Solubilidade em Água, em Ácido e Permeabilidade ao Vapor de Água de Filmes Elaborados com Amido de Arroz Nativo e Acetilado 55 Karina Medeiros Madruga 1, Marjana Radünz 2, Mariana Dias Antunes 3 ; Rosana Colussi 4, Elessandra da Rosa Zavareze 5, Alvaro Renato Guerra Dias 6 RESUMO Uma das alternativas para agregar valor aos grãos quebrados de arroz é a extração de amido, transformando essa matéria-prima em um produto com maior interesse industrial. O objetivo deste trabalho foi elaborar filmes de amido de arroz nativo e acetilado e avaliar a solubilidade em água, em ácido e permeabilidade ao vapor de água. A acetilação do amido foi feita conforme método proposto por Mark & Mehltretter (1972) onde obteve-se grau de substituição de 0,24, 0,42 e 0,72, nas diferentes intensidades de acetilação estudadas. Os menores valores de solubilidade em água foram obtidos nos amidos nativos, a acetilação promoveu maior solubilidade dos filmes e também influenciou na permeabilidade ao vapor de água. Os filmes elaborados com amido nativo não puderam ser avaliados quanto à permeabildade ao vapor de água, devido apresentarem rupturas ao longo do filme, enquanto que em filmes elaborados com amido acetilado quando analisados 24h apresentaram menores valores quando elaborados com amido com maior intensidade de acetilação. Palavras-chave: amido; filmes; arroz; acetilação. 1 Estudante de química de alimentos, Universidade Federal de Pelotas, E-mail: kaka-km@hotmail.com; 2 Estudante de nutrição, Universidade Federal de Pelotas, E-mail: marjanaradunz@gmail.com 3 Estudante de química de alimentos, Universidade Federal de Pelotas, E-mail: mariidiasantunes@hotmail.com 4 Engª. de Alimentos, M. Sc., Doutoranda, Universidade Federal de Pelotas, E-mail: rosana_colussi@yahoo.com.br 5 Engª. de Alimentos, Drª., Professora, Universidade Federal de Pelotas, E-mail: elessandrad@yahoo.com.br 6 Engº. Agrônomo, Dr., Professor, Universidade Federal de Pelotas, E-mail: argd@zipmail.com 544
INTRODUÇÃO O arroz (Oryza sativa, L.) é uma das principais fontes de calorias e proteínas na alimentação de mais da metade da população mundial (Borges, 2003), consumido principalmente na forma de grãos inteiros, descascados e polidos (Zhouet al., 2002). Uma das alternativas para agregar valor aos grãos quebrados é a extração de amido, transformando essa matéria-prima em um produto com maior interesse industrial. Dentre as diversas aplicações do amido, uma delas é na elaboração de filmes biodegradáveis. A aplicação do amido na confecção de biofilmes baseiase nas propriedades químicas, físicas e funcionais da amilose para formar géis e na sua capacidade para formar filmes. As moléculas de amilose em solução, devido à sua linearidade, tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente, para que sejam formadas ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes (Wurzburg, 1986), entretanto, quando usado na forma nativa os filmes de amido apresentam algumas limitações (Singh et al., 2007). Visando superar essas limitações, muitos estudos estão sendo feitos com intuito de melhorar suas propriedades. As propriedades dos filmes podem ser melhoradas pela adição de nanocompósitos (Luna-Xavier et al, 2002; Shen et al, 2010; Meira, 2012), ou pela modificação do amido. Uma das modificações do amido que visa melhorar estas propriedades é a modificação química por acetilação (Colussi, et al, 2014). A acetilação constitui um método comum de modificação baseado na esterificação dos polímeros de amido com grupos acetil para formar acetatos de amidos (Mark e Meltretter, 1972). A substituição dos grupos hidroxilas por grupos