A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

AULA 03 EFEITO ELETROLÍTICO SOBRE O EQUILÍBRIO IÔNICO TRATAMENTO CINÉTICO E TERMODINÂMICO DO EQUILÍBRIO A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO O princípio básico do estudo quantitativo dos sistemas de equilíbrio é baseado na existência da constante de equilíbrio. Guldberg e Waage em 1865 afirmaram em sua Lei de Ação das massas que uma reação em equilíbrio estava sujeita às leis quantitativas e esta lei foi generalizada para vários sistemas durante os 30 anos subsequentes, por diversos pesquisadores, sendo os mais notáveis Van t Hoff, Ostwald, Arrhenius, Nernst e Gibbs. Estudos posteriores evidenciaram que a constante de equilíbrio medida em concentração molar e a medida termodinamicamente eram diferentes e que o conceito de constante (K) só é aproximadamente válido para soluções diluídas (quanto mais diluídas as soluções, maior a aproximação dos resultados) e absolutamente incorreto para soluções mais concentradas. Para superar essas dificuldades e ainda assim utilizar as mesmas expressões derivadas para essas grandezas, Gilbert Newton Lewis introduziu um novo conceito, denominado atividade de uma espécie química (em mol/l), uma grandeza termodinâmica, que permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos, e que substitui a concentração molar dessas espécies nas funções termodinâmicas e oferecem resultados perfeitamente concordantes com os dados experimentais. Assim, resumindo, o equilíbrio químico pode ser observado sob dois aspectos, cinético e termodinâmico, e que podem ser empregados para derivar a relação fundamental do estado de equilíbrio: (a) O primeiro aspecto é baseado no conceito de cinética (velocidade) das reações Lei da ação das massas, em que a velocidade de uma reação é dependente da concentração dos reagentes (e produtos). (b) O segundo aspecto é baseado nos conceitos termodinâmicos (energia), em que uma reação para acontecer deve vencer uma barreira (energia de ativação) para que o sistema passe de um estado de não equilíbrio para um estado de equilíbrio, e a energia livre do sistema até o estado de equilíbrio é dependente da atividade dos reagentes (e produtos) 43

TRATAMENTO CINÉTICO DE UMA REAÇÃO EM EQUILÍBRIO A cinética química é uma área da Química que estuda a velocidade das reações químicas e os fatores que alteram esta velocidade. Em síntese, para uma reação química poder acontecer depende de dois fatores: o número total de colisões entre os reagentes/unidade de tempo e o número de colisões efetivas entre os reagentes/unidade de tempo. A fração de colisões que têm sucesso em promover a reação é dependente tanto da temperatura do sistema quanto de catalisadores. Quando essas condições são mantidas constantes, a reação é simplesmente função do número total de colisões/unidade de tempo entre os reagentes. Observação: Se o número de colisões dobra a formação de produto (reação) dobra; ou se o número de colisões diminui por um fator de 10, a razão de colisões diminui também por um fator de 10. Assim, considerando a reação: aa+bb cc+dd Onde, pela Lei de ação das massas, a velocidade de uma reação é proporcional à concentração de reagentes. Daí quando se mistura A e B, a reação começa dando C e D; à medida que C e D vão se formando eles reagem entre si reformando os reagentes A e B. Quando a velocidade de formação de C e D é igual à velocidade de formação de A e B, dizse que a reação está em equilíbrio. Assim: Reação para direita (formação de produto): (a) V direita =k direita [A] a [B] b Reação para esquerda (reformação de reagente): (b) V esquerda =k esquerda [C] c [D] d Quando V direita =V esquerda, diz-se que o sistema atingiu o estado de equilíbrio. A e B estão reagindo à mesma razão que estão sendo formados, enquanto C e D, da mesma forma, são consumidos na mesma razão que estão sendo formados. Então, igualando as equações (a) e (b): k direita [A] a x[b] b = k esquerda [C] c x[d] d Obtém-se uma razão de concentração (mol/l) entre produtos e reagentes (equação 1), denominada constante de equilíbrio, K (observar que em alguns livros representa-se esta constante por K ). Esta constante de equilíbrio, obtida em função das concentrações analíticas (mol/l) de reagentes e produtos é denominada CONSTANTE DE EQUILÍBRIO CINÉTICA (equação 1). K k [ C] [ D] c d direita = = (1) a b kesquerda [ A] [ B] 44

