UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Instituto de Geociências e Ciências Exatas Campus de Rio Claro APLICAÇÃO DOS MÉTODOS DA ELETRORRESISTIVIDADE E POLARIZAÇÃO INDUZIDA EM ESTUDOS LABORATORIAIS DE CONTAMINAÇÃO DE SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA POR GASOLINA MAÍRA TOZZI CARDINALI Orientador: Antonio Celso de Oliveira Braga Dissertação de Mestrado elaborada junto ao Programa de Pós-Graduação em Geociências e Meio Ambiente para obtenção do título de Mestre em Geologia. Rio Claro (SP) 2007

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Dedico este trabalho aos meus familiares e, em especial, ao meu sobrinho Pedro, o mais novo membro da família.

AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Antonio Celso de Oliveira Braga, pela orientação, compreensão, paciência, amizade e conhecimentos transmitidos. Aos Professores participantes da banca Dr. José Domingos Faraco Gallas e Dr. João Carlos Dourado pelas correções e sugestões sempre bem vindas. Ao técnico Francisco Manuel Garcia Barrera (Paco), funcionário do Departamento de Geologia Aplicada, do IGCE UNESP, que apesar de sempre muito ocupado ajudando a todos, nunca negou um pedido nas horas mais necessitadas. A CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado por 02 anos e ao Instituto de Pós Graduação em Geociências e Ciências Exatas da UNESP de Rio Claro, pelas condições e oportunidade de aprimoramento científico. Aos professores e amigos do IGCE-UNESP, em especial a Hélio Scalvi, José Zaine, Leandro Cerri e Walter Malagutti pelas discussões, apoio e amizade. Aos sempre amigos Bruce Wilton, Carlos Fracalossi (Susi), Márcia Stradioto e Tiago Eloi, por sempre estarem presentes e dispostos a ajudar em qualquer que fosse a situação, tornando esses dois anos e meio muito mais agradáveis. Às amigas Adriana Oliveira e Fernanda Zarzuela, capazes de animar qualquer dia e qualquer ambiente, por muitas conversas e muitas, mas muitas risadas! A toda minha família, em especial aos meus pais, Ubaldo e Marisa, a minha irmã, Anaísa, e ao meu marido Thiago Culhari por todo apoio, incentivo, compreensão, amor, paciência, etc, etc, etc... Enfim, meu agradecimento a todos que, apesar de não terem sido citados, foram muito importantes na concretização deste trabalho e na minha formação profissional.

SUMÁRIO PÁGINA ÍNDICE DE TABELAS... 5 ÍNDICE DE ANEXOS... 5 ÍNDICE DE FIGURAS... 6 RESUMO... 8 ABSTRACT... 9 1. INTRODUÇÃO... 10 1.1. Apresentação do Tema... 10 1.2. Histórico... 11 1.3. Objetivos da Pesquisa... 13 2. METODOLOGIA... 14 3. MÉTODOS GEOELÉTRICOS APLICADOS... 20 3.1. Considerações Gerais... 20 3.2. Método da Eletrorresistividade... 22 3.2.1. Conceitos Fundamentais... 24 3.3. Método da Polarização Induzida... 29 3.3.1. Conceitos Fundamentais... 31 3.4. Técnica do Caminhamento Elétrico... 34 4. CARACTERIZAÇÃO DO CONTAMINANTE... 37 4.1. Petróleo... 37 4.2. Derivados do Petróleo... 38 4.3. Gasolina... 39 5. COMPORTAMENTO DA GASOLINA EM SUBSUPERFÍCIE... 41 5.1. Propriedades Físico-Químicas dos Hidrocarbonetos... 42 5.1.1 Solubilidade... 42 5.1.2 Pressão de Vapor... 42 5.1.3 Densidade... 42 5.1.4 Coeficiente de Partição Octanol Água... 42 5.1.5 Tensão Interfacial... 42 5.2. Formas de Transporte da Gasolina no Meio Poroso... 42 5.3. Biodegradação da Gasolina... 46

6. ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS ENSAIOS GEOFÍSICOS... 47 6.1. Primeira Etapa dos Ensaios Geofísicos... 47 6.1.1. Pseudo-seções de Resistividade Aparente... 48 6.1.2. Seções de Resistividade Processadas... 49 6.1.3. Pseudo-seção de Polarização Induzida (IP)... 52 6.1.4. Seção de Polarização Induzida (IP) Processada... 53 6.2. Segunda Etapa dos Ensaios Geofísicos... 54 6.2.1. Pseudo-seções de Resistividade Aparente... 54 6.2.2. Seções de Resistividade Processadas... 56 6.2.3. Pseudo-seções de Polarização Induzida (IP)... 58 6.2.4. Seções de Polarização Induzida (IP) Processadas... 59 7. CONCLUSÕES... 62 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 64 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 01: Valores de K calculados para cada profundidade teórica.... 18 Tabela 02: Número das linhas geofísicas, suas respectivas datas, técnicas e arranjos de campo empregados e a situação do material em cada ensaio geofísico realizado na Primeira Etapa.. 47 Tabela 03: Número das linhas geofísicas, suas respectivas datas, os métodos geofísicos empregados e a situação do material em cada ensaio geofísico realizado na Segunda Etapa.. 54 ÍNDICE DE ANEXOS ANEXO 01: Pseudo-seções de Resistividade Aparente Primeira Etapa ANEXO 02: Seções Processadas de Resistividade Primeira Etapa ANEXO 03: Pseudo-seções de Resistividade Aparente Segunda Etapa ANEXO 04: Pseudo-seções de Cargabilidade Aparente Segunda Etapa ANEXO 05: Seções Processadas de Resistividade e Cargabilidade Segunda Etapa

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 01: Foto do tanque utilizado para a realização dos ensaios geofísicos preenchido com o solo coletado da Formação Rio Claro.... 15 Figura 02: Curva Granulométrica dos sedimentos coletados para os ensaios da primeira etapa.... 15 Figura 03: Foto do aparelho Terrameter/ABEM SAS 4000.... 16 Figura 04: Curva Granulométrica dos sedimentos coletados para os ensaios da segunda etapa.... 17 Figura 05: Foto dos eletrodos fixados na régua e o poço por onde foi injetada a gasolina.... 18 Figura 06: Principais Métodos Geoelétricos Aplicados.... 21 Figura 07: Classificação dos Métodos Geoelétricos utilizados no presente trabalho e sua gama de técnicas e arranjos (BRAGA, 1997).... 22 Figura 08: Ilustração mostrando os diferentes tipos de condutividade (ORELLANA, 1972). 24 Figura 09: Esquema das medições de campo do método da eletrorresistividade (BRAGA, 1997).... 26 Figura 10: Amostra prismática de rocha, mostrando a matriz e a rede irregular dos dutos condutores.... 27 Figura 11: Faixas de variações dos valores de resistividade solos/sedimentos e rochas (BRAGA, 2006).... 28 Figura 12: Possíveis modelos de contaminação: (a) variação da porosidade como resultado do revestimento de minerais de argila por moléculas orgânicas; (b) variações de porosidade e tortuosidade quando as partículas de argila não estão revestidas por moléculas orgânicas, porém elas ocupam os poros como grãos minerais; (c) variação de porosidade e tortuosidade causada pelos dois modelos apresentados (a) e (b) (Modificado de MARTINHO et al., 2006).... 31 Figura 13: Sobretensão de uma partícula metálica submergida em um eletrólito (Modificado de ORELLANA, 1974).... 32 Figura 14: Polarização de membrana. (a) meio poroso antes da aplicação de um campo elétrico. (b) meio poroso após a aplicação de um campo elétrico (Modificado de WARD, 1990).... 33 Figura 15: Curva de descarga IP Domínio do Tempo (BRAGA, 1997).... 34

Figura 16: Esquema de campo do método do caminhamento elétrico arranjo dipolo-dipolo (MOURA, 2002).... 35 Figura 17: Organograma indicando os caminhos necessários para a obtenção da gasolina e sua respectiva composição química.... 38 Figura 18: Transporte e distribuição do LNAPL em subsuperfície (Modificado de FETTER, 1993).... 44 Figura 19: Depressão do nível de água subterrânea resultando grande frente de contaminação (A) e elevação do nível d água (B). Fonte: FERREIRA & ZUQUETTE, 1998.... 45 Figura 20: Pseudo-seções de resistividade aparente Primeira Etapa. No eixo Y estão as profundidades teóricas (cm) e no eixo X o comprimento da linha de caminhamento elétrico (cm). O traço vermelho indica o local onde ocorreu a injeção da gasolina.... 49 Figura 21: Seções de Resistividade Processadas pelo RES2DINV - 1ª Etapa. O eixo X representa a distância investigada (cm) e o eixo Y a profundidade investigada (cm). A seta vermelha indica o local da contaminação.... 50 Figura 22: Pseudo-seção de Cargabilidade aparente, obtida através do CE-1 (28/03/06).... 53 Figura 23: Seção de Cargabilidade Processada pelo RES2DINV.... 53 Figura 24: Pseudo-seções de resistividade aparente Segunda Etapa. No eixo Y estão as profundidades teóricas (cm) e no eixo X o comprimento da linha de caminhamento elétrico (cm). O traço vermelho indica o local onde ocorreu a injeção da gasolina.... 55 Figura 25: Seções de Resistividade Processadas pelo RES2DINV - 2ª Etapa. O eixo X representa a distância investigada (cm) e o eixo Y a profundidade investigada (cm). A seta vermelha indica o local da contaminação.... 57 Figura 26: Pseudo-seções de cargabilidade aparente Segunda Etapa. No eixo Y estão as profundidades teóricas (cm) e no eixo X o comprimento da linha de caminhamento elétrico (cm). O traço vermelho indica o local onde ocorreu a injeção da gasolina.... 59 Figura 27: Seções de Cargabilidade Processadas pelo RES2DINV - 2ª Etapa. O eixo X representa a distância investigada (cm) e o eixo Y a profundidade investigada (cm). A seta vermelha indica o local da contaminação.... 60

RESUMO Ensaios geofísicos, através dos Métodos da Eletrorresistividade e Polarização Induzida, foram executados em escala reduzida (laboratorial), a fim de se estudar a variação temporal dos parâmetros físicos resistividade elétrica e cargabilidade de sedimentos areno-argilosos e contaminados com gasolina, além de identificar e delimitar as plumas formadas pelas injeções do contaminante. Os valores obtidos nos ensaios foram interpolados pelo programa Surfer 8, originando pseudo-seções de resistividade e cargabilidade aparentes; e processados pelo software RES2DINV resultando em seções modeladas desses parâmetros. Tanto as pseudo-seções de resistividade aparente como as seções modeladas permitiram a delimitação e monitoramento das plumas, mostrando o imediato aumento da resistividade com a injeção da gasolina e com o passar do tempo a diminuição desses valores, tornando os sedimentos mais condutivos em relação ao meio não contaminado. Além disso, as seções obtidas pelo RES2DINV apresentaram a resistividade calculada para o material ensaiado. Já as pseudo-seções de cargabilidade não permitiram uma interpretação conclusiva do comportamento do contaminante no sedimento. Porém, isso pôde ser alcançado pelas seções de cargabilidade modeladas, caracterizando um aumento nos valores de cargabilidade com a contaminação e posteriormente registrando a diminuição desses valores. Palavras-chave: Resistividade Elétrica, Polarização Induzida, Contaminação, Hidrocarbonetos, Gasolina.