acetil promove a redução nas interações entre as cadeias exteriores da amilopectina e entre as cadeias de amilose, conferindo novas características ao polímero (Bello-Pérez et al., 2010), consequentemente melhorando as características para o uso do mesmo na elaboração de embalagens. Visando identificar as características promovidas pela acetilação, este estudo objetivou avaliar a solubilidade em água, ácido e permeabilidade ao vapor de água de filmes elaborados com amido de arroz nativo e acetilado em diferentes níveis. MATERIAL E MÉTODOS Foram utilizadas amostras de arroz já beneficiadas de cultivar de alta amilose IRGA 417. A extração de amido foi baseada no método descrito por Wang e 545
Wang (2004), com algumas modificações. O amido foi acetilado de acordo com o método proposto por Mark &Mehltretter (1972). Uma amostra de 200 g foi dispersa em 600 ml de anidrido acético em um reator fechado com agitação de 2000 rpm (RW 20, IKA, Germany)por 5 min. Após a mistura, foi adicionado lentamente 20 g de solução de NaOH 50% e a temperatura foi aumentada para 90 ºC durante 15 min. A reação foi interrompida em três tempos de reação (10, 30 e 90 min). No final de cada tempo de reação, a temperatura da mistura foi reduzida para 25 ºC, então foi adicionado 300 ml de etanol 92,6ºGl para auxiliar na precipitação do amido. A dispersão foi centrifugada a 3000 g por 10 min, e o precipitado foi adicionado de 300 ml de álcool e centrifugado. Esta operação foi realizada 4 vezes. A amostra de amido acetilado foi seca em estufa com circulação de ar a 40 ºC por 16 h. Sendo obtido amidos acetilados com graus de substituição de 0,24, 0,42 e 0,72 respectivamente. Os filmes foram elaborados conforme método descrito por Shimazuet al. (2007) segundo a técnica do tipo casting. Utilizou-se 4 g de amido por 100 g de solução filmogênica. O glicerol foi utilizado como plastificante, sendo este empregado na concentração de 30% (base amido). As soluções filmogênicas foram aquecidas até 90 C e mantidas por uma hora. Em seguida, 20 g de cada solução filmogênica foi espalhada em placas circulares de acrílico e secas em estufa com circulação de ar a 30 C por 16 horas. A solubilidade em água foi determinada utilizando-se uma amostra de filme de 1,5 cm de diâmetro seco em estufa com circulação de ar a 105 C durante 24 horas. A amostra foi imersa em 50 ml de água destilada e o sistema foi mantido sob agitação (175 rpm) a temperatura de 20ºC durante 24 h, utilizandose shaker (Certomat). Após, a amostra foi seca sob as mesmas condições da amostra inicial. A solubilidade foi calculada em percentagem pela diferença da massa inicial e massa final dos filmes dividida pela massa inicial. A solubilidade em ácido foi determinada pelo mesmo método da solubilidade em água, sendo utilizado ao invés de água, ácido clorídrico 0,1 mol. L -1. A permeabilidade ao vapor de água foi determinada gravimetricamente pelo método padrão da American Society for TestingandMaterials E96-00 descrito por Sarantópouloset al. (2002). Os filmes foram aplicados em cápsulas contendo CaCl 2 (cloreto de cálcio) e vedadas com parafina. Nestas condições, o ambiente interno da cápsula obtém uma umidade relativa de 2%. Todo o conjunto foi colocado em dessecador a temperatura ambiente e com umidade relativa de 75%, obtida através de uma solução saturada de NaCl (cloreto de sódio). O ganho de umidade foi determinado através de pesagens em 24 h e 48 h. 546
