COMPARAÇÃO NA UTILIZAÇÃO DE CASCAS DE OVOS E CONCHAS COMO PRECURSORES DE HIDROXIAPATITA PELO MÉTODO SOL-GEL Aguilar, M.S.(1); De Campos, J.B.(2); Di Lello, B.C.(1); De Campos, N.C.(3); Ramos, V.S.(2) (1) UNESA; (2) UERJ; (3) PUC. marilzasa@oi.com.br RESUMO Este trabalho descreve a síntese de hidroxiapatita pelo método sol-gel a partir de carbonato de cálcio proveniente de materiais biológicos, tais como conchas e cascas de ovos de galinha. O objetivo desse estudo foi comparar os precursores utilizados, cascas de ovos de ovos de galinha e conchas, e sua influência na obtenção de hidroxiapatita. Os pós obtidos foram caracterizadas por Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X e por Brunauer Emmett Teller. O EDS mostrou que as amostras são compostas por Ca, P e O, e o B.E.T. determinou áreas específicas inferiores a 15 m 2 /g. A MEV mostrou uma morfologia de partículas aglomeradas e os resultados de DRX determinaram que a fonte de Cálcio influencia no teor de Hidroxiapatita obtida, onde a amostra sintetizada com o uso de cascas de ovos obteve a maior percentagem, em peso, de Hidroxiapatita. Palavras chave: Hidroxiapatita, Sol-Gel, Materiais biológicos. 389
INTRODUÇÃO Os carbonatos naturais são materiais encontrados em corais, ossos bovinos, conchas e crustáceos. Esses carbonatos de origem natural, devido suas características mineralógicas, vem se apresentando como matérias primas favoráveis na elaboração de biomateriais, principalmente na síntese da hidroxiapatita (HAP) (1,2,3). As hidroxiapatitas sintetizadas a partir de matérias primas naturais diferem das HAP sintéticas com relação a morfologia dos pós, o tamanho dos cristais e nas propriedades químicas e biológicas (2). A HAP pura pode ser obtida a partir de reações em meios aquosos ou de estado sólido através de diversos métodos, tais como: precipitação, a técnica hidrotermal, a hidrólise de outros fosfatos de cálcio, pelo método sol-gel, o método de fluxo, eletrocristalização, spray-pirólise, secagem por congelação, irradiação de micro-ondas e processamento de emulsão mecânico-química, dentre outros métodos (4). Cada método de síntese da HAP requer o uso de condições reacionais, reagentes e fontes de cálcio diferentes, que vão ocasionar diferenças nas propriedades finais das matrizes cerâmicas obtidas. Neste trabalho objetivou-se o estudo do uso de materiais de origem biológica, tais como cascas de ovos de galinha e conchas, como precursores do carbonato de cálcio e realizar uma comparação entre essas duas fontes na síntese de HAP pelo método sol-gel. MATERIAIS E MÉTODOS O primeiro passo da rota de síntese consiste na lavagem com água das cascas dos ovos e das conchas para a retirada das impurezas. Subsequentemente é realizada uma calcinação na temperatura de 1000 C por 2h, para a queima e volatilização de qualquer material orgânico agregado ao material biológico e obtenção do óxido de cálcio (CaO), que é reagido com água deionizada em excesso, sob agitação, para a sua total conversão em Ca(OH)2. A este hidróxido - Ca(OH)2 -, é feita a adição de 390
ácido fosfórico (H3PO4) e de NH4OH, que é utilizado para controlar o ph entre 9,0 e 11. Esta etapa ocorre sobre agitação e aquecimento até a formação do gel. O gel obtido é filtrado e lavado com água deionizada. A hidroxiapatita verde é seca em estufa durante 12h. A última etapa da síntese consiste na calcinação do material obtido após a secagem por 2 h na temperatura de 1000 C As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), para obter a caracterização cristalográfica de sólidos; por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), para a caracterização morfológica das partículas, por Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), para identificar os elementos químicos presentes e pelo método de Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T), para a determinação da área superficial específica de um material. A determinação da fase formada foi realizada por meio de técnicas de Difração de Raios X (DRX), onde as medidas foram realizadas com as amostras em pó, utilizando um difratômetro PANalytical PRO XPERT com radiação CuKα, uma etapa de digitalização de 0.05o e um tempo de coleta de 100 segundos por passo. Cálculos Rietveld quantitativas foram feitos usando TOPAS Academic, versão 4.1. As análises de Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS) e de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram obtidas utilizando JEOL JSM 6510 LV usando 10 e 15 aceleração kv. A determinação da área superficial foi realizada com N2, um pré-tratamento a 300 C e vácuo de 12h com o equipamento ASAP 2000 da Micromeritcs. RESULTADOS E DISCUSSÃO A formação das fases formadas foi realizada utilizando a técnica de DRX (difração de raios-x). As medidas de DRX realizadas sobre as amostras foram feitas em um difratômetro da Panalytical modelo X PERT PRO com a radiação CuKα, um passo de 0.05 o entre os pontos de varredura e um tempo de coleta de 5 segundos por passo. Os ajustes quantitativos das fases presentes foram realizadas pelo Método de Rietveld (5) utilizando o programa TOPAS Academic, version 4.1, que utiliza a formulação de Primeiros Princípios (PF) (5) para a determinação das fases. Para estes cálculos, o parâmetro de rede, o tamanho de cristalito e a escala foram 391