ABSTRACT Geophysical tests, using DC resistivity and time domain induced polarization (IP), were executed in reduced models (laboratory), to study the variation with time of the physical parameters resistivity and chargeability of sand-clay sediments and contaminated with gasoline, besides identifying and delimiting the plume formed by the contamination. The values obtained in the tests were interpolated by the program Surfer 8, creating pseudo-sections of resistivity and chargeability apparent; and processed by the RES2DINV creating inversed model sections of these parameters. The pseudo-sections of resistivity apparent and the inversed model sections allowed the delimitation of the plume, and to show the immediate increase of the resistivity with the injection of the gasoline and later the resistivity became lower, in relation to the readings without contamination. Besides, the sections obtained by the RES2DINV presented the resistivity calculated for the rehearsed material. The pseudo-sections of chargeability did not allow a concluding interpretation of the behavior of the contaminante in the sediment. However, that could be reached by the inversed model sections, characterizing an increase in the values of chargeability with the contamination and subsequently registering the reduction of these values. Key words: Electrical Resistivity, Induced Polarization, Contamination, Hydrocarbons, Gasoline.

10 1. INTRODUÇÃO 1.1. Apresentação do Tema O crescente consumo dos derivados de petróleo e, conseqüentemente, a necessidade de se aumentar a estocagem e a distribuição desses produtos, gerou um aumento relevante nos casos de vazamentos de tanques subterrâneos para armazenamento de combustíveis, o que torna imprescindível o conhecimento das interações entre esses possíveis contaminantes e o meio físico em subsuperfície. Visando detectar e quantificar tais vazamentos, são aplicadas, atualmente, diferentes técnicas de investigação, como: sondagem direta com análise química de hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) em solo e/ou água subterrânea, elaboração de malhas de sondagem para obtenção de dados sobre compostos voláteis (VOCs), além da crescente utilização de métodos geofísicos. A natureza não-invasiva dos métodos geofísicos, que não afetam e nem destroem camadas selantes naturais ou artificiais, aliada ao baixo custo operacional, a rapidez e a facilidade dos ensaios, torna-os particularmente adequados quando aplicados em estudos de contaminação de solos e águas subterrâneas (CHRIST et al., 2003). A utilização de métodos geofísicos, com destaque para os geoelétricos, constitui-se em uma importante ferramenta de apoio aos estudos ambientais, apresentando um significativo avanço científico. Esses métodos são utilizados principalmente nas fases de: (1) prevenção, envolvendo a caracterização

11 geológica do local, a fim de se identificar áreas vulneráveis a contaminantes, (2) avaliação preliminar e diagnóstico, procurando detectar e caracterizar áreas contaminadas; e (3) monitoramento, estudando as possíveis alterações no meio geológico frente aos contaminantes, principalmente envolvendo as águas subterrâneas. A introdução de alguns tipos de contaminantes no subsolo, tais como os derivados de aterros (chorumes) e os combustíveis (gasolina, óleo diesel etc.), alteram significativamente os valores naturais dos principais parâmetros físicos dos materiais geológicos dos quais a geofísica se utiliza por exemplo, resistividade elétrica e cargabilidade. Pertencente ao grupo dos métodos geoelétricos, a eletrorresistividade tem sido amplamente utilizada procurando auxiliar em estudos de parâmetros quantitativos e/ou qualitativos capazes de evidenciarem modificações no meio geológico, auxiliando na identificação e caracterização da geologia de diferentes materiais em subsuperfície, permitindo traçar mapas potenciométricos e mapas de plumas de contaminação a vários níveis de profundidade. Por plumas de contaminação entende-se a delimitação da extensão da contaminação de um meio, seja ele, água, ar ou solo (CETESB, 2001). 1.2. Histórico Com um expressivo aumento da utilização de métodos geofísicos frente a estudos ambientais, tornou-se necessário um maior conhecimento das respostas obtidas nesses estudos, principalmente levando-se em consideração a gama de divergências a respeito desse tema. Vários autores, dentre os quais Gallas (2000), fazem uma ampla revisão sobre os métodos geoelétricos da polarização induzida (IP), da eletrorresistividade e do potencial espontâneo (SP), a fim de mostrar que os mesmos, com suas diversas metodologias e técnicas de campo, empregados inicialmente na prospecção mineral, podem ser utilizados com a mesma eficácia em outros diferentes ramos da geologia. Bodmer et al. (1968), Roy & Elliot (1980), Atekwana (2000), Buselli & Lu (2001), Osella et al. (2002), Martinho et al. (2006), entre outros, atentam para a aplicação de múltiplos métodos geofísicos combinados, para auxiliar nas interpretações geológicas obtidas, com o propósito de melhorá-las e torná-las mais confiáveis. Com esse intuito foram empregados nesse trabalho os métodos

12 da eletrorresistividade e da polarização induzida, que foram utilizados também em conjunto e com êxito por Roy & Elliot (1980), Moura (2002) e Martinho (2006). Inúmeros experimentos controlados em laboratório também já foram realizados, a fim de se caracterizar as respostas obtidas nos ensaios geofísicos em áreas contaminadas por derivados de petróleo. Segundo Sauck (2000), a maioria deles suportam um modelo apresentando altos valores de resistividade da fase livre, como Olhoeft (1992), De Ryck et al. (1993), Schneider et al. (1993), Endres & Greenhouse (1996), Grumman & Daniels (1996) entre outros. Porém, ainda segundo Sauck (2000), Gajdos & Kral (1995) e Vanhala (1997) obtiveram valores de resistividade menores com a adição de óleo cru e gasolina em sedimentos arenosos. E, contrariando a maioria dos estudos realizados em laboratórios, as observações de campo indicam valores baixos de resistividades para locais contaminados por hidrocarbonetos (SAUCK, 2000). Devido a estas divergências foi estudado por Mazzella (2000), Sauck (2000), Atekwana (2000) e Cardinali (2005) a variação temporal do parâmetro físico resistividade para solos contaminados por hidrocarbonetos. A utilização do método da polarização induzida em estudos ambientais vem mostrando grande aplicabilidade e crescendo expressivamente. Prova disso são os trabalhos de Abdel Aal et al. (2003), Atekwana et al. (2004) e Martinho et al. (2006), onde os autores utilizaram-se desse método para detectar áreas contaminadas por hidrocarbonetos e obtiveram respostas satisfatórias. A necessidade de se conhecer e caracterizar estas plumas de contaminação, através de um melhor entendimento das respostas geofísicas obtidas, mostra-se de muita relevância, uma vez que órgãos de fiscalização ambiental, como a CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental), estão percebendo a importância de melhor compreender o meio físico e o comportamento dos contaminantes para melhor avaliar as decisões a respeito dos projetos de remediação ambiental das áreas impactadas. E para as companhias potencialmente poluidoras um diagnóstico ambiental bem feito e rápido pode ser fundamental para definir os planos de remediação das áreas impactadas, com custos menos elevados e de maneira mais eficiente.

13 1.3. Objetivos da Pesquisa Dentro deste contexto, efetuaram-se ensaios geofísicos em escala de campo reduzida (laboratorial), em local onde foi simulado um vazamento subterrâneo de combustível (gasolina), no qual procurou-se determinar um padrão para ser utilizado em estudos reais de contaminação dos solos e águas subterrâneas. Os objetivos gerais desta pesquisa foram: avaliar as potencialidades dos métodos geofísicos da resistividade elétrica e da polarização induzida na aquisição de informações relacionadas ao estudo geológico ambiental de áreas contaminadas por gasolina e estudar a variação temporal dos parâmetros físicos resistividade elétrica e cargabilidade de sedimentos areno-argilosos frente a esse contaminante. Mais especificamente, pretendeu-se detectar a presença do contaminante, delimitar e caracterizar a respectiva pluma de contaminação, através de modelos geoelétricos 2D, capazes de se ajustarem simultaneamente aos dados observados das pseudo-secções de resistividade e cargabilidade.

14 2. METODOLOGIA A fim de avaliar o comportamento dos parâmetros físicos resistividade elétrica e cargabilidade do solo após um vazamento de gasolina em subsuperfície foi desenvolvido um experimento geofísico em laboratório de modo a reproduzir um meio geológico natural, onde foram realizados os ensaios geofísicos. Para escolha do local onde seriam realizados os ensaios levou-se em consideração, principalmente, o fato de que a área iria ser contaminada e a necessidade de se ter controle sobre essa área. Por esses motivos optou-se em utilizar um tanque de vidro em laboratório, onde fosse possível visualizar o material (saturado/não saturado), controlar a entrada de água no meio, limitar o contaminante à área do tanque e evitar a ação das intempéries. Este tanque, com 100 cm de comprimento, 40 cm de largura e 25 cm de altura, foi preenchido com sedimentos da Formação Rio Claro coletados próximos à cidade de Rio Claro. A Formação Rio Claro é constituída predominantemente por arenitos, onde o constituinte principal detrítico do arcabouço é o quartzo. Os arenitos da Formação Rio Claro são classificados como quartzo arenito, segundo esquema de classificação proposto por Folk (1968), mas devido a grande quantidade de matriz são melhores caracterizados como quartzo arenito imaturo (Oliva, 2002). Os arenitos de maneira geral possuem granulometria que varia de areia fina a média. O sedimento foi peneirado para a desagregação e homogeneização dos grãos, sendo posteriormente, compactado e saturado com água (Figura 01).

15 Régua de 90 cm, onde foram fixados os 17 eletrodos, sendo um a cada 05 cm. Figura 01: Foto do tanque utilizado para a realização dos ensaios geofísicos preenchido com o solo coletado da Formação Rio Claro. A análise granulométrica desses sedimentos permitiu classificá-los como um solo arenoso de granulação fina a média, com presença de finos (Figura 02). Curva Granulométrica - 1ª Etapa de Ensaios 100 90 Porcentagem que Passa (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Diâmetro das Partículas (mm) Argila Silte Areia Fina Média Grossa Pedregulho Fino Grosso Figura 02: Curva Granulométrica dos sedimentos coletados para os ensaios da primeira etapa.

16 Devido às dimensões do tanque de vidro adotou-se uma escala de campo reduzida, que interferiu no tamanho dos eletrodos e no espaçamento entre eles utilizado. Braga & Cardinali (2005) testaram tanques e espaçamentos diferentes e chegaram a um fator de escala, utilizado também no presente trabalho, onde os espaçamentos são de 05 cm e os eletrodos apresentam 02 cm de comprimento e 0,2 cm de espessura. Os 17 eletrodos, sendo 02 de corrente e 15 de potencial, foram confeccionados em cobre e fixados a uma régua graduada de 90 cm de comprimento. Assim não foi necessário trocá-los de posição em cada leitura, o que evita a movimentação do solo causada pelo encravamento dos eletrodos, porém, a cada ensaio, a régua precisou ser retirada para a raspagem dos mesmos, que eram corroídos em contato com o solo e a água. Os tanques de estocagem de gasolina mais encontrados em postos de combustíveis apresentam em média 15.000 litros de capacidade, levando-se em consideração a escala de campo escolhida e o volume de sedimento no tanque (80.000 cm³), foi feita uma primeira estimativa da quantidade de gasolina que deveria ser utilizada: 40 ml. O combustível foi injetado, com o auxilio de uma seringa, através de um tubo de plástico inserido no centro do arranjo, na estaca de 45 cm. Para a realização dos ensaios geofísicos foi utilizado o aparelho Terrameter/ABEM SAS 4000, capaz de fornecer simultaneamente os valores de resistividade e cargabilidade para cada medida realizada (Figura 03). Figura 03: Foto do aparelho Terrameter/ABEM SAS 4000. Foram realizados ensaios geofísicos de resistividade e cargabilidade, através da técnica do caminhamento elétrico e do arranjo dipolo-dipolo, com o intuito de se obter um background da área, ou seja, os valores desses parâmetros para este solo

17 anteriores à contaminação. Os ensaios pós-contaminação foram programados a fim de se obter resultados representativos das principais mudanças da resistividade e cargabilidade do meio ensaiado. Essa relação entre o tempo e a variação da resistividade, necessária para se determinar o tempo entre os ensaios efetuados, foi observada por Braga & Cardinali (2005). O primeiro ensaio com contaminação iniciou-se 30 minutos depois da injeção da gasolina. Após 05 ensaios (16 dias) as anomalias causadas pela injeção do contaminante não eram mais representativas para a continuação dos mesmos. Então, optou-se em injetar 60 ml a mais de gasolina, a fim de ressaltar as anomalias anteriormente observadas e dar continuidade aos ensaios. Porém, com mais 04 ensaios realizados e 49 dias, as anomalias não se destacavam mais nos perfis e novamente optou-se por iniciar uma nova etapa de contaminação. Desta vez o material do tanque foi substituído por outro, para que fosse obtido um novo background da área e uma nova contaminação (Segunda Etapa). Os sedimentos também foram coletados da Formação Rio Claro. Da mesma maneira que o primeiro solo coletado, este pode ser classificado como sendo um solo arenoso de granulação fina a média, com presença de finos (Figura 04). Curva Granulométrica - 2ª Etapa de Ensaios 100 90 Porcentagem que Passa (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Diâmetro das Partículas (mm) Argila Silte Areia Fina Média Grossa Pedregulho Fino Grosso Figura 04: Curva Granulométrica dos sedimentos coletados para os ensaios da segunda etapa.