A convenção internacional para o valor numérico de K refere-se à razão nas quais as concentrações dos produtos da reação aparecem no numerador e as concentrações de reagentes aparecem no denominador. Com esta convenção em mente, somente pela grandeza de K pode-se saber a tendência da reação ocorrer, se para a direita ou para esquerda até atingir o equilíbrio. No tratamento cinético é preciso enfatizar que o equilíbrio não diz absolutamente nada sobre como o estado de equilíbrio foi alcançado. A cinética trata de velocidade de reação, que é função da concentração, e no equilíbrio a expressão da constante de equilíbrio sempre é escrita a partir da equação química balanceada. TRATAMENTO TERMODINÂMICO DE UMA REAÇÃO EM EQUILÍBRIO Assim, considerando a reação: aa+bb cc+dd Uma das leis fundamentais da natureza é que um sistema físico ou químico sempre tende a sofrer mudanças espontâneas e irreversíveis, a partir de um estado inicial, de não equilíbrio, até um estado final, de equilíbrio. Uma vez atingido o equilíbrio, nenhuma mudança ocorre, a menos que o sistema seja submetido a um estresse. Em termos termodinâmicos, um sistema químico que está inicialmente em um estado de não equilíbrio tem a tendência de mudar espontaneamente até que a Variação da Energia Livre de Gibbs ( G) seja mínima ( G=0), ou seja, atingiu o estado de equilíbrio. A variação de energia livre é definida como G= H-T S, onde H é variação de entalpia, T temperatura absoluta e S é variação da entropia do sistema. A mudança de energia livre que ocorre no sistema durante um processo a T e p constante é o negativo do trabalho máximo que o sistema pode fazer para chegar ao equilíbrio. A termodinâmica não oferece informação sobre a velocidade do processo de reação, mas pode medir a força que o sistema faz para passar do estado inicial de não equilíbrio para o estado final de equilíbrio pela variação de energia livre durante o processo. Por exemplo, a variação de energia livre da substância (A) pode ser expressa como uma função de sua atividade pela relação: Para A: (a) G A = G o A+RTLn{A} a O mesmo raciocínio pode ser feito para B, C e D. Para B: (b) G B = G o B+RTLn{B} b Para C: (c) G C = G o C+RTLn{C} c 45

Para D: (d) G D = G o D+RTLn{D} d Assim, para a reação hipotética: aa+bb cc+dd Pode-se escrever que a variação de energia livre é a diferença entre a energia livre do estado final (somatório da variação de energia livre dos produtos) menos a energia livre do estado inicial (somatório da variação de energia livre dos reagentes). (e) G=Σ G (produtos) Σ G (reagentes) Introduzindo as equações (a) a (d) em (e) tem-se: (f) G T = G o T+RTLn [{C} c {D} d /{A} a {B} b ] A razão obtida na equação (f) entre atividade de produtos e reagentes é denominada de CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICA, K o. G T = G o T+RTLn K 0 (g) G T = G o T+RTLn K 0 Pode-se, então, através de cálculos termodinâmicos, calcular K o. - No equilíbrio, a variação da energia livre é mínima, ou seja, G T =0. - Assim: G o T=-RTLn[{C} c {D} d /{A} a {B} b ] G o T=-RTLnK o G o T: é uma constante característica da reação a 25 o C (298K) e é chamada variação da energia livre padrão da reação e é dada por G o T=Σ G o (produtos) Σ G o (reagentes). Assim: G o T(Kcal/mol)=1,987(cal/mol.K)x10-3 (Kcal/cal)x298(K)x2,303LogK o G o T=-1,364LogK o LogK o =- G o T/1,364 K o =10 - Gototal/1,364 Observação: Várias substâncias têm suas variações de energia livre ( G o ) tabelados (Butler, 1964; Peters-Hayes, 1974; Skoog, 2006). R é a constante dos gases (1,987cal/mol K), T é a Temperatura absoluta (K), G T é a variação da energia livre total do sistema reacional e G o tt é a energia livre total da reação no estado hipotético padrão, a 25 o C (298K), onde todos os reagentes e produtos têm atividade igual a 1mol/L. Obtendo-se assim a constante de equilíbrio termodinâmica (equação 2): 46