ajustadas, sendo que este ultimo parâmetro está associado à concentração em peso das fases presentes. As medidas de DRX foram realizadas em todas as amostras sintetizadas, a partir dos precursores de conchas de ostra e da casca de ovo, para a determinação semi-quantitativa das fases e o Método de Rietveld foi utilizado. A figura 1 mostra o resultado do ajuste para uma amostra sintetizada a partir da casca do ovo e de conchas, ambas calcinadas à 1000 o C. A curva azul mostra o resultado experimental enquanto que a linha vermelha apresenta o resultado ajustado. Pode ser observada uma excelente relação sinalruído dos dados experimentais que contribuíram para que o valor do Goodness of Fitting (GOF) para todas as amostras ficasse entre 1,47 e 1,76. Para esta amostra foram determinadas as concentrações de 72,76% para a HAP e de 27,24% para a Whitlockita, mostrando a possibilidade da formação da HAP como fase majoritária. Para as amostras sintetizadas e calcinadas a partir da casca de ostra, os resultados semi-quantitativos não mostraram a presença da HAP e sim uma mistura de duas fases, Ca2P2O7 (com concentrações entre 26 e 72%) e Whitlockita, para as diferentes temperaturas de calcinação. CASCA DE OVO HAP 72,76 % WHIT 27,24% CONCHA Ca 2 P 2 O 7 70,39% WHIT 29,61% Fig 1: Difratogramas das amostras obtidas com os precursores cascas de ovos e conchas calcinadas na temperaturas de 1000 C. A morfologia dos pós obtidos após a calcinação pode ser observada na figura 2 que mostra as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura. 392
b) a) Fig 2: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura para as amostra calcinadas a 1000 C. a) conchas b) cascas de ovos de galinha Através da análise das micrografias, é possível observar que as partículas de hidroxiapatitas obtidas estão aglomeradas, independente do material biológico utilizado. As análises de EDS mostram que as amostras são compostas basicamente por Cálcio, Fósforo e Oxigênio, o que está de acordo com o teoricamente esperado para a hidroxiapatita, como mostrado na figura 3. Element Number Element Symbol Element Name Confidence ConcentrationError 15 P Phosphorus 100.0 13.8 0.6 8 O Oxygen 100.0 73.8 0.7 40 Zr Zirconium 100.0 1.1 4.7 20 Ca Calcium 100.0 11.2 0.7 Fig 3: Análise de EDS da amostra calcinada a 600 C Os resultados das análises por B.E.T., com a fisissorção de N2 a -196ºC, realizada no equipamento ASAP 2020 da Micromeritics demonstraram que todas as amostras apresentaram áreas específicas BET muito baixas, inferiores a 15 m 2 /g. 393
CONCLUSÃO A investigação desta rota química para a obtenção de hidroxiapatita a partir de materiais biológicos tais como cascas de ovos de galinha e conchas, mostrou que somente é possível obter HAP com o uso de cascas de ovos de galinha. REFERÊNCIAS 1 - DEMERS, C.; HAMDY, R.C.; CORSI, K..; CHELLAT, F.; TABRIZIAN, M.; YAHIA, L. Natural coralexoskeleton as a boné graft substitute: A Review. Bio-Medical Materials and Engineering. p1-21, 2001. 2 - ALMEIDA, U. Análise e utilização de biomaterial confeccionado a partir das conchas decrassostrea gigas em defeito periodontal em ratos. Dissertação de Mestrado Universidade Positivo - Curitiba. 59 p., 2010. 3 - WANG, J.; SHAW, L.L. Nanocrystalline hydroxyapatite with simultaneous enhancements in hardness and toughness. Biomaterials, 2009. 4 - MENDES F.; ALVES,A.; Síntese e caracterização de hidroxiapatita e compósitos a partir de matéria-prima reciclada, 2006, 204p. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto. 5 - R.W.Cheary and A. Coelho, Journal of Applied Crystallography 25 (1992) 109-121 TITLE COMPARISON ON EGG SHELLS OF USE AND SHELLS AS PRECURSORS HYDROXYAPATITE BY SOL-GEL METHOD ABSTRACT This work describes the synthesis of the hydroxyapatite sol-gel method from calcium carbonate from organic materials such as shells and husks chicken eggs. The aim of 394
this study was to compare the used precursors, egg shells of chicken eggs and shells, and their influence in obtaining hydroxyapatite. The powders were characterized by X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X-ray Spectrometry and Brunauer-Emmett-Teller. EDS showed that the samples are composed of Ca, P and O, and B.E.T. determined specific areas less than 15 m2 / g. SEM showed a morphology of agglomerated particles and XRD results determined that the source of calcium hydroxyapatite influences the content obtained, where the sample synthesized using eggshell had the highest percentage by weight of hydroxyapatite. Keywords: Hydroxyapatite, Sol-Gel,Shell, Shell eggs. 395