18 Um poço foi perfurado para a injeção do combustível no tanque, pois a presença de argila no solo estava dificultando a entrada da gasolina e espalhando o contaminante através da superfície ao invés deste estar sendo infiltrado (Figura 05). Foram injetados 02 litros de gasolina, a fim de se obter uma pluma maior e que pudesse ser monitorada por mais tempo. Da mesma maneira que na primeira etapa, nessa segunda também foram realizados ensaios antes e após a contaminação. Poço por onde foi derramada a gasolina. Figura 05: Foto dos eletrodos fixados na régua e o poço por onde foi injetada a gasolina. Os valores de resistividade aparente foram obtidos através da equação V ρ = K. Δ, sendo V/I fornecido pelo aparelho Terrameter/ABEM SAS 4000 a I cada medida geofísica e K calculado para cada profundidade teórica (Tabela 01), através da substituição de AM = 10 cm, BM = 05 cm, AN = 15 cm e BN = 10 cm, na 1 equação: 1 1 1 1 K = 2π. +. AM BM AN BN Tabela 01: Valores de K calculados para cada profundidade teórica. Profundidade Teórica (m) Fator Geométrico K 0,050 0,94 0,075 3,77 0,100 9,42 0,125 18,84 0,150 32,97 0,175 52,75 0,200 79,13 0,225 113,04

19 Os valores de resistividade e cargabilidade foram interpolados através do programa Surfer 8 da Golden Software (utilizando-se do método da Krigagem) resultando nas pseudo-seções de resistividade e cargabilidade. Cada pseudo-seção foi interpretada de maneira qualitativa, uma vez que a profundidade investigada é a teórica e a resistividade e cargabilidade são aparentes. A fim de se obter a profundidade de investigação calculada e a resistividade e cargabilidade reais do meio, os valores obtidos nos ensaios geofísicos foram invertidos através do programa RES2DINV da Geotomo Software, originando modelos geoelétricos 2D, o que permitiu uma interpretação quantitativa desses modelos e serviu para fins de comparação com as pseudo-seções. Os dados obtidos de IP e resistividade foram também interpolados pelo Surfer 8, visando uma apresentação de melhor qualidade dos mesmos. O RES2DINV adota uma técnica rápida e eficiente para inversão de dados de resistividade e IP, baseando-se no método de inversão por mínimos quadrados com suavização restringida (smoothness-constrained least-square inversion). Teoricamente, o modelo geoelétrico 2D gerado é isento de distorções na pseudoseção de resistividade aparente originadas pela geometria do arranjo utilizado (GALLAS, 2005).

20 3. MÉTODOS GEOELÉTRICOS APLICADOS 3.1. Considerações Gerais Dentre os principais métodos geofísicos de prospecção para o estudo das estruturas geológicas da parte superior da crosta terrestre, destacam-se os métodos geoelétricos. Estes métodos baseiam-se no fato de que as rochas, em função de suas composições mineralógicas, texturas e disposições, apresentam propriedades elétricas características, tais como resistividade, permeabilidade magnética, entre outras. Através dos métodos geoelétricos podem-se estudar os efeitos causados por campos elétricos, que são gerados por fontes de origem natural ou artificial, e medidos por meio de dois procedimentos básicos: galvânico e indutivo (IAKUBOVSKII & LIAJOV, 1980 in BRAGA 1997). O procedimento galvânico se caracteriza pela existência de eletrodos cravados na superfície do terreno, os quais são conectados por meio de cabos apropriados a uma fonte de corrente contínua ou variável. A diferença de potencial entre os eletrodos provoca, no subsolo, um campo eletromagnético. No procedimento indutivo, a causa do campo é um circuito sem eletrodos que emite uma corrente variável por meio de equipamentos adequados. Esta corrente, induzida no subsolo, origina campos eletromagnéticos secundários que alteram o campo primário em qualquer ponto da superfície do terreno (PARASNIS, 1971). A exemplo de diversos autores, incluindo Orellana (1972 e 1974) e Braga (1997), considera-se que os métodos da eletrorresistividade, polarização

21 induzida e potencial espontâneo, são desenvolvidos por procedimentos galvânicos, e o método eletromagnético, por procedimentos indutivos, sendo estes métodos os principais que constituem o Grupo dos Métodos Geoelétricos (Figura 06). MÉTODOS GEOELÉTRICOS ELETRORRE- POLARIZAÇÃO POTENCIAL SISTIVIDADE INDUZIDA ESPONTÂNEO ELETRO- MAGNÉTICO MAGNETO- TELÚRICO Figura 06: Principais Métodos Geoelétricos Aplicados. Um erro comum de se encontrar, no que diz respeito à identificação das várias modalidades existentes na geofísica, trata-se do uso dos termos método, técnica e arranjo, que quando usados de maneira inadequada provocam dificuldades no entendimento da geofísica como aplicação. Os métodos geoelétricos aplicados possuem inúmeras modalidades de uso, contribuindo para aumentar essas confusões. Uma classificação dos métodos geoelétricos foi proposta por Braga (1998) e complementada pelo mesmo autor em 1997. Essa classificação é baseada em apenas três critérios, que podem ser definidos da seguinte maneira: Método Geofísico: função do parâmetro físico medido (Resistividade, Polarização Induzida, Potencial Espontâneo etc); Técnica de Desenvolvimento: procedimento para obtenção do parâmetro físico (Sondagens, Caminhamentos, Perfilagens etc); Arranjo: disposição dos circuitos para o desenvolvimento da técnica (Schlumberger, Wenner, Dipolo-Dipolo, Axial etc). A partir das definições dos termos citados pode ser apresentada a seguinte classificação para os métodos geoelétricos utilizados neste trabalho:

22 Figura 07: Classificação dos Métodos Geoelétricos utilizados no presente trabalho e sua gama de técnicas e arranjos (BRAGA, 1997). Para se atingir os objetivos propostos foram empregados os métodos geoelétricos da eletrorresistividade e da polarização induzida, através da técnica de campo caminhamento elétrico e do arranjo dipolo-dipolo. 3.2. Método da Eletrorresistividade A eletrorresistividade é, provavelmente, o método de maior potencial de aplicação em praticamente todos os campos da geologia. Gallas (2000) apresenta vários exemplos da aplicação deste método em diferentes campos da geologia, como a prospecção mineral, a hidrogeologia, a geologia de engenharia e a geologia ambiental. Na prospecção mineral o método da eletrorresistividade ainda é muito utilizado, mesmo que sendo executado simultaneamente com outros métodos, servindo, assim, como importante dado complementar. Na hidrogeologia este método é muito utilizado e apresenta excelentes resultados em se tratando da pesquisa de águas subterrâneas e locação de poços tubulares profundos. A eletrorresistividade é bastante aplicada também no campo da geologia de engenharia, sendo esse método muito empregado nas obras civis para se conhecer

23 o posicionamento de falhamentos e fraturas antes da implantação da obra, como barragens, túneis, estradas, entre outras. Porém, o mais promissor campo de utilização da eletrorresistividade é, sem dúvida, o da geologia ambiental, no qual, esse método vem sendo aplicado nas detecções de diferentes tipos de contaminantes. Benson et. al. (1997), empregando o método da eletrorresistividade, determinaram contaminações oriundas de vazamentos de tanques de gasolina em Utah County (EUA). A contaminação foi identificada através de anomalias de resistividades elevadas. Os autores consideraram que contaminações por hidrocarbonetos típicos, em geral, ocasionam anomalias de altas resistividades, porém afirmam que zonas de baixa resistividade podem ser encontradas, devido à presença da biodegradação do hidrocarboneto. Já Gallas (2000), Sauck (2000) e Cardinali (2005) atentam para o fato das zonas de menor resistividade serem as indicativas das contaminações por hidrocarbonetos. Uma explicação que satisfaz as duas situações, é que inicialmente, a contaminação cause um aumento das resistividades, já que o hidrocarboneto é mais resistivo do que a água, que normalmente está preenchendo os poros do subsolo. Mas, com o decorrer do tempo, ocorrem processos bioquímicos no solo e nos hidrocarbonetos, causados pela ação de bactérias presentes, fazendo com que ocorra uma diminuição nos valores de resistividade. Atekwana et al. (2000) avaliaram a utilidade e resolução de diferentes métodos geoelétricos em mapeamentos da distribuição de hidrocarbonetos em subsuperfície e apresentam algumas variáveis que podem influenciar na medida da assinatura geoelétrica obtida desse meio: - Mudança na porosidade da zona não saturada quando o hidrocarboneto preenche os poros antes ocupados pelo ar; - Substituição da água na franja capilar pelo hidrocarboneto; - Espessura, saturação e distribuição da fase livre e residual acima do lençol freático; - Mudanças na composição química do fluido aquoso devido à degradação microbial; - Reações entre os minerais e os produtos de biodegradação. Esses autores demonstraram que onde ocorre uma significante alteração química do hidrocarboneto, existe uma mudança na sua assinatura geoelétrica de

24 resistiva para condutiva e em algumas áreas, esses valores de condutividade apresentavam-se três vezes maiores que os valores do background da área. 3.2.1. Conceitos Fundamentais Os diferentes tipos de materiais existentes no ambiente geológico apresentam como uma de suas propriedades fundamentais o parâmetro físico resistividade elétrica, que sendo o inverso da condutividade, reflete algumas das características desses materiais, servindo para caracterizar seus estados, em termos de alteração, fraturamento, saturação etc., e até identificá-los litologicamente, sem necessidade de escavações físicas. O uso do método da eletrorresistividade no campo é baseado na introdução de uma corrente elétrica (através de um equipamento) no subsolo a diferentes profundidades de investigação e no cálculo das resistividades dos materiais geológicos a estas várias profundidades. Condutividade Os mecanismos de propagação das correntes elétricas no subsolo podem ser do tipo condutividade eletrônica (metais e semicondutores) ou iônica (eletrólitos sólidos e eletrólitos líquidos). A Figura 08 ilustra mais claramente os diferentes tipos de condutividade. Condutividade Eletrônica Metais Semicondutores Iônica Eletrólitos Sólidos Eletrólitos Líquidos Figura 08: Ilustração mostrando os diferentes tipos de condutividade (ORELLANA, 1972). Na condutividade eletrônica a movimentação dos elétrons ocorre através de uma rede regular de íons positivos, que constituem os metais e semicondutores. Porém a quantidade de elétrons disponíveis para a condução nos semicondutores é menor, pois o nível de energia necessário a ser atingido pelos elétrons de condução

