TITULAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA
Titulação Procedimento analítico, no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado.
Titulante e titulado Titulante: reagente ou solução, cuja concentração é conhecida. Titulado: composto ou solução, cuja concentração é desconhecida. TITULANTE TITULADO Em uma TITULAÇÃO incrementos da solução reagente, chamada de TITULANTE, são adicionados ao constituinte, chamado TITULADO, até a reação completa.
Titulação volumétrica Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento é chamado de volumetria.
Requisitos de uma reação empregada em uma titulação Reação simples e com estequiometria conhecida Reação rápida Apresentar mudanças químicas ou físicas (ph, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência A reação deve processar-se de forma completa no ponto de equivalência. (ALTA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E RÁPIDA)
Classificação das reações empregadas em titulação Neutralização: H 3 O + (aq) + OH - (aq) 2H 2 O (l) Formação de complexos: Y 4- (aq) + Ca 2+ (aq) CaY 2- (aq) (EDTA) Precipitação: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) Oxidação-redução: Fe 2+ (aq) + Ce 4+ (aq) Fe3+ (aq) + Ce 3+ (aq)
Solução padrão É uma solução de concentração exatamente conhecida, que é indispensável para realizar análises por titulação. É a solução que será usada para comparação das concentrações. PADRÃO PRIMÁRIO É composto com alto grau de pureza que serve como referência na titulação. PADRÃO SECUNDÁRIO É um composto cuja pureza pode ser estabelecida por uma análise química e que serve como referência na titulação.
Solução padrão Ideal: Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário apenas determinar sua concentração uma única vez. Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o tempo requerido entre as adições de reagente. Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto final satisfatório.
Padrão primário É um composto com pureza suficiente para permitir a preparação de uma solução padrão mediante a pesagem direta da quantidade de substância seguida pela diluição até um volume definido de solução. (REFERÊNCIA) Ex: biftalato de potássio
Requisitos de um padrão primário alta pureza estabilidade ao ar ausência de água de hidratação composição não deve variar com umidade disponível, custo acessível solubilidade no meio de titulação alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado
Padrão secundário São substâncias que tem sua concentração determinada por análise química e também são utilizadas como referência em análises volumétricas. Quando não há disponível um padrão primário. Usa-se uma solução de um reagente (padrão secundário) com concentração aproximada da desejada para titular uma massa conhecida de um padrão primário.
Padrão secundário PADRONIZAÇÃO é a titulação realizada para determinar a concentração do TITULANTE que será utilizado para uma análise. Exemplos: Nitrato de prata Hidróxido de sódio EDTA Permanganato de potássio Após a padronização a solução preparada com o padrão secundário é denominada SOLUÇÂO PADRÃO.
Ponto estequiométrico e final O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser titulada). Não pode ser determinado experimentalmente. O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente (visível).
Erro da titulação A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (V eq ) e do ponto final (V fi ) é o ERRO DE TITULAÇÃO (E t ). E t V eq V fi O erro da titulação pode ser estimado através da titulação em BRANCO. BRANCO: é uma matriz com quantidades imensuráveis ou negligenciáveis do componente de interesse.
Determinação do ponto final Indicadores Visuais Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência. Métodos Instrumentais Respondem a certas propriedades da solução que muda de características durante a titulação. Ex: Medida de ph, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
Tipos de titulação Direta O padrão é colocado na bureta e adicionado ao titulado no erlenmeyer. HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + 2H 2 O (l) Indireta O reagente a ser titulado é gerado na solução. 2Cu 2+ (aq) + 4I - (aq) 2CuI (s) + I 2(aq) I 2(aq) + 2S 2 O 2-3 (aq) S 4 O 2-6 (aq) + 2I - (aq) Uma quantidade excedente de iodeto de potássio é adicionada a amostra (titulado) em seguida o iodo formado na reação é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio. Pelo resto ou retorno Um excesso, conhecido, de uma solução padrão é adicionado a solução do analito e a quantidade excedente (residual) é determinada por uma titulação com uma segunda solução padrão. Ag + (aq) (solução padrão excesso) + Br - (aq) (analito) AgBr (s) Ag + (aq) (solução padrão residual) + SCN - (aq) (solução padrão secundária) AgSCN (s)
Volumetria de neutralização Determinação de espécies ácidas ou básicas através de reação de neutralização com uma solução padrão. A solução resultante contém o sal correspondente. H 3 O + + OH - 2H 2 O ou H + + OH - H 2 O
Princípio Envolve titulações de espécies ácidas com soluções alcalinas (ALCALMETRIA) e titulações de espécies básicas com soluções ácidas (ACIDIMETRIA). O ponto final destas titulações é sinalizado com auxílio de indicadores ácido-base. A maneira como varia o ph no curso da titulação, particularmente em torno do ponto de equivalência é importante porque os indicadores possuem uma ZONA DE TRANSIÇÃO PRÓPRIA. Na volumetria de neutralização, a concentração crítica variável é a [H 3 O + ], e portanto teremos um gráfico de ph x volume do padrão.
