chumbo pode preferencialmente substituir o cálcio, potássio e cádmio, enquanto que, em situações de baixo ph (ambientes ácidos), o chumbo seria substituído por íons de hidrogênio e alumínio. Estudos da adsorção de chumbo nos óxidos e hidróxidos mostraram que as propriedades dos substratos, tal como superfície específica, controlam o grau de adsorção (Rickard & Nriagu, op. cit.). Dados experimentais de Forbes et al. (1976) mostraram que a goetita (FeOOH) tem maior afinidade para adsorver chumbo do que zinco, cobalto e cádmio. Minerais de óxido de manganês também adsorvem íons de chumbo (Rickard & Nriagu, op. cit.). Rickard & Nriagu (1978) sugerem que os óxidos e hidróxidos apresentam uma alta afinidade para adsorver chumbo em suas superfícies, sendo o processo pouco reversível. No entanto, segundo os autores, nenhuma correlação foi estabelecida entre o tipo e teor de óxidos no solo e as características de adsorção destes. Vários estudos tem confirmado que muitos materiais orgânicos, naturais e sintéticos, adsorvem chumbo. Dados mostrando correlações entre concentrações de matéria orgânica e chumbo nos solos indicam que, a matéria orgânica presente nos solos tem uma maior afinidade para adsorver chumbo do que os argilominerais.
35 A partir de estudos do coeficiente de distribuição (K d ) para o chumbo, concluiu-se que este pode precipitar nos solos se sua concentração exceder aproximadamente 4mg/L e 0,2mg/L, para valores de ph igual a 4 e 8, respectivamente. Portanto, em experimentos nos quais a concentração de chumbo excede esses valores, os valores de K d obtidos podem refletir reações de precipitação ao invés de reações de adsorção. Observou-se também, que constituintes aniônicos, tais como fosfatos, cloretos e carbonatos, influenciam as reações entre o chumbo e o solo tanto pela precipitação de minerais de solubilidade limitada, quanto pela redução da adsorção, através da formação de complexos (Rickard & Nriagu, op. cit.). Em geral, para a faixa de ph dos solos (de 4 a 11), a adsorção de chumbo aumenta, assim como a precipitação, com o aumento do ph (Bittel & Miller, op. cit.; Griffin & Shimp, 1976; Zimdahl & Hassett, op. cit.). Griffin e Shimp (1976) sugeriram que tal fato poderia ser atribuído à formação de precipitados de carbonato de chumbo. A matéria orgânica sólida presente nos solos, tal como material húmico substâncias de alto peso molecular, coloração marrom a preta, formadas por reações secundárias (Sparks, op. cit.) adsorvem chumbo (Rickard & Nriagu, op. cit.; Zimdahl & Hasset, op. cit.). Adicionalmente, a matéria orgânica solúvel, tal como ácidos fúlvidos e amino ácidos, reagem com o chumbo solúvel, afetando sua adsorção (Rickard & Nriagru, op. cit.). Correlações entre o teor de matéria orgânica nos solos e seu efeito na adsorção de chumbo foram estabelecidas por Gerritse et al. (1982) e Soldatini et al. (1976). Em geral, o aumento do teor de matéria orgânica nos solos também causa um aumento na adsorção do chumbo. 2.4 Fatores que influenciam o transporte de contaminantes O transporte de contaminantes no solo é influenciado por diversos fatores, que podem estar associados ao meio poroso, ao contaminante e ao ambiente. Dentre estes pode-se
36 destacar alguns fatores, tais como: tipo de solo, atividade, mineralogia, capacidade de troca catiônica, tipo de cátions adsorvidos, velocidade de percolação, teor de matéria orgânica; tipo e concentração do contaminante, presença de outras substâncias e ph da solução; condições hidrogeológicas, temperatura e microorganismos presentes. No presente trabalho serão abordados alguns desses fatores, sendo que, para melhor compreender como estes afetam o transporte de contaminantes, será discutido a influência dos mesmos nos parâmetros de transporte. Muitos dos fatores interferem nos processos de transferência de massa da fase líquida para a sólida reações de adsorção e precipitação sendo, portanto, o fator de retardamento um dos parâmetros mais afetados. O fator de retardamento, que é usado para avaliar a capacidade de retenção do solo, é uma característica do solo em relação à determinada substância (Borges, op. cit.). Dessa forma, o mesmo contaminante pode apresentar uma maior ou menor mobilidade a depender do tipo de solo. Solos mais ativos apresentam maior capacidade de interação e retenção de substâncias e, portanto, o retardamento é maior nestes. Os solos utilizados para reter soluções contaminadas caracterizam-se por serem solos argilosos com baixa condutividade hidráulica. A mineralogia das argilas é um fator importante influenciando o transporte de contaminantes, uma vez que, as propriedades típicas das argilas são função basicamente dos argilominerais. As diversas espécies de argilominerais influenciam, diferentemente, o comportamento dos solos, no que diz respeito à capacidade de adsorção, atividade e condutividade hidráulica. As espécies de argilominerais que determinam os extremos das propriedades dos solos são a caulinita e a montmorilonita. Assim, solos com predominância de caulinita possuem menor capacidade de troca catiônica, menor atividade e maior condutividade hidráulica do que solos com montmorilonita (Elbachá, op. cit.).
37 A variação do ph da solução pode ter diversos efeitos no transporte de contaminantes, dentre os quais pode-se citar: a alteração da capacidade de troca catiônica e a precipitação de compostos, além da dissolução de componentes do solo (Borges, op. cit.). Geralmente a capacidade de troca catiônica diminui com a diminuição do ph da solução do meio. Tal fato pode ser atribuído à alta concentração do íon H +, que é mais resistente à substituição por outros cátions. Como a troca iônica é, em geral, o principal mecanismo de adsorção, é natural que a capacidade de adsorção dos solos seja também influenciada pelo ph da solução do meio. Normalmente, a adsorção de cátions inorgânicos aumenta com o aumento do ph. Em estudos realizados por Griffin & Shimp (1976), a quantidade de chumbo removida do chorume de um aterro aumento, pelo solo, aumentou com o aumento do ph. A baixa capacidade de adsorção para valores de ph baixos foi atribuída ao aumento da competição pelos íons H + e Al +3, resultantes da dissolução da argila USEPA (1999b). Ao contrário do que ocorre com os cátions, a adsorção de ânions é geralmente estimulada em ambientes ácidos. Para valores de ph maiores que oito, a capacidade de troca catiônica é consideravelmente maior, enquanto que, para valores abaixo de quatro, a troca aniônica pode ser significante (Bonaparte, 1982 em Elbachá, op. cit.). As reações de precipitação são também fortemente influenciadas pelo ph. Quando soluções ácidas entram em contato com o solo, reações de neutralização (reações de ácidobase) tendem a ocorrer, de forma que o composto formado freqüentemente possui baixa solubilidade, tendendo a precipitar (Shepard & Cherry, 1980 em Elbachá, op. cit.). Segundo LaGrega et al. (1994) a maioria dos metais precipita como hidróxidos em meios alcalinos (Borges, op. cit.). Outro fator importante a ser considerado é a velocidade de percolação. Valores elevados de velocidade implicam na redução do retardamento, já que, o tempo disponível para
38 que as interações entre o solo e o soluto ocorram é menor. Caso a velocidade de percolação seja suficientemente alta para que não ocorra transferência do soluto para os sólidos, o transporte pode, inclusive, ocorrer sem retardamento. Por outro lado, o retardamento é máximo em situações de velocidade nula. A velocidade de percolação, inclusive, é determinante para caracterização dos mecanismos de transporte envolvidos. A variação da temperatura pode ter três efeitos básicos na retenção de substâncias: alterar a permeabilidade do solo, alterar a velocidade dos processos de transferência e propiciar a ocorrência de reações que não se processam à temperatura ambiente. A alteração da permeabilidade está associada basicamente à alterações das características do fluido permeante viscosidade e peso específico já que, as variáveis do solo não são afetadas por variações de temperatura. O valor do peso específico para a água pode ser considerado constante com a temperatura, enquanto que a viscosidade decresce com o aumento da temperatura. Como o decréscimo da viscosidade implica no aumento da permeabilidade e, consequentemente, da velocidade de percolação, tem-se que o retardamento é menor para temperaturas elevadas (Elbachá, op. cit.). De maneira geral, o fator de retardamento tende a aumentar à medida que diminui a concentração inicial da substância (de Campos & Elbachá,1991). 2.5 - Descrição matemática do transporte de contaminantes O transporte de contaminantes pode ser descrito matematicamente através de equações diferenciais desenvolvidas a partir da lei da conservação de massa. Para tal é conveniente considerar o fluxo do soluto através de um volume elementar de solo (figura 2.16) e, analisar a variação da concentração do soluto na solução percolante. A equação do transporte é obtida, então, a partir do balanço de massa, tal como representado na figura 2.17:
39 z F z + F z dz z F y + F y dy y dy x F x dz M i F x + F x dx x y F y dx F = massa de soluto por unidade de área por unidade de tempo F z Figura 2.16 Balanço de massa em um volume elementar de solo no espaço (Freeze & Cherry, op. cit.). Variação da massa do soluto no interior do elemento = Massa do soluto que entra no elemento _ Massa do soluto que sai do elemento + Ganho ou perda de massa do soluto pelo elemento devido a reações Figura 2.17 - Lei da conservação de massa para o volume elementar de solo (Freeze & Cherry, op. cit.). Os processos físicos que controlam o fluxo do soluto para dentro e para fora do volume elementar são a advecção e a dispersão hidrodinâmica, descritos no item 2.2. A perda ou ganho de massa do soluto pelo elemento pode ocorrer como resultado das interações entre o solo e o soluto (reações químicas ou bioquímicas), ou ainda devido ao decaimento radiativo (Freeze & Cherry, op. cit.). A equação do transporte advectivo dispersivo, a ser deduzida a seguir, se aplica ao caso particular de solo homogêneo, isotrópico e saturado, em condições de fluxo permanente unidimensional, sendo válida a lei de Darcy. Inicialmente será considerado o transporte de soluto não reativo.
40 A concentração do soluto (C) é definida como a massa do soluto por unidade de volume da solução. Considerando o meio poroso saturado, o volume da solução coincide com o volume de vazios do meio (V v ). Dessa forma, a massa de soluto por unidade de volume do meio (V) é dada por nc, onde n é a porosidade efetiva do meio (n = V v / V). A massa de soluto transportada na direção x, por unidade de tempo, segundo estes mecanismos (advecção e dispersão hidrodinâmica), pode ser representada como (Freeze & Cherry, op. cit.): M soluto n C v da M T M L T x 2 L 3 L (Advecção) (2.5) M soluto D x n C da x M T 2 L T M L 3 L L 2 (Dispersão) (2.6) Onde v x = velocidade média do fluido percolante na direção x [LT -1 ] da = área transversal do elemento de solo [L 2 ] n.c = massa de soluto por unidade de volume do meio [ML -3 ] D x = coeficiente de dispersão hidrodinâmica na direção x [L 2 T -1 ] Assumindo que F x representa a massa de soluto por unidade de área (transversal), transportada na direção x, por unidade de tempo, então, considerando ambos os termos advectivo e dispersivo: F x nc v nd C x 2 M L L M L T TL L x x 2 3 3 M TL 2.7 O sinal negativo antes do termo dispersivo indica que o contaminante se move em direção à zona de menor concentração. Como o meio é considerado homogêneo, a porosidade é assumida constante, i.e., nc / t = n C / t.
41 Assim, a massa total de soluto, por unidade de tempo, que entra (M SE ) e a que sai (M SS ) do elemento da figura 2.16, na direção x, podem ser representadas pelas expressões abaixo: M SE Fxd yd z 2.8 M SS F d x x Fx d y d 2.9 z x Onde, o termo da derivada parcial indica a variação da massa do soluto na direção x. A variação da massa do soluto no interior do elemento (M i ), segundo a lei da conservação de massa, é dada pela diferença entre a massa que sai (2.9) e a que entra (2.8) do elemento, conforme esquematizado na figura 2.17. A parcela que representa o ganho ou a perda de massa do soluto devido à reações é desprezada, pois, inicialmente, o soluto foi considerado não reativo. Dessa forma, tem-se: F d F x x x M i Fx d y d z Fxd y d z d xd yd z 2.10 x x Por outro lado, a variação da massa do soluto, por unidade de tempo, no interior do elemento pode ser representada, em termos da concentração, por: nc C M V n d d d 2.11 i t t x y z Finalmente, com (2.10) e (2.11), obtém-se a expressão completa, derivada da lei da conservação de massa, para o fluxo unidimensional: F x x C n t 2.12
42 Substituindo (2.7) em (2.12) e cancelando n em ambos os lados tem-se: D x x C x x v x C C t 2.13 D x 2 C v 2 x x C x C t 2.14 Assim, a equação que descreve o transporte de solutos por estes mecanismos, em meio poroso saturado, para o caso unidimensional, é a equação da advecção dispersão 2.14. Como solução dessa equação tem-se a concentração (C) no espaço e no tempo; C(x, t) (Freeze & Cherry, op. cit.). Existem inúmeras soluções analíticas para as formas mais simples da equação do transporte. No entanto, na maioria das situações de campo, análises bi ou tridimensional são necessárias, além de, as velocidades não serem uniformes e as dispersividades variarem no espaço. Para essas condições métodos numéricos devem ser utilizados para obter-se a solução (Freeze & Cherry, op. cit.). Para o caso representado na figura 2.3, que esquematiza o ensaio de coluna (fluxo permanente, unidimensional), as condições de contorno são descritas matematicamente como: C(x,0) = 0 para x 0 C(0,t) = C 0 para t 0 (2.15) C(,t) = 0 para t 0 homogêneo é: Para essas condições de contorno, a solução da equação 2.14 para um solo saturado
43 C C 0 1 erfc x v t v D t D erfc x v t 2 2 exp l l 2 Dl t 2.16a Onde: erfc = função erro complementar, que é tabelada (vide apêndice A) (Freeze & Cherry, op. cit.). Em situações onde a dispersividade do meio ou a trajetória de fluxo ou o tempo são grandes, o segundo termo entre colchetes é desprezado (Freeze & Cherry, op. cit.). Nesse caso, utiliza-se a solução simplificada: C C 0 1 x v t erfc 2 2 Dl t 2.16b Se o soluto for considerado reativo, o efeito do retardamento no transporte deste deve ser considerado e, o balanço de massa, esquematizado na figura 2.14, deve incluir a parcela que representa o ganho ou a perda de massa do soluto devido à reações químicas / bioquímicas. Nesse caso, a equação do transporte, incluindo o efeito dos processos de sorção, passa a ser expressa pela equação 2.17a (Freeze & Cherry, op. cit.): D x 2 C v 2 x x C b x n S t C t 2.17a Onde b = massa específica seca do meio poroso [ML -3 ]; S = massa de substância sorvida (ou dessorvida) na parte sólida do meio poroso por unidade de massa de sólidos (S ou Cs). O primeiro termo da equação 2.17a é referente à parcela dispersiva do transporte, enquanto o segundo à parcela advectiva. O termo S/ t representa a taxa de sorção do soluto
44 e, ( d /n)( S/ t) a mudança da concentração deste no fluido, causada pela sorção (Freeze & Cherry, op. cit.; Borges, op. cit.). A quantidade do soluto que é sorvido pelos sólidos é, comumente, função da sua concentração na solução, S = f (C). Assim (Freeze & Cherry, op. cit.): S t S C C t 2.17b b n S t b n S C C t 2.17c Onde S/ C representa a distribuição do poluente entre a solução e os sólidos. Esta é quantificada através do parâmetro K f função de distribuição da substância entre as fases sorvida e dissolvida. Dessa forma, pode-se rescrever a equação (2.17a): D x 2 C v 2 x x C x C t R C 2.18 Onde, R (C) = função retardamento; R (C) = 1 + ( b /n) K f Uma outra forma de se expressar a equação do transporte, incluindo o efeito dos processos de sorção, é indicada na equação (2.19) (Elbachá, op. cit.): D x 2 C v 2 x ' x C C x t ' 2.19 Onde: D x = dispersão aparente; D x = D x / R [ L 2 T -1 ]; v x = velocidade de percolação aparente; v x = v x / R [ L T -1 ]; R = fator de retardamento; obtido diretamente da curva característica de transporte, obtida no ensaio de coluna.