25 é consideravelmente maior que aquele necessário pelos metais. Nos metais, se a rede iônica fosse perfeitamente regular e seus átomos imóveis, a resistência elétrica seria nula. Porém, essa resistência aumenta com a temperatura, quantidade de impurezas e presença de defeitos e deslocamentos na rede iônica. Nos semicondutores o número de elétrons de condução diminui com a presença de impurezas e é proporcional ao aumento da temperatura. Portanto, a resistividade diminui com o aumento na temperatura e aumenta com a quantidade de impurezas (ORELLANA, 1972). Já a condutividade iônica é aquela que ocorre em um eletrólito, onde o fluxo da corrente se processa através de íons. A ligação iônica (onde um íon metálico cede elétrons para completar a valência de outro elemento formador do composto) é muito forte, porém, durante a aplicação de um campo elétrico, essa ligação sofre eletrólise, devido às imperfeições existentes nos cristais. A resistividade de um eletrólito é inversamente proporcional ao número de cargas disponíveis e a temperatura. Uma vez que a grande maioria das rochas não são boas condutoras, suas resistividades seriam sempre altas, não fosse pelo fato que usualmente elas apresentam poros que estão preenchidos por fluidos, nos quais ocorre o processo de condução em eletrólito líquido. A resistividade varia com a mobilidade, concentração e grau de dissolução dos íons, além da quantidade de água presente e a maneira como esta se distribui na rocha (GALLAS, 2000). Como na grande maioria das litologias encontradas na natureza, a condução será eletrolítica, devido à presença de poros, que podem estar total ou parcialmente preenchidos por eletrólitos, este tipo de mecanismo é o de maior importância em estudos de interesse hidrogeológico e, por conseqüência, na prospecção por eletrorresistividade. Resistividade O parâmetro ρ é um coeficiente que depende da natureza e do estado físico do corpo considerado e recebe o nome de resistividade. Em geral, os arranjos de campo dos métodos geoelétricos principais, constam de quatro eletrodos cravados na superfície do terreno (Figura 09). Um par de eletrodos (AB) serve para introduzir a corrente elétrica (I) no subsolo, enquanto que

26 o outro par (MN) é utilizado para medir a diferença de potencial (ΔV) que se estabelece entre eles. A M V N A B superfície do terreno Linhas equipotenciais Linhas de fluxo de corrente Figura 09: Esquema das medições de campo do método da eletrorresistividade (BRAGA, 1997). Para facilitar o entendimento Ward (1990) assumiu primeiramente um meio homogêneo, onde em um semi-espaço esférico S, a uma distância r da origem a corrente flui radialmente. Sendo a área superficial desse semi-espaço 2πr², a densidade de corrente J, a uma distância r será: Se ρ = 1/ σ (sendo σ a condutividade) é a resistividade do meio homogêneo e isotrópico, então pode-se escrever a Lei de Ohm, J = σ E, na forma: O potencial ou voltagem (V) a uma distância r dos eletrodos é obtido pela integral de E, entre r e o infinito: isto é: Quando a distância entre dois eletrodos é finita, o potencial nos pontos próximos a superfície serão afetados por esses eletrodos, assim, o potencial medido em M e em N é a soma das contribuições de cada eletrodo de corrente em cada um dos eletrodos de potencial:

27 Sendo que r 1 é a distância entre A e M, r 2 entre B e M, r 3 entre A e N e r 4 é a distância entre B e N. O sinal negativo na equação refere-se à direção oposta da corrente de igual intensidade nos eletrodos A e B. Finalmente pode-se medir a diferença de potencial entre os eletrodos M e N, como sendo: Isolando ρ na equação acima e substituindo r 1 = AM, r 2 = BM, r 3 = AN e r 4 = BN, a resistividade do semi-espaço é dada por: V ρ = K. Δ, sendo, 1 1 1 1 K = 2π. I + AM BM AN BN Onde I é a corrente elétrica, V é a medida da diferença de potencial e K é chamado de fator geométrico e depende do arranjo utilizado. A resistividade de um material depende também dos valores de tortuosidade e porosidade da amostra ensaiada (Figura 10). 1 Figura 10: Amostra prismática de rocha, mostrando a matriz e a rede irregular dos dutos condutores (Modificado de Martinho et el., 2006). Essa relação pode ser calculada através da expressão abaixo, onde F é chamado de coeficiente de deformação e ρw a resistividade do eletrólito que preenche os poros da rocha.

28 Resistividade Aparente A resistividade de um meio homogêneo e isotrópico pode ser calculada através V da equação ρ = K. Δ, porém quando se trata de um meio heterogêneo e/ou I anisotrópico, a resistividade irá variar com a posição e/ou direção do arranjo dos eletrodos e é chamada de resistividade aparente (ρa). Esta resistividade não pode ser entendida nem como média ponderada, nem como média das resistividades medidas, podendo ser maior ou menor que qualquer uma delas, porém, ela é obtida aplicando-se a mesma expressão válida para meios homogêneos. Sendo a dimensão da resistividade o produto de uma resistência elétrica por uma longitude, sua unidade no SI (Sistema Internacional) será ohm.m (Ω.m). A Figura 11 apresenta as variações típicas, nos valores de resistividade para sedimentos não saturados e saturados, e rochas. 100000 50000 30000 20000 10000 Sedimentos Rochas Resistividade (ohm.m) 5000 3000 2000 1000 500 300 200 100 50 30 20 10 não saturado argiloso arenoargiloso argiloarenoso metamórficas arenoso argilito arenito marga calcário anidrita basalto e/ou diabásio ígneas Sedimentos Saturados Figura 11: Faixas de variações dos valores de resistividade solos/sedimentos e rochas (BRAGA, 2006).

29 As resistividades dos solos quando saturados podem identificar e caracterizar os diferentes tipos de materiais geológicos localizados em subsuperfície. Porém, quando os solos encontram-se secos, seus valores são considerados atípicos, apresentando uma ampla faixa de variação, impossibilitando a identificação dos materiais em subsuperfície em termos litológicos. 3.3. Método da Polarização Induzida Conforme relatado por Orellana (1974), por volta de 1920, o pesquisador Conrad Schlumberger, ao realizar trabalhos geofísicos com os métodos geoelétricos próximos de jazimentos de sulfetos, notou que o campo elétrico formado pela corrente elétrica injetada no subsolo não desaparecia instantaneamente quando esta era interrompida, mas sim de modo gradual. Vacquier et al. (1957) realizaram estudos de campo e laboratório para determinar a aplicabilidade do método da polarização induzida (domínio do tempo) na prospecção de água subterrânea e chegaram a algumas conclusões interessantes: Em arenitos ou aluviões saturados com água, a polarização induzida aparece quando as superfícies da areia ou cascalho são parcialmente revestidas com uma película de argila; Areia quartzosa pura, saturada com água, não mostra quase nenhum efeito IP; A magnitude da polarização induzida depende da resistividade da solução, da quantidade e espécie de argila e do cátion que satura a argila; e Geralmente, a polarizabilidade diminui com a diminuição da resistividade, então camadas de argila e águas salgadas dão pequenos efeitos IP. Porém, apesar dos resultados satisfatórios dessa pesquisa, pouco trabalho foi feito para explorá-la. Até que Bodmer et al. (1968) utilizaram-se também desse método, mas empregando o domínio da freqüência, para locar e avaliar reservas naturais de água subterrânea em sedimentos inconsolidados. Já Roy & Elliot (1980a) aplicaram a polarização induzida (domínio do tempo) para distinguir zonas subterrâneas de água doce das de água salgada. Tanto Bodmer et al. (1968) quanto Roy & Elliot (1980a), compararam os métodos da polarização induzida e da resistividade elétrica, e concluíram que: os horizontes argilosos saturados apresentam altos valores de polarização induzida (IP) e

30 baixos valores de resistividade; os horizontes arenosos saturados apresentam altos valores de resistividade e baixos valores de IP e zonas contaminadas com água salgada apresentam baixos valores de IP e de resistividade. Buselli & Kanglin Lu (2001), combinaram os métodos potencial espontâneo, resistividade, eletromagnético e polarização induzida, e concluíram que este último se mostrou mais eficaz que os demais na detecção de contaminação ocorrida numa mineração de urânio. Altos valores de cargabilidade foram observados em toda área contaminada. O método da polarização induzida vem sendo utilizado também para detectar e caracterizar áreas contaminadas por hidrocarbonetos. Martinho et al. (2006) apresentaram resultados da aplicação desse método (domínio do tempo) em ensaios laboratoriais para estudar contaminação orgânica (gasolina, isopentano, tolueno e benzeno) em amostras de solo. Os autores mostraram que a resposta do IP depende da concentração do contaminante no solo e que a cargabilidade diminui com o aumento da concentração desse contaminante. Esses autores apresentam ainda explicações para os efeitos de IP produzidos pela presença de contaminantes orgânicos no solo. Entre elas destacam-se: - Processos químicos entre os minerais e as moléculas orgânicas provenientes do contaminante aumentam o número de íons no eletrólito, o que altera o seu potencial redox, aumentando a quantidade de íons dissolvidos (como os de Fe) na solução aquosa; - A porosidade e tortuosidade do meio investigado são variáveis que influenciam na resistividade deste meio, que por sua vez, interfere nos valores de IP. Portanto, quando ocorre a introdução de contaminantes orgânicos neste meio, alterando a porosidade e a tortuosidade, três diferentes modelos (Figura 12) de contaminação podem ser considerados:

31 Figura 12: Possíveis modelos de contaminação: (a) variação da porosidade como resultado do revestimento de minerais de argila por moléculas orgânicas; (b) variações de porosidade e tortuosidade quando as partículas de argila não estão revestidas por moléculas orgânicas, porém elas ocupam os poros como grãos minerais; (c) variação de porosidade e tortuosidade causada pelos dois modelos apresentados (a) e (b) (Modificado de MARTINHO et al., 2006). Nota-se, portanto, que apesar da principal aplicação do método da polarização induzida ainda ser na área da prospecção mineral, o uso desse método vem crescendo no auxílio aos estudos de outras áreas, como a Geologia Ambiental. 3.3.1. Conceitos Fundamentais A passagem de uma corrente elétrica no solo causa uma diferença de potencial no mesmo (ΔV), que pode ser medida através dos eletrodos de potencial. Com o corte dessa corrente o ΔV varia de forma gradual e decrescente. O inverso também ocorre, visto que a tensão máxima causada pela injeção da corrente elétrica é atingida de modo gradual e crescente e não instantaneamente. A polarização induzida pode ser explicada por dois principais fenômenos físicoquímicos: polarização metálica, eletrônica ou de eletrodo e polarização de membrana, não-metálica ou eletrolítica (GALLAS, 2000). Polarização Metálica, Eletrônica ou de Eletrodo A corrente elétrica é transportada no terreno normalmente através de íons pelos diferentes fluidos (eletrólitos) presentes nos poros das rochas. No caso de metais ou minerais metálicos estarem em contato com um eletrólito e bloqueando a passagem dos íons, essas cargas iônicas irão se acumular no limite partículaeletrólito, sendo as cargas positivas onde a corrente penetra e as negativas onde ela sai, causando uma tensão que se opõe ao fluxo da corrente e polarizando a partícula. Quando a corrente é interrompida a tendência dos íons é voltar ao estado

32 inicial, difundindo entre o eletrólito, levando certo tempo para que se estabeleça esse equilíbrio novamente (Figura 13). Esse efeito observado é o da polarização induzida (PARASNIS, 1971). Figura 13: Sobretensão de uma partícula metálica submergida em um eletrólito (Modificado de ORELLANA, 1974). Polarização de Membrana, Não-Metálica ou Eletrolítica Esse tipo de polarização ocorre na presença de partículas de argila, uma vez que sua superfície é carregada negativamente, atraindo, portanto, íons positivos presentes nos eletrólitos que preenchem os condutos capilares do agregado argiloso (Figura 14a). Forma-se então uma dupla camada elétrica em volta da partícula, onde se encontra uma alta concentração de cargas positivas, que impedem a passagem dos íons positivos do eletrólito, mas não dos negativos (Figura 14b), atuando como uma membrana (WARD, 1990). Ao interromper a corrente aplicada, as cargas positivas se redistribuem a fim de voltar à posição prévia de equilíbrio, esse processo se manifesta pela observação de uma tensão decrescente, isto é, como um efeito de polarização induzida (PARASNIS, 1971).

