EFEITO DA TEMPERATURA E UMIDADE NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E VISCOELÁSTICAS DE COMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA PPS REFORÇADOS COM FIBRAS DE VIDRO Maria C. M. Faria 1, Edson C. Botelho 1, Maria O. H. Cioffi 1, Pedro Carlos de Oliveira 2 1 Departamento de Materiais e Tecnologia, UNESP, Guaratinguetá, SP, Brasil- magalhaesfaria@hotmail.com.br 2 Escola de Engenharia de Lorena EEL, USP, Campus de Lorena, Lorena, SP, Brasil. O contínuo crescimento na utilização de compósitos termoplásticos em componentes estruturais na indústria aeroespacial deve-se, primordialmente, à flexibilidade de projeto, excelência de suas propriedades mecânicas e baixa massa específica, aliado aos elevados valores de resistência mecânica e rigidez e baixa incidência de corrosão, atendendo aos severos requisitos de desempenho dessas estruturas quando em serviço. No entanto, componentes que requerem exigências estruturais, quando expostos à ambientes agressivos como elevada temperatura e umidade, podem ter suas propriedades mecânicas sensibilizadas por esses fatores ambientais, e devem ser cuidadosamente avaliados antes de serem colocados em serviço. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é avaliar a influência do condicionamento higrotérmico nas propriedades mecânicas e viscoelásticas de laminados PPS/Vidro. Palavras-chave: compósitos termoplásticos, efeito higrotérmico, propriedades mecânicas, comportamento viscoelástico. Temperature and moisture effect on the mechanical properties and on the viscoelastic behavior of PPS/glass fiber laminates. The continuous use of thermoplastic composites in structural components of aerospace industry is due to essentially to the project flexibility, good mechanical properties and low specific mass, allied with elevated values of mechanical strength and rigidity and low corrosion incidence, attempted to severe requirements of these structures in service. However, components that require structural demand, when exposed in aggressive atmosphere such as high temperature and moisture, can have mechanical properties sensibility for these factors, and should be carefully studied before to be available in service. Therefore, the purpose of this work is to evaluate the hygrothermal conditioning influence on the mechanical properties and on the viscoelastic behavior of PPS/glass fiber laminates. Keywords: thermoplastic laminates, hygrothermal effect, mechanical properties, viscoelastic behavior. Introdução Materiais compósitos de matrizes termoplásticas de última geração tais como: PEI, PEKK, PEEK e PPS vêm sendo cada vez mais utilizados em componentes de uso estrutural. Nas últimas décadas, as matrizes termoplásticas reforçadas com fibras contínuas mostraram ser muito versáteis quanto a suas aplicações nas áreas automotiva, de transporte, marítima, entre outras [1-2]. No setor aeroespacial, a introdução desses materiais contribuiu quantitativamente para o aperfeiçoamento estrutural, devido a sua relação resistência/peso, resultando, por exemplo, em economia de combustível [3-4]. Componentes estruturais de aeronaves para fins civil e militar, tais como: flapes, leme, carenagens, empenagens, aileron, tanques de combustível, profundor e cone de cauda, entre outros, que anteriormente eram fabricados em ligas de alumínio, titânio e aços especiais, vem sendo hoje fabricados, na sua grande maioria, em estruturas de compósitos poliméricos avançados.
Embora os polímeros termorrígidos sejam responsáveis pela maior demanda de matrizes para compósitos avançados e possam quando necessário ser tenacificados, a utilização de matrizes termoplásticas têm continuamente evoluído como uma alternativa para aplicações estruturais, devido à maior tenacidade à fratura, maior resistência ao impacto, maior temperatura de serviço, menor absorção de umidade, maior tolerância a danos, menor custo de processamento em grande escala, menores custos de transporte e estocagem, maior facilidade na execução de reparos e maiores possibilidades de integração e de reciclagem de rejeitos em relação aos termorrígidos tradicionalmente utilizados [5]. As aeronaves operam em uma grande variedade de condições ambientais tais como: ar frio e seco, em condições quentes e úmidas, elevada ou baixa taxa de radiação ultravioleta, etc. Ao mesmo tempo, as aeronaves comerciais são usadas por períodos de até 30 anos. Portanto, é importante que os materiais utilizados na construção de aeronaves mantenham suas propriedades durante todo o seu período de vida, mesmo nos ambientes mais severos [6-7]. As propriedades mecânicas dos compósitos de matriz polimérica podem ser degradadas por uma variedade de efeitos físicos e químicos; portanto, é importante entender tanto o material quanto o ambiente operacional a que este se encontra exposto. Em função do que foi exposto este trabalho tem como objetivo contribuir no sentido de avaliar a influência do efeito higrotérmico nas propriedades mecânicas e visoelásticas do compósito termoplástico de matriz PPS reforçados com fibras de vidro. Experimental Material: O laminado de PPS reforçado com fibras de vidro (PPS-V) utilizado neste trabalho foi fornecido pela empresa holandesa Ten Cate Advanced Composites, conforme especificado na Tabela 1. Tabela 1 - Configuração do compósito PPS/Vidro Espessura Nominal (mm) 1,92 Tipo de tecido 8HS Construção [(0,90)]4s Dimensões (mm) 480x480 N de Camadas 8