45 Assim, a solução simplificada da equação (2.19) assume a mesma forma da equação (3.16b), porém, no lugar dos parâmetros D x e v x, tem-se D x e v x, respectivamente. C C o 1 2 x v erfc 2 ' x t 1 ' 2 D x t 2.20a Para uma melhor interpretação dos resultados dos ensaios de coluna, Nobre (1987) sugere expressar a equação (2.20a) em termos de volume de vazios, conforme a equação (2.20b): C C o erfc 2 2 V o 1 Vv R ' D Vo ' Lv V R v 1 2.20b Onde: V o = volume total percolado na amostra até o tempo t [ L 3 ] V v = volume de vazios da amostra [ L 3 ] L = altura da amostra [ L ] A função de distribuição K f, da equação 2.18, pode ser expressa de várias formas, sendo o uso de isotermas de sorção um dos métodos mais usados (Elbachá, op. cit). As isotermas, conforme descrito no item 2.3.1, são curvas obtidas nos ensaios de equilíbrio em lote. Diversas equações foram desenvolvidas a fim de melhor ajustar a curva obtida experimentalmente em cada caso. As mais freqüentemente utilizadas são as de Freundlich e Langmuir (Elbachá, op. cit.). Na isoterma de Freundlich os resultados do ensaio de equilíbrio em lote são plotados em um gráfico de escala logarítmica dupla. Nesse caso, para solutos a concentrações baixas
46 ou moderadas, obtém-se uma relação linear para uma extensa faixa de concentrações (Freeze & Cherry, op. cit.; Borges; op. cit.). Esta situação é ilustrada na figura 2.18. log Cs log Ce Essa relação pode ser expressa como: Figura 2.18 - Isoterma de Freundlich log Cs = N log Ce + log K (2.21a) ou, Cs = KCe N (2.21b) Onde Cs = massa de substância sorvida na fase sólida por unidade de massa seca de sólidos do meio poroso Ce = concentração de equilíbrio do soluto na solução [ML -3 ] K e N = são coeficientes que dependem do soluto, natureza do meio poroso e condições do ambiente (Freeze & Cherry, op. cit.) Observa-se que se o coeficiente N for igual a um, a relação é linear também em um gráfico de escala aritmética. Nesse caso a isoterma é dita linear (equação 2.22) e, o coeficiente K é substituído por K d (coeficiente de distribuição). Cs = K d Ce (2.22)
47 O parâmetro K d é amplamente utilizado em estudos de contaminação para representar a sorção do poluente em determinado solo, embora sua utilização seja válida somente quando as reações são rápidas e reversíveis e a isoterma é linear (Freeze & Cherry, op. cit.). De uma forma geral, muitos casos de transporte de contaminantes se enquadram nestas hipóteses: a transferência do poluente para a fase sólida não é permanente e as reações são rápidas em relação à velocidade do fluxo. Nos casos em que a partição do contaminante pode ser adequadamente descrita pelo coeficiente de distribuição K d isoterma linear o fator de retardamento é descrito pela expressão 2.23, conhecida como equação de retardamento. R 1 b K d 2.23 n Entretanto, é importante ter em mente que o fator de retardamento depende da velocidade de percolação, conforme dito anteriormente. O valor calculado com a equação 2.23 teoricamente é o limite superior, correspondente à velocidade nula, uma vez que, no ensaio de equilíbrio em lote não há fluxo através do solo. Além disso, como, neste ensaio, o solo está em suspensão, a superfície exposta, onde ocorrem as reações de sorção, é a maior possível, sendo máximas as oportunidades de interação. Em uma amostra de solo natural, parte da superfície das partículas está em contato com outras partículas, diminuindo a superfície disponível para a sorção (Yong et al.,1992; de Campos & Elbachá, 1991 em Borges, op. cit.). Convém observar também que a equação de Freundlich supõe sorção ilimitada, ou seja, o solo nunca é saturado, atingindo sua capacidade de retenção, o que é uma situação irreal. Dessa forma, é importante lembrar que a isoterma se ajusta bem a uma faixa de variação da concentração (Borges, op. cit.).
48 Na teoria de Langmuir tem-se a hipótese de que a sorção se restringe a uma única camada de moléculas da substância sobre a superfície das partículas sólidas e, a relação entre a concentração da substância sorvida e a concentração de equilíbrio da mesma na solução é baseada no equilíbrio estabelecido entre as velocidades de sorção e de dessorção (Elbachá, op. cit.; Borges, op. cit.). A expressão matemática desenvolvida a partir dessa teoria é dada pela equação 2.24a: C s CeQKL 1 C K e L (2.24a) Onde: K L = é uma constante relacionada com a energia de adsorção (L 3 M -1 ); Cs = concentração de equilíbrio sorvida pelo sólido; Ce = concentração de equilíbrio da substância em solução ( M L -3 ); Q = capacidade de sorção do solo em relação à substância de interesse. A figura 2.19 mostra o aspecto da isoterma traçada em um gráfico Cs vs Ce. Zona 1 Zona 2 Zona 3 Cs Ce Figura 2.19 - Isoterma de Langmuir (a). Analisando-se a forma da equação 2.24a observa-se que, para valores de Ce muito baixos, o termo CeK L é desprezível e, a equação se reduz a: Cs = CeQKL (2.24b)
49 Nesse caso, obtém-se uma relação linear entre Cs e Ce, representada pela zona 1 da figura 2.19. Por outro lado, quando Ce assume valores elevados, o valor de Cs praticamente não se altera com a variação de Ce, sugerindo que a sorção é independente da concentração da substância na solução. Tal fato ocorre quando o solo atinge sua capacidade de sorção, sendo representado pela zona 3 da figura. A equação, agora, é reduzida a: Cs = Q (2.25) Por fim, a zona 2 da figura 2.16, na qual a isoterma assume uma forma curva, representa valores intermediários de Ce. A utilização da isoterma de Langmuir costuma se limitar a soluções com concentrações baixas (Elbachá, op. cit.; Borges, op. cit.). Uma outra forma de se expressar a equação 2.24a é dada por: C C e s Ce 1 K Q Q L (2.26) Essa expressão representa a equação de uma reta traçada em um gráfico Ce/Cs vs Ce, possibilitando a obtenção dos valores das constantes Q e K L, a partir da inclinação da reta (1/Q) e do intercepto com o eixo vertical (1/Q.K L ), conforme ilustrado na figura 2.20. Ce / Cs 1 / Q 1. Q K L Ce Figura 2.20 - Isoterma de Langmuir (b).
50 Considerando agora a teoria de Langmuir, a função de distribuição (K f = Cs/ Ce) assume o valor QK L /(1 + CeK L ) 2 e, o fator de retardamento pode ser estimado pela seguinte expressão: d R 1 n QKL (1 C K e L ) 2 (2.27) É importante lembrar que as isotermas são modelos empíricos utilizados para descrever os processos de sorção entre solos e substâncias de maneira geral e, que, as constantes de cada um destes modelos variam de acordo com o solo, a substância e as condições do meio. Como os valores destas constantes são determinados através de ensaios, sob condições específicas, é natural que tais valores só se apliquem nas mesmas condições. No entanto, tais condições, geralmente, não são uma representação fiel das encontradas no campo e, portanto, as isotermas devem ser utilizadas apenas como uma representação qualitativa da situação que ocorre no campo (Yong et al.,1992 em Borges, op. cit.). Cabe ainda ressaltar que, devido às hipóteses em que se baseia cada uma das teorias desenvolvidas, uma isoterma pode ser uma boa representação de alguns casos, não sendo adequada em outros. Dessa forma, para cada caso, deve-se identificar a curva que melhor se ajusta ao resultado dos ensaios, determinando os coeficientes relativos à mesma (Borges, op. cit.). Os modelos apresentados são baseados na hipótese de que o equilíbrio das reações é atingido durante o transporte, sendo válidos apenas para condições de fluxo predominantemente difusivo ou com velocidade de advecção relativamente baixa. Em situações onde a velocidade de fluxo é alta, torna-se necessário o emprego de modelos mais complexos, comumente denominados modelos cinéticos (Harmon et al., 1989; Armstrong et al., 1994 em Borges, op. cit.).
CAPÍTULO 3 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL 3.1 - Introdução A PETROBRAS, em decorrência de uma intensa atividade de exploração e produção de petróleo, gera um imenso volume de resíduo de borra oleosa (passivo ambiental) em todas as suas unidades no País. Somente na Bacia de Campos, segundo levantamento efetuado em 1996, houve um acúmulo estimado em torno de 2.000 toneladas de borra oleosa e uma geração de 35 toneladas/mês. Esse material estava armazenado temporariamente no Parque de Tubos, em Macaé (PETROBRAS, 1999). A borra oleosa de petróleo em questão é um resíduo retirado dos filtros de petróleo nas plataformas, consistindo de uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo processado. Sua composição típica é: água 21,91%; sólidos 62,02%; óleo 16,67 %; enxofre 1,46%. Análises e testes preliminares das cinzas indicaram: SiO 2 27,52%; Al 2 O 3 2,85%; Fe 2 O 3 10,99%; CaO 7,55%; MgO 1,77% (PETROBRAS, 1999). Desta forma, existe um interesse da PETROBRAS em obter uma solução adequada ao uso desse material, de forma que, esta possa minimizar seus resíduos, diminuindo os impactos ambientais e atendendo às exigências legais. Com esse intuito a PETROBRAS contratou a empresa Americlean para tratar, através do processo de encapsulamento, os resíduos de borra oleosa produzida na Bacia de Campos. Uma vez tratado o resíduo, pretende-se utilizá-lo como material de impermeabilização em Aterros Sanitários.
52 Como os processos de encapsulamento não são tecnologias prontas para uso, são necessários testes pilotos para estabelecer qual o melhor reagente para cada tipo de resíduo, visando a característica mais apropriada do produto final. O processo de encapsulamento é descrito com mais detalhes no item 3.2 a seguir. Superada a fase de testes de laboratório, foram assinados dois contratos entre a PETROBRAS e a Americlean, sendo um com ASSEMA-BA e outro com a GER E&P BC/GELOG-GEMAT RJ. O processo de tratamento da borra oleosa foi um projeto piloto que teve a participação da FEEMA Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente (PETROBRAS, 1999). O primeiro tratamento da PETROBRAS utilizando essa tecnologia foi realizado em Alagoinhas-Ba, de forma que, com base nos resultados obtidos nos testes de lixiviação e solubilização e da aprovação do órgão ambiental do estado da Bahia (CRA- Centro de Recursos Ambientais da Bahia), iniciou-se, em abril de 1998, o processo de tratamento da borra oleosa da Bacia de Campos, com capacidade de processamento em média de 25ton./dia. Em março de 1999 foi concluído o tratamento das 2.000 toneladas (PETROBRAS, 1999). Essa borra oleosa processada constitui o material a ser estudado no presente trabalho. Nos próximos itens é apresentada uma breve descrição do processo de encapsulamento e a caracterização desse material. 3.2 Processo de Encapsulamento Muitas são as tecnologias desenvolvidas para o tratamento de resíduos perigosos que visam a reclassificação deste como material não perigoso, diminuindo os custos relativos à sua disposição final ou mesmo utilizando-o em outro processo produtivo. A tecnologia de encapsulamento constitui uma alternativa de tratamento para resíduos contendo contaminantes iônicos, como os metais pesados. Sua aplicação aos contaminantes
53 orgânicos oleosos presentes em resíduos da indústria petrolífera tem sido mais recentemente pesquisada (Neder et al., 1999). Em geral, as argilas, solos e materiais de aquíferos com pouca matéria orgânica, possuem pequena capacidade de adsorção para contaminantes orgânicos presentes nas águas subterrâneas. Entretanto, uma pequena modificação química provocando o deslocamento de íons trocáveis naturais nesses solos, resulta num aumento significativo do conteúdo orgânico e aumento substancial das propriedades adsortivas para solutos orgânicos não iônicos (Passos e Neder, 2001). O aumento da fase orgânica ocorre pela troca de cátions presentes na estrutura do mineral por cátions orgânicos que passam a atuar como um poderoso meio de adsorção, com capacidade para adsorver de 10 a 30 vezes mais do que a matéria orgânica natural do solo. Este processo torna-se efetivo na remoção de benzeno, diclorobenzeno, percloroeteno e muitas outras substâncias orgânicas da água (Passos e Neder, op. cit.). Assim, esta simples modificação do solo também pode ser utilizada para tratamento de resíduos sólidos antes de sua disposição em aterros, para melhorar a capacidade de contenção de solos pobres em matéria orgânica, para a proteção do aqüífero, e também para aumentar a capacidade de contenção de camadas impermeabilizantes em aterros (Passos e Neder, op. cit.). O produto obtido por esta modificação é denominado Complexo Argilo-Mineral ou simplesmente pelo seu acrônimo CAM. Os mecanismos de encapsulamento com CAMs envolvem processos de adsorção e a Capacidade de Troca Catiônica - CTC presente em determinados argilominerais (Passos e Neder, op. cit.). Esta capacidade de adsorção que ocorre naturalmente em alguns tipos de solo, pode ser bastante melhorada por modificações químicas bastante simples, que levam em conta a capacidade de troca iônica destes solos. A maioria dos solos argilosos possui uma acentuada
54 carga negativa devido à substituição isomorfa na estrutura alumino-silicato. Na natureza esta carga negativa é neutralizada por trocas por íons inorgânicos tais como o Na + ou Ca +2. A presença destes sítios de alta hidratação de íons metálicos confere ao mineral características fortemente hidrofílicas. Por reações simples de troca iônica estes íons podem ser trocados por uma variedade de cátions orgânicos, modificando então a natureza da superfície, de hidrofílica para hidrófoba. Como resultado estes complexos minerais formados exibem uma forte capacidade de remoção de poluentes orgânicos e, portanto podem ser utilizados para a remoção e para a formação de barreiras impedindo sua migração (Passos e Neder, op. cit.). O termo encapsulamento tem sido utilizado para definir uma tecnologia de tratamento de resíduos que utiliza processos de solidificação e estabilização de contaminantes. Na estabilização os constituintes perigosos de um resíduo são transformados, por meio de reações químicas, e mantidos nas suas formas menos solúveis ou menos tóxicas. A solidificação, por sua vez, gera uma massa sólida monolítica de resíduo tratado, melhorando tanto a sua integridade estrutural, quanto as suas características físicas e de manuseio (CETESB, 1985; Neder et al., op. cit.). Assim, a tecnologia de encapsulamento, nos EUA denominada de Stabilization / Solidification Technology, pode ser definida como sendo um processo de tratamento para se obter a melhoria das características físicas e de manuseio de um resíduo, diminuir sua área superficial, através da qual os poluentes possam migrar ou lixiviar, ou limitar a solubilidade ou ainda destoxificar seus constituintes perigosos (Neder et al., op. cit.). Os processos de encapsulamento não são tecnologias prontas para uso, sendo comuns algumas modificações nos aditivos utilizados para um resíduo específico. Por esta razão, são necessários testes pilotos para estabelecer o reagente ótimo para cada tipo de resíduo, visando as características desejadas do produto final (Americlean, 2002).