33 Figura 14: Polarização de membrana. (a) meio poroso antes da aplicação de um campo elétrico. (b) meio poroso após a aplicação de um campo elétrico (Modificado de WARD, 1990). A aplicação da corrente elétrica no solo pode ser feita de maneiras diferentes. Uma delas é através da emissão de corrente contínua e após o corte dessa corrente observa-se o gradual decréscimo da tensão criada entre os pares de eletrodos de potencial; na outra mede-se a variação da resistividade aparente do solo quando da emissão de correntes de diferentes freqüências. Esses procedimentos são chamados respectivamente de IP Domínio do Tempo e IP Domínio da Freqüência (PARASNIS, 1971). Domínio da Freqüência Segundo Bodmer et al. (1968), no domínio da freqüência, o efeito da polarização induzida é determinado pela magnitude da impedância (relação entre o valor da tensão eficaz aplicada ao circuito elétrico e a corrente que o percorre) do subsolo a duas freqüências. Isso pode ser feito aplicando-se uma corrente elétrica de valor conhecido através de dois eletrodos de corrente e medindo-se a queda do potencial nos eletrodos de potencial. As medidas devem ser feitas a duas freqüências simultaneamente. A magnitude da diferença nas respostas a diferentes freqüências é proporcional a quantidade e polarizabilidade de material polarizável em subsuperfície. Uma vez que a técnica do IP domínio do tempo é a técnica utilizada neste trabalho, esta será discutida adiante em maior detalhe.

34 Domínio do Tempo Quando a corrente aplicada num terreno é cessada, a voltagem medida entre os eletrodos não cai bruscamente para zero. O potencial primário (VP) diminui imediatamente para certo valor (VS), decaindo depois lentamente para zero, segundo a função f(t). Esta curva liga a assíntota ΔVp em regime estacionário com a assíntota zero após o corte da corrente (Figura 15). +ΔVp envio ΔVp forma da onda da voltagem primária transmitida repouso forma da onda da voltagem secundária ou curva de descarga IP envio repouso ΔVp Vs (t 0 ) ΔVip (t) M 1 M 2 M 3 t 0 t 1 t 0 t 1 t 2 t 3 t 4 t Figura 15: Curva de descarga IP Domínio do Tempo (BRAGA, 1997). A amplitude de um valor ΔVIP (t) está diretamente ligada à maior ou menor capacidade que os terrenos têm de se polarizarem. Esta capacidade de polarização constitui a susceptibilidade IP dos materiais da terra (BRAGA, 1997). Uma vez que este fenômeno ocorre essencialmente na superfície dos minerais, quanto maior for a área de superfície, mais intensos serão os efeitos da polarização (PARASNIS, 1971). A cargabilidade (M) é a medida da resposta IP e pode ser definida como sendo a amplitude da voltagem secundária ou de decaimento VIP (t) com relação à voltagem primária em volts. Sendo assim, as medidas IP no domínio do tempo são expressas em mv/v ou milissegundos (GALLAS, 2000). 3.4. Técnica do Caminhamento Elétrico A técnica do caminhamento elétrico (CE) se baseia na análise e interpretação de um parâmetro físico, obtido a partir de medidas efetuadas na superfície do

35 terreno, investigando, ao longo de uma seção, sua variação na horizontal, a uma ou mais profundidades determinadas. Os resultados obtidos se relacionam entre si através de mapas ou de seções (com vários níveis ou profundidades de investigação). No desenvolvimento desta técnica, existem vários tipos de arranjo possíveis de serem utilizados. O arranjo utilizado nesta pesquisa foi o dipolo dipolo. Neste arranjo os eletrodos de corrente (A e B) e os eletrodos de potencial (M e N) estão dispostos em um mesmo alinhamento e apresentam a mesma distância (a) entre si (Figura 16). Cada dipolo refere-se a um nível de investigação, tornando possível estudar as variações horizontais de um parâmetro físico ao longo de um perfil com um ou mais dipolos, atingindo várias profundidades de investigações. O espaçamento E, representado na Figura 16, varia nos múltiplos de abertura do dipolo, sendo a(n+1), onde n=1,2,3... é o número de dipolos MN. E a profundidade de investigação cresce com um aumento de E, correspondendo teoricamente a a(n+1)/2 (MOURA, 2002). Figura 16: Esquema de campo do método do caminhamento elétrico arranjo dipolo-dipolo (MOURA, 2002). Após a disposição do arranjo no terreno, e obterem-se as leituras pertinentes, todo o arranjo é deslocado para a estaca seguinte e efetuadas as leituras correspondentes, continuando este procedimento até final do perfil a ser levantado. No método da eletrorresistividade, o parâmetro obtido resistividade aparente - é determinado a partir da equação geral:

36 ρ a ΔV = K. I, onde : K = 2π.G a, com G = 1 1 2 1 + n n + 1 n + 2 Sendo K um fator geométrico que depende da disposição dos eletrodos ABMN na superfície do terreno, a o espaçamento dos dipolos AB e MN adotado e n o nível de investigação correspondente. Os valores de resistividade aparente ou polarizabilidade são plotados na intersecção das linhas que partem dos centros de AB e de MN, com ângulos de 45º. Após a plotagem de todos os parâmetros físicos obtidos em um perfil levantado, tem-se uma seção geoelétrica aparente (ou pseudo-seção). A interpretação dos dados obtidos no CE pode ser efetuada tanto em perfis como em mapas, sendo, entretanto, mais usual, efetuar-se primeiramente uma interpretação dos perfis individualmente e posteriormente em conjunto, podendo representar e ilustrar os resultados dessa interpretação através de mapas de isovalores.

37 4. CARACTERIZAÇÃO DO CONTAMINANTE 4.1. Petróleo O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos, composta de diversos tipos de moléculas formadas por átomos de hidrogênio e carbono e, em menor parte, de oxigênio, nitrogênio e enxofre. Os hidrocarbonetos são compostos constituídos apenas de carbono e hidrogênio e são classificados de acordo com o tipo das cadeias carbônicas: Hidrocarbonetos alifáticos (cadeia aberta) Alcanos, Alcenos, Alcinos e Alcadienos; Hidrocarbonetos cíclico (cadeia fechada) Ciclanos, Ciclenos e Aromáticos. A Figura 17 mostra de forma sucinta alguns exemplos de hidrocarbonetos, com destaque para o petróleo, o qual é matéria prima para a obtenção da gasolina, contaminante utilizado na presente pesquisa.

38 Figura 17: Organograma indicando os caminhos necessários para a obtenção da gasolina e sua respectiva composição química. 4.2. Derivados do Petróleo A fonte primária de aproximadamente quase todos os derivados de petróleo é o óleo cru. Este consiste de uma mistura de hidrocarbonetos de peso molecular variável e, na média, contêm aproximadamente 84,5% de carbono, 13% de hidrogênio, 1,5% de enxofre, 0,5% de nitrogênio e 0,5% de oxigênio. Existem mais de 600 compostos de hidrocarbonetos identificados no petróleo (MANCINI, 2002). O refino de petróleo é, basicamente, um conjunto de processos físicos e químicos que objetivam a transformação dessa matéria-prima em derivados. O processamento inicial de beneficiamento do óleo envolve sua separação por destilação em uma série de frações caracterizadas pelos intervalos de temperatura e pressão. Além da destilação, numerosos processos de refinaria são utilizados para otimizar a obtenção de certos produtos desejados. Solventes, óleos combustíveis, gasolina, óleo diesel, querosene, gasolina de aviação, lubrificantes, asfalto, plástico entre outros são os principais produtos obtidos a partir do petróleo.

39 4.3. Gasolina A gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos e, em menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos são, em geral, mais leves do que aqueles que compõem o óleo diesel, pois são formados por moléculas de menor cadeia carbônica (normalmente de 4 a 12 átomos de carbono). Além dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina contém compostos de enxofre, compostos de nitrogênio e compostos metálicos, todos eles em baixas concentrações. A faixa de destilação da gasolina automotiva varia de 30 a 220 C. A gasolina C, comercializada no Brasil, é a mais utilizada em automóveis e apresenta um diferencial em relação às outras: ela é constituída de uma mistura de gasolina A (isenta de componentes oxigenados) e álcool etílico anidro combustível. O percentual obrigatório de álcool etílico na gasolina é, a partir da zero hora de 20 de novembro de 2006, de 23%, conforme disposto na Resolução do Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool (CIMA), publicada no Diário Oficial da União em 10 de novembro de 2006. A margem de erro admissível é de mais ou menos 1% (www.anp.gov.br) ver composição da gasolina na Figura 17. As interações entre o etanol e os compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno) podem causar um comportamento completamente diferente no deslocamento da pluma do que aquele observado nas de gasolina pura. Segundo Corseuil (1998), os três aspectos principais que podem afetar o comportamento dos hidrocarbonetos monoaromáticos em sistemas subsuperficiais, em presença de etanol são: A possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em água; A possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na água subterrânea; A possibilidade de que a presença do etanol possa dificultar a biodegradação natural dos BTEX aumentando a persistência destes compostos na água subterrânea. Uma vez que o etanol é completamente solúvel em água, a sua concentração deverá ser maior que a dos compostos BTEX em águas subterrâneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como compostos altamente solúveis tem uma mobilidade maior, quando o etanol estiver em altas concentrações, pode diminuir o retardo no deslocamento dos

40 BTEX na água causado pela absorção destes no solo. O etanol pode também ser biodegradado em preferência aos BTEX e consumir todo o oxigênio necessário para a degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos. Além disso, o etanol pode ser tóxico ou inibitório para os microorganismos degradadores de BTEX. Segundo Corseuil (1998), os BTEX são os constituintes da gasolina pura que têm maior solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes que primeiro irão atingir o lençol freático. Estes contaminantes são considerados substâncias perigosas por serem depressantes do sistema nervoso central e por causarem leucemia em exposições crônicas. Dentre os BTEX, o benzeno é considerado o mais tóxico com padrão de potabilidade de 10 μg/l, segundo as normas do Ministério da Saúde.