K o c d { C} { D} = (2) a b { A} { B} Concluindo: K(K )= constante de equilíbrio cinética, baseada em unidades de concentração. Esta constante, obtida da concentração analítica e varia com a força iônica da solução. K o (K)= constante de equilíbrio termodinâmica, baseada em unidades de atividade. Esta constante, obtida a partir da atividade e não varia com a força iônica da solução. Referência para estudo: Peters-Hayes, Chemical Separations and Measurements, 1974 Exemplo: Dada as seguintes energias livres de formação a 25 o C, calcular o K o a para o ácido acético: G o (formação), kcal/mol H + 0 (por definição) Ac - -87,32 HAc -93,80 A constante de equilíbrio K o a está relacionada à reação: HAc H + +Ac - Sabendo que para a reação em equilíbrio, G=0, pode-se utilizar a diferença entre a energia livre dos produtos de reação e a energia livre dos reagentes de reação, no estado padrão. Assim: G o T=Σ G o (produtos) Σ G o (reagentes)=0-87,32+93,80=+6,48kcal/mol (espontânea) Usando a equação: G o o T=-1,364LogK a LogK o a =-6,48/1,364=-4,75 K o a =1,75x10-5 Na Tabela 1 tem-se a constante de ionização do ácido acético, obtida a partir de diferentes soluções, incluindo as concentrações de equilíbrio de ácido não ionizado, próton e acetato medidos em várias condições (concentração do ácido em água pura, adicionando ácido clorídrico ou adicionando acetato de sódio ao ácido acético). A constante de equilíbrio para a ionização do ácido acético é definida pela equação abaixo: K a + [ H ][ AC ] =, onde as concentrações entre parêntesis são dadas em mol/l. [ HAc] Tabela 1 Constante de equilíbrio para a ionização do ácido acético (HAc). 47

Ácido acético em água C (mol/l)* [HAc] [Ac - ] [H 3 O + ] K a 1,00x10-5 2,9x10-6 7,1x10-6 7,1x10-6 1,74x10-5 1,00x10-4 6,6x10-5 3,4x10-5 3,4x10-5 1,75x10-5 1,00x10-3 8,73x10-4 1,27x10-4 1,27x10-4 1,85x10-5 1,00x10-2 9,65x10-3 4,5x10-4 4,5x10-4 2,10x10-5 Mistura de ácido acético e acetato de sódio (concentração analítica total 1,00x10-3 mol/l) [HAc] [Ac - ] [H 3 O + ] K a 9,0x10-4 1,0x10-4 1,7x10-4 1,89x10-5 7,0x10-4 3,0x10-4 4,4x10-5 1,89x10-5 5,0x10-4 5,0x10-4 1,8x10-5 1,80x10-5 4,0x10-4 6,0x10-4 1,3x10-5 1,95x10-5 Mistura de ácido acético e ácido clorídrico (concentração analítica total 1,00x10-3 mol/l) [HAc] [Ac - ] [H 3 O + ] K a 9,0x10-4 1,7x10-4 1,0x10-4 1,89x10-5 7,0x10-4 4,4x10-5 3,0x10-4 1,89x10-5 5,0x10-4 1,8x10-5 5,0x10-4 1,80x10-5 3,0x10-4 8,0x10-6 7,0x10-4 1,86x10-5 1,0x10-4 2,0x10-6 9,0x10-4 1,80x10-5 Medidas diretas de todas as concentrações não são possíveis experimentalmente. Na prática faz-se a medida da concentração de íons hidrogênio, e calcula-se a concentração dos outros íons, a partir da concentração analítica conhecida. Butler, 1964, página 8. * C Concentração molar analítica é o número total de números de mol de substância dissolvida em 1,0L de solução. Por exemplo, em uma solução de ácido acético, C=1,0x10-4 mol/l. C=[HAC]+[Ac - ] Se [H 3O + ]=3,4x10-5 mol/l, tem-se que no equilíbrio[h + ]=[Ac - ] Tem-se então: [HAc]=C-[Ac - ]=0,66x10-4 mol/l. A concentração analítica (total) não entra na expressão da constante de equilíbrio, pois somente a concentração de íons ionizados e não ionizados são importantes na determinação da constante de equilíbrio da solução. A constante de equilíbrio em concentração, K a (Tabela 1) varia ligeiramente com a variação das concentrações de cada solução, ou melhor K a aumenta com o aumento da concentração analítica da solução. Essa variação é proveniente das interações eletrostáticas dos íons, que é distinta das interações químicas. Observar que em diferentes composições envolvendo o ácido acético, mas mantendo a concentração analítica constante, há variação no valor da constante K a e isto é devido à variação da força iônica da solução. Porém, quando a concentração analítica do HAc é menor que 0,001 mol/l, a 48