55 O produto encapsulante utilizado pela Americlean trata-se de um produto na fase sólida, em forma de pó cinza claro, não tóxico, insolúvel em água e em óleo. Segundo a Americlean, este produto, através de um processo aprovado pela Agência de Proteção Ambiental dos U.S.A. (USEPA), encapsula hidrocarbonetos e metais pesados de resíduos oleosos da atividade de perfuração e produção de petróleo, formando uma barreira física permanente, evitando sua lixiviação no meio ambiente. O encapsulamento é feito por adsorção e ligação química dos contaminantes aos reagentes contidos no produto encapsulante, quando o mesmo é adicionado aos resíduos oleosos (Americlean, op. cit.). O tratamento dos resíduos inorgânicos (metais pesados) perigosos resulta numa reação incorporando os íons de metal pesado numa estrutura cristalina de um composto de silicato de alumínio e cálcio. O agente de solidificação do silicato, então, micro-encapsula o composto de silicato de alumínio, formando outra barreira física à lixiviação (Americlean, op. cit.). O tratamento dos orgânicos (hidrocarbonetos) é similar ao processo de encapsulamento dos inorgânicos. Os resíduos orgânicos são isolados por um silicato de alumínio com a superfície organicamente modificada. Este composto poderia ser visto como uma estrutura em camadas, contendo camadas orgânicas entremeadas entre outras de silicato de alumínio. Quando o composto é misturado com os resíduos orgânicos, ele aprisiona estes nas camadas com a superfície organicamente modificada por uma reação de separação. As camadas de orgânicos no composto podem adsorver uma quantidade de resíduo orgânico até 20 vezes seu peso próprio (Americlean, op. cit.). Para avaliação da eficácia da tecnologia são executados testes físico-químicos que permitem verificar se os contaminantes do resíduo original encontram-se imobilizados na matriz encapsulada e, indisponíveis para a lixiviação. Esses testes simulam as condições
56 encontradas em ambientes agressivos, como os existentes em aterros para resíduos sólidos de origem doméstica, cujo chorume apresenta ph ligeiramente ácido (Neder et al., op. cit.). Na tabela 3.1 abaixo, são apresentados os resultados dos ensaios de lixiviação e solubilização realizados na borra tratada, segundo as normas NBR-10005 e NBR-10006 da ABNT, respectivamente, no laboratório do CENPES, em julho de 98. Os ensaios de lixiviação e solubilização são utilizados para determinar ou avaliar a estabilidade química dos resíduos tratados, quando em contato com soluções aquosas que podem ser encontradas em um aterro, permitindo assim verificar o grau de imobilização dos contaminantes. No extrato é determinado o teor de óleos e graxas e metais pesados. Tabela 3.1 - Resultados dos ensaios de lixiviação e solubilização realizados na borra tratada (PETROBRAS, 1999). ANÁLISES NBR 10004 LIXIVIAÇÃO (ANEXO G) SOLUBILIZAÇÃO (ANEXO H) DETECTADO (mg/l) LEGISLAÇÃO (mg/l) DETECTADO (mg/l) LEGISLAÇÃO (mg/l) ALUMÍNIO - - < 0,2 0,2 ARSÊNIO < 5 5 < 0,05 0,05 BÁRIO < 1 100 3,2 1 CÁDMIO < 0,5 0,5 < 0,005 0,005 CHUMBO < 5 5 1,1 0,05 COBRE - - <1 1 CROMO < 5 5 0,14 0,05 FERRO - - 3,6 0,3 FLUORETOS <10 150 1,9 1,5 MANGANÊS - - 1,3 0,1 MERCÚRIO < 0,1 0,1 < 0,001 0,001 PRATA < 5 5 0,27 0,005 SÓDIO - - 727 200 SELÊNIO < 1 1 < 0,01 0,01 ZINCO - - < 5 5
57 A borra tratada foi classificada como resíduo classe II, não inerte, e aprovado, por técnicos do Núcleo de Resíduos da FEEMA, para reutilização em aterros sanitários. A operação completa consiste de diversas etapas. O procedimento descrito a seguir e as fotos foram retirados do Relatório de Acompanhamento do Teste de Inertização da Borra (PETROBRAS, 1999). Primeiramente a borra oleosa, desembarcada das plataformas marítimas, é retirada dos tambores e disposta em um local impermeável para homogeneização (Fotos 3.1 e 3.2). Foto 3.1 - Retirada da borra oleosa (PETROBRAS, 1999).
58 Foto 3.2 - Homogeneização da borra oleosa (PETROBRAS, 1999). Em seguida esta é recolhida com uma pá carregadeira e disposta no misturador, onde são adicionados os aditivos (20% em massa de argila ativada) e a mistura é agitada durante 20 minutos (Fotos 3.3 e 3.4). Foto 3.3 - Recolhimento da borra oleosa (PETROBRAS, 1999).
59 Foto 3.4 - Disposição da borra no misturador (PETROBRAS, 1999). Após a mistura o material é descartado, através de uma esteira, formando pilhas que são numeradas para facilitar as amostragens (Foto 3.5). O material aguarda oito dias para completar o tempo de cura. Os hidrocarbonetos encapsulados terão uma mudança de cor e, se notará também que tomará a forma de uma textura arenosa. Foto 3.5 - Descarga do misturador borra tratada (PETROBRAS, 1999).
60 3.3 Caracterização da Borra Processada Foram realizados ensaios de caracterização geotécnica e de compactação, assim como, análises mineralógicas e físico-químicas na borra processada. 3.3.1 - Ensaios de caracterização geotécnica Foram realizados ensaios para determinação do peso específico dos grãos, curva granulométrica e limites de liquidez e plasticidade no Laboratório de Engenharia Civil da Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF), segundo os procedimentos especificados pela Norma Brasileira NBR 6508, NBR 6457/ NBR 7181, NBR 6459 e NBR 7180 da ABNT. Adicionalmente optou-se por realizar também ensaios para determinação da curva granulométrica, segundo procedimento adotado pelo DER-Ba (Departamento de Estrada e Rodagem da Bahia) B-38/1970, para caracterização de misturas betuminosas. Este procedimento determina a percentagem de betume no material através de Extrator Centrífugo. Após a extração do betume o agregado é recuperado e faz-se o ensaio de caracterização convencional. Esse ensaios foram realizados pela empresa LCL Eng. e Consultoria Ltda. Os resultados da caracterização são apresentados nas tabelas 3.2 e 3.3, enquanto as curvas granulométricas são apresentadas nas figuras 3.1 e 3.2. Tabela 3.2- Caracterização geotécnica Distribuição Granulométrica (%) LL LP IP G Areia Pedregulho Silte Argila (%) (%) (%) Grossa Média Fina 2,40 4 4 18 39 27 8 - - - Fonte: Relatório de Ensaios do Lab. de Eng. Civil Oficina de Geotecnia da UENF (29/04/1999) LL = limite de liquidez; LP = limite de plasticidade; IP = índice de plasticidade = LL LP
61 Porcentagem que Passa Diâmetro das Partículas (mm) Figura 3.1 - Curva granulométrica. Tabela 3.3 - Caracterização do material com extração de betume. TEOR GRANULOMETRIA DOS INERTES (%) SEDIMENTAÇÃO DE PASSANTE NA PENEIRA # SILTE ARGILA BETUME (%) 1 1/2" 1" 3/4" ½" 3/8" 4 10 40 80 200 (%) (%) 20,2 100 97 93 92 87 80 40 18 6 4 1 100 CURVA GRANULOMÉTRICA AMOSTRA 1 90 80 PORCENTAGEM QUE PASSA 70 60 50 40 30 AMOSTRA 1 20 10 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 DIÂMETRO DAS PARTÍCULAS (mm) Figura 3.2 - Curva granulométrica com extração de betume.
62 Analisando-se os resultados dos ensaios de caracterização realizados, observa-se uma diferença significativa em relação ao percentual de finos obtido através de diferentes ensaios. Tal fato sugere que o método de ensaio de caracterização convencional pode não ser aplicável a esse material, talvez em função do teor de óleo presente neste. De fato, durante a realização dos ensaios, houve uma certa dificuldade de se trabalhar com o material. Um outro aspecto é quanto aos limites. Em geral, a presença de matéria orgânica no solo configura uma certa plasticidade no mesmo, o que não foi verificado no material, mesmo para valores elevados de matéria orgânica. Tal fato poderia questionar o tipo de material orgânico presente no material. 3.3.2 Ensaios de Compactação As características de compactação da borra processada foram avaliadas realizando-se ensaios de compactação, segundo a NBR 7182 da ABNT, no Laboratório de Geotecnia da UFBa. Para proceder o ensaio de compactação deixou-se, inicialmente, a amostra da borra processada secando ao ar. Em seguida, esta foi destorroada e passada na peneira # 4. A preparação da amostra para compactação foi realizada adicionando-se água destilada, de forma a obter diferentes valores de umidade. Para obter uma melhor homogeneização da umidade em toda a massa da borra, deixou-se a mesma em repouso por aproximadamente 24h. Após preparada a amostra, a mesma foi colocada em molde cilíndrico de 10,0 cm de diâmetro interno e 12,75 cm de altura. A amostra foi compactada em 3 camadas, com aplicação de 25 golpes por camada. A energia de compactação utilizada foi a do Proctor Normal. A curva de compactação obtida é apresentada na figura 3.3.
63 Figura 3.3 - Curva de compactação Proctor Normal. Também foram realizados ensaios de compactação na borra oleosa tratada no Laboratório de Engenharia Civil da Universidade Estadual do Norte Fluminense para a ASSEMA-PETROBRAS, em abril de 1999. Estes foram realizados segundo a norma NBR 7182, porém para energia do Proctor Modificado. A curva obtida neste ensaio é apresentada na figura 3.4. Peso específico seco (KN/m 3 ) d = 20,08kN/m 3 w ot = 6,1% Teor de umidade (%) Figura 3.4 - Curva de compactação Proctor Modificado.
64 Como era de se esperar, para um esforço de compactação maior (Proctor Modificado), o peso específico seco máximo aumentou, enquanto a umidade ótima diminuiu. 3.3.3 - Análises mineralógicas Foram realizadas análises mineralógicas das frações passantes na peneira # 40 e na # 100. Os ensaios consistiram em uma análise por difração de raios x, sendo realizados no Laboratório de Difração de Raios X do Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia da Puc-Rio, utilizando-se um difratômetro de raios x, marca Siemens, modelo D5000. A composição mineralógica da borra é apresentada na tabela 3.4. Os difratogramas são apresentados nas figuras 3.5 e 3.6 abaixo. Tabela 3.4 - Composição mineralógica da borra. Fração # 40 # 100 Caulinita (traços) Caulinita Composição Quartzo Quartzo Difratograma # 40 Intensidade (cps) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 d = 7,05402 d = 4,18532 d = 3,53969 d = 3,32223 d = 2,92220 d = 2,61995 d = 2,44941 d = 2,11489 d = 2,07332 d = 1,97575 0 10 20 30 40 50 2 Figura 3.5 Difratograma de raio-x da fração passante na peneira # 40.