41 5. COMPORTAMENTO DA GASOLINA EM SUBSUPERFÍCIE O comportamento do contaminante no meio físico depende da sua composição, das suas propriedades físico-químicas e das características dos materiais sólidos que compõe o meio. Portanto, há diferentes possibilidades tanto de infiltração quanto de interação desses contaminantes com os constituintes do solo (FERREIRA & ZUQUETTE, 1998). Fluxo aquoso Este tipo de fluxo ocorre quando o meio de transporte é a água e os produtos, sejam eles sólidos, líquidos ou gasosos encontram-se nela dissolvidos. Fluxo não aquoso NAPL (non aqueous phase liquids) Os hidrocarbonetos são pouco solúveis na água, o que faz com que esses produtos permaneçam como uma fase separada durante seu transporte. O fluxo da fase líquida não aquosa é controlado por fatores diferentes daqueles que controlam o fluxo aquoso. Os compostos que compõem as NAPLs são conhecidos por sua capacidade de contaminar um volume de água relativamente grande e são divididos em duas subfases: a fase líquida não aquosa leve LNAPL e a fase líquida não aquosa densa DNAPL. A fase líquida não aquosa leve é formada por compostos que apresentam densidade menor que a da água (01 g/ml), enquanto que os da fase líquida não aquosa densa apresentam densidade maior que a da água. Sendo o contaminante utilizado neste trabalho a gasolina, e este pertencer à subfase líquida não aquosa leve (LNAPL), serão apresentadas somente as formas de transporte pertinentes a este tipo de fase.

42 5.1. Propriedades Físico-Químicas dos Hidrocarbonetos O comportamento do contaminante no ambiente é influenciado, principalmente, por suas propriedades físico-químicas. Segundo Ferreira & Zuquette (1998), as propriedades descritas a seguir definem o tipo de transporte, a partição e o destino desses contaminantes. 5.1.1 Solubilidade A quantidade de um soluto que sofre partição na fase aquosa é chamada de solubilidade, e para a gasolina ela é função da fração molar de cada constituinte individual da mistura. 5.1.2 Pressão de Vapor É um parâmetro que pode estimar a tendência de um composto de sofrer volatilização e partição para a fase gasosa. Quanto maior a pressão de vapor, maior é a taxa de volatilização dessa substância. 5.1.3 Densidade Esta propriedade depende das interações entre as substâncias, a estrutura molecular e o peso molecular. É importante na determinação da flutuação ou não da substância na água, distinguindo uma LNAPL de uma DNAPL. 5.1.4 Coeficiente de Partição Octanol Água Quantifica a tendência de uma substância orgânica ser dissolvida em água ou em solventes orgânicos. Quanto maior o valor desse coeficiente, maior a tendência do contaminante ser dissolvido em líquidos orgânicos do que em água. 5.1.5 Tensão Interfacial A tensão interfacial é numericamente igual à energia interfacial formada no contato entre uma substância e um líquido. 5.2. Formas de Transporte da Gasolina no Meio Poroso A dinâmica da gasolina no meio físico depende de três mecanismos, que irão interferir no seu transporte em subsuperfície. Esses mecanismos foram descritos por Azambuja et al. (2000) e encontram-se resumidos a seguir. 1) Advecção: transporte do soluto através de poros e fraturas, em solos e rochas. Depende dos vetores de fluxo e tem relação direta com a velocidade de

43 percolação no solo. Esse mecanismo é o principal processo formador da fase livre do contaminante. 2) Dispersão: mecanismo responsável pela diminuição da concentração do contaminante no fluido de percolação e pode-se dar através de dois processos: dispersão hidrodinâmica (ocorre pela restrição de fluxo nos poros do solo, gerando diminuição da velocidade de percolação dos componentes mais viscosos) e difusão molecular (processo pelo qual, constituintes moleculares, se movimentam na direção de seus gradientes de concentração). 3) Atenuação: ocorre através da diminuição dos contaminantes transportados; por meio de reações químicas ou físico-químicas. A atenuação físico-química ocorre com a formação da fase adsorvida, através da aderência de componentes do contaminante nas paredes dos grãos do solo e com a formação de fase volatilizada, processo pelo qual o contaminante passa do estado líquido para o estado gasoso. Entre as reações químicas estão aquelas que ocorrem em solos com maior capacidade de troca catiônica e atua reduzindo compostos da fase livre e adsorvida; e as de biodegradação, nas quais ocorre decomposição da matéria orgânica por microorganismos vivos, como bactérias aeróbicas e anaeróbicas. Transporte da LNAPL O transporte da LNAPL através de zonas não saturadas e saturadas do solo depende da quantidade desse líquido liberado no meio. Quando o volume liberado é pequeno, a LNAPL infiltra-se pela zona vadosa (não saturada) por gravidade e é adsorvido pelos grãos até atingir a saturação residual (Fase Residual). A água infiltrada no solo dissolve os componentes solúveis que compõe a LNAPL e os transporta até a zona saturada. Esses contaminantes dissolvidos formam uma pluma que se distribui por difusão (iônica e/ou molecular) e advecção. As substâncias voláteis encontradas na LNAPL sofrem partição de modo que uma parte fica no solo e a outra no ar e são transportadas para outras partes do aqüífero por difusão molecular (Fase Gasosa). Os voláteis movem-se pela zona não saturada até atingirem a camada superficial do solo, onde, dependendo das condições físico-químicas, podem retornar para a fase líquida. Esses processos de volatilização, transporte e liquefação provocam o transporte de contaminantes sobre áreas muito extensas.

44 Quando um grande volume de LNAPL é liberado, este se dirige à franja capilar, próximo à zona saturada. Os componentes solúveis do contaminante ultrapassam os componentes menos solúveis. No topo da franja capilar, onde a água satura um grande volume dos poros, o material acumulado causa uma diminuição no valor da permeabilidade relativa da LNAPL. Impedido de mover-se para baixo, o contaminante se espalha sobre o topo da franja capilar (Fase Livre) e se o volume acumulado for suficientemente grande a LNAPL tende a migrar na mesma direção do fluxo da água subsuperficial (Figura 18). Figura 18: Transporte e distribuição do LNAPL em subsuperfície (Modificado de FETTER, 1993). Em razão de terem a densidade menor que a da água, os componentes da LNAPL flutuam próximo ao nível d água, na zona da capilaridade. Devido a esse comportamento o contaminante em questão (gasolina) é encontrado como produto livre sobre o topo da franja capilar. Em derrames com um fornecimento grande e contínuo, há um enorme acúmulo do contaminante sobre a franja capilar, formando uma depressão na interface NAPL zona saturada (Figura 19a). No caso de remoção ou esgotamento da fonte poluidora, a NAPL presente na zona saturada continua a migrar para níveis mais profundos, estacionando quando a concentração atinge o nível de saturação residual

45 e, portanto, não pode mais avançar. A lixiviação da LNAPL existente na zona insaturada reduz grande parte da frente de contaminação na interface LNAPL zona saturada, fazendo com que essa zona retroceda (Figura 19b). Este retrocesso faz com que a água subsuperficial desloque a LNAPL que se encontra em estado de saturação residual. Parte das águas subsuperficiais e superficiais podem dissolver os materiais residuais (Fase Dissolvida), criando assim um nível elevado de contaminação dos solos, das rochas e da água subterrânea. O bombeamento das águas subterrâneas e as mudanças sazonais fazem com que ocorra um rebaixamento do nível d água. Quando a LNAPL está localizada no topo do nível saturado, a depressão associada causa também um abaixamento do nível da LNAPL. Quando a zona saturada retorna a sua condição normal parte do contaminante é empurrado para cima, mas não totalmente; em razão da saturação residual uma parte permanece nos poros abaixo do novo nível da zona saturada. Desta forma a LNAPL pode ocupar uma grande espessura da zona saturada, provocando a contaminação de um grande volume de água (FERREIRA & ZUQUETTE, 1998). Figura 19: Depressão do nível de água subterrânea resultando grande frente de contaminação (A) e elevação do nível d água (B). Fonte: FERREIRA & ZUQUETTE, 1998.

46 5.3. Biodegradação da Gasolina A grande maioria dos autores correlaciona a diminuição dos valores de resistividade em meios contaminados por hidrocarbonetos à atividade de biodegradação da matéria orgânica por organismos vivos, como bactérias aeróbicas e anaeróbicas (SAUCK et al., 2000; ATEKWANA et al., 2000; WERKEMA et al., 2003; ATEKWANA et al., 2004; VEGA et al. 2003). Atekwana et al. (2000) demonstraram que em locais onde ocorre uma significante alteração química do hidrocarboneto, existe uma mudança na assinatura geoelétrica de resistiva para condutiva e afirmam que é possível que a existência dessa zona condutiva possa ser devida, em parte, pela biodegradação do contaminante. Vega et al. (2003) estudaram solos contaminados por gasolina através do método da eletrorresistividade, obtendo uma característica resistiva para as plumas. Como a contaminação não era recente, esperavam-se valores mais baixos para esse parâmetro, devido à biodegradação do hidrocarboneto. Então os autores sugeriram que o material geológico poderia ser o responsável pela baixa taxa de biodegradação do contaminante, afirmando que alguns autores, como ABDEL AAL et al. (2002), consideram que a presença de argila pode realmente influenciar nas reações biogeoquímicas, porém o modo como isso acontece ainda não está claro. Werkema et al. (2003) utilizaram o método da eletrorresistividade para analisar a atividade de biodegradação em local contaminado por hidrocarbonetos. Os autores destacam a presença de uma população elevada de bactérias degradadoras do óleo diesel coincidindo com os locais de altos valores de condutividade. E ressaltam ainda que, sendo a magnitude da condutividade observada nesse estudo uma medida indireta da atividade biológica, então os dados geofísicos sugerem que a zona de maior atividade de biodegradação ocorre acima do nível d água e não abaixo, como é usualmente estudado.

47 6. ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS ENSAIOS GEOFÍSICOS 6.1. Primeira Etapa dos Ensaios Geofísicos Os ensaios realizados nesta primeira etapa encontram-se na Tabela 02, bem como suas datas e a situação do material ensaiado. Tabela 02: Número das linhas geofísicas, suas respectivas datas, métodos empregados e a condição do material em cada ensaio geofísico realizado na Primeira Etapa. Linha Data Método Utilizado Condição CE-01 28/03/2006 Polarização Induzida Sem contaminação CE-01 29/03/2006 Resistividade Sem contaminação CE-02 03/04/2006 Resistividade 30 minutos após 1ª contaminação CE-03 04/04/2006 Resistividade Com contaminação CE-04 05/04/2006 Resistividade Com contaminação CE-05 13/04/2006 Resistividade Com contaminação CE-06 19/04/2006 Resistividade Com contaminação CE-07 04/05/2006 Resistividade Segunda contaminação CE-08 08/05/2006 Resistividade Com contaminação CE-09 17/05/2006 Resistividade Com contaminação CE-10 22/06/2006 Resistividade Com contaminação No ensaio realizado no dia 28/03/2006, obteve-se valores de cargabilidade muito diferentes dos usualmente medidos em campo e o erro indicado pelo experimento apresentava valores muito altos (chegando a ultrapassar 100%). Como os valores de IP e resistividade aparente são fornecidos conjuntamente em uma mesma leitura e o erro está associado aos dois parâmetros, optou-se por medir somente os valores de resistividade para analisar qual método

