NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO. UMA ALTERNATIVA PARA A INDÚSTRIA AUTOMOTIVA?

NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO. UMA ALTERNATIVA PARA A INDÚSTRIA AUTOMOTIVA? Charles Dal Castel 1, Renan Demori 1, Susana A. Liberman 2, Mauro A. S. Oviedo 2, Raquel S. Mauler 1* 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS - Instituto de Química Porto Alegre-RS - 2 Braskem S/A Centro de Tecnologia e Inovação Triunfo-RS - *raquel.mauler@ufrgs.br Nanocompósitos de homo e copolímeros de PP com montmorilonita foram preparados em extrusora de rosca dupla. O efeito do índice de fluidez da matriz polimérica sobre as propriedades mecânicas dos nanocompósitos foi avaliado. Os resultados mostram que a incorporação da argila em resinas de baixo índice de fluidez provoca elevado aumento nas propriedades mecânicas do material associada a um leve aumento na densidade do mesmo. Um comparativo dos resultados obtidos pelos nanocompósitos frente a compósitos com cargas convencionais foi realizado, indicando que os nanocompósitos podem substituir com vantagens estes materiais. As implicações desta substituição na confecção de peças automotivas também foram discutidas. Palavras-chave: Polipropileno, nanocompósito, propriedades mecânicas, montmorilonita, processamento. Polypropylene Nanocomposites. An alternative for automotive industry? Polypropylene homo and copolymers/montmorillonite nanocomposites were prepared by melt processing in a twinscrew extruder using a masterbatch. The effect of polymeric matrix melt-flow index on the nanocomposites mechanical properties was evaluated. The results showed that clay addition into polymers with low melt-flow index improved the mechanical properties allied to a small increasing of its density. The mechanical properties of conventional composites were compared to the nanocomposites suggesting the later can replace these materials profitably. The implications of this replacement in automotive parts were also discussed. Keywords: Polypropylene, nanocomposite, mechanical properties, montmorillonite. Introdução O polipropileno (PP) é um dos polímeros termoplásticos que apresenta maior crescimento de consumo no mundo. Este crescimento é atribuído a sua fácil processabilidade, bom balanço de propriedades e baixo custo. Esta versatilidade do PP permite um amplo campo de aplicações tais como fibras, filmes e artefatos moldados. Recentemente com o avanço na área de materiais poliméricos de alta performance, o polipropileno tem sido considerado um material promissor para substituir plásticos de engenharia em algumas aplicações. Porém para promover a competitividade do PP para a aplicação nesta área, é necessário aumentar simultaneamente, a estabilidade dimensional, temperatura de distorção térmica, dureza e resistência ao impacto, sem alterar a facilidade de seu processamento. Uma das estratégias empregadas para aumentar a performance do PP é o uso de nanopartículas tais como a argila montmorilonita (MMT), nanocarga mais comumente utilizada. Esta argila é encontrada naturalmente e se caracteriza por apresentar uma estrutura de silicato lamelar com espessura de aproximadamente 1 nm, alta rigidez, elevada razão de aspecto e área superficial. Entre as lamelas estão presentes cátions inorgânicos que podem ser facilmente trocados

por modificadores orgânicos em uma reação de troca iônica. A função deste modificador é reduzir o caráter hidrofílico da argila e aumentar o espaçamento entre as lamelas, facilitando a intercalação e esfoliação da argila na matriz polimérica [1]. Diversos métodos têm sido empregados na obtenção de nanocompósitos de polímero com montmorilonita, tais como intercalação em solução, polimerização in situ e intercalação no estado fundido, sendo esta última preferida na obtenção de nanocompósitos de PP/MMT devido à fácil processabilidade da resina base. A fabricação de nanocompósitos de MMT com PP, por mistura no fundido pode ser realizada de diversas maneiras, entre elas, adicionar todos os componentes da mistura no momento da extrusão ou fabricar um concentrado de argila com PP, masterbatch. Um dos mais atrativos campos de aplicação dos nanocompósitos de PP/MMT é a indústria automotiva, pois a utilização destes materiais na produção de peças de veículo em que não sejam exigidas altas tensões e altas temperaturas tais como parachoques, painéis internos, entre outras, pode promover a redução do peso da peça, reduzindo assim o peso global do veículo levando à redução do consumo de combustível, além de ser um material passível de reciclagem [2]. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização de nanocompósitos de polipropileno com montmorilonita organicamente modificada através da utilização de um masterbatch com elevado teor de argila e sua influência na preparação de nanocompósitos baseados em homopolímeros e copolímeros heterofásicos de polipropileno com diferentes índices de fluidez. Experimental Materiais e Processamento Neste trabalho foram utilizados diversos tipos de polipropileno homopolímero comercializados pela Braskem S/A, com índices de fluidez variando de 1,5 a 40 g/ 10 min (230 ºC/ 2,16 kg) e densidade 0,905 g/cm 3 (23 ºC). Foram usados também dois copolímeros heterofásico de PP com índices de fluidez de 6 e 20 g/ 10 min (230 ºC/ 2,16 kg). Os nanocompósitos foram obtidos através da diluição de um masterbatch desenvolvido pela Braskem S/A com teor de argila de 35 %m. Este material contém PP de alta performance, argila montmorilonita modificada organicamente (I.44 Nanocor Inc.) e agente compatibilizante, polipropileno modificado com anidrido maleico. Desta forma foram preparadas amostras com 85,7%m de resina virgem e 14,3 %m de masterbatch, resultando em nanocompósitos com concentração de 5 %m de argila. A preparação dos nanocompósitos foi realizada em uma extrusora de rosca dupla co-rotativa Coperion ZSK 26 com rosca de 26 mm e L/D=40 operando a 350 rpm. A temperatura do barril foi ajustada entre 170 ºC na zona do alimentador e 190 ºC na zona da matriz.