RESULTADOS E DISCUSSÃO Os filmes elaborados com amido nativo apresentaram rupturas ao longo do filme, entretanto, as propriedade de solubilidade em água e em ácido puderam ser analisadas neste estudo em função das diminutas amostras utilizadas nas análise. Na Tabela 1 estão apresentados os valores de solubilidade em ácido, solubilidade em água, e permeabilidade ao vapor de água de filmes elaborados com amido de arroz nativo e acetilado. Os menores valores de solubilidade em água foram obtidos nos amidos nativos (Tabela 1). Ao contrário do esperado, a acetilação promoveu uma maior solubilidade dos filmes de amido, provavelmente por facilitar a penetração da água no interior do filme pela redução da retrogradação pela introdução de grupos volumosos entre as cadeias de amido. Os valores obtidos para a solubilidade em ácido dos filmes de amido de arroz foram elevados, superiores a 30%, demostrando deficiência destes quando em contato com o ácido. A acetilação não trouxe melhoras para esta propriedade dos filmes, sugerindo que os filmes de amido de arroz nativos e acetilados não são indicados para a cobertura de alimentos ácidos. Tabela 1. Solubilidade em água, solubilidade em ácido e permeabilidade ao vapor de água de filmes elaborados com amido de arroz nativos e acetilados. Amido Trat. Sol. Ac. (%) Sol. água (%) PVA 24h PVA 48h Alta amilose Nativo 34,69 a 19,94 c nd* nd 10 min 39,78 a 25,75 b 9,71 a 15,10 b 30 min 38,10 a 24,61 b 6,87 b 12,56 c 90 min 36,57 a 41,19 a 7,87 b 20,38 a *Valores acompanhados por letra minúscula na mesma coluna para cada propriedade diferem estatisticamente (p <0,05). Nd= não determinado A permeabilidade é definida como uma propriedade do filme em condições bem definidas de temperatura, umidade relativa, espessura e diferença de pressão parcial. A permeabilidade é o produto difusividade, que representa a mobilidade das moléculas do permeado através do polímero e do coeficiente de solubilidade, representado pela concentração do permeante no interior do filme em equilíbrio com uma pressão externa (Gonrard, 1998). Os filmes elaborados com amido nativo não puderam ser avaliados quanto 547
à permeabilidade ao vapor de água, pois estes apresentaram rupturas ao longo do filme fazendo com que esta propriedade não pudesse ser avaliada. A intensidade de acetilação influenciou significativamente a permeabilidade dos filmes, sendo que os filmes elaborados com amido acetilado por 30 min e 90 min apresentaram os menores valores comparados com o amido modificado por 10 min quando avaliados por 24h. Quando avaliado por 48h os valores de permeabilidade ao vapor de água aumentaram grandemente, sendo mais intensa com o aumento da acetilação. Matta Jr. et al., (2011) ao estudar as propriedades de barreira e solubilidade de filmes de amido de ervilha associado com goma xantana e glicerol obtiveram valores de permeabilidade ao vapor de água durante 24h de 9,44 a 24,45 g.mm/ m 2.dia.kPa, ou seja, valores similares e/ou superiores aos encontrados neste estudo. Segundo Larotonda (2002) o amido acetilado tem aplicações que são reguladas por suas características, tais como, o grau de acetilação, peso molecular, entre outras. Estas características variam muito dependendo do grau de substituição, sugerindo assim, que os níveis da acetilação utilizados neste estudo não foram suficientes a ponto de melhorar esta propriedade. Os filmes elaborados de amido de arroz nativo não apresentaram características apropriadas. A acetilação promoveu melhora nas propriedades do amido para a produção de filme, no entanto, ocasiona um aumento na solubilidade em água e em ácido. AGRADECIMENTOS À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à SCT-RS (Secretaria da Ciência e Tecnologia do Estado do Rio Grande do Sul) e ao Pólo de Inovação Tecnológica em Alimentos da Região Sul, pelas bolsas de estudos e apoio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BELLO-PÉREZ, L. A.; AGAMA-ACEVEDO, E.; ZAMUDIO-FLORES, P. B.; MEN- DEZ-MONTEALVO, G.; RODRIGUEZ-AMBRIZ, S. L. Effect of low and high acetylation degree in the morphological, physicochemical and structural char- 548