Volumetria de neutralização O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte. Exemplos: Base Forte: NaOH ou KOH Ácido Forte: HCl, H 2 SO 4, HClO 4 Obs: HNO 3 poder oxidante é raramente utilizado devido ao seu elevado
Volumetria de neutralização O ponto final da titulação é obtido com o auxílio de indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.). Indicadores Ácido-Base: Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor de acordo com o seu grau de dissociação (ph do meio).
Indicadores ácido-base FENOLFTALEÍNA faixa de viragem: 8,3-10,0
Indicadores ácido-base VERMELHO DE FENOL faixa de viragem: 6,8-8,4
Indicadores ácido-base ALARANJADO DE METILA faixa de viragem: 2,9-4,6
Indicadores ácido-base O equilíbrio entre a forma ácida In A e a forma básica In B pode ser expresso como: In A H + + In B E a constante de equilíbrio como: a H a B a InA InB K In In B InB In a H In [ ] [ In ] A H InB A InA [ In ] K InA ph log a ph pk pk In [ In log [ In log [ In B A ] log ] ]
Indicadores ácido-base Faixa de viragem: [ In [ In [ In [ In A B B A ] ] ] ] 10 10 ph ph pk pk In In 1 1 ph pk 1 In
Curva de titulação Gráfico de ph em função da porcentagem de ácido neutralizado (ou o número de ml da base adicionada).
Curva de titulação Esboço de uma curva de titulação de um ácido
Ácido forte neutralizado por base forte Haverá 3 regiões na curva de titulação. O cálculo divide-se em 4 etapas distintas: 1 a etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido forte e água, sendo o ph determinado pela dissociação do ácido forte. 2 a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado pela reação. O ph é determinado pelo ácido forte que permanece na solução. 3 a etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O ph é determinado pela dissociação da água. 4 a etapa Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a solução inicial de ácido. O ph é determinado pelo excesso de OH - proveniente da base forte.
Exemplo Titulação de 100,0 ml de HCl 0,100 mol L -1 com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol L -1. Questões iniciais: 1. Qual a reação envolvida? HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) 2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.? n o mol NaOH n 0,100xV V NaOH NaOH o mol 0,100x100 100mL HCl
1 a etapa:antes do início da titulação Nesta região o ph é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial. HCl (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) ph log[ H3O ] 1,00 2 a etapa: antes de atingir o P.E. Nesta região o ph é dado pela concentração de ácido clorídrico que não reagiu com o NaOH. V NaOH = 1,00 ml n o mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adicionado - 0,000100 - - Final 0,0099-0,000100 0,000100 Volume final = V HCl + V NaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 ml [H 3 O + ] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol L -1 ph = 1,01 e para V NaOH = 50,00 ml?
3 a etapa: no P.E. Nesta região o ph é dado pela dissociação da H 2 O. V NaOH = 100,00 ml n o mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adicionado - 0,0100 - - Final - - 0,0100 0,0100 Volume final =200,0 ml ph log[ H3O ] 7,00 Sais de ácido forte e base forte não sofrem hidrólise.
4 a etapa: após o P.E. Nesta região o ph é dado pelo excesso de OH - proveniente do NaOH. V NaOH = 102,00 ml n o mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adicionado - 0,01020 - - Final - 0,00020 0,0100 0,0100 Volume final = 202,0 ml [ OH ] 0,0020 0,2020 poh 9,90x10 3,0 4 mol L 1 ph 11,0
Volume [H 3 O+] / mol L -1 ph 0,00 0,100 1,00 1,00 0,098 1,01 5,00 0,090 1,04 10,00 0,082 1,09 20,00 0,067 1,17 30,00 0,054 1,27 40,00 0,043 1,37 50,00 0,033 1,48 60,00 0,025 1,60 70,00 0,018 1,75 80,00 0,011 1,95 90,00 5,26x10-3 2,28 99,00 5,05x10-3 3,30 100,00 1,00x10-7 7,00 102,00 1,01x10-11 11,00 110,00 2,11x10-12 11,70
ph Curva de titulação 100,0 ml de HCl 0,100 mol L -1 com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol L -1 14 12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 Volume de NaOH / ml
Exercícios 1) Considere a titulação de 100 ml de solução HCl 0,0100 mol L -1 com solução padrão de NaOH 0,0500 mol L -1. Calcule o ph da solução do titulado após a adição das seguintes quantidades de titulante: a) 0, 10, 20 e 21 ml b) ¼, ½, 75%, 110% do volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência c) Esboce o perfil da curva de titulação. 2) Calcule o ph de uma solução de HCl 1x10-7 mol L -1.
ph 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 Volume de NaOH / ml