Universidade Federal do Rio Grande do Sul Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Departamento de Engenharia Química Laboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente AVALIAÇÃO QUALI-QUANTITATIVA QUANTITATIVA DAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS ENVOLVIDAS NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL Soriene Bordignon Aldrim Vargas de Quadros Mariliz Gutterres
1. Introdução O processo de curtimento de peles no Rio Grande do Sul e no Brasil possui grande importância econômica. A indústria do couro tem dado crescente atenção e vem empreendendo esforços para tratar os efluentes líquidos e dar uma destinação adequada aos lodos e resíduos gerados nos processos. Entre as principais características dos efluentes gerados em curtumes, destacam-se: altas demandas biológicas de oxigênio (DBO); alta demandas químicas de oxigênio (DQO); elevado teor de sólidos em suspensão; elevado teor de nitrogênio orgânico; elevado teor de sulfetos e cromo. 2
1. Introdução Resolução n.º 129 da CONAMA: estabelece os padrões de lançamento de efluentes nos corpos hídricos brasileiros; N-amoniacal: 20 mg.l -1 Tabela 1: compara os parâmetros de diferentes legislações Resolução n.º 430 da CONAMA: Hexavalente: 0,1 mg Cr +6.L -1 Trivalente: 1,0 mg Cr +3.L -1 Resolução n.º 129 do CONSEMA: padrões de emissão de toxicidade de efluentes líquidos lançados no RGS. 3
1. Introdução Tratamento avançados efluente de melhor qualidade. Estes métodos oxidam amônia a nitrato (nitrificação), convertem os nitratos em nitrogênio (desnitrificação), remover ou inativar bactérias patogênicas (desinfecção), removem metais pesados, corantes e outras substâncias (Cooper et al., 2011). Exemplo de alguns processos empregados no tratamento avançado de efluentes: UV/H 2 O 2 ; Eletro-floculação; Membrana; Adsorção; 4
1. Introdução Para o processamento das peles em couro, cerca de 80 a 90% dos curtumes utilizam sais de cromo. O cromo utilizado no processamento do couro está na forma de sulfato básico de cromo (CrOHSO 4 ) e é analisado na forma de óxido de cromo (Cr 2 O 3 ). Sua principal função é atuar como ponte, interligando os grupos proteicos do couro: maior estabilidade hidrotérmica; resistência física; maciez; elasticidade ao produto final. 5
1. Introdução O reuso de água no curtimento, além de economizar água limpa, propõe o reaproveitamento de um banho que deve ser tratado e descartado no meio ambiente, maximizando o aproveitamento do cromo ao retorná-lo ao processo (Aquim, 2009). Uma planta de reciclo industrial do cromo de banhos finais de curtimento foi testado em um curtume que processava 500 couros/dia. Cromo Conclusões: Precipitado como hidróxido Cor homogênea e clara Ausência de manchas Redissolvido com Ácido Sulfúrico Concentração de óleos e graxas no couro < 0,5%. Cromo reutilizado em banhos de píquel 6
2. Objetivos analisar, caracterizar e comparar as operações unitárias envolvidas no tratamento de efluentes em curtumes no Estado do Rio Grande do Sul; verificar a geração de lodo proveniente das etapas de curtimento e recurtimento de peles; verificar a existência de tratamentos/reciclos de banhos contendo cromo. 7
3. Materiais e Métodos 1ª etapa: visitas técnicas a curtumes do Estado do Rio Grande do Sul para descrever as operações unitárias empregadas nas ETEs. 2ª etapa: coleta de amostras de lodo contendo cromo de quatro curtumes. Curtume Processos Coleta do Lodo I II Realiza operações de ribeira, com alguns processamentos no acabamento molhado. Realiza operações de ribeira, principalmente, com alguns processamentos no acabamento molhado. Leito de Secagem Centrífuga III Realiza operações de recurtimento até acabamento final. Filtro Prensa IV Realiza operações de ribeira e curtimento (peles de ovelha). Leito de Secagem 8