65 Difratograma # 100 Intensidade (cps) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 d = 7,22649 d = 4,86471 d = 4,44478 d = 4,18199 d = 3,58704 0 10 20 30 40 50 2 d = 2,53777 d = 2,50215 d = 2,38721 d = 2,25675 d = 1,99090 Figura 3.6 Difratograma de raio-x da fração passante na peneira # 100. 3.3.4 - Análises físico-químicas Foram realizadas análises químicas para determinação das concentrações dos elementos Fe, Cu, Cr, Cd, Zn, Pb, Al e Ag na borra processada. Os teores desses elementos na borra foram determinados pela técnica de absorção atômica de chamas. Para tal faz-se necessário a abertura da amostra de solo para extração dos elementos, através de um ataque ácido, utilizando-se uma solução de ácido nítrico. A abertura da amostra foi realizada segundo o método da ASTM D3474/81. Quatro gramas da amostra passante na peneira # 10, seca em estufa, são misturadas com 50 ml da solução ácida. Em seguida, a mistura é aquecida, utilizando-se uma placa de aquecimento, até que a amostra seja reduzida para 15 ml. Esse volume é, então, filtrado em papel de filtro comum e a análise é feita no filtrado. Para os elementos Fe, Cu, Cr, Cd, Zn e Pb, utilizou-se o espectrofotômetro modelo AA 100, marca VARIAN, do Laboratório de Eng. das Reações Químicas (LERQ) da UFBa. Enquanto que as análises para os elementos Ag e Al foram feitas no Laboratório do SENAI CETIND, utilizando-se um espectrofotômetro modelo AA 800/ VARIAN. Nesse caso a
66 abertura da amostra foi realizada segundo o método D5258/92 da ASTM, no qual o aquecimento da amostra é feito utilizando-se um microondas. Na foto 3.6 tem-se uma visão geral do equipamento de absorção atômica do LERQ / UFBa. Foto 3.6 Espectrofotômetro do Laboratório de Engenharia das Reações Químicas (LERQ/UFBa). Para ter-se uma confirmação dos valores obtidos, foi realizada uma segunda análise para o elemento chumbo (Pb) no Laboratório do SENAI CETIND. Os resultados das análises são apresentados na tabela 3.5. Tabela 3.5 Análises químicas. ELEMENTO CONCENTRAÇÃO ( mg / Kg ) Lab. da UFBa Lab. do SENAI Cádmio (Cd) 7,00 - Chumbo (Pb) 185,68 164,00 Cobre (Cu) 2,82 - Cromo (Cr) 430,50 - Ferro (Fe) 67.101,32 - Manganês (Mn) - 206,00 Prata (Ag) - < 2,5
67 As concentrações de chumbo (Pb) determinadas nos dois laboratórios apresentaram valores próximos, porém com uma certa diferença, a qual poderia ser atribuída à amostragem. Realizou-se também análise para determinar o teor de óleos e graxas na borra processada. Essa análise foi feita no Laboratório do SENAI-CETIND, segundo método SMEWW 5520F/ASTM D3921. O valor obtido foi de 942 mg/kg (0,0942%). Foram realizadas também análises para determinar o ph, condutividade elétrica, teor de matéria orgânica, capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica (SS) da borra processada. A metodologia utilizada para determinação do ph em água foi a da norma inglesa BS 1377:1975. O ph foi medido na proporção de 1:2,5 da borra, passante na peneira # 10, e de água deionizada. Trinta gramas do material seco ao ar foram misturadas com 75 ml de água deionizada. Em seguida, a mistura foi agitada e deixada em repouso por uma noite. Na medição do ph utilizou-se um eletrodo combinado de ph calibrado com uma solução de ph 4,0 e outra de ph 7,0. O ph foi determinado em dois laboratórios diferentes o LERQ da UFBa e o do EBDA (Empresa Baiana de Desenvolvimento Agrícola), sendo que, neste último determinou-se também o ph em KCl. Para determinação da condutividade elétrica utilizou-se a metodologia descrita no Manual de Análises de Solos da EMBRAPA. Esta foi determinada no laboratório do DHS Departamento de Hidráulica e Saneamento da UFBa. A condutividade foi medida a partir do extrato de saturação de 1:1, obtido por filtração simples. Na preparação do extrato utilizou-se 50g do material, passante na peneira # 10, seco ao ar, e 50ml de água destilada. A mistura foi agitada e deixada em repouso durante 24h. Em seguida o extrato foi filtrado em papel de filtro comum e a condutividade determinada utilizando-se um condutivímetro. O teor de matéria orgânica foi determinado em dois laboratórios distintos, utilizando-se metodologias diferentes. No LERQ da UFBa, utilizou-se da metodologia D2974 da ASTM, na
68 qual, quatro gramas do material, passante na peneira # 200, são colocadas na estufa para secar, à 105 o C, durante 16 horas. Em seguida, esse material é aquecido a uma temperatura de 400 o C por 6 horas. O teor de matéria orgânica é obtido pela diferença entre o peso seco e o peso final da amostra. No laboratório da EBDA, o teor de carbono orgânico e matéria orgânica foram determinados segundo a metodologia descrita no Manual de Análises de Solos da EMBRAPA. A capacidade de troca catiônica (CTC) da borra processada foi determinada a partir de dois métodos diferentes. Primeiramente adotou-se o ensaio de adsorção de Azul de Metileno corante orgânico catiônico de composição química C 16 H 18 N 3 SCl.3H 2 O. Este ensaio, pelo método da mancha, consiste na determinação, por titulação, do máximo consumo de corante pelo solo, o que pode ser verificado pelo aparecimento de uma aura azulada ou esverdeada em torno da borda que envolve o núcleo da mancha, quando se pinga uma gota da suspensão (água + solo + corante) em um papel de filtro (Burgos, 1998). Este ensaio foi realizado no próprio Laboratório de Geotecnia da UFBa. Seu procedimento consistiu das seguintes etapas: misturou-se 1g do solo úmido, passante na peneira # 200, com 10mL de água destilada; a mistura foi então agitada para homogeneização; adicionou-se pequenas quantidades da solução padrão contendo 1g azul de metileno/l até se observar o aparecimento da aura azulada em torno da borda que envolve o núcleo da mancha. O valor da CTC é, então, obtido através da expressão de Chen et al. (1974) (Burgos, op. cit.): CTC Va Ca 100 M 3.1 Onde: CTC : capacidade de troca de cátions (meq/100g); V a : volume de azul de metileno consumido (ml); C a : concentração da solução de azul de metileno Normalidade; M: massa do solo seco (g)
69 Posteriormente determinou-se, na EBDA Empresa Baiana de Desenvolvimento Agrícola, a CTC para os cátions Ca +2, Mg +2, Na +, K +, H + e Al +3 isoladamente. Os cátions Ca +2, Mg +2, Na + e K + quando somados são denominados de bases extraíveis de um solo (S) e, a soma de S com os cátions H + e Al +3 é denominada de capacidade de troca total (T). Para cada tipo de cátion tem-se um método específico para se determinar a sua capacidade de troca. A descrição desses métodos encontra-se no Manual de Análises de Solos da EMBRAPA. Estes consistem basicamente na retirada dos cátions do solo utilizando um extrator adequado, seguida de sua determinação quantitativa através de métodos volumétricos ou complexométricos (Ca +2, Mg +2, H +, Al +3 ) ou métodos fotométricos ou espectrofotométricos (Na +, K +,) (Elbachá, op. cit.). Os resultados das análises descritas acima estão apresentados na tabela 3.6. Tabela 3.6 - Resultado das análises físico-químicas da borra processada. ANÁLISE RESULTADO ph H 2 O 1:2,5 2 6,2 / 6,3 1 ph KCl 2 6,1 Condutividade Elétrica 4 (ms/cm) 10,100 Matéria Orgânica 2 (%) 32,7 / 19,43 1 Carbono 2 (%) 18,9 CTC Total 3 (meq/100g) 5 m 24,74 SS 3 (m 2 /g) 5 m 173,57 CTC 2 (meq / 100 g) Ca +2 30,6 Mg +2 4,69 Na + 6,91 K + 0,66 S 42,66 Al +3 0 H + 0,78 T 43,44 1 valores obtidos no LERQ Laboratório de Eng. das Reações Químicas 2 valores obtidos no laboratório da EBDA Empresa Baiana de Desenvolvimento Agrícola 3 valor obtido através do ensaio de adsorção de azul de metileno, no Laboratório de Geotecnia da UFBa 4 valor obtido no laboratório do DHS Departamento de Hidráulica e Saneamento
70 A partir de análise dos resultados acima, observa-se que os teores de carbono orgânico e matéria orgânica são elevados nesse material. O teor de matéria orgânica, nos solos superficiais, está entre 0,5 a 5% (em peso), enquanto que, para solos orgânicos, este valor pode atingir 100% (Sparks, op. cit.). O valor obtido para o teor de matéria orgânica, pelo método da queima (19,43%), se aproximou mais do valor do teor de carbono orgânico determinado segundo a metodologia da EMBRAPA (18,9%). Em geral, admite-se que, na composição média da matéria orgânica do solo, o carbono participa em 58% (da Silva, 1999), daí porque o valor de 32,7% para o teor de matéria orgânica, segundo a metodologia da EMBRAPA. O material apresenta capacidade de troca catiônica intermediária, embora os resultados obtidos a partir de métodos diferentes não se aproximem de um valor único. É possível que o valor obtido utilizando-se a metodologia da EMBRAPA seja mais consistente, uma vez que, o método da adsorção do azul de metileno é um método indireto e subjetivo. Os resultados da CTC dos cátions trocáveis, determinada na EBDA, e da CTC total, determinada no Laboratório de Geotecnia da UFBa, enquadram-se numa faixa de valores típicos do argilomineral ilita, considerados intermediários. Entretanto, vale ressaltar a incompatibilidade desses resultados com os resultados dos difratogramas de raio-x, que indicaram a presença dos minerais de quartzo e caulinita na borra. É possível que, nas análises mineralógicas realizadas, o preparo do material tenha mascarado os resultados, principalmente devido às características específicas do material. Talvez a retirada da parcela de matéria orgânica do material anterior às análises levem a um outro resultado. Entretanto, conforme dito no capítulo 2, cerca de 25 a 90% da CTC dos solos pode ser atribuída à matéria orgânica presente neste. Mesmo em solos arenosos, nos quais o teor de matéria orgânica geralmente é menor que 1%, esta exerce influencia significativa nas reações químicas que ocorrem no solo (Sparks, op. cit.). Assim, de acordo com os resultados das
71 análises da CTC e da matéria orgânica da tabela 3.5, sugere-se que a maior contribuição à retenção de cátions deve ser atribuída ao teor de matéria orgânica do material. Os valores de ph obtidos indicam que o material apresenta características ligeiramente ácidas. O aumento do ph de soluções ácidas, devido à sua inserção em meios básicos pode levar à precipitação de óxidos metálicos dos elementos de Ca, Mg, Fe, Zn, Mn, Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr, V e Sr, sendo importante sua determinação, já que, seu valor pode influenciar no tipo de reações que ocorrem entre solo e poluente (Kohler & Morteani, 1984 em Elbachá 1989). 3.4 Caracterização da solução utilizada A solução de lixiviação empregada em qualquer ensaio deve assemelhar-se ao fluido real que estará em contato com o material. No entanto, não existe um meio de desenvolver uma solução única, representativa de todas as variáveis, tais como ph, potencial de oxiredução, presença de agentes quelantes ou complexos e outros. Assim, normalmente, em ensaios de lixiviação, realizados para avaliar a estabilidade química dos resíduos tratados, a tendência é usar uma solução de lixiviação agressiva, com baixo ph e baixo potencial de oxiredução, para simular a pior situação de um aterro (CETESB, 1985). No procedimento do ensaio de lixiviação, segundo a norma NBR 10005, utiliza-se uma solução de ácido acético 0,5 N para ajustar o ph da mistura em torno de cinco. Como, no presente trabalho, pretende-se avaliar a capacidade de sorção do material e a estabilidade química dos contaminantes encapsulados, optou-se por utilizar uma solução preparada de nitrato de chumbo - Pb(NO 3 ) 2 - com ph igual a cinco. Esta foi preparada a partir da diluição do reagente de Pb(NO 3 ) 2 e, o ph, ajustado adicionando-se ácido nítrico até se alcançar o ph desejado. Assim, com essa solução pretende-se avaliar a capacidade de retenção do material em relação ao metal Chumbo (Pb), além de verificar uma possível
72 lixiviação dos elementos encapsulados, quando em contato com uma solução levemente ácida por um período prolongado. Optou-se por utilizar o chumbo como traçador por este ser comum em chorumes, sendo prejudicial à saúde humana quando em concentrações elevadas, além de ter-se disponível outros estudos com esse elemento. Nos ensaios de coluna utilizou-se essa solução com diferentes concentrações de chumbo, a fim de avaliar a variação dos parâmetros de transporte em função da variação da concentração inicial. Para os ensaios de equilíbrio em lote, por sua vez, essa mesma solução foi preparada para concentrações variando de 10 a 1700mg Pb/L, com o intuito de obter as isotermas de sorção.
CAPÍTULO 4 EQUIPAMENTOS E METODOLOGIAS DE ENSAIOS 4.1 - Introdução Para avaliar a eficiência da borra processada como material de impermeabilização em aterros, foram realizados ensaios de coluna e de equilíbrio em lote, em laboratório. Nos ensaios de coluna buscou-se a determinação dos parâmetros de transporte fator de retardamento, dispersão mecânica e difusão molecular além da verificação de uma possível lixiviação dos contaminantes encapsulados. As condutividades hidráulicas da percolação com água e com uma solução preparada (soro) foram também determinadas a partir desses ensaios. Nos ensaios de equilíbrio em lote, por sua vez, buscou-se determinar o coeficiente de distribuição e o fator de retardamento a partir de isotermas de sorção. Os equipamentos utilizados e os procedimentos dos ensaios são descritos nos próximos itens. 4.2 Ensaios de Coluna O procedimento do ensaio de coluna é bastante semelhante aos dos ensaios de permeabilidade realizados rotineiramente. A peculiaridade do ensaio de coluna está na percolação de uma solução contendo uma substância, com coletas periódicas do efluente para determinação da sua concentração, após a saturação da amostra com água.
74 Para realização destes ensaios foi desenvolvido, no Laboratório de Geotecnia da Universidade Federal da Bahia (UFBa), um equipamento composto por quatro permeâmetros, que será descrito no próximo item. Com o intuito de verificar os resultados de condutividade hidráulica saturada da percolação com água, obtidos com o novo equipamento desenvolvido, realizou-se também ensaios de permeabilidade em células triaxiais convencionais, existentes no laboratório. Além disso, também para garantir a confiabilidade dos resultados, foram realizados ensaios de coluna complementares utilizando-se, porém, o equipamento desenvolvido no Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio por de Campos em 1993 e, implementado por Andréa Borges em 1996, disponível no laboratório da UFBa. Este apresenta apenas algumas diferenças em relação ao equipamento desenvolvido na UFBa, sendo a metodologia de ensaio basicamente a mesma. Dessa forma, nos itens 4.2.1 e 4.2.2, serão descritos apenas o equipamento desenvolvido na UFBa e a metodologia dos ensaios realizados neste. As diferenças relevantes dos outros equipamentos e metodologias utilizadas adicionalmente serão mencionadas no momento da apresentação e discussão dos resultados. 4.2.1 Descrição do equipamento O equipamento utilizado para realização dos ensaios de coluna foi desenvolvido no Laboratório de Geotecnia da UFBa. Este consiste de dois conjuntos de dois permeâmetros de parede flexível cada, permitindo a realização de quatro ensaios simultâneos, com quatro gradientes hidráulicos diferentes. O sistema permite controlar a tensão efetiva das amostras, sendo possível a reprodução das tensões de campo. Um esquema de um conjunto é mostrado na figura 4.1. Já a foto 4.1, apresenta uma visão geral do sistema completo. No apêndice B é apresentado o projeto dos permeâmetros fabricados.