Caracterização dos materiais O índice de fluidez (IF) dos materiais foi determinado de acordo com a norma ASTM D1238 em um plastômetro Junior da Ceast com carga de 2,16 kg e temperatura de 230 ºC. Corpos de prova (ASTM D638 tipo I com 3,2 mm de espessura) foram injetados conforme a norma ASTM D4101 utilizando uma injetora Battenfeld Plus 350/75. Os ensaios de módulo de flexão foram realizados em uma máquina universal de ensaios Instron 4466 segundo a norma ASTM D790. A resistência ao impacto Izod de amostras entalhadas foi determinada a 23 ºC segundo a norma ASTM D256 em um equipamento do tipo pêndulo Ceast Resilimpactor. A densidade dos materiais foi determinada de acordo com a norma ASTM D792 usando um picnômetro líquido. A temperatura de deflexão térmica (HDT) foi determinada segundo a norma ASTM D648 com carga de 0,455 MPa em um equipamento HDT Vicat Auto da Geneq. Foram amostradas as regiões centrais dos corpos de prova injetados para as análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os cortes ultrafinos (~100 nm), obtidos em um crioultramicrotomo Leica EM UC a -80 C utilizando navalha de diamante, foram retirados perpendicularmente ao sentido do fluxo de injeção. As imagens foram obtidas em um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-1200 Ex II operando a 80 kv. Resultados e Discussão A figura 1 apresenta os resultados de módulo de flexão do PP homopolímero e dos nanocompósitos com 5 %m de argila preparados pela diluição de masterbatch. Comparando-se os módulos do homopolímero puro, é possível observar que as resinas com maior índice de fluidez apresentam módulo de flexão ligeiramente maior. Este comportamento é típico de resinas de PP com reologia controlada, sendo este processo realizado através da degradação das cadeias de PP com peróxido. Esta degradação leva a cisão das cadeias poliméricas, reduzindo o seu comprimento e facilitando a cristalização [3]. Com isto as resinas de maior índice de fluidez apresentam maior fração cristalina e, conseqüentemente, maior módulo de flexão. A adição de argila, por sua vez, provoca aumento entre 34 e 46 % no módulo dos materiais com IF até 20 g/10 min e um aumento de apenas 8 % no módulo do polímero com maior IF. O aumento do módulo dos nanocompósitos é atribuído à alta rigidez e elevada razão de aspecto da montmorillonita [4]. Porém, a intensidade deste aumento é influenciada pelo nível de dispersão da argila e sua interação com a matriz, além do alinhamento das lamelas em relação à solicitação [5].