constante de ionização ácida, K a, varia somente 5%, tendendo a ser um valor constante, independente da variação da força iônica da solução, o que é concordante com a constante de equilíbrio termodinâmica, K a 0 =1,75x10-5 (ver exemplo acima). Lei-Limite/ Valor-Limite Na Figura 1 tem-se um gráfico com três curvas que mostram a variação das constantes de equilíbrio calculadas em termos de concentração (constantes de equilíbrio cinéticas) com a variação da concentração molar de NaCl (força iônica da solução). Figura 1 O efeito da concentração do eletrólito NaCl (mol/l) na constante de equilíbrio cinética (baseada na concentração). Onde: A água (K o w=1,0x10-14 ); B BaSO 4 (K o ps=1,1x10-10 ; C CH 3 COOH (K o a=1,75x10-5 ). SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004 Tomando como exemplo a curva A da Figura 1, que representa a variação do produto iônico cinético da água (x10 14 ) com a variação da concentração de cloreto de sódio. Em [NaCl] <10-4 mol/l, o valor da constante cinética do produto iônico da água (K w ) é constante. Significa que em concentrações molares de NaCl menores que 10-4 mol/l, o K w torna-se independente da concentração de eletrólito NaCl. Assim, por extrapolação pode-se retirar 49

da Figura 1 o valor do produto iônico à diluição infinita, ou seja, em uma solução ideal com força iônica zero. Então, por extrapolação tem-se que é K o w=1,0x10-14, que é a constante termodinâmica do produto iônico da água, K o w. A relação que se aproxima de um valor constante à medida que a concentração de NaCl (força iônica) se aproxima de zero é chamada Lei-Limite, e o valor numérico constante observado nesse limite é denominado valor-limite. Este valor limite constante é a CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICA, obtida a partir das condições experimentais em que a força iônica não afeta o valor da constante. Esta constante assim obtida se correlaciona com os resultados obtidos termodinamicamente. Na Figura 1 as linhas tracejadas representam o comportamento ideal dos solutos. Observase que os desvios da idealidade (em forças iônicas mais altas) podem ser significativos. Em NaCl 0,1 mol/l: Água: K w =1,5x10-14 (aumento de 50% em relação à água pura). Casa: O que acontece com as linhas B e C na Figura 1, que representam a variação das constantes de equilíbrio cinéticas para um ácido fraco e um composto iônico pouco solúvel com a variação da força iônica. Tire uma conclusão sobre os valores encontrados levando em conta a força iônica do eletrólito NaCl na solução igual a 0,1 mol/l. Concluindo, Lei-limite é uma maneira operacional de determinar a constante de equilíbrio termodinâmica (K 0 ): K 0 = Lim K I 0 Onde K é a constante em concentração molar analítica para o mesmo equilíbrio. EFEITO ELETROLÍTICO SOBRE O EQUILÍBRIO IÔNICO ABORDAGEM MATEMÁTICA O ponto de partida é assumir que a constante de equilíbrio deve ser expressa em termos de atividade, referida ao equilíbrio do ponto de vista termodinâmico, ou seja, em temperatura e pressão constantes. As constantes de equilíbrio tabeladas nos livros são as constantes de equilíbrio termodinâmicas extrapoladas à força iônica zero. Assim referida, esta constante de equilíbrio não se altera com a presença de outros eletrólitos. 50

RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE TERMODINÂMICA E CINÉTICA Assim, para a reação hipotética: aa+bb cc+dd - Pode-se escrever a constante de equilíbrio cinética (1), em concentração: c d [ C] [ D] (1) K =, a b [ A] [ B] - Pode-se escrever a constante de equilíbrio termodinâmica (2), em atividade: c d { C} { D} (2) K 0 =, a b { A} { B} - E desde que sabe-se que: (3) a = fxc - Pode-se reescrever a equação da constante termodinâmica, substituindo (3) em (2), e substituindo (1), tem-se a equação (4): K o f c C a A f xf xf d D b B x[ C] c x[ A] a x[ D] x[ B] d = (4) a b b o K = Kx f c C f A xf xf d D B Exemplo: (a) Uma solução aquosa bem diluída contendo somente o precipitado AgCl em equilíbrio com íons Cl - e Ag +. Dado: K s o (AgCl)=1,75x10-10 - Dado o equilíbrio: AgCl (s) Ag + +Cl - Neste tipo de equilíbrio, como AgCl é pouco solúvel, haverá poucos íons na solução. Esses poucos íons só têm a camada de água ao seu redor, ou seja, e Ag + e Cl - estão distribuídos aleatoriamente e podem se mover livremente. Assim, pode se considerar que em soluções muito diluídas as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso pode-se considerar que cada íon, não afeta o outro íon, ou seja, a solução comporta-se idealmente. Nesse caso, a aproximação em que a atividade é substituída por concentração é válida. Em uma abordagem matemática o raciocínio será: - Dado o equilíbrio: AgCl (s) Ag + +Cl - - Constante de quilíbrio expressa em atividade dada por: K o s ={Ag + }x{cl - } Neste exemplo como a força iônica é praticamente zero, o coeficiente da atividade de cada íon é tende a 1. Quando f=1, tem-se que a=f, e a partir da relação entre a constante de equilíbrio termodinâmica e a cinética (equação 4) tem-se: K o s=f Ag+ [Ag + ]xf Cl- [Cl - ] K o s=f Ag+ xf Cl- xk s 51

- Como: f Ag+ =f Cl- 1, o - Tem-se que: K s K s - Como a solubilidade é dada por: s= (K o s ) 1/2 =(K s ) 1/2 s=1,32x10-5 mol/l Observação: Como o cloreto de prata é pouco solúvel, ele pouco contribui para a força iônica da solução (I~0). Quando não há força iônica, não há necessidade de correção da constante do produto de solubilidade. Na presença de eletrólitos fortes, há necessidade de correção da constante??????? Para verificar é necessário diferenciar constante de equilíbrio termodinâmica de constante de equilíbrio cinética. Vejamos o exemplo abaixo. Exemplo: (b) Uma solução saturada de AgCl em equilíbrio com uma solução de KNO 3 0,1 mol/l. - O equilíbrio é dado por: AgCl (s) Ag + +Cl - KNO 3 K + - +NO 3 - A constante de equilíbrio é dada por: K o s ={Ag + }x{cl - } Qualitativamente, nesta solução a atmosfera iônica na solução aumenta, pois a população total de íons na solução aumenta. Com isso, os íons ficam mais próximos e não estão mais distribuídos aleatoriamente devido às forças eletrostáticas (atração entre espécies de cargas opostas, repulsão entre íons de mesma carga interação íon-íon). Os íons Ag + irão atrair íons NO - 3, os íons Cl - irão atrair íons K +, os íons K + irão repelir íons Ag + - e os íons NO 3 irão repelir íons Cl -. Com essa atmosfera iônica em volta dos íons Cl - e Ag + ( blindagem ), há uma diminuição da interação entre os íons Cl - e Ag + com o AgCl sólido, e para compensar esse efeito o AgCl sólido se dissocia para restabelecer o equilíbrio, com o conseqüente aumento da solubilidade, ou seja mais Ag + e Cl - dissociado. Matematicamente pode-se escrever que: - Constante de equilíbrio expressa em atividade dada por: K o s ={Ag + }x{cl - } - Sabendo-se que a=fxc, pode-se ter uma relação entre a constante de equilíbrio termodinâmica e a cinética (equação 4): - K o s=f Ag+ [Ag + ]x f Cl- [Cl - ] ou K o s=f Ag+.f Cl-.K s - Como a presença de KNO 3 aumenta a força iônica, e quanto maior I, menor o coeficiente de atividade (f<1), ou seja, os coeficientes de atividade de Ag + e Cl - diminuem (f<1), implicando que K s é maior que K o s. K s >K o s, porque C>a Como: a=fc f<1 Então, o que acontece qualitativamente em relação ao aumento de solubilidade com o aumento da força iônica, é que em uma determinada força iônica, a constante de equilíbrio 52