75 10 9 6 9 1 2 9 9 2 1 9 4 5 4 11 9 7 3 3 8 12 8 1 Câmaras 2 Corpos de prova 3 Buretas 4 Interfaces ar/água (1 a etapa) ar/soro (2 a etapa) 5 Interface ar/água 6 Painel de válvulas de ar-comprimido 7 Painel de registros 8 Registro para coleta dos efluentes para análise 9 Engates rápidos para conectar transdutores 10 Registros 11 Transdutor de pressão 12 Remota para aquisição dos dados Figura 4.1 - Representação esquemática de um conjunto de 2 permeâmetros.
76 Foto 4.1 - Conjunto de permeâmetros desenvolvido no Laboratório de Geotecnia da UFBa. Optou-se por fabricar permeâmetros de parede flexível, ao invés de utilizar os de parede rígida, disponíveis no laboratório da UFBa, uma vez que, estes diminuem a possibilidade de ocorrência de fluxo preferencial entre o corpo de prova e a parede do permeâmetro, especialmente quando da percolação de contaminantes, além de permitir um melhor controle sobre as pressões aplicadas às amostras. Os ensaios são de carga constante e, para aplicação das pressões, é utilizado um sistema de ar comprimido. O painel de distribuição de pressão é composto por quatro válvulas: duas para cada conjunto de dois corpos de prova, sendo uma utilizada para aplicação da tensão confinante e a outra para a pressão de base. A mesma tensão confinante pode ser aplicada nos
77 dois corpos de prova utilizando uma única válvula, o mesmo ocorrendo para a pressão de base. A pressão aplicada no topo do corpo de prova é a atmosférica. Inicialmente, para ajustar as pressões a serem aplicadas, utiliza-se um transdutor de pressão acoplado ao painel. Este permite medir a pressão de ar aplicada pelas quatro válvulas, uma por vez, através de manobras nos registros que isolam estas. O transdutor de pressão utilizado (marca ASHCROFT, modelo K1) foi calibrado para pressão de ar; sua curva de calibração é apresentada no apêndice C. Na foto 4.2 tem-se uma visão geral do painel. Foto 4.2 Painel de distribuição de pressão. A tensão confinante e as pressões de base são aplicadas com ar comprimido, através de interfaces ar-água, e medidas através de transdutor de pressão. O sistema possui seis interfaces: três para cada conjunto, sendo uma para a aplicação da tensão confinante e as outras duas para a aplicação da pressão de base, uma para cada amostra. Um detalhe das interfaces ar-água para aplicação de pressão de base nas amostras é mostrado na foto 4.3.
78 Foto 4.3 Detalhe das interfaces ar-água para aplicação de pressão na base dos corpos de prova. O gradiente hidráulico é estabelecido por meio da aplicação de pressão na base, uma vez que, a pressão no topo é atmosférica. Para variar o gradiente, faz-se necessário o uso de corpos de prova com comprimentos diferentes, pois as pressões de base para cada dois corpos de prova (num mesmo conjunto) não são independentes. A base de cada corpo de prova é ligada a uma interface ar-água que, além de servir para a aplicação de pressão de base, funciona também como reservatório para o fluido de percolação. Uma pressão de ar comprimido é aplicada na parte superior da interface e transmitida ao fluido de percolação, contido na mesma, de forma que, o fluido é então gradualmente expulso do reservatório e injetado na base do corpo de prova. O topo do corpo de prova é ligado a uma bureta com capacidade de 10cm 3 e resolução de 0,05cm 3, onde é medido o volume de fluido que sai do corpo de prova. A bureta possui em sua base um registro para permitir as coletas dos efluentes para análise química. A foto 4.4 mostra um detalhe das buretas utilizadas para medição do volume de saída da amostra e coleta de efluentes.
79 Foto 4.4 Detalhe das buretas utilizadas para medição do volume de saída de fluido do corpo de prova e coleta de efluentes. Para medir a pressão na base e a tensão confinante utiliza-se um transdutor conectado à câmara por engate rápido. Neste trabalho, utilizou-se transdutores de pressão modelo K1, marca ASHCROFT. Estes foram calibrados para pressão de água com a utilização de um manômetro. As curvas de calibração dos transdutores são apresentadas no apêndice C. O monitoramento dos ensaios e a aquisição dos dados são feitos através de um Sistema de Aquisição de Dados (SAD) baseado em Unidades Remotas de Aquisição de Dados (remota) desenvolvido no próprio laboratório da UFBa. As remotas estão interligadas em rede a um microcomputador, onde um programa processa as informações. Nessa configuração, a remota faz toda a aquisição de dados do ensaio ao qual está ligada, sem que o computador precise estar ligado durante o ensaio. O computador é usado para configurar o ensaio (intervalo entre leituras; calibração dos sensores, escala dos gráficos, etc.), acompanhar o andamento do ensaio e gravar os dados lidos pela remota. O programa que roda no
80 microcomputador tem o desenho esquemático de cada ensaio, onde é representado: o valor de cada grandeza a ser medida, o estado do ensaio, o número de leituras feitas, tempo decorrido, etc. Assim, as leituras de pressão são feitas através dos transdutores de pressão ligados à remota que, por sua vez, estão conectadas a um computador, permitindo o monitoramento dos dados através de uma interface de visualização. Essas leituras são armazenadas nas remotas para posterior gravação dos dados. Na foto 4.5 tem-se uma visão da interface de visualização dos dados. Foto 4.5 Visão da interface de visualização dos dados. O equipamento conta ainda com um sistema de distribuição de água/soro para as interfaces ar-água. Quando o reservatório do fluido esvazia, o sistema permite tornar a enchêlo facilmente e sem risco de entrada de bolhas de ar, através de um painel de registros. Este possui uma saída que pode ser ligada a um reservatório, onde é acondicionado o fluido de percolação (água ou soro), que irá ser transferido para as interfaces. A ligação é feita por meio de engate rápido. A retirada de eventuais bolhas, mantendo o sistema saturado, é feita pela parte superior das interfaces. A câmara foi fabricada em acrílico, possibilitando a visualização do corpo de prova. Esta foi testada para suportar uma pressão de 500kPa. Para evitar vazamentos utilizou-se de
81 anéis de vedação. Os materiais utilizados na fabricação do equipamento são apresentados no apêndice D. 4.2.2 - Metodologia de ensaio O procedimento dos ensaios de coluna é semelhante ao dos ensaios de permeabilidade, porém com a percolação, além de água, de uma solução contendo o contaminante a uma concentração inicial conhecida e, com coletas do efluente para posterior análise química e determinação das concentrações efluentes. Os ensaios de coluna foram realizados em corpos de prova compactados nas dimensões compatíveis com o equipamento: diâmetro igual a 3,52 cm e alturas variando de 3 a 6 cm. Os corpos de prova foram moldados com diferentes alturas para possibilitar a obtenção de diferentes gradientes, uma vez que, o sistema não permite a aplicação de pressões na base independentes, o mesmo valendo para as pressões no topo. Os corpos de prova tinham aproximadamente 4 e 3 cm de comprimento (conjunto 1) e 6 e 3 cm (conjunto 2). Os tamanhos destes foram assim definidos com o intuito de diminuir o tempo de realização dos ensaios, já que, o volume de percolação para finalização dos ensaios seria menor e, ao mesmo tempo, de disponibilizar um volume (de vazios) a ser coletado suficiente para realização das análises químicas. A compactação foi executada utilizando-se um mini-compactador, visto na foto 4.6. Os corpos de prova foram compactados em quatros camadas, com 25 golpes por camada. Durante o processo ajustou-se a energia do equipamento, até se obter, para a umidade de compactação, a densidade correspondente, segundo à curva de compactação. Os corpos de prova foram compactados para uma umidade em torno de 2% acima da ótima, já que, a condutividade hidráulica normalmente decresce com o aumento do teor de umidade, atingindo valores mínimos para teores de umidade 2% a 4% acima da ótima (Rowe,
82 op. cit.). Esse decréscimo normalmente é atribuído à presença de uma estrutura mais dispersa quando o solo é compactado acima da umidade ótima. Isso significa que as partículas de argila dispõem-se paralelas umas às outras, aumentando a tortuosidade da trajetória de fluxo (Rowe, op. cit.). Foto 4.6 - Equipamento utilizado na compactação dos corpos de prova. Os ensaios de coluna realizados podem ser divididos em três fases. A primeira é a fase de saturação, na qual faz-se percolar água destilada através do corpo de prova, até que seja atingida condição de fluxo permanente. Em seguida, passa-se à fase de adensamento, onde o corpo de prova é adensado para uma tensão efetiva de campo. E, finalmente, tem-se a fase de percolação com água e com a solução preparada. Para proceder o ensaio deve-se, primeiramente, antes de se iniciar a fase de saturação, saturar todo o sistema com água destilada e dearada. Em seguida, os corpos de prova, previamente compactados, são colocados nas células, com pedras porosas separando as suas extremidades do pedestal e do cabeçote, e envolvidos por uma membrana de látex, presa com anéis de vedação ao pedestal e ao cabeçote. Uma vez colocados os corpos de prova nas câmaras, estas são fechadas e enchidas com água, que irá transmitir a tensão confinante ao corpo de prova. Com a câmara completamente cheia, aplica-se a tensão confinante por meio da interface ar-água.
83 A partir daí, então, inicia-se a fase de saturação. Esta fase tem por objetivo saturar o corpo de prova antes de se iniciar a percolação com soro, uma vez que, o modelo teórico assumido para determinação dos parâmetros de transporte é baseado na hipótese do solo estar saturado. Dessa forma, também, na percolação com água, a condutividade hidráulica é determinada para condição saturada. Inicialmente, regula-se a pressão que irá ser aplicada na base dos corpos de prova, através do transdutor de pressão acoplado ao painel de distribuição. Em seguida ajusta-se a mesma, medindo-se a pressão diretamente na base do permeâmetro, de forma a se obter o gradiente desejado. É estabelecido, então, o fluxo vertical ascendente. Na fase de saturação o fluxo ocorre sob baixa tensão efetiva, em torno de 10 kpa, para facilitar a expulsão do ar contido na amostra. Durante o ensaio, mede-se o volume de saída de fluido da amostra ao longo do tempo, através das buretas. Quando o regime de fluxo permanente é atingido, a vazão torna-se constante e, admite-se a hipótese de que o corpo de prova está saturado. Como as buretas não estavam acondicionadas, procurou-se, a cada três dias de percolação, coletar os efluentes e armazená-los em recipientes, com o intuito de evitar um possível erro de leitura, em função da evaporação. A taxa de evaporação do ambiente foi estimada em aproximadamente 0,015 cm 3 /dia, através de medidas da variação do volume de água, em uma proveta deixada em exposição na bancada do sistema, com o tempo. O volume percolado na fase de saturação foi recolhido para posterior análise química, a fim de ser verificada uma possível lixiviação dos elementos encapsulados. Optou-se por determinar a concentração dos mesmos elementos que foram determinados no material tratado. Depois de saturados os corpos de prova, inicia-se a fase de adensamento. Esta fase, por sua vez, tem por objetivo representar a consolidação de campo, quando do enchimento da
84 célula do aterro, sob a qual estará a camada impermeabilizante. A tensão de consolidação adotada foi de 100kPa, estimando-se uma altura de lixo recoberto em torno de 8 m e densidade de 1,2 tf/m 3 (densidade média do lixo de 0,7 t/m 3 mais a parcela de solo de cobertura). O registro da base é, então, fechado e é dado um acréscimo de tensão confinante, de forma que a tensão efetiva média ao final do adensamento seja 100kPa. Durante o adensamento a drenagem ocorre pelo topo do corpo de prova. O volume de água que sai do corpo de prova é registrado ao longo do tempo, através da bureta que está ligada ao topo deste, para que, quando esse volume estabilize, o volume de vazios do corpo de prova seja corrigido, já que, as curvas de transporte são traçadas em termos de volume de vazios percolado. Terminada a fase de adensamento, inicia-se a fase de percolação. Inicialmente, ajusta-se a pressão aplicada à base e a tensão confinante, de forma que, seja estabelecido o gradiente de percolação desejado e, a percolação ocorra sob a mesma tensão efetiva média do final do adensamento. Nessa fase utilizou-se, inicialmente, água destilada como percolante, a fim de se determinar a condutividade hidráulica saturada do material. Esta foi determinada utilizando-se a lei de Darcy para fluxo unidimensional laminar em um meio homogêneo (Q=kiA). Ao longo do ensaio, o volume percolado é registrado ao longo do tempo através das buretas e, a pressão aplicada na base, através de transdutor conectado ao sistema de aquisição de dados. Para o cálculo da condutividade hidráulica, assume-se que não há variação no volume do corpo de prova durante o ensaio. Os gradientes adotados inicialmente nos ensaios foram: 50, 100, 150 e 200. Estes foram assim definidos a fim de viabilizar a realização dos ensaios num período hábil. A realização de ensaios sob diferentes gradientes é importante, pois, para determinação dos coeficientes de
85 mistura mecânica e de difusão molecular, é necessário ter-se coeficientes de dispersão molecular correspondentes à diferentes velocidades de fluxo. Além disso, é possível verificarse a variação da condutividade hidráulica em função do gradiente de percolação. Em geral, a condutividade diminui com a elevação do gradiente hidráulico, devido ao carreamento de finos e entupimento da pedra porosa. Entretanto, pode haver também um aumento da condutividade, quando esses finos apenas causam um aumento da porosidade da amostra (Dunn, 1983 em Elbachá, 1989). As condutividades hidráulicas para água são então determinadas utilizando-se esses gradientes. Uma vez determinada a condutividade para água, o fluxo é interrompido para que esta seja substituída pelo soro no sistema. Depois de se retirar toda a água do sistema, procede-se a saturação do mesmo com a solução de concentração inicial conhecida. Em seguida, inicia-se a percolação desta solução através do corpo de prova sob as mesmas condições (tensão efetiva média e gradiente) da percolação com água, para que seja verificada, também, a variação da condutividade hidráulica em função do fluido percolante. No entanto, na fase de percolação com soro, aumentou-se gradativamente os gradientes de 50 e 100 para 100 e 200, respectivamente, de forma a reduzir o tempo necessário para a conclusão dos ensaios. Assim como na fase de percolação com água, mede-se, ao longo do ensaio, o volume de saída de fluido da amostra ao longo do tempo, permitindo a determinação da condutividade hidráulica para a solução. As pressões são da mesma forma monitoradas e registradas. Em intervalos de tempo correspondentes a aproximadamente meio volume de vazios percolado, o efluente é recolhido para posterior análise química e determinação da concentração da substância. Com isto, obtém-se a variação da concentração do efluente ao longo do ensaio, sendo possível a determinação dos parâmetros de transporte em solo saturado: coeficientes de difusão molecular e de mistura mecânica e fator de
86 retardamento/parâmetro de sorção. Determinou-se também o ph e a condutividade elétrica dos efluentes coletados, antes destes serem preservados (acidificados). A percolação com a solução prossegue até que a concentração do efluente atinja, no mínimo, metade da concentração inicial desta, para que possa ser calculado o fator de retardamento e, posteriormente, os demais parâmetros de transporte. Finalmente, ao final do ensaio, a amostra é retirada e dividida em três partes aproximadamente iguais para posterior análise química e determinação do perfil de concentração do contaminante na mesma. Uma parte da amostra é retirada para determinação da umidade e grau de saturação final. 4.3 Ensaios de equilíbrio em lote Conforme já mencionado no capítulo 2, o ensaio de equilíbrio em lote é usualmente realizado para quantificação da distribuição do contaminante entre a solução e os sólidos do solo, através da função de distribuição K f. Este consiste em misturar uma determinada massa de solo com uma solução, contendo o contaminante a uma concentração inicial conhecida, em um recipiente fechado e, após um determinado período de agitação, suficiente para que ocorram as reações químicas entre o solo e o contaminante, realizar a separação entre as fases sólida e líquida. Em seguida, após a separação, a solução é analisada quimicamente para determinação da variação da concentração do soluto. A quantidade de soluto sorvido pelo solo é assumido como sendo a diferença entre a concentração inicial (antes do contato com o solo) e a concentração do soluto depois do período de agitação, embora não seja possível separar a quantidade da massa adsorvida da precipitada. Normalmente é realizada uma série de ensaios, variando-se apenas a concentração inicial da substância na solução e, os resultados desses ensaios são expressos em gráficos que
87 relacionam a massa sorvida por unidade de massa de sólidos secos e a concentração do soluto na solução, após o equilíbrio. Embora o ensaio seja relativamente simples, muitos parâmetros experimentais podem influenciar a sorção de um dado constituinte. Em geral, os procedimentos de ensaio utilizados variam consideravelmente entre si. 4.3.1 Descrição do equipamento Para realização dos ensaios de equilíbrio em lote utilizou-se um agitador magnético, modelo 258 da marca FANEM, existente no Laboratório de Geotecnia da UFBa. Este foi usado para agitar a mistura solo-solução, disposta em um becker vedado, por um determinado período. A agitação é feita através de um ímã acoplado ao agitador que, ao girar, faz com que uma barra magnética teflonada, inserida no becker, também gire, agitando a amostra. Na foto 4.7 tem-se uma visão do agitador magnético com uma amostra sendo agitada. Foto 4.7 Agitador magnético.