Condicionamento Higrotérmico: Para avaliar o efeito do condicionamento ambiental nos compósitos estudados, cinco amostras de controle e corpos-de-prova para ensaios de tração, fadiga e DMTA, foram expostos à condição ambiental de testes à temperatura de 80 C e um teor de umidade relativo de 90 %, por um período de 8semanas (período para que a saturação seja atingida). Os parâmetros deste ensaio foram programados em uma câmara de condicionamento higrotérmico modelo MA 835/UR disponível no Laboratório de Condicionamento Ambiental do Departamento de Materiais e Tecnologia (DMT) da UNESP, campus de Guaratinguetá. Antes de iniciar a climatização todos os corpos-de-prova e amostras de controle foram secos em uma estufa a vácuo da marca Quimis modelo Q819V2 pertencente ao Laboratório de Cerâmica do DMT, por períodos médios de quarenta e oito horas a uma temperatura de 60ºC. Após o período de secagem, as amostras de controle foram rapidamente retiradas da estufa e pesadas em uma balança analítica Mettler Toledo, pertencente ao Laboratório de Compósitos do DMT e os valores da massa seca registrados. Os corpos-de-prova e as amostras de controle foram transferidos para a câmara de climatização e o condicionamento iniciado. A cada semana todas as amostras de controle eram retiradas da câmara, por pequenos intervalos de tempo e pesadas três vezes para acompanhar o ganho de massa. A partir dos dados obtidos foi possível construir um gráfico de ganho de massa médio em função do número de dias em que foi realizado o condicionamento. O cálculo da absorção de umidade em cada compósito exposto à climatização é definido como o ganho médio de massa expresso pela equação (A), conforme descrito na norma ASTM D 5229/D 5229-04. %umidade = (massa da amostra úmida massa da amostra seca) x 100(%) (massa da amostra seca) Análise Térmica Dinâmico-Mecânico A análise térmica dinâmico mecânica fornece importantes informações a respeito do comportamento viscoelástico dos materiais, desmembrando o módulo (E) em dois componentes: um componente elástico (E, relacionado ao módulo de armazenamento) e outro viscoso (relacionado à dissipação de energia, E ) [8]. Neste trabalho, foi utilizado um DMTA da TA Instruments, modelo 2980, disponível na Escola de Engenharia Química da USP, campus de Lorena, operando em modo de varredura por flexão, faixa de temperatura de 20 até 250ºC, com razão de aquecimento de 3ºC/min, freqüência de 1 Hz e amplitude de oscilação de 10µm. Os ensaios foram realizados com o
objetivo de avaliar o efeito do condicionamento higrotérmico nas propriedades viscoelásticas e na transição vítrea dos laminados de compósitos de PPS-V. Ensaios de Tração O ensaio de resistência à tração longitudinal e a geometria dos corpos-de-prova utilizados neste trabalho, foram baseados na norma ASTM D 3039/D 3039 M-00 e realizados em um equipamento INSTRON, modelo 8801 com célula de carga de 10 KN, à temperatura ambiente e velocidade de 2 mm/min, no Laboratório de Ensaios Mecânicos do DMT, UNESP, campus de Guaratinguetá. Neste estudo os ensaios de resistência à tração tiveram como objetivo principal a caracterização dos laminados a partir da condição ambiente e climatizada assim como, a avaliação das cargas adequadas a serem utilizadas nos ensaios de resistência à fadiga. Ensaios de Fadiga O ensaio de fadiga consiste na aplicação de uma carga cíclica, sendo muito empregado na indústria automobilística e, em particular na indústria aeronáutica. Este tipo de ensaio mecânico fornece dados quantitativos relativos às características de um material ou componente ao suportar, por longos períodos sem se romper, cargas repetidas e/ou cíclicas. As amostras dos compósitos poliméricos estudados neste trabalho na condição ambiente e climatizados foram submetidas a ensaios de fadiga do tipo tração-tração. A carga inicial para a execução deste ensaio foi baseada na resistência à tração do compósito utilizando cargas a partir de 75% da carga de ruptura. Cada carga máxima aplicada resultou em um determinado número de ciclos. Foram utilizados 14 corpos-deprova para os ensaios com o material na condição seco ambiente e 12 corpos-de-prova para a condição climatizada. O ensaio de fadiga realizado no presente trabalho utilizou uma freqüência de 10Hz e razão entre as tensões máximas e mínimas (R) de 0,1 em um equipamento de ensaios universal INSTRON, modelo 8801 localizada no Laboratório de Ensaios Mecânicos do Departamento de Materiais e Tecnologia da UNESP, campus de Guaratinguetá. O procedimento deste ensaio foi baseado na norma ASTM D 3479-96