cinética aumenta, necessitando assim ser corrigida porque a concentração de íons na solução é maior (a atividade não muda). - Resolvendo o problema: K o s (AgCl)=1,75x10-10 KNO 3 0,1 mol/l Força Iônica: I=C=0,1 (Tabela de Kielland): f Ag+ =0,755 f Cl- =0,755 K o s=f Ag+ xf Cl- xk s 1,75x10-10 =0,755x0,755xK s K s =3,07x10-10 - Como a solubilidade é dada por: s=k s 1/2 s=1,75x10-5 mol/l - Como a solubilidade sem correção da constante é dada por: s=k o s 1/2 s=1,32x10-5 mol/l - Pode-se calcular o erro relativo quando não se corrige a constante de equilíbrio. Em relação à solubilidade tem-se um erro de mais ou menos 25% na solubilidade, e em relação à constante tem-se um erro relativo em torno de 40%. - Solubilidade: ER=(1,75x10-5 -1,32x10-5 )x100/1,75x10-5 =24,6%. - Constante de equilíbrio: ER=(3,07x10-10 -1,75x10-10 )x100/3,07x10-10 =43%. Desta forma, após a correção da constante de equilíbrio termodinâmica para constante de equilíbrio cinética em uma determinada força iônica, os cálculos de equilíbrio podem ser feitos, usando as concentrações e são ditos cálculos corrigidos ou reais. Para efeito de análise das constantes de equilíbrio corrigidas, quando aumenta a força iônica, sabe-se que, pela Lei empírica de Debye-Hückel, os coeficientes de atividade diminuem e são menores do que 1. Assim, o aumento da força iônica, normalmente aumenta a ionização do ácido e aumenta a solubilidade de um precipitado. No caso da correção de constantes de formação de complexos, o valor pode aumentar ou diminuir, conforme a equação química. De um modo geral, o aumento da força iônica, irá favorecer o deslocamento do equilíbrio no sentido de formação do maior número de cargas, sempre em meio aquoso diluído, desde que não haja desvio positivo dos coeficientes de atividade. Resumindo: A correção dos cálculos de equilíbrio será feita de acordo com o valor tabelado da constante de equilíbrio, corrigindo-se este valor para a força iônica do meio reacional. 53

EXERCÍCIOS ENVOLVENDO CORREÇÕES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Exercício 1: Encontrar o erro relativo quando se desconsidera a força iônica da solução no cálculo de solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 em uma solução de Mg(IO 3 ) 2 0,033 mol/l. Destacar as observações quanto à constante de equilíbrio cinética e à solubilidade. O produto de solubilidade termodinâmico (K o s ) para o Ba(IO 3 ) 2 é 1,57 x 10-9 (ver apêndice SKOOG, 2004). K o s ={Ba 2+ }{IO - 3 } 2 =1,57x10-9 K o s =[Ba 2+ ][IO - 3 ] 2 xf Ba2+ xf 2 IO3-=1,57x10-9 K s =K o 2 s /f Ba2+ xf IO3- - Cálculo da força iônica: I = ½ {[Mg 2+ ]x(+2) 2 +[IO - 3 ]x(-1) 2 }=½[0,033x(+2) 2 +0,066x(-1) 2 ]=0,1mol/L Pela Tabela de Kielland (cálculo também pode ser feito utilizando e ELDH, observando o raio hidratado de cada íon estimado por Kielland), têm-se os coeficientes de atividade dos íons que participam do equilíbrio de solubilidade. - Em I= 0,1 tem-se: p/ Ba 2+ a=5 angstrons, assim f Ba2+ =0,38 p/ IO 3 - a=4angstrons f IO3- = 0,77 - Correção da constante (em I=0,1): K s =1,57x10-9 /(0,38x0,77 2 ) K s =6,97x10-9 -Cálculo da solubilidade: K s =[Ba 2+ ]x[io - 3 ] 2 - Como: s=[ba 2+ ] e [IO 3 - ] Mg(IO3)2 +2s [IO 3 - ] Mg(IO3)2 -Tem-se: K s = 6,97x10-9 =[Ba 2+ ]x[0,066] 2 - Desconsiderando a força iônica da solução: [Ba 2+ ]=s=1,60 x 10-6 mol/l K s =[Ba 2+ ][IO - 3 ] 2 s=[ba 2+ ] [IO - 3 ] Mg(IO3)2 +2s [IO - 3 ] Mg(IO3) K s =1,57x10-9 =[Ba 2+ ]x[0,066] 2 [Ba 2+ ]=s=3,60 x 10-7 mol/l - Solubilidade: ER=(1,6x10-6 -3,6x10-7 )x100/1,6x10-6 =77,5% - Constante de equilíbrio: ER=(6,97x10-9 -1,57x10-9 )x100/6,97x10-9 =77,5% Exercício 2: Calcular a concentração molar de íons hidroxônio e o ph potenciométrico de uma solução contendo 0,12 mol de HNO 2 e 0,05 mol de NaCl por Litro de solução. Calcular o erro percentual relativo no cálculo da [H 3 O + ] por desconsiderar as correções de atividade. Dado: K o a(hno 2 )=7,1x10-4 ph potenciométrico: ph=log1/{h 3 O + }=-Log{H 3 O + } NaCl eletrólito forte responsável pela força iônica da solução. Assim: I=½[0,05x(+1) 2 +0,05x(-1) 2 ]=0,05 mol/l 54