3. Materiais e Métodos 3.1 Determinação de Óxido de Cromo (Cr 2 O 3 ) O lodo é calcinado até cinzas e após é feito uma digestão ácida com Ácido Perclórico. Após esta etapa é realizada uma titulação com Tiossulfato de Sódio e o cromo é reduzido a seu estado trivalente. Figura 2: Solução contendo Cr +6 Figura 3: Solução contendo Cr +3 9
3. Materiais e Métodos 3.2 Determinação de Sólidos Totais Os sólidos totais (ST) analisados no lodo são a matéria que permanece como resíduo após evaporação a 103 o C por 5h em estufa. Quando este resíduo é calcinado a 600 o C por 2h em mufla, as substâncias orgânicas se volatilizam e as minerais permanecem na forma de cinza, compondo assim os sólidos voláteis (STV) e os sólidos fixos (STF). 10
4. Resultados e Discussões 4.1 Descrição das Operações Unitárias envolvidas nas ETEs de Curtumes Com base nos curtumes visitados no Estado verifica-se que as ETEs dos curtumes são basicamente dividida nas seguintes etapas: (1) tratamento preliminar; (2) tratamento primário; (3) tratamento secundário; (4) tratamento terciário; (5) tratamento do lodo. Estas etapas são descritas a seguir: 11
4. Resultados e Discussões (1) Tratamento Preliminar O gradeamento é feito por meio de grades de barras com limpeza manual ou mecânica, peneiras estáticas, vibratórias e rotativas. Praticamente todos os curtumes reciclam os banhos de depilação/caleiro da fase de ribeira, faz-se a separação de pelos e lodos do tratamento e remoção de gorduras destes banhos. o Be > 5 banho é descartado Figura 4: Separação das gorduras Homogeneização e Neutralização: esta etapa tem por finalidade equalizar as variações de vazão e de concentrações de poluentes no efluente. 12
4. Resultados e Discussões (2) Tratamento Físico-Químico Coagulação e Floculação: adição de produtos químicos que interagem com os sólidos a fim de desestabilizar as partículas para que se formem flocos passíveis de sedimentação. Neste processo são comumente empregados os seguintes produtos químicos: Sulfato de Alumínio (Al 2 (SO 4 ) 3 ); Sulfato Ferroso (FeSO 4 ); Polieletrólitos aniônicos. Figura 5: Coagulação e floculação do cromo Decantação primária: remover o material floculado na etapa de coagulação/floculação. 13
4. Resultados e Discussões (2) Tratamento Físico-Químico Precipitação do cromo: os banhos que contém cromo são segregados, eles passam um tanque com o objetivo de retirar o cromo sob a forma de precipitado para: - reuso; - destinado a aterro de resíduos industriais perigosos (ARIP). Para a precipitação do cromo utilizam-se: Hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ); Hidróxido de sódio (NaOH); Hidróxido de amônio (NH 4 OH); Óxido de magnésio (MgO); Óxido de cálcio (CaO); Figura 6: Leito de Secagem de Lodo com cromo 14
4. Resultados e Discussões (3) Tratamento Biológico Os processos biológicos aeróbios são os mais utilizados e visam a remoção de carga orgânica. Este processo se desenvolve por via bioquímica em presença de oxigênio, onde uma cultura de microrganismos degrada a matéria orgânica do efluente transformando a em massa celular e produtos metabólicos. Figura 7: Esquema de Sistema de Lodo Ativado Figura 8: Aeração 15
4. Resultados e Discussões (3) Tratamento Biológico Parâmetros de controle: vazões de entrada e saída; retorno e descarte de lodo em excesso; cargas orgânicas de entrada e saída; taxa de oxigenação; relação alimento /microorganismo ; Figura 9: Lodo Ativado As lagoas aeradas, apesar de não terem seu uso tão frequente, também são empregadas no tratamento secundário. As lagoas aeradas são, de modo geral, tanques com taludes de terra, com profundidade de 2,5 a 5,0m providos de equipamentos de aeração. Correspondem a unidades de lodos ativados, porém, operam sem retorno de lodo. 16