48 estava apresentando essa resposta. Como o método da resistividade mostrou-se coerente ao analisar o material ensaiado e apresentou valores de erro mais baixos para as medidas obtidas, o método da polarização induzida não foi mais utilizado nesta etapa. 6.1.1. Pseudo-seções de Resistividade Aparente A Figura 20 apresenta as pseudo-seções de resistividade aparente da primeira etapa de ensaios, que foram geradas pelo programa Surfer 8 e são melhor visualizadas no Anexo 01. A linha CE-1 apresenta o background da área antes da contaminação. Nota-se na parte inferior do tanque a presença de valores baixos de resistividade aparente (variando entre 13 e 36 Ω.m) distribuídos em uma faixa horizontal, podendo ser considerada a zona saturada do tanque. Logo acima, verifica-se um crescente aumento desses valores (franja capilar) a uma zona mais resistiva (zona não saturada). No segundo ensaio (CE-2), realizado 30 minutos após a injeção do contaminante, percebe-se a presença de uma anomalia de valores resistivos no local onde foi derramada a gasolina (estaca de 45 cm). As linhas CE-3 e CE-4 mostram um aumento relativo nos valores de resistividade aparente em relação a CE-2, principalmente a redor do local onde foi injetada a gasolina. Porém, em CE-4 nota-se o início da diminuição dos valores medidos e em CE-5 e CE-6 a resistividade aparente medida no tanque apresenta valores mais baixos dos que os obtidos no primeiro ensaio (background), anterior à contaminação, como sugerido por Sauck (2000). Optou-se então por uma nova contaminação neste solo, já que as anomalias causadas pela injeção do contaminante não eram mais representativas para a continuação dos ensaios geofísicos, sendo injetado desta vez um pouco mais de gasolina (60 ml) para evitar que a anomalia se dissipasse em pouco tempo. O primeiro ensaio após a segunda contaminação (CE-7) já indicou a presença de regiões mais resistivas no tanque, influenciadas claramente pela injeção do contaminante. As linhas CE-8 e CE-9 mostram um aumento gradual nos valores de resistividade aparente medidos. E, no último ensaio (CE-10) desta primeira etapa, pode-se notar a diminuição dos valores obtidos em relação à linha anterior.

49 Figura 20: Pseudo-seções de resistividade aparente Primeira Etapa. No eixo Y estão as profundidades teóricas (cm) e no eixo X o comprimento da linha de caminhamento elétrico (cm). O traço vermelho indica o local onde ocorreu a injeção da gasolina. 6.1.2. Seções de Resistividade Processadas Os perfis de resistividade da primeira etapa de ensaios (gerados pela inversão) encontram-se no Anexo 02. A Figura 21 mostra esses mesmos perfis, processados pelo RES2DINV e posteriormente interpolados pelo Surfer 8.

50 Figura 21: Seções de Resistividade Processadas pelo RES2DINV - 1ª Etapa. O eixo X representa a distância investigada (cm) e o eixo Y a profundidade investigada (cm). A seta vermelha indica o local da contaminação. A linha CE-1 apresenta o background do material antes da contaminação. Na Figura 11 foram apresentadas as faixas de variações nos valores de resistividade para diferentes materiais. Sendo o material utilizado no presente trabalho, caracterizado como solo arenoso, porém com presença de argila, pode-se utilizar a faixa característica para sedimentos areno-argilosos saturados, que varia de 40 a 60

51 Ω.m. Foi traçada uma curva referente a resistividade de 60 Ω.m no perfil, onde acima dela pode-se identificar uma zona de resistividades mais elevadas (atribuída à zona não saturada) e o valor máximo de resistividade encontrado nessa região foi de 137,90 Ω.m. Abaixo da referida curva, encontram-se valores mais baixos, característicos da zona saturada, com o mínimo encontrado de 7,24 Ω.m. Entre essas duas zonas nota-se um horizonte onde ocorre a transição gradual e crescente dos valores de resistividade mais baixos em profundidade para os mais altos em superfície, característica essa atribuída à franja capilar. No segundo ensaio (CE-2), realizado 30 minutos após a injeção do contaminante no material, nota-se uma pequena região mais resistiva logo abaixo da estaca 45 cm. A curva traçada refere-se à linha de isovalor de 150 Ω.m, e foi aqui atribuída à presença do contaminante no material, já que essa resistividade não foi encontrada no background da área, podendo então ser considerada como uma anomalia. Essa curva permitiu delimitar, senão a pluma propriamente dita, pelo menos a sua área de influência. Como a quantidade do contaminante foi muito pequena (40 ml), pode-se descartar as outras anomalias encontradas como sendo inerentes à presença da gasolina. Essas anomalias podem representar tanto uma diminuição da umidade do sedimento, como mau contato entre o eletrodo e o solo ou ainda a influência das paredes do tanque nas leituras obtidas. Na linha CE-3, realizada 01 dia após a contaminação, ainda pode ser identificada uma região de valores mais resistivos associados à pluma de contaminação, porém mais baixos dos que obtidos no dia anterior. Nos três ensaios seguintes (CE-4, CE-5 e CE-6) nota-se a continuidade da influência da gasolina nas leituras obtidas, porém ocorrem com mais freqüência outras anomalias, com valores até mais altos dos que encontrados na região da pluma, que não são representativas para este trabalho, uma vez que representam a baixa saturação do sedimento ou a influência das paredes do tanque nas leituras. Por esse motivo e pela rápida atenuação dos contrastes obtidos com a presença do contaminante, optou-se por realizar uma nova contaminação, com a injeção de 60 ml de gasolina no dia 04/05/06, 36 dias após a primeira contaminação. O ensaio CE-7, realizado no mesmo dia, permite identificar uma nova pluma de contaminação logo abaixo da estaca de 45 cm, com dimensões maiores e valores de resistividade mais altos dos que os obtidos na primeira contaminação, essa relação

52 entre o aumento da resistividade com o aumento da quantidade de contaminante foi identificada por Martinho et al. (2006). Apesar da quantidade de gasolina não ser muito grande, mas ainda assim, maior que a calculada para a escala do tanque, sua influência nas leituras foi muito maior que a da primeira contaminação, sendo que a anomalia pôde ser observada quase em toda a extensão do tanque (CE-9). E, finalmente, no CE-10 nota-se uma diminuição em quase todos os valores medidos no tanque, aproximando-se dos medidos anteriormente à segunda contaminação. Porém, a quantidade injetada não foi suficiente para um monitoramento a longo prazo da variação da resistividade desses sedimentos. Realizou-se então uma nova contaminação (Segunda Etapa), com uma maior quantidade de gasolina (02 litros), a fim de se obter um tempo mais longo de monitoramento da pluma de contaminação. Apesar da resposta desta primeira etapa de contaminação ter sido relativamente baixa, com pequenas variações nos valores de resistividade aparente e muita rapidez na atenuação das anomalias, foi possível a identificação e delimitação da pluma de contaminação. Pois, através de uma linha de caminhamento relativamente maior que a pluma, detectou-se o contraste entre os valores de resistividade aparente do material não saturado e os da pluma de contaminação. 6.1.3. Pseudo-seção de Polarização Induzida (IP) A Figura 22 mostra a pseudo-seção de polarização induzida obtida antes da primeira contaminação, no dia 28/03/06. Os valores marcados como zero indicam falta de dados, pois devido ao alto erro observado nas leituras, esses valores não foram considerados. Pode-se notar a presença de valores extremos como -710 e 240 mv/v que não podem ser considerados representativos, pois a resposta da polarização induzida é uma quantidade com magnitudes muito reduzidas.

53 Profundidade Teórica (cm) Pseudo-seção de Cargabilidade Aparente 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 0.0-2.5 0.66 2.7 1.49 1.52 1.12 1.3 1.85 2 2.4 2.2 0 0 0 0-5.0 1.85 2.81 1.66 1.77 5.81 0.91 2.06 1.93 2.3 2.6 0 0 0-7.5 2.28 1.97-3.01 1.42 0.3 2.04 1.78 1.95 2.7 3.2 0 0-10.0 1.76-6.62 11.77-2.43 10.33 1.75-1.21 0.8 6.6 0.55 0-12.5-0.03 10.12 11.58 3.96-10.7 0.52-2.83 0 5.4 2.4-15.0-0.03 41.74 19.83-12.91 0.88 5.03-25.6 0 5.4-17.5-0.12 201.16 50.58 28.87-5.36 26.72-4.74 0-20.0-0.22 49.47-594.94-67.45-36.5-46.72-130.59-22.5-750 0 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 184 Cargabilidade Aparente (ms) Figura 22: Pseudo-seção de Cargabilidade aparente, obtida através do CE-1 (28/03/06). Os valores obtidos nos primeiros quatro níveis geoelétricos (profundidade até 12,5 cm) apresentaram erros menores de leitura do que nos quatro últimos, variando entre -6,62 a 11,77 ms. Essa pseudo-seção seria o background da polarização induzida para o material a ser contaminado. Porém, como o método apresentou valores de erro muito altos em relação ao da eletrorresistividade, o método da polarização induzida não foi mais utilizado nesta etapa. 6.1.4. Seção de Polarização Induzida (IP) Processada Analisando-se a seção de cargabilidade obtida no CE-1, antes da contaminação, visualiza-se a presença de inúmeros valores de altas magnitudes, que não são representativos como respostas a medições de polarização induzida. A anomalia que aparece sob a estaca de 45 cm pode estar representando a existência do tubo de vidro por onde foi injetada a gasolina. Profundidade (cm) Seção de Cargabilidade Processada - Sem contaminação - 28/03/06 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0.0-1.5-3.0-4.5-6.0-7.5-9.0-10.5-12.0-13.5-15.0-21 0 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 116 184 Cargabilidade (ms) Figura 23: Seção de Cargabilidade Processada pelo RES2DINV.

54 6.2. Segunda Etapa dos Ensaios Geofísicos Os ensaios realizados nesta segunda etapa encontram-se na Tabela 03, bem como suas datas, os métodos geofísicos empregados e a situação do material ensaiado. Tabela 03: Número das linhas geofísicas, suas respectivas datas, os métodos geofísicos empregados e a condição do material em cada ensaio geofísico realizado na Segunda Etapa. Linha Data Métodos Utilizados Condição CE-01 14/03/2007 Resistividade e Polarização Induzida Sem contaminação CE-02 21/03/2007 Resistividade e Polarização Induzida 30 minutos após contaminação CE-03 23/03/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-04 28/03/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-05 01/04/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-06 07/04/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-07 18/04/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-08 23/04/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-09 23/05/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-10 05/06/2007 Resistividade e Polarização Induzida Com contaminação CE-11 26/06/2007 Resistividade Com contaminação 6.2.1. Pseudo-seções de Resistividade Aparente A Figura 24 apresenta as pseudo-seções de resistividade aparente da segunda etapa de ensaios, que foram geradas pelo programa Surfer 8 e estão melhor detalhadas no Anexo 03. A pseudo-seção do primeiro ensaio da segunda etapa (CE-1), que representa o background da área, exibe valores baixos de resistividade aparente no fundo do tanque (caracterizando a zona saturada) e um gradual aumento desses valores (zona capilar) até atingir horizontes mais resistivos (zona não-saturada). O segundo ensaio foi realizado 30 minutos após a contaminação do solo por 02 litros de gasolina e apresenta um aumento nos valores de resistividade aparente próximos ao local de contaminação. Esses valores aumentaram consideravelmente nos três ensaios posteriores (CE-3, CE-4 e CE-5).

55 Figura 24: Pseudo-seções de resistividade aparente Segunda Etapa. No eixo Y estão as profundidades teóricas (cm) e no eixo X o comprimento da linha de caminhamento elétrico (cm). O traço vermelho indica o local onde ocorreu a injeção da gasolina.