Resultados e Discussão Os efeitos da umidade e da temperatura devem ser sempre considerados nos projetos de laminados para aplicações estruturais. A presença de umidade em compósitos de matrizes termoplásticas pode afetar significativamente as propriedades físico-químicas da matriz polimérica. Os valores dos resultados obtidos durante a climatização dos laminados de PPS-V encontram-se apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados da absorção de umidade (%). Laminados Tempo em semanas 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª 7ª 8ª Média PPS-C Câmara 0,094 0,095 0,102 0,101 0,103 0,105 0,090 0,108 0,100 A análise dos dados apresentados na Tabela 2 indica que a concentração de umidade nas amostras de controle dos laminados dos compósitos PPS-V aumenta linearmente com o tempo na primeira semana de exposição. Nesta etapa, as amostras absorvem água muito rapidamente, alcançando um estado conhecido como pseudo-equilíbrio, mantendo a quantidade de água praticamente a mesma depois de um determinado período de tempo, sugerindo, em princípio, um comportamento Fickiano. A água permanece no compósito como água livre e tende, com o tempo, a penetrar na matriz polimérica pelo gradiente de concentração. Com a contínua exposição, o processo de absorção de umidade se torna mais lento e muitos autores atribuem a esse período, o início do processo de relaxação da cadeia polimérica e o preenchimento higrotérmico dos vazios existentes [3]. A análise dos dados disponíveis na Tabela 2 associada ao comportamento das curvas apresentadas na Figura 1 permite ainda concluir que, quando condicionadas em câmara higrotérmica, as amostras dos laminados de PPS-V apresentam um ganho de massa significativo até o início da estabilização (5ª semana de exposição).
0,14 Absorção de Umidade (%) 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 0,00 0 10 20 30 40 Raiz de Tempo (h) Figura 1 Resultados do ganho de massa em câmara de climatização Efeito do Condicionamento em Câmara Climática Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) Os ensaios dinâmico-mecânicos têm encontrado uma aplicação cada vez mais intensa na investigação do comportamento viscoelástico de polímeros, sistemas poliméricos monofásico e polifásicos abrangendo blendas poliméricas, copolímeros e compósitos, e especialmente na determinação das suas temperaturas de transição vítrea (T g ). A versatilidade da técnica de DMTA encontra-se relacionada à grande sensibilidade aos processos macroscópicos, microscópicos e de relaxação molecular das cadeias poliméricas, além de ser um método de análise não-destrutivo Tabela 3. Avaliação viscoelástica dos laminados de PPS-V. Propriedade PPS -V(antes do cond.) PPS-V (após o cond.) E a 40 C (GPa) 1,05 ± 0,05 0,85 ± 0,10 E na T g (GPa) 1,68 ± 0,03 1,62 ± 0,02 Tan δ na T g 0,068 ± 0,004 0,082 ± 0,003 T g ( C) 110,3 ± 0,2 112,6 ± 0,2 Os valores obtidos apresentados na Tabela 3 mostram que o efeito da umidade sobre os laminados de PPS-V foram significativos após o condicionamento em câmara higrotérmica, podendo ser observado que tanto a temperatura de transição vítrea quanto a de E energia de dissipação até 40 C aumentaram. Estes dados revelam que as moléculas de água ocasionam um efeito oposto ou concorrente ao processo de plasticização sobre o sistema, provocando um aumento da T g, proporcionando um sistema modificado e, conseqüentemente, um aumento da sua temperatura de serviço. Como dito anteriormente, este efeito pode ser resultante de um eventual processo de reticulação da matriz polimérica, sendo este efeito significativo em compósitos de