4. Resultados e Discussões (4) Tratamento Avançado ou Pós-Tratamento Empregado em curtumes para a remoção de nitrogênio, pois a liberação deste componente nos corpos receptores (rios, lagos e outros) acarreta no risco de eutrofização, também para atingir os parâmetros de toxicidade. N P Em pesquisa realizada por Baur (2011), pode-se obter os seguintes resultados de liberação de nitrogênio em efluentes líquidos por pele processada em laboratório: 5,07g nitrogênio/kg pele processada em ribeira/curtimento Figura 10: Eutrofização no Rio Pojuca (BA) 5,51g nitrogênio/kg pele processada em ribeira/curtimento/recurtimento. 17
4. Resultados e Discussões (4) Tratamento Avançado ou Pós-Tratamento Na nitrificação o nitrogênio orgânico e o amoniacal (NH 4+ ) são oxidados a nitrito (NO 2 ) e a nitrato (NO 3 ) através da ação de microrganismos específicos na presença de oxigênio. Após, em processo anóxico ocorre a desnitrificação onde o nitrato é reduzido a N 2. NH 4+ + 2O 2 NO 3- + 2H + + H 2 O (Nitrificação) NO 3- NO 2- NO N 2 O N 2 (Desnitrificação) Há certa dificuldade na implantação de reatores anóxicos: rigoroso controle da razão de circulação interna (deve ser elevada); controlar para que não haja recirculação de oxigênio dissolvido. 18
4. Resultados e Discussões (4) Tratamento Avançado ou Pós-Tratamento De um modo geral, as técnicas de tratamento avançado são pouco aplicadas em curtumes. Algumas iniciativas individuais para estes níveis de tratamento em curtume têm sido encontradas como: Pós-tratamento fisico-químico; Lagoas de estabilização; Filtração; Tratamento com leito de plantas (junco); Adsorção com carvão ativado; entre outras... 19
4. Resultados e Discussões (5) Tratamento do Lodo Quanto ao tratamento do lodo, não são empregados processos de adensamento (adensadores gravitacionais ou por flotação), e sim diretamente o desaguamento. Leitos de secagem; Centrifugas; Filtros prensa; Prensas desaguadores de esteira (cinta). 20
4. Resultados e Discussões 4.2 Análise dos Lodos coletados Tabela 3: Caracterização dos Lodos coletados Os valores obtidos de sólidos totais fixos (STF) representam uma fatia maior nos sólidos totais (ST) em relação aos sólidos totais voláteis (STV). Isso significa que será difícil reduzir ainda mais o teor de sólidos presente no lodo pois sua maior parte já se encontra na forma fixa (não biodegradável). 21
4. Resultados e Discussões 4.2 Análise dos Lodos coletados Figura 11: Relação de óxido de cromo por amostra. 22
5. Conclusão Os curtumes no Rio Grande do Sul têm se preocupado em implementar tecnologias limpas com objetivo de reduzir sua demanda da água e consequentemente o volume de efluente a ser tratado antes de seu descarte. Reciclo parcial dos banhos de depilação/caleiro Quanto às operações unitárias envolvidas nas ETEs: similaridade entre os processos empregados (tratamento primário e secundário); iniciativas isoladas de emprego de tratamento avançado. 23
5. Conclusão Os curtumes do estado tem demonstrado interesse crescente em aplicar tratamento avançado em seus efluentes: atingir melhores parâmetros de descarte; poderão realizar o reciclo completo de suas águas tratadas empregadas no processo; Quanto ao tratamento de banhos de curtimento não há uma clareza no uso das tecnologias de separação do cromo, pois os curtumes utilizam empiricamente os reagentes químicos responsáveis pela precipitação do cromo. Aprimorar as tecnologias aplicadas nas ETEs Tratamento apropriado para a recuperação do cromo. 24
Agradecimentos