56 As linhas CE-6, CE-7 e CE-8 apresentam valores de resistividade aparente aproximadamente constantes, com pequenas variações, indicando uma estabilização desses valores. Mas a partir do ensaio CE-9 nota-se um gradual decréscimo nos valores obtidos. Sendo a pseudo-seção CE-11 assemelhando-se com o background da área, obtido no primeiro ensaio. 6.2.2. Seções de Resistividade Processadas A Figura 25 apresenta as seções geradas pelo processamento dos dados através do programa RES2DINV, que estão apresentadas juntamente com as seções de cargabilidade no Anexo 05. O primeiro ensaio (CE-1) dessa Segunda Etapa permitiu obter um background do material a ser contaminado. Nele pôde-se separar as zonas saturada e insaturada da mesma forma que na Primeira Etapa, traçando-se a linha de isovalor de resistividade de 60 Ω.m, sendo a profundidade aproximada para o nível d água de 08 cm. Esse material apresentou característica mais resistiva que o primeiro, porém como apresentam a mesma granulometria, pode-se entender que esses valores mais altos de resistividade provavelmente devem-se à má compactação do solo, que origina bolsões de ar. A contaminação deu-se no dia 21/03/07 e o ensaio CE-2 realizado neste mesmo dia mostrou que os valores máximos medidos de resistividade passaram de 1050 Ω.m no CE-1 para 1900 Ω.m no CE-2. Dois dias após a contaminação (CE-3) esses valores máximos chegaram a 4400 Ω.m e uma forte anomalia, provavelmente devido a grande quantidade de gasolina derramada, pôde ser identificada por quase toda a extensão do tanque. A presença de altas resistividades na base da seção pode indicar a mistura de parte do contaminante com a zona saturada, já que este foi introduzido através do poço, que vai da superfície até a base do tanque.

57 Figura 25: Seções de Resistividade Processadas pelo RES2DINV - 2ª Etapa. O eixo X representa a distância investigada (cm) e o eixo Y a profundidade investigada (cm). A seta vermelha indica o local da contaminação. Nas linhas CE-4 e CE-5 (respectivamente 07 e 11 dias após o derramamento de gasolina) nota-se um espalhamento mais uniforme dos valores mais resistivos, e uma melhor delineação entre a anomalia e a zona saturada, podendo ser claramente

58 observada no CE-6. Essa característica é típica de plumas de LNAPL, que, por serem mais leves que a água, se acumulam sobre a zona saturada. Nos ensaios CE-7 e CE-8 os valores máximos de resistividade variam entre 1000 e 1700 Ω.m e pode ser notada a segregação da pluma, que antes era contínua, começando a se dividir em anomalias de menores dimensões e isoladas. Isso pode ser explicado pela desagregação do contaminante, pela ocorrência de biodegradação, ou pela dissolução da gasolina na água, já que esta estava sendo espalhada pela superfície do material ensaiado, a fim de mantê-lo sempre úmido, facilitando com isso a aquisição dos dados geofísicos. Nos ensaios CE-9 e CE-10 (respectivamente 63 e 76 dias após a contaminação) nota-se a diminuição dos valores de resistividade, o que confirma a ocorrência de degradação da gasolina, citada por muitos autores como sendo a responsável por essa diminuição (SAUCK et al., 2000; MARTINHO et al., 2006; WERKEMA et al., 2003, entre outros). Finalmente, no CE-11 identifica-se a presença de anomalias isoladas com resistividades variadas, porém na sua maioria, mais baixas que as do primeiro ensaio realizado, confirmando o modelo estudado por Sauck et al (2000), Cardinali (2005) e Mazzella (2000) da variação do parâmetro físico resistividade elétrica em ambientes contaminados por hidrocarbonetos, passando de resistivos no início da contaminação para condutivos com o passar do tempo. 6.2.3. Pseudo-seções de Polarização Induzida (IP) Como na primeira etapa, os valores de cargabilidade obtido nos ensaios de polarização induzida apresentam menor erro nos primeiros quatro níveis geoelétricos. Para a interpolação no Surfer 8 (Figura 26 e Anexo 04) excluíram-se valores considerados anômalos (em branco nas pseudo-seções), utilizando-se a mesma gama de isovalores que Braga & Cardinali (2005) aplicaram para os sedimentos da Formação Rio Claro. Porém, através das pseudo-seções não foi possível uma interpretação segura dos dados, já que não seguem um padrão, não apresentando um comportamento capaz de ser comparado e estudado. Os valores variam aleatoriamente, podendo estar representando tanto uma contaminação, como mau contato entre os eletrodos e o solo, baixa umidade do sedimento, ou ainda polarização criada na interface solo/eletrodo.

59 Figura 26: Pseudo-seções de cargabilidade aparente Segunda Etapa. No eixo Y estão as profundidades teóricas (cm) e no eixo X o comprimento da linha de caminhamento elétrico (cm). O traço vermelho indica o local onde ocorreu a injeção da gasolina. 6.2.4. Seções de Polarização Induzida (IP) Processadas O Anexo 05 apresenta as seções de polarização induzida processadas pelo RES2DINV e esses resultados interpolados pelo Surfer encontram-se na Figura 27.

60 Figura 27: Seções de Cargabilidade Processadas pelo RES2DINV - 2ª Etapa. O eixo X representa a distância investigada (cm) e o eixo Y a profundidade investigada (cm). A seta vermelha indica o local da contaminação. Apesar das pseudo-seções de cargabilidade não permitirem interpretações conclusivas, as modeladas pelo software RES2DINV fornecem informações que parecem condizer com a realidade encontrada no tanque. O ensaio CE-1 mostra que o sedimento já apresentava altos valores de cargabilidade no background da área. Com a injeção do contaminante os valores permanecem elevados, chegando a aumentar no ensaio CE-4. Porém, 11 dias após a contaminação percebe-se uma tendência de diminuição da cargabilidade (CE-5) e, com exceção do CE-8, todos os

61 próximos ensaios mostram, no geral, valores mais baixos de cargabilidade do que os observados no background.

62 7. CONCLUSÕES Os ensaios geofísicos, através do método da eletrorresistividade, realizados na Primeira Etapa permitiram identificar a pluma de contaminação formada após a injeção da gasolina e estudar a variação temporal do parâmetro físico resistividade elétrica após contaminações, em laboratório, de sedimentos areno-argilosos coletados da Formação Rio Claro. Devido à pequena quantidade de gasolina injetada no material na Primeira Etapa de ensaios, a pluma não atingiu grandes proporções e a anomalia gerada foi rapidamente atenuada. Porém ainda assim foi possível observar tanto nas pseudo-seções de resistividade aparente, quanto nas processadas pelo RES2DINV um aumento nos valores de resistividade com a injeção do contaminante e seu gradual decréscimo com o tempo. Destaca-se nesta etapa que a execução de uma linha de caminhamento relativamente maior que a pluma, permitiu notar o contraste entre os valores de resistividade aparente do material não saturado e os da pluma de contaminação. Na Segunda Etapa de ensaios, utilizando-se o método da eletrorresistividade, a quantidade de gasolina injetada no material foi consideravelmente maior, fato que aumentou o tempo de persistência das anomalias e os valores de resistividade máximos encontrados. Tanto nas pseudo-seções de resistividade aparente, quanto nos modelos gerados pelo RES2DINV identificou-se a presença da pluma de contaminação, porém não foi possível delimitá-la lateralmente, pois em toda a extensão da linha do caminhamento elétrico só foram obtidos valores anômalos, não tendo os valores

63 da zona não saturada, que permitissem o contraste entre o material contaminado e o não contaminado. Com o monitoramento da pluma, observouse um aumento expressivo nos valores de resistividade imediatamente após a contaminação, atingindo valores máximos 02 dias após a injeção da gasolina. Porém, em 63 dias, os valores de resistividade começaram a diminuir, sendo que no último ensaio eram, na grande maioria, mais baixos que os obtidos no background. Os aumentos dos valores de resistividade imediatos à contaminação são devidos à alta resistividade da gasolina, enquanto que a gradual diminuição com o tempo sugere a degradação do contaminante, que pode estar acontecendo devido à biodegradação ou a solubilização da gasolina em água. Os ensaios de polarização induzida realizados na Segunda Etapa e interpolados pelo Surfer 8, não permitiram uma caracterização conclusiva da área, porém a seção processada pelo RES2DINV mostrou-se eficaz na identificação da pluma e caracterização da variação do parâmetro da cargabilidade do material contaminado ao longo do tempo. Inicialmente à contaminação observou-se um aumento nos valores de cargabilidade, que diminuíram com o tempo. A técnica do caminhamento elétrico, empregada para a realização dos ensaios mostrou-se adequada, uma vez que esta permite a análise da variação do parâmetro estudado lateralmente, separando zona saturada da não-saturada e identificando a pluma de contaminação. O arranjo dipolo-dipolo escolhido forneceu dados concisos nas camadas mais superficiais, porém em profundidade apresentou alguns erros de leitura. Vega et al. (2003) sugerem que o arranjo dipolo-dipolo seja combinado com o Wenner para melhorar a resolução em profundidade. Como se pode perceber trata-se de um estudo multidisciplinar, já que as respostas obtidas dos estudos de derramamentos compostos por hidrocarbonetos dependerão do tempo desde o derrame, do tipo do derrame, da área de impacto, da composição do contaminante, do clima, da litologia, da cobertura vegetal, dos processos biogeoquímicos, das variações do nível d água, entre outros, portanto, segundo Azambuja (2000), o caminho do conhecimento a ser trilhado nesta área é muito longo, sendo ainda um amplo campo de pesquisas.

64 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABDEL AAL, G.Z.; ATEKWANA, E.A.; SLATER, L.D. & ULRICH, C. 2003. Induced polarization (IP) measurements of soil from an aged hydrocarbon contaminated site. Paper presented at Symposium on the Application of Geophysics to Environmental and Engineering Problems, Environ. And Eng. Geophys. Soc., San Antonio, Texas. ATEKWANA, E.A.; SAUCK, W.A. & WERKEMA, D.D. 2000. Investigations of geoelectrical signatures at a hydrocarbon contaminated site. Journal of Applied Geophysics 44, pág. 167 180. ATEKWANA, E.A.; WERKEMA Jr., D.D.; ALLEN, J.P.; SMART, L.A.; DURIS, J.W.; ATEKWANA, E.A.; CASSIDY, D.P.; SAUCK, W.A. & ROSSBACK, S. 2004. Evidence for Microbial Enhanced Electrical Condutivity in Hydrocarbon Contaminated Sediments. Geophysical Research Letters. Vol. 31. AZAMBUJA, E.; CANCELIER, D.B.; NANNI, A. S. 2000.Contaminação dos solos por LNAPL: discussão sobre diagnóstico e remediação. In: II Simpósio de Prática de Engenharia Geotécnica da Região Sul, 23p. BENSON, A.K.; PAYNE, K.L. and STUBBEN, M.A. 1997 Mapping Groundwater Contamination Using dc Resistivity and VLF Geophysical Methods a Case Study. Geophysics, v. 62, nº 1, pg 80 86. BODMER, R.; WARD, S.H. and MORRISON, H.F. 1968 On Induced Electrical Polarization and Groundwater. Geophysics, Vol. 33, nº 5, pág. 805 821.

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ANEXO 01 Pseudo-seções de Resistividade Aparente Primeira Etapa

ANEXO 02 Seções Processadas de Resistividade Primeira Etapa

CE-1

CE-2

CE-3

CE-4

CE-5

CE-6

CE-7

CE-8

CE-9

CE-10

ANEXO 03 Pseudo-seções de Resistividade Aparente Segunda Etapa

ANEXO 04 Pseudo-seções de Cargabilidade Aparente Segunda Etapa

ANEXO 05 Seções Processadas de Resistividade e Cargabilidade Segunda Etapa