fibras de vidro. Além disso, parte das moléculas de água provavelmente se alojou na interface entre a fibra e a matriz, resultando em aumento da energia de dissipação. Estes resultados explicam os dados obtidos nos ensaios mecânicos. Limite de Resistência à Tração A Figura 2 apresenta as curvas características de tensão x deformação obtidas dos laminados PPS-V, climatizados e não climatizados. Como pode ser evidenciado, as amostras climatizadas e não-climatizadas apresentaram um comportamento similar, sendo observada uma fratura frágil em todos os casos analisados. 800 600 tensão (MPa) 400 200 não climatizado climatizado 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 deformação (%) Figura 2 Curvas representativas do ensaio de tração A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos de resistência à tração para os compósitos laminados PPS-V. Tabela 4 Resultados dos ensaios de resistência à tração. Laminados Condição Máximo (MPa) Mínimo (MPa) Média (MPa) PPS-V Sem climatização 340,1 333,9 337,4±3,2 Climatização em câmara 355,3 350,4 353,0±2,4 A partir dos resultados apresentados na Tabela 4 pode ser constatado que o efeito higrotérmico aumentou o limite de resistência à tração em 5% para os compósitos de PPS-V. Desta forma, fica evidente que a saturação de umidade foi favorável aos laminados obtidos com matriz de PPS. Neste caso, as moléculas de água podem ter formado um maior número de ligações tipo
pontes de hidrogênio e de van der Waals e, com uma menor probabilidade de ocorrência, até mesmo ligações de natureza covalente. A incorporação das moléculas de água no compósito pode diminuir a rigidez da matriz, aumentando, conseqüentemente, a sua tenacidade. Este comportamento pode ter sido provocado, principalmente, pela expansão do volume da matriz polimérica e pela ocorrência de um maior distanciamento das cadeias moleculares. Desta forma, a água assume a função de um agente tenacificante, modificando algumas das propriedades mecânicas do compósito e melhorando a transferência de tensões dentro e fora do plano do laminado. Limite de Resistência à Fadiga Como apresentado anteriormente, a partir dos resultados de resistência à tração dos laminados de PPS-V, foram levantadas curvas S-N. A Figura 3 apresenta os resultados obtidos de resistência à fadiga de dois laminados reforçados com fibras de vidro com matriz PPS. Para todos os gráficos, foram realizadas três medidas para cada carga em fadiga, sendo apresentado neste trabalho apenas o valor médio. 450 400 350 climatizado não climatizado tensão (MPa) 300 250 200 150 100 50 0,0 2,0x10 5 4,0x10 5 6,0x10 5 8,0x10 5 1,0x10 6 N de ciclos Figura 3 Comportamento em fadiga dos laminados PPS-V. A partir da Figura 3, pode ser observado que o condicionamento higrotérmico não alterou de forma significativa a vida em fadiga de laminados de PPS-V. Devido ao laminado PPS-V absorver um baixo conteúdo de umidade, amostras climatizadas apresentaram aumentos da carga de ruptura de, no máximo, 15%. Estes aumentos foram mais significativos em ensaios realizados em altos ciclos.
Conclusões Após o condicionamento higrotérmico, pode ser observado que tanto a temperatura de transição vítrea quanto a energia de dissipação aumentaram. Estes dados revelam que as moléculas de água provavelmente ocasionam um efeito de reticulação, concorrendo com o efeito plastificante sobre o sistema, provocando um aumento da T g, proporcionando um sistema modificado e, conseqüentemente, o aumento da sua temperatura de serviço. Além disso, parte das moléculas de água provavelmente se alojaram na interface entre a fibra e a matriz, resultando em aumento da energia de dissipação. Estes resultados explicam os dados obtidos nos ensaios mecânicos. Os ensaios de tração constataram que o efeito higrotérmico aumentou a resistência à tração para os laminados de PPS-V devido, provavelmente, à incorporação das moléculas de água no compósito diminuir a rigidez da matriz, aumentando, conseqüentemente, a sua tenacidade. Quando comparados os laminados PPS-V condicionados e não condicionados, foi observado que o condicionamento higrotérmico não alterou de forma significativa o limite de resistência à fadiga. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPESP (projetos nº 05/54358-7 e 08/00171-1) e ao CNPq (projeto nº134419/2005-7), pelo suporte financeiro e à TenCate pelo fornecimento dos laminados de compósito PPS reforçados com fibras de vidro. Referências Bibliográficas 1. L. A. L. Franco, Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico da Aeronáutica, 2008. 2. R. L. Mazur; E. C. Botelho; M. L. Costa; M. C. Rezende, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2008, vol.18, nº3, p.237-243. 3. G. M. Cândido; S. F. M. Almeida; M. C. Rezende, Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2000, vol. 10, nº 1, p.31-41. 4. R. A. Silva, Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico da Aeronáutica, 2006. 5. G. G. Costa, Dissertação de Mestrado, Instituto Tecnológico da Aeronáutica, 2006. 6. E. C. Botelho; M. C. Rezende; L. C. Pardini, Journal of the Brazilian Society of Mechanical Science and Engineering,2008, v.30, p.21-29. 7. E. C. Botelho; M. C. Rezende; L. C. Pardini, Materials Science and Engineering A, 2007, 292-301. 8. S. N. Cassu; M. I. Felisberti, Química Nova, 2005, vol. 28, nº 2, 255-263.