acteristics of barley starch. LWT Food Science and Technology, v. 43, p. 1434-1440, 2010. BORGES, J. T. S.; ASCHERI, J. L. R.; ASCHERI.D. R.; BIRTH, R. E.; FREITAS, A. S.; B. CEPPA 2003, 21, 303. CEREDA, M. P. Propriedades Gerais do Amido. São Paulo: Fundação Cargill, 2002. 221 p. (Série: Culturas de Tuberosas Amiláceas Latino-americanas, v. 1). COLUSSI, R., PINTO, V. Z., EL HALAL, S. L. M., VANIER, N. L., VILLANOVA, F. A., MARQUES E SILVA, R.,ZAVAREZE, E. R., DIAS, A. R. G.. Structural, morphological, and physicochemical properties of acetylated high-, medium-, and low-amylose rice starches. Carbohydrate Polymers, v. 103, p. 405 413, 2014. GONTARD,N.;GUILBERT,S.Bio-packaging: technology and properties of edible and/or biodegradable material of agricultural origin. Bulletin SBCTA, v.30, n.1, p.3-15, 1996. KENNEDY, G. et al. Nutrient impact assessment of rice in major rice-consuming countries. International Rice Commission Newsletter, v.51, p.33-42, 2002. LEONEL, M.; JACKEY, S.; CEREDA, M.P. Processamento industrial de fécula de mandioca e batata doce um estudo de caso. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 18, n. 3, p. 343-345, 1998. MARK, A. M.; MEHLTRETTER, C. L. Facile preparation of starch triacetates. Starch/ Starke, v. 24, p. 73-76, 1972. MATTA JR, M. D.; SARMENTO, S. B. S.; SARANTOPOULOS, C. I. G. L.;ZOCCHI, S. S. Propriedades de barreira e solubilidade de filmes de amido de ervilha associado com goma xantana e glicerol. Polímeros, v.21, n.1, p. 67-72, 2011. PEREZ-GAGO; KROCHTA, J.M. Desnaturation time and temperature affects on solubility, tensile properties, and oxygen permeability of whey protein edible films. JournalofFood Science, Chicago, v.66, n.5, p.705-710, 2001. ROSA, D. S.; FRANCO, L. M.; CALIL, M. R. Biodegradabilidade e propriedades mecânicas de novas misturas poliméricas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 11, n. 2, p. 82-88, 2001. 549
SHEN, Z.; SIMON, G. P. & CHENG, Y.-B. - Polymer, 43, p.4251 2010. http:// dx.doi.org/10.1016/s0032-3861(02)00230-6 SHIMAZU, A. A.; MALI, S.; GROSSMANN, M. V. Efeitos plastificante e antiplastificante do glicerol e do sorbitol em filmes biodegradáveis de amido de mandioca. Semina: CiênciasAgrárias, Londrina, v. 28, n. 1, p. 79-88, 2007. SINGH, J.; KAUR, L.; McCARTHY, O. J. Factors influencing the physic-chemical, morphological, thermal and rheological properties of some chemically modified starches for food aplllications A review. Food Hydrocolloids, Oxford, n. 1, v. 21, p. 1-22, 2007. WANG, L.; WANG, Y., J. Rice starch isolation by neutral protease and highintensity ultrasound, Journal of Cereal Science, Pennsylvania, v. 39, n. 2, p. 291-296, 2004. WURZBURG, O.B. Modified starches: properties and uses. Boca Raton, CRC Press, 277 p., 1986. XAVIER-LUNA, J. L.; BOURGEAT-LAMI, E.; GUYOT, A.; J. Colloid Interface Sci. 2002, 250, 82. ZAVAREZE, E. R.; EL HALAL, S. L. M.; PEREIRA, J. M.; RADÜNZ, A. L.; ELIAS, M. C.; DIAS, A. R. G. Caracterização química e rendimento de extração de amido de arroz com diferentes teores de amilose. Brazilian Journal of Food Technology, v. 1, p. 24-30, 2009. ZHOU, Z.; ROBARDS, K.; HELLIWELL, S.; BLANCHARD, C. Composition and functional properties of rice.international Journal of Food Science and Technology, v. 37, p. 849-868, 2002. 550