88 Para realizar a separação entre as fases sólida e líquida após o ensaio, utilizou-se o método da filtração a vácuo. Para tal foram necessários os seguintes materiais: funil de Buchner de porcelana, frasco de Kitasato de vidro, papel de filtro WHATMAN 42 e bomba de vácuo. Um esquema do sistema para filtração é mostrado na figura 4.2; na foto 4.8, tem-se uma visão geral do mesmo. Figura 4.2 Esquema do sistema de filtração a vácuo (Elbachá, 1989). Foto 4.8 Sistema de filtração a vácuo.
89 4.3.2 - Metodologia de ensaio Conforme dito anteriormente, os procedimentos de ensaio utilizados variam consideravelmente entre si. Dessa forma, é importante associar os resultados obtidos às definições de ensaio adotadas, já que, os parâmetros experimentais podem influenciar a sorção de um dado constituinte. No presente trabalho, utilizou-se amostras do material, passante na peneira # 10 (2mm), seco ao ar. A proporção adotada nos ensaios foi de 1:4 (solo: solução), sendo que a massa de solo é corrigida em função da sua umidade inicial. Para definir o tempo de agitação (tempo necessário para que as reações ocorram), recomenda-se a realização de ensaios preliminares, nos quais as amostras, com concentrações iniciais de soluto iguais, são agitadas por tempos diferentes e as concentrações de equilíbrio determinadas para os respectivos tempos. Entretanto, em geral, 24h é um valor típico adotado, suficiente para que o equilíbrio seja atingido (USEPA, 1992). Dessa forma, o tempo de agitação adotado foi igual a 24h. Uma vez definido o tempo de agitação e a proporção utilizada, selecionou-se as concentrações inicias para cada amostra e o número de amostras. As concentrações utilizadas foram aproximadamente 15, 25, 90, 400, 750, 1150 e 1650 mg Pb/L, perfazendo um total de 7 amostras. Em seguida preparou-se as soluções para as concentrações definidas e pesou-se a massa de solo a ser utilizada nos ensaios. A massa seca de solo usada foi de 15g para 60mL da solução. Como o solo estava inicialmente úmido, determinou-se sua umidade inicial para corrigir a massa real a ser utilizada. A mistura solo-solução é, então, colocada num becker de 100mL, preso ao Agitador Magnético, e agitada durante 24h. Após esse período, o becker é recolhido e mede-se a
90 temperatura de equilíbrio e o ph da solução. Em seguida a mistura é filtrada pelo método da filtração a vácuo, utilizando-se os equipamentos descritos no item anterior. São determinadas então a condutividade elétrica e a concentração de equilíbrio da fase líquida. Esta última foi determinada por absorção atômica. A massa sorvida do contaminante é, então, obtida pela diferença entre a concentração inicial da solução e a concentração da solução filtrada. Finalmente os resultados desses ensaios foram expressos em gráficos que relacionam a massa sorvida por unidade de massa de sólidos secos e a concentração do soluto na solução, após o equilíbrio. As curvas obtidas, isotermas, podem ser ajustadas segundo modelos matemáticos, sendo os mais comumente utilizados os de Langmuir e Freundlich.
CAPÍTULO 5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 5.1 - Introdução Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios de coluna e equilíbrio em lote realizados. 5.2 - Ensaios de coluna Foram realizados ensaios de coluna, com percolação de água e de soro, na borra processada compactada, utilizando-se o sistema de permeâmetros desenvolvido. Através destes buscou-se determinar os parâmetros de transporte de massa na borra (e.g., o fator de retardamento, a difusão molecular e a dispersividade), além da condutividade hidráulica saturada com água e com soro. No presente trabalho os parâmetros referem-se ao transporte do chumbo na borra processada. Com o intuito de verificar os resultados de condutividade hidráulica obtidos com o novo sistema desenvolvido, realizou-se também ensaios de permeabilidade em células triaxiais, existentes no laboratório. Nestes, foi possível a aplicação de contrapressão no auxílio do processo de saturação dos corpo de prova, além de poder avaliar a sua eficácia através da determinação do parâmetro B de Skempton. Adicionalmente, foram realizados mais dois ensaios de coluna, utilizando-se, porém, um sistema similar ao projetado por de Campos em 1993 e implementado por Borges em 1996 na
92 PUC-Rio, disponível no Laboratório de Geotecnia da UFBa. Nestes também foi possível a aplicação de contrapressão durante todo o ensaio. 5.2.1 Ensaios realizados no sistema desenvolvido na UFBa Foram realizados ensaios de coluna com percolação de água destilada e soro (solução preparada de nitrato de chumbo) em quatro corpos de prova da borra processada, compactados com umidade em torno de 2% acima da ótima. Na tabela 5.1 são apresentados os dados iniciais dos corpos de prova. Corpo de prova Tabela 5.1 - Dados iniciais dos corpos de prova 1, 2, 3 e 4. t (kn/m 3 ) (%) e n S (%) 1 18,24 13,0 0,42 0,30 71,68 2 18,24 13,0 0,42 0,30 71,75 3 18,14 13,0 0,43 0,30 71,17 4 18,14 13,0 0,43 0,30 71,34 Anterior à determinação da condutividade hidráulica saturada para a tensão efetiva de campo, estimada em 100 kpa, a amostra foi saturada, através de percolação com água, para uma tensão efetiva em torno de 10 kpa. Quando a vazão tornou-se constante com o tempo, admitiu-se que o corpo de prova atingiu a saturação. Nessa fase, determinou-se também a condutividade hidráulica média, que variou de 1,13 x 10-10 a 2,00 x 10-10 m/s, nos quatro permeâmetros. Os gráficos da fase de saturação são apresentados no apêndice E. Os resultados obtidos na fase de saturação, juntamente com o resultado do ensaio realizado no Laboratório de Engenharia Civil da Universidade Estadual do Norte Fluminense (apresentado no apêndice E), segundo a norma DIN 18130, indicaram que esse material apresentava baixa permeabilidade. Dessa forma, os ensaios aqui apresentados foram realizados com gradientes hidráulicos altos, variando de 50 até 200, de forma a reduzir o
93 tempo de realização dos ensaios. Os resultados destes são apresentados na tabela 5.2, na qual são indicadas as tensões confinante e efetiva e as poropressões médias ao longo do corpo de prova. Corpo de prova Tabela 5.2 - Ensaios de coluna percolação com água ensaios 1, 2, 3 e 4. Altura (cm) i médio conf. média (kpa) u média (kpa) média (kpa) v p (m/s) k média (m/s) 1 3,13 201,53 122,07 25,85 96,22 2,73 10-8 4,06 10-11 2 4,04 150,58 122,07 25,90 96,17 2,81 10-8 5,59 10-11 3 3,15 100,89 107,04 10,34 96,70 8,31 10-8 2,47 10-11 4 5,98 49,70 107,04 10,48 96,56 8,71 10-8 5,26 10-11 Como era de se esperar, as condutividades hidráulicas dos quatro corpos de prova diminuíram devido ao aumento da tensão efetiva, que causa redução do índice de vazios do solo. Uma vez que a curva característica do transporte é traçada em termos de volume de vazios percolado, foi feito um ensaio de compressão isotrópica em um corpo de prova da borra processada, a fim de corrigir o volume de vazios de cada corpo de prova submetido ao novo nível de tensões 100 kpa. Da mesma forma, nos ensaios de coluna, foi medida a variação de volume dos corpos de prova, quando submetidos ao novo estado de tensões, para correção do volume de vazios inicial. Deve-se observar que, devido à dificuldade de se manter o gradiente hidráulico constante, a condutividade hidráulica foi calculada em cada ponto do ensaio. A figura 5.1 mostra as curvas de variação de volume percolado, do gradiente hidráulico e da condutividade hidráulica com o tempo, para o corpo de prova 3. As curvas traçadas para os demais ensaios encontram-se no apêndice E.
94 CP 3 - Percolação com água - i medio = 100,89 2,0 Volume Percolado (ml) 1,5 1,0 0,5 0,0 0 2 4 6 8 10 Tempo (dia) (a) CP 3 - Percolação com água Gradiente Hidráulico 120 110 100 90 80 i medio = 100,89 0 2 4 6 8 10 Tempo (dia) (b) CP 3 - Percolação com água - i medio = 100,89 Condutividade Hidráulica (m/s) 1E-09 1E-10 1E-11 k media = 2,47E-11 0 2 4 6 8 10 Tempo (dia) (c) Figura 5.1 - Ensaio de coluna fase de percolação com água corpo de prova 3: a) variação de volume versus tempo; b) variação do gradiente hidráulico versus tempo; c) variação da condutividade hidráulica versus tempo.
95 A adição de argila ativada (argilominerais modificados quimicamente), durante o processo de tratamento (encapsulamento) do material, e o alto teor de matéria orgânica presente no mesmo, sugerem que este apresente significativas propriedades adsortivas. Dessa forma, os corpos de prova foram moldados com alturas pequenas (variando de 3 a 6cm), com o objetivo de minimizar o tempo do ensaio de transporte (percolação com soro); entretanto, é importante ressaltar que alturas excessivamente pequenas implicam em volumes coletados para análise química inadequados, quando não insuficientes. Antes de se iniciar a fase de percolação com soro, dando continuidade aos ensaios, os gradientes hidráulicos dos corpos de prova 3 e 4 foram ajustados de forma a se aumentar as velocidades de percolação, diminuindo o tempo de realização dos ensaios. É importante ressaltar que as velocidades de percolação devem ser baixas o suficiente para que o equilíbrio das reações seja atingido; no entanto, por outro lado, velocidades muito baixas não são convenientes por levar o ensaio a se estender indefinidamente, além de tornar difícil o controle do gradiente hidráulico. Dessa forma, torna-se inviável a reprodução, em laboratório, da velocidade de percolação de campo, onde o gradiente hidráulico geralmente assume valor abaixo da unidade. Realizou-se, então, um segundo estágio de percolação com água, para determinar a condutividade hidráulica dos corpos de prova para os novos gradientes. Na tabela 5.3 são apresentados os resultados desse novo estágio; as curvas correspondentes estão no apêndice E. Tabela 5.3 - Segundo estágio dos ensaios de coluna - percolação com água. Corpo de prova Altura (cm) i médio conf. média (kpa) u média (kpa) média (kpa) v p (m/s) k média (m/s) 1 3,13 200,00 123,50 26,00 97,50 2,25 10-8 3,37 10-11 2 4,04 149,78 123,50 26,05 97,45 3,05 10-8 6,11 10-11 3 3,15 204,94 123,00 26,51 96,49 1,41 10-8 2,06 10-11 4 5,98 101,50 123,00 26,65 96,35 1,02 10-8 3,02 10-11
96 Buscou-se, inicialmente, realizar ensaios com gradientes diferentes, pois, para determinar os parâmetros de transporte (coeficiente de mistura mecânica) e D* (difusão molecular) são necessários ensaios com velocidades de percolação diferentes. Entretanto, em função da necessidade de se cumprir o programa de ensaios, foi necessário aumentar os gradientes dos corpos de prova 3 e 4. Ainda nas fases de saturação e percolação com água foram coletados efluentes para determinação da concentração dos mesmos elementos químicos analisados na borra. Na foto 5.1 são mostrados os aspectos do corpo de prova e do efluente coletado. Observa-se que este último apresenta uma coloração escura, o que sugere a presença de matéria orgânica. Os resultados das análises são apresentados na tabela 5.5. Foto 5.1 Efluente coletado e amostras compactadas. Após o tratamento da borra oleosa, pela empresa Americlean, foram realizados ensaios de lixiviação e solubilização, segundo as normas NBR 10005 e 10006, respectivamente, para verificação da eficiência do tratamento. Um resumo dos resultados das análises de oito amostras de solubilizado e lixiviado de borra tratada são apresentados na tabela 5.4. Os valores indicados nesta tabela foram compilados de relatórios da PETROBRAS, sendo os mesmos os maiores dentre as amostras analisadas.