Figura 1. Módulo de flexão dos homopolímeros de PP com diferentes índices de fluidez e dos nanocompósitos com 5% de argila. Assim, o fator que parece determinar o incremento no módulo dos nanocompósitos é o nível de dispersão da argila, uma vez que o alinhamento das lamelas e a intensidade da interação matriz/reforço são muito semelhantes em todos os materiais conforme apresentado na análise de TEM. O nível de dispersão da argila nos nanocompósitos preparados com resinas de IF 10 e 45 g/10 min pode ser avaliado através das micrografias de TEM apresentadas na Figura 2. Nas imagens de menor magnificação (Figura 2 (a) e (c)) é possível observar que o tamanho dos aglomerados de argila é bem semelhante nas duas amostras, ficando em torno de 400 nm de comprimento e 40 nm de espessura. Entretanto, observa-se uma maior quantidade de lamelas de argila dispersas individualmente no nanocompósito preparado com resina de menor IF, conforme indicado pelas setas na Figura 2 (b) e (d). O mecanismo de intercalação e esfoliação da argila no polímero no estado fundido é a combinação de forças de cisalhamento produzidas durante o processo de extrusão e da difusão das macromoléculas nas galerias da argila [6, 7]. Assim, o maior nível de dispersão nas amostras com menor índice de fluidez está associado à maior taxa de cisalhamento obtida durante o processamento destes materiais. Comportamento semelhante foi observado por Fornes e colaboradores em nanocompósitos de Nylon 6 e argila [7]. O efeito de reforço da argila também se reflete na temperatura de deflexão térmica dos nanocompósitos, conforme apresentado na Figura 3. Observa-se um aumento de aproximadamente 25 C na temperatura de deflexão térmica dos nanocompósitos em relação ao polímero puro. Porém este aumento não é observado no nanocompósito preparado com o polímero de maior índice de fluidez.

Figura 2. Micrografias de TEM dos nanocompósitos de PP/MMT das amostras com IF de 10 g/10min (ampliação 30.000X (a) e 100.000X (b)) e IF de 45 g/10min (ampliação 30.000X (c) e 100.000X (d)). As setas indicam lamelas esfoliadas. Figura 3. Temperatura de deflexão térmica dos homopolímeros de PP com diferentes índices de fluidez e dos nanocompósitos com 5% de argila. Outra propriedade de grande interesse tecnológico no desenvolvimento de materiais poliméricos é a resistência ao impacto. A Figura 4 apresenta os resultados de resistência ao impacto Izod dos homopolímeros de PP com diferentes índices de fluidez e dos nanocompósitos contendo 5 %m de argila. Os nanocompósitos preparados com matrizes de IF até 10 g/10min apresentam um elevado aumento na resistência ao impacto, proporcionando um incremento de aproximadamente 35 % nesta propriedade em relação à resina pura. Por outro lado, a incorporação de argila nas

resinas de maior índice de fluidez não resultou em aumento significativo na resistência ao impacto do material, no entanto não foi observada uma diminuição desta propriedade, fato de elevada importância tecnológica. Figura 4. Resistência ao impacto Izod dos homopolímeros de PP com diferentes índices de fluidez e dos nanocompósitos com 5% de argila. Uma das vantagens dos nanocompósitos poliméricos de argila quando comparados compósitos convencionais com carbonato de cálcio ou talco é a menor densidade deste material devido à menor adição de carga inorgânica para se obter um aumento similar da rigidez. A Tabela 1 apresenta um comparativo entre as propriedades mecânicas do PP homopolímero puro, de um nanocompósito com 5 %m de argila obtido neste trabalho e de dois compósitos convencionais preparados com 20 %m de carbonato de cálcio ou talco que são comumente utilizados pela indústria automotiva. Tabela 1 Comparativo entre as propriedades do PP homopolímero puro, nanocompósito de argila e compósitos convencionais contento carbonato de cálcio ou talco. Propriedade PP Homopolímero Nanocompósito (5% Argila) Compósito (20% Carbonato) 2 Compósito (20% Talco) 3 Densidade (g/cm 3 ) 0,905 0,930 1,050 1,060 Índice de Fluidez (g/10min) 10 8,4 20 20 Módulo de Flexão (MPa) 1501 2200 1930 1999 Módulo Específico (MPa/(g/cm 3 )) 1658 2366 1838 1886 Incremento Módulo Específico (%) 1-42 10 13 Resistência ao Impacto (J/m) 30 40 32 40 HDT ( o C) 91 119 107 110 Incremento HDT ( o C) 1-28 16 19 1 Em relação ao polímero puro; 2 CC20P100-00 RheTech Inc.[8]; 3 HP532-00 RheTech Inc.[8]