97 Tabela 5.4 Análises químicas dos efluentes dos ensaios de lixiviação e solubilização da borra tratada (PETROBRAS, 1999). NBR 10004 LIXIVIAÇÃO SOLUBILIZAÇÃO ANÁLISES (ANEXO G) (ANEXO H) Detectado Legislação Detectado Legislação (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) ALUMÍNIO - - 0,62 0,2 ARSÊNIO < 0,0 5 5 < 0,05 0,05 BÁRIO 1,1 100 3,2 1 CÁDMIO 0,06 0,5 0,009 0,005 CHUMBO 0,15 5 1,1 0,05 COBRE - - < 0,5 1 CROMO 1,9 5 0,14 0,05 FERRO - - 3,6 0,3 MANGANÊS - - 2,3 0,1 MERCÚRIO < 0,01 0,1 < 0,001 0,001 PRATA < 0,05 5 0,27 0,005 SÓDIO - - 1100 200 SELÊNIO 0,027 1 < 0,01 0,01 ZINCO - - 0,58 5 Os limites máximos permissíveis, indicados na tabela 5.4, são exigidos para classificar o resíduo como material inerte, segundo padrões de potabilidade da água, conforme a norma NBR 10004. Para a utilização da borra processada como material de construção em sistemas de impermeabilização de aterros sanitários, é necessário, primeiramente, que os contaminantes encapsulados não sejam liberados no ambiente, em concentrações suficientes para causar impactos ambientais. Como nos ensaios realizados lixiviação e solubilização as condições de contorno são diferentes das do ensaio de coluna, optou-se por analisar os efluentes da percolação com água para determinação da concentração de alguns destes elementos químicos. Foram analisados preferencialmente os elementos que, de acordo com a tabela 5.4, apresentaram concentrações acima dos limites permissíveis (Ag, Al, Cd, Cr, Fe, Mn, Na e Pb). Adicionalmente, foram
98 determinadas as concentrações de cobre (Cu) e zinco (Zn). Determinou-se também o ph e a condutividade elétrica dos efluentes coletados. As coletas dos efluentes para análise química foram feitas seqüencialmente quando o volume percolado atingia aproximadamente 10 ml, o que significa aproximadamente um volume de poros. Os resultados dessas análises são apresentados nas tabelas 5.5 e 5.6. Tabela 5.5 -Análises químicas dos efluentes da percolação com água. Análise CP 1 CP 2 1 a coleta 2 a coleta 3 a coleta 1 a coleta 2 a coleta 3 a coleta Ag (mg/l) < 0,1 - - < 0,1 - - Al (mg/l) < 0,5 - - < 0,5 - - Cd (mg/l) < 0,075 - - < 0,075 - - Cr (mg/l) < 0,03 - - < 0,03 - - Cu (mg/l) 4,95 1,00 0,70 2,95 1,04 0,85 Fe (mg/l) 1,55 1,68 1,05 3,58 2,40 1,10 Mn (mg/l) 28,00 3,10 2,00 66,00 6,80 3,75 Na (mg/l) 3.477 1.558 960 3.348 1.600 890 Pb (mg/l) 3,43 1,07 0,28 0,32 0,29 0,15 Zn (mg/l) 3,15 1,17 0,22 2,55 0,25 0,18 Tabela 5.6 - Análises de ph e cond. elétrica dos efluentes da percolação com água. Análises CP 1 CP 2 CP 3 CP 4 PH Cond. Elétrica (mohms/cm) 1 a coleta 8,79 8,35 8,63 8,65 2 a coleta 7,49 8,30 7,41 7,87 3 a coleta 7,10 7,55 7,0 7,17 1 a coleta 17.700 19.900 > 20.000 > 20.000 2 a coleta 7.530 8.050 6.010 15.840 3 a coleta 5.020 4.560 4.800 13.050 Analisando-se os resultados das análises químicas apresentados na tabela 5.5, tem-se que, após percolado um maior volume de água, os resultados das concentrações efluentes dos elementos químicos analisados indicam uma tendência de queda. Tal fato sugere a lixiviação
99 desses elementos em função da disponibilidade dos mesmos, de forma que, para quantidades maiores de água percolada, tem-se concentrações cada vez menores, podendo até se atingir valores bastante baixos. Considerando os valores obtidos, o material apresenta ainda concentrações de certos elementos acima do máximo permissível. Entretanto, é possível que uma lavagem do material, anterior à sua utilização, minimize os problemas, já que, observou-se uma queda da concentração destes elementos nos efluentes com o tempo. Observa-se também um elevado teor de sódio (Na) tanto no efluente do ensaio de solubilização (Americlean) quanto no da percolação com água. Tal fato pode estar associado ao elevado teor deste elemento na borra processada, que é um material oriundo da exploração de petróleo offshore. O fato do efluente da percolação com água apresentar uma concentração de sódio maior do que a do solubilizado pode estar associado às diferentes condições de contorno dos ensaios. No ensaio de solubilização a amostra é misturada com água deionizada ou destilada, na proporção 1:4, agitada durante cinco minutos e deixada em repouso por sete dias, antes de ser filtrada e analisada. Já no ensaio de percolação, a proporção solo:solução é menor, ou seja, mais amostra para uma menor quantidade de água em contato com os grãos, embora o tempo de contato entre o solo e a solução seja menor. Deve-se notar também os elevados valores de concentração efluente para o manganês, que apresentaram-se maiores do que os encontrados nos ensaios de lixiviação e solubilização. Observou-se uma coloração avermelhada nas mangueiras de saída dos corpos de prova (foto 5.2), o que poderia ser um indicativo do alto teor de manganês e/ou ferro dos efluentes.
100 Foto 5.2 Detalhe da cor avermelhada das mangueiras de saída dos corpos de prova. Os valores das condutividades elétricas dos efluentes foram consideravelmente altos, o que indica um elevado teor de íons dissolvidos nestes. Observa-se, também, uma queda nos valores de condutividade elétrica para um maior volume de água percolado. Novamente podendo indicar a lixiviação decrescente dos elementos disponíveis. Os valores de ph indicam que os efluentes apresentam um caráter básico, embora a borra em si tenha ph ligeiramente ácido. Assumindo que os valores de concentração do chumbo nos efluentes da percolação com água eram baixos em relação à concentração inicial a ser utilizada na fase de percolação com soro, foi dado, então, início a esta última fase, mantendo-se os mesmos gradientes da segunda fase da percolação com água. Na percolação com soro, optou-se pela utilização de uma solução de nitrato de chumbo Pb(NO 3 ) 2 com concentrações de chumbo relativamente elevadas, a fim de minimizar possíveis imprecisões de medidas. Para tanto, foi preparada uma solução de Pb(NO 3 ) 2 em
101 água destilada e deionizada, adicionando-se a massa do reagente de Pb(NO 3 ) 2 nesta. A mistura assim preparada foi analisada no LERQ/UFBa. A análise química desta e das outras amostras apresentadas neste trabalho foram realizadas pelo método de absorção atômica de chamas. Durante a fase de percolação com soro, foram medidos os volumes de saída do soro nos corpos de prova ao longo do tempo, além da poropressão na base. Com isto, foram calculadas a velocidade e a condutividade hidráulica dos corpos de prova ponto a ponto, verificando-se a sua eventual variação no decorrer do ensaio, conforme ilustram as figuras 5.2 a 5.5 a seguir.
102 CP 1 - Percolação com soro - i medio = 201,4 Condutividade Hidráulica (m/s) 1E-09 1E-10 1E-11 k media = 2,97E-11 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (a) CP 1 - Percolação com soro - i medio = 201,4 Velocidade de Percolação (m/s) 1E-07 1E-08 1E-09 v media = 1,99E-08 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (b) Figura 5.2 - Corpo de Prova 1: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo.
103 CP 2 - Percolação com soro - i medio = 151,0 Condutividade Hidráulica (m/s) 1E-09 1E-10 1E-11 k media = 16,8E-11 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (a) CP 2 - Percolação com soro - i medio = 151,0 Velocidade de Percolação (m/s) 1E-06 1E-07 1E-08 v media = 8,40E-08 8 12 16 20 24 28 32 Tempo (dia) (b) Figura 5.3 - Corpo de prova 2: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo.
104 CP 3 - Percolação com soro - i medio = 207,13 Condutividade Hidráulica (m/s) 1E-10 1E-11 1E-12 k media = 2,71E-11 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (a) CP 3 - Percolação com soro - i medio = 207,13 Velocidade de Percolação (m/s) 1E-07 1E-08 1E-09 v media = 1,87E-08 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (b) Figura 5.4 - Corpo de prova 3: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo.
105 CP 4 - Percolação com soro - i medio = 102,55 Condutividade Hidráulica (m/s) 1E-10 1E-11 1E-12 k media = 2,98E-11 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (a) Velocidade de Percolação (m/s) 1E-07 1E-08 1E-09 CP 4 - Percolação com soro - i medio = 102,55 v media = 1,02E-08 7 12 17 22 27 32 Tempo (dia) (b) Figura 5.5 - Corpo de prova 4: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da velocidade de percolação com o tempo.
106 Observa-se na figura 5.3a, correspondente ao ensaio 2, que a condutividade hidráulica média deste corpo de prova apresentou-se relativamente maior do que as dos outros corpos de prova. Não foi encontrada uma justificativa definitiva para esse fato, uma vez que, todos os outros valores de condutividade hidráulica, obtidos para uma tensão efetiva de 100 kpa, mantiveram-se na ordem de grandeza de 10-11 m/s. Observou-se que a mangueira de saída do topo deste corpo de prova apresentou-se transparente durante todo o ensaio (foto 5.3 - a), o que poderia sugerir uma não obstrução na mesma, enquanto os outros corpos de prova teriam suas mangueiras obstruídas, diminuindo assim suas condutividades hidráulicas. De fato, a mangueira do topo dos outros corpos de prova apresentaram coloração escura, conforme visto na foto 5.3 - b. (a) (b) Foto 5.3 - Detalhe da mangueira do topo do permeâmetro 2 (a) dos outros permeâmetros (b). Deve-se notar que não se verificou uma redução da condutividade hidráulica e, consequentemente da velocidade de percolação, durante a percolação com soro. De acordo com os resultados dos ensaios (figuras 5.2 a 5.5), a interação do chumbo com a borra aparentemente afeta pouco a condutividade hidráulica desta.
107 Em geral, em materiais argilosos, devido à reações de sorção entre as substâncias presente na solução percolante e o meio poroso, ou ocorre uma diminuição gradual da condutividade hidráulica ou um aumento desta, quando da percolação da solução. A diminuição da condutividade hidráulica pode ocorrer em decorrência de uma expansão da camada dupla. Os cátions dissolvidos na solução são sorvidos nas superfícies dos sólidos, aumentando a espessura da camada dupla e, diminuindo os vazios livres. Por outro lado, um aumento da condutividade pode ocorrer em decorrência de uma contração da camada dupla. Neste caso ocorre uma diminuição da espessura da camada dupla quando, por exemplo, cátions monovalentes são trocados por cátions bivalentes presentes na solução. As amostras de efluente foram coletadas, inicialmente, em intervalos de tempo correspondentes a aproximadamente meio volume de poros percolado, para determinação das concentrações do chumbo ao longo do ensaio. Observando-se que as concentrações efluentes eram baixas, optou-se por fazer as coletas para volumes percolados maiores. Com isto, foi possível traçar as curvas breakthrough do chumbo em cada ensaio. Foram realizadas também análises de ph e condutividade elétrica dos efluentes coletados. Os resultados destas análises são apresentados nas tabelas 5.7 a 5.10. Tabela 5.7 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 1. CP 1 Efluente Vp/Vv ph C.E. (ms/cm) C ef (mg/l) 1 0,54 8,71 4270 0,34 2 1,05 8,55 4110 0,30 3 1,91 8,42 3900 0,98 4 2,68 8,43 3530 0,64 5 3,37 8,49 3150 1,25 6 4,05 8,60 3100 1,20 7 4,79 8,71 3070 1,95 C ef = concentração do Pb nos efluentes C.E. = condutividade elétrica
108 Tabela 5.8 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 2. CP 2 Efluente Vp/Vv ph C.E. (ms/cm) C ef (mg/l) 1 0,54 8,40 2720 0,64 2 1,18 9,01 2030 0,30 3 1,97 8,91 1600 1,25 4 2,47 8,89 1100 0,55 5 3,15 8,87 1080 2,35 6 3,92 8,38 852 2,0 7 4,66 8,34 792 2,6 8 5,16 8,44 823 1,53 9 5,71 8,65 802 1,96 10 6,32 8,64 792 2,54 11 7,42 8,80 1203 1,23 12 8,18 8,69 1227 1,29 13 9,04 8,55 1695 1,45 14 9,83 8,50 1341 2,15 15 10,66 8,75 1158 4,00 16 12,39 8,66 1098 2,00 17 13,69 8,78 925 2,77 18 14,99 8,88 882 3,53 19 15,41 8,92 816 2,00 20 15,96 8,85 795 4,97 21 16,94 8,96 763 6,10 22 17,44 9,07 676 5,90 C ef = concentração do Pb nos efluentes C.E. = condutividade elétrica Tabela 5.9 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 3. CP 3 Efluente Vp/Vv ph C.E. (ms/cm) C ef (mg/l) 1 0,55 8,69 3840 1,64 2 1,06 8,24 3750 1,44 3 1,91 8,40 3390 2,00 4 2,55 8,13 3070 1,30 5 3,22 8,35 2840 2,40 6 3,90 8,40 2680 1,17 7 4,53 8,50 2890 4,90 C ef = concentração do Pb nos efluentes C.E. = condutividade elétrica
109 Tabela 5.10 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 4. CP 4 Efluente Vp/Vv ph C.E. (ms/cm) C ef (mg/l) 1 0,48 8,45 13290 0,80 2 0,73 8,86 9590 1,00 3 1,11 8,88 8450 1,30 4 1,44 8,91 7500 1,10 C ef = concentração do Pb nos efluentes C.E. = condutividade elétrica Durante a fase de percolação com soro, foram analisadas no LERQ/UFBa duas amostras da solução influente. As concentrações medidas do chumbo estão indicadas na tabela 5.11. Tabela 5.11 - Análises da solução influente dos ensaios 1, 2, 3 e 4. CONCENTRAÇÕES (mg Pb/L) CP 1 e CP 2 CP 3 e CP 4 Co 1 26,62 50,76 Co 2 16,9 21,6 Observa-se uma diferença considerável entre as concentrações do chumbo nas duas amostras. Esta diferença pode estar associada à imprecisão decorrente do pequeno volume das amostras analisadas ou à precipitação do chumbo em função de variações das condições de contorno, por exemplo temperatura, podendo ainda ser atribuída à adsorção do chumbo ao material utilizado no reservatório de soro - nylon. Para se tentar descobrir a causa da variação da concentração inicial, foram realizados testes com soluções preparadas de Pb(NO 3 ) 2 a uma concentração inicial de 100mg Pb/L. Deixou-se em repouso dois balões de vidro, um contendo o nylon e outro contendo apenas a solução. Em intervalos de tempo eram coletadas duas amostras da solução de cada balão: uma sobrenadante e a outra após a agitação da solução. Os resultados desses teste são apresentados na tabela 5.12.