Nesta tabela é possível observar que para alcançar um módulo de flexão de aproximadamente 2000 MPa é necessária a adição de apenas 5 %m de argila, frente a adição de 20 %m nos compósitos de carbonato ou talco. Com isto, a densidade final do material é apenas 2,7 % maior no nanocompósito e de 16 e 17 % nos compósitos com carbonato e talco, respectivamente. A razão entre o módulo do material e a sua densidade resulta no módulo específico do material. Esta propriedade é de grande interesse para a indústria automotiva, pois, como apresentado anteriormente, a utilização de materiais mais leves e resistentes resulta na redução do peso global do veículo e, conseqüentemente, na redução do consumo de combustível. Observandose os valores de módulo específico dos diferentes materiais, fica evidente o benefício do uso de nanocompósitos de PP/MMT na fabricação de peças de veículos, uma vez que o nanocompósito apresentou módulo específico 42 % superior à resina pura, enquanto este aumento foi de apenas 10 % no compósito com carbonato e 13 % no compósito preparado com talco. Aliado ao maior incremento do módulo específico do material está também o maior aumento da temperatura de deflexão térmica, conforme apresentado na Tabela 1, permitindo a utilização deste material em peças que estejam sujeitas a uma temperatura de trabalho mais elevada. O nanocompósito apresenta ainda uma resistência ao impacto 33 % maior que a resina pura. Por sua vez, copolímeros heterofásicos de PP são largamente utilizados na confecção de produtos que necessitem elevada resistência ao impacto, porém devido à sua menor cristalinidade estes materiais geralmente apresentam menor rigidez. A Figura 5 apresenta os resultados de módulo de flexão e resistência ao impacto Izod de dois copolímeros de PP com índices de fluidez de 6 e 20 g/10 min e os respectivos nanocompósitos com 5 %m de argila preparados pela diluição de masterbatch. Observa-se um incremento de 54 % no módulo dos nanocompósitos quando comparados com os copolímeros de PP puros. Entretanto, a incorporação da argila leva a uma pequena redução na resistência ao impacto do material, sendo esta redução de 18 e 12 % para o material com IF de 6 e 20 g/10 min, respectivamente. A Tabela 2 apresenta um comparativo entre as propriedades dos copolímeros de PP puros, nanocompósito com 5 %m de argila e compósitos convencionais contendo carbonato de cálcio ou talco. Observa-se que o nanocompósito é o material que apresenta maior módulo específico. Além disto, o nanocompósito apresenta a menor redução na resistência ao impacto quando comparado a resina pura.

Figura 5. Propriedades mecânicas dos copolímeros de PP com diferentes índices de fluidez e dos nanocompósitos com 5% de argila. Tabela 2 Comparativo entre as propriedades dos copolímeros de PP puros, nanocompósito de argila e compósitos convencionais contento carbonato Propriedade PP Copolímero de cálcio ou talco. Nanocompósito (5% Argila) Compósito (20% Carbonato) 2 Compósito (22% Talco) 3 Densidade (g/cm 3 ) 0,895 0,930 1,050 1,060 Índice de Fluidez (g/10min) 6,0 5,0 18 15 Módulo de Flexão (MPa) 1120 1718 1551 1861 Módulo Específico (MPa/(g/cm 3 )) 1251 1847 1477 1755 Incremento Módulo Específico (%) 1-48 18 40 Resistência ao Impacto (J/m) 122 100 58 96 1 Em relação ao copolímero puro; 2 CC20P200-00 RheTech Inc.[8]; 3 HP534-00 RheTech Inc.[8] Conclusões Nanocompósitos de montmorilonita com homo e copolímeros de PP foram obtidos através da diluição de masterbatch em extrusora de rosca dupla. Os resultados mostraram os nanocompósitos preparados com PP homopolímero de menores índices de fluidez alcançaram um maior nível de dispersão da argila, sugerido pelos maiores incrementos das propriedades mecânicas do material. A incorporação de argila aos copolímeros heterofásicos provoca forte aumento no módulo de flexão e pequena redução na resistência ao impacto. Em ambos os casos, o incremento das propriedades do polímero provocado pela adição da argila é comparável ao obtido com cargas convencionais como carbonato de cálcio e talco. Entretanto, devido à baixa quantidade de nanocarga adicionada nos nanocompósitos, estes materiais apresentaram menor densidade resultando em um maior módulo específico. Assim, o uso de nanocompósitos de PP parece ser uma alternativa altamente promissora para uso na indústria automotiva.

Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, CAPES, PRONEX/ FAPERGS e Braskem pelo suporte técnico e financeiro.. Referências Bibliográficas 1. S.S. Ray and M. Okamoto, Progr. Polym. Sci., 2003, 28, 1539. 2. L.A. Goettler, K.Y. Lee, and H. Thakkar, Polym. Rev., 2007, 47, 291. 3. H. Azizi and I. Ghasemi, Polym. Test., 2004, 23, 137. 4. N. Sheng, et al., Polymer, 2004, 45, 487. 5. T.D. Fornes and D.R. Paul, Polymer, 2003, 44, 4993. 6. R.A. Vaia and E.P. Giannelis, Macromolecules, 1997, 30, 8000. 7. T.D. Fornes, et al., Polymer, 2001, 42, 9929. 8. www.rhetech.com. Acessado em 5/5/2009.