110 Tabela 5.12 - Teste com nylon. CONCENTRAÇÃO (mg Pb/L) Amostra Balão com nylon Balão sem nylon Sobrenadante Mexida Sobrenadante Mexida 19/12 86,5 93,3 - - 10/01 89,0 93,2 86,3 88,6 01/03 83,0 92,9 83,4 87,4 Os resultados obtidos para as concentrações de chumbo das amostras coletadas dos dois balões sugerem que não houve interação do chumbo com o nylon. Inclusive, para as amostras mexidas, temos uma maior concentração de chumbo na amostra do balão com o nylon. Caso tivesse havido reação entre o chumbo e o nylon era de se esperar uma menor concentração para o balão com nylon. Da mesma forma, aparentemente, também não houve redução significativa da concentração de chumbo para as amostras coletadas antes e após a agitação da solução, o que poderia indicar que não houve precipitação do metal, embora as concentrações para as amostras sobrenadantes tenham sido menores do que as das amostras coletadas após a agitação da solução (amostras mexidas). Uma vez que não foi encontrada uma explicação definitiva para esta diferença, os resultados das análises das amostras de efluente realizadas foram interpretados em relação aos resultados das duas análises da solução influente. Assim, para o cálculo das concentrações relativas, foram tomados os dois valores obtidos para a concentração inicial. As curvas de transporte obtidas, assim como as curvas de ph e condutividade elétrica versus volume percolado por volume de vazios, são apresentadas nas figuras 5.6 a 5.13.
111 Curva de transporte - CP 1 0,50 C/Co 0,25 Co = 26,62 mg Pb/L 0,00 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (a) Curva de transporte - CP 1 0,50 C/Co 0,25 Co = 16,9 mg Pb/L 0,00 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (b) Figura 5.6 - Curva breakthrough para o ensaio 1 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).
112 Condutividade Elétrica ms 4500 4000 3500 3000 2500 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (a) 10 9 ph 8 7 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (b) Figura 5.7 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 1.
113 Curva de transporte - CP 2 0,50 C/Co 0,25 Co = 26,62 mg Pb/L 0,00 0 5 10 15 20 Vp/Vv (a) Curva de transporte - CP 2 C/Co 0,50 0,25 Co = 16,9 mg Pb/L 0,00 0 5 10 15 20 Vp/Vv (b) Figura 5.8 - Curva breakthrough para o ensaio 2 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).
114 Condutividade Elétrica ms 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 5 10 15 20 Vp/Vv (a) 10 9 ph 8 7 0 5 10 15 20 Vp/Vv (b) Figura 5.9 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 2.
115 Curva de transporte - CP 3 0,50 C/Co 0,25 Co = 50,76 mg Pb/L 0,00 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (a) 0,50 Curva de transporte - CP 3 C/Co 0,25 Co = 21,6 mg Pb/L 0,00 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (b) Figura 5.10 - Curva breakthrough para o ensaio 3 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).
116 Condutividade Elétrica ms 4000 3500 3000 2500 2000 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (a) 10 9 ph 8 7 0 1 2 3 4 5 Vp/Vv (b) Figura 5.11 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 3.
117 Curva de transporte - CP 4 0,50 C/Co 0,25 Co = 50,76 mg Pb/L 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Vp/Vv (a) 0,50 Curva de transporte - CP 4 C/Co 0,25 Co = 21,6 mg Pb/L 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Vp/Vv (b) Figura 5.12 - Curva breakthrough para o ensaio 4 com concentração inicial Co 1 (a) e Co 2 (b).
118 Condutividade Elétrica ms 15000 12500 10000 7500 5000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Vp/Vv (a) 10 9 ph 8 7 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Vp/Vv (b) Figura 5.13 - Curvas de condutividade elétrica (a) e ph (b) versus volume percolado por volume de vazios para o ensaio 4.
119 Embora a curva esperada fosse da forma apresentada na figura 5.14, observa-se que, de acordo com as curvas para os ensaios 1, 3 e 4, após a percolação de um volume igual a 4,5 volumes de vazios das amostras, não se atingiu nos efluentes a metade da sua concentração na solução influente. Mesmo no ensaio 2, no qual foram percolados aproximadamente 17 volumes de vazios da amostra, a concentração efluente atingiu apenas aproximadamente 35% da sua concentração inicial (para C o = 16,9 mg/l). Nos outros ensaios o chumbo está presente no efluente ainda com concentrações muito baixas, o que sugere uma alta capacidade de retenção do material e, consequentemente, um alto valor de fator de retardamento. 11 breakthrough curve C/Co 00 Vp/Vv Figura 5.14 - Forma esperada das curvas breakthrough de chumbo. É possível que tais resultados estejam associados à sorção do chumbo à matéria orgânica, presente em alto teor na borra processada. Dados mostrando correlações entre concentrações de matéria orgânica e chumbo nos solos indicam que, a matéria orgânica presente nos solos tem uma maior afinidade para adsorver chumbo do que os argilominerais. Os valores de ph medidos para os efluentes coletados, associados aos valores das concentrações iniciais, sugerem que o chumbo está sendo retido principalmente devido ao mecanismo de precipitação. Conforme citado no capítulo 2 deste trabalho, para valores de concentração acima de aproximadamente 0,2 mg Pb/L em meios com ph igual 8, tem-se uma tendência de precipitação do chumbo. Uma análise dos gráficos de ph indica que, em geral, o ph manteve-se constante, com leve tendência de aumento com o tempo. Como a solução inicial tinha ph em torno de 5, com
120 sua introdução no meio podem ter ocorrido reações que elevaram o ph (reações de neutralização), o que poderia causar uma redução na solubilidade do chumbo e sua precipitação. Em geral a condutividade elétrica decresceu com o tempo, o que poderia indicar uma diminuição da lixiviação dos elementos disponíveis. Após o término dos ensaios, os corpos de prova foram retirados e divididos em três partes aproximadamente iguais, para a análise da concentração de chumbo e traçado do perfil de concentração do chumbo no solo. Espera-se que esta deve ser próxima do valor da concentração da solução influente, uma vez que, o material reteve bastante, considerando as baixas concentrações de chumbo nos efluentes. Os resultados dessas análises são apresentados na tabela 5.13. Além disso, realizou-se também análises para determinação da CTC do material após a percolação da solução de nitrato de chumbo, com o intuito de verificar as trocas ocorridas. Espera-se por sua vez, que os valores obtidos sejam menores do que o valor de CTC obtido antes da percolação, já que, aparentemente, houve retenção do chumbo na borra, podendo uma parcela desta ter sido por troca iônica. Os resultados dessas análises são apresentados na tabela 5.14. Tabela 5.13 - Resultado das análises químicas para determinação do teor de chumbo nos corpos de prova 1, 2, 3 e 4, após a percolação do soro. Concentração Total Concentração Líquida (Total Branco) Branco 164,00 C Pb CP 1 CP 2 CP 3 CP 4 CP 1 CP 2 CP 3 CP 4 (mg/kg) Topo 179,74 183,06 168,84 165,01 15,74 19,06 4,84 1,01 Meio 189,92 185,44 170,65 166,15 25,92 21,44 6,65 2,15 Base 189,99 186,10 192,25 180,46 25,99 22,10 28,25 16,46 Média 186,55 184,87 177,25 170,54 22,55 20,87 13,25 6,54
121 Tabela 5.14 - Resultado das análises de CTC final nos corpos de prova 1, 2, 3 e 4. CTC (meq / 100 g) Ca +2 Mg +2 Na + K + Soma Al +3 H + Al +3 + H + T Inicial 30,60 4,69 6,91 0,66 42,86 0 0,78 0,78 43,64 CP1 14,26 0,95 0,14 0,17 15,52 - - 1,00 16,52 CP2 21,02 0,52 0,24 0,22 22,00 - - 1,09 23,09 CP3 17,48 2,98 0,12 0,16 20,74 - - 1,41 22,15 CP4 21,33 2,31 0,20 0,11 23,95 - - 1,00 24,05 Média 18,52 1,69 0,18 0,17 20,55 - - 1,13 21,68 Troca (%) -39,45-63,97-97,40-74,24 - - - +44,87-50,32 Os resultados de teor de chumbo obtidos ao final dos ensaios, conforme a tabela 5.13, sugerem que o chumbo foi realmente retido pelo material, confirmando as suspeitas, embora não se possa precisar o mecanismo de retenção. Como os valores finais obtidos foram maiores que o valor inicial ou branco (antes da percolação da solução de nitrato de chumbo Pb(NO 3 ) 2 ), concluiu-se que o excedente de chumbo presente na borra (concentração líquida) foi devido à retenção do chumbo presente na solução de percolação utilizada. Observou-se que as concentrações de chumbo, em todos os ensaios, foram maiores na base, decrescendo à medida que se aproximava do topo do corpo de prova, embora não na mesma proporção. Para o cálculo da concentração líquida, utilizou-se o valor para o branco igual a 164,00 mg/kg, embora essa mesma determinação em uma outra amostra tenha sido igual a 185,68 mg/kg. Essa diferença obtida entre os valores de branco pode estar associada à imprecisão da representatividade da amostragem, já que, a quantidade de material utilizada para essa determinação é muito pequena, em torno de 4g. Da mesma forma, os resultados da concentração de chumbo nos corpos de prova no final dos ensaios podem estar sujeitos a tal imprecisão, o que poderia explicar a não uniformidade dos resultados obtidos. No entanto, como regra geral, se considerarmos os
122 valores médios da concentração de chumbo nos corpos de prova obtidos no final dos ensaios, temos que houve uma retenção do chumbo pelo material, o que confirma os baixos valores de chumbo nos efluentes coletados. Analisando agora os resultados de CTC obtidos ao final dos ensaios, apresentados na tabela 5.14, temos que, provavelmente, o chumbo também foi adsorvido por troca substituindo os cátions Ca +2, Mg +2, Na + e K +, uma vez que, os valores finais de CTC foram menores que os valores iniciais (antes da percolação da solução de nitrato de chumbo (Pb(NO 3 ) 2 ). Considerando os valores médios para esses cátions, para os quatro corpos de prova, temos que, percentualmente, o sódio (Na + ) foi o mais trocado 97,40%; seguido do potássio (K + ) 74,24%; magnésio (Mg +2 ) 63,97%; e do cálcio (Ca +2 ) 39,45%. Embora, conforme dito no capítulo 2 desse trabalho, estudos mostrem que o chumbo é preferencialmente adsorvido por troca em argilas, substituindo cálcio (Ca +2 ) e potássio (K + ). Dados experimentais também mostraram que apenas os íons de hidrogênio (H + ) e alumínio (Al +3 ) são capazes de substituir o chumbo nas superfícies dos argilominerais. De fato, os valores de CTC obtidos ao final dos ensaios não foram menores do que os valores iniciais, sendo que, a média para os quatro corpos de prova foi inclusive 44,87% maior do que o valor inicial. Tal incremento pode estar associado à adsorção, nas superfícies dos argilominerais, de íons de hidrogênio (H + ) presentes na solução de percolação. Para obter uma solução de percolação com ph igual a 5, foi necessário o ajuste do ph através da adição de ácido nítrico na mesma. Uma vez que, na solução não havia alumínio (Al +3 ), o aumento da CTC para H + +Al +3 correspondeu ao aumento da CTC apenas para o íon hidrogênio (H + ).
123 5.2.2 Ensaios realizados no equipamento da PUC-Rio Foram realizados também outros dois ensaios de coluna em corpos de prova da borra processada, compactados com umidade em torno de 2% acima da ótima. Na tabela 5.15 são apresentados os dados iniciais dos corpos de prova. Corpo de prova Tabela 5.15 - Dados iniciais dos corpos de prova 5 e 6. t (kn/m 3 ) (%) e n S (%) 5 18,24 13,0 0,42 0,30 72,24 6 18,33 13,0 0,41 0,29 73,37 Esses dois ensaios foram realizados utilizando-se o equipamento da PUC-Rio, disponível no laboratório de Geotecnia da UFBa. A diferença básica entre os procedimentos destes ensaios e os realizados com o sistema desenvolvido na UFBa está na fase de saturação da amostra. Nesse caso, a amostra foi saturada através da aplicação de contrapressão, com medidas do parâmetro B, o que garante uma maior confiabilidade do grau de saturação do corpo de prova. Além disso, utilizando-se esse equipamento, foi possível medir o volume de entrada e saída de fluído do corpo de prova de forma automática, através transdutores de deslocamento acoplados aos Medidores de Variação Volumétrica, usados para aplicar pressão na base dos corpos de prova. Tal dispositivo implica em leituras de volume mais precisas, diminuindo a possibilidade de erros. Na foto 5.4 são apresentados os Medidores de Variação Volumétrica.
124 Foto 5.4 - Medidores de Variação Volumétrica. Assim como nos outros ensaios realizados, os gradientes hidráulicos utilizados foram altos, de forma a reduzir o tempo de realização dos ensaios. Os resultados destes são apresentados na tabela 5.16, na qual são indicadas as tensões confinante e efetiva e as poropressões médias ao longo do corpo de prova. Corpo de prova Tabela 5.16 - Ensaios de coluna percolação com água ensaios 5 e 6. Altura (cm) i médio conf. média (kpa) u média (kpa) média (kpa) v p (m/s) k média (m/s) 5 3,86 100,10 290,00 191,03 98,97 4,64 10-8 1,39 10-10 6 3,13 144,84 290,00 194,33 95,67 3,09 10-8 6,19 10-11 Comparando-se os resultados de condutividade hidráulica saturada obtidos com o novo sistema desenvolvido e os obtidos com esse sistema, observa-se que estes valores foram maiores do que os obtidos nos ensaios realizados no novo sistema, conforme ilustra a tabela 5.17. Era de se esperar que os valores obtidos para esses ensaios fossem realmente maiores, já que o critério de saturação adotado (parâmetro B) garante uma maior confiabilidade da saturação. Em geral, quanto maior a saturação do meio poroso, maior a condutividade hidráulica obtida, com o valor máximo atingido para a condição de saturação total.