Nessa força iônica, I=0,05, retira-se da Tabela de Kielland ou por cálculo usando a ELDH, os coeficientes de atividade envolvidos no equilíbrio: f H3O+ =0,860 f NO2- =0,805 f HNO2 =1,0 HNO 2 +H 2 O NO - 2 +H 3 O + K o a={no - 2 }{H 3 O + }/{HNO 2 }=[NO - 2 ][H 3 O + ]/[HNO 2 ] f H3O+ xf NO2- /f HNO2 K o a=k a (f H3O+ x f NO2- /f HNO2 ) K a =K o a(f HNO2 /f H3O+ xf NO2- ) K a =7,1x10-4 x1,0/0,860x0,805=1,03x10-3 (constante de equilíbrio cinética em I=0,05) - Utilizando a fórmula aproximada para o cálculo de [H 3 O + ] do ácido fraco: [H 3 O + ]= K a C a [H 3 O + ]= (1,03x10-3 x0,120) [H 3 O + ]=1,11x10-2 mol/l - ph potenciométrico: ph=log1/{h 3 O + }=-Log{H 3 O + }=-Log([H 3 O + ]xf H3O+ )=-Log(1,11x10-2 x0,860)=2,02 - Desconsiderando a força iônica (significa que está se considerando que f=1): Cálculo: [H 3 O + ]= K a C a [H 3 O + ]= (7,1x10-4 x0,12) [H 3 O + ]=9,2x10-3 mol/l - Erro relativo no cálculo da [H 3 O + ]: ER(%)=(1,11x10-2 -9,2x10-3 )x100/1,11x10-2 =17% Exercício 3: A constante de equilíbrio termodinâmica da segunda ionização do H 3 PO 4 é pk o a2=7,18, em força iônica zero. Qual o valor desta constante em uma solução tampão de fosfato equimolar (C=0,05 mol/l) composta pelos respectivos sais dissódico 0,025 mol/l e monopotássico 0,025 mol/l? Calcular o ph potenciométrico da solução tampão levando em conta a correção da constante. H 2 PO - 4 +H 2 O HPO = 4 +H 3 O + Eletrólitos fortes: Na 2 HPO 4 e KH 2 PO 4. Então, se dissociam completamente. Na 2 HPO 4 2Na + 2- +HPO 4 0,05 0,025 KH 2 PO 4 K + +H 2 PO4-0,025 0,025 55

I=½([K + ]x(+1) 2 +[HPO 4 = ]x(-2) 2 +[Na + ]x(+1) 2 +[H 2 PO 4 - ]x(-1) 2 ] I=½[0,025x(+1) 2 +0,025x(+2) 2 +0,025x(+1) 2 +0,025x(-1) 2 ] I=½ [0,025+0,1+0,050+0,025]=0,1 mol/l - Coeficientes de atividade: ver Tabela de Kielland: f = =0,355 f + =0,830 f - =0,770 - Sabendo que: K o a2 ={H 3 O + }{HPO = 4 }/{H 2 PO - 4 } K o a2=10-7,18 =[HPO = 4 ][H 3 O + ]/[H 2 PO - 4 ]x f = x f + /f - 10-7,18 =K a2 x0,355x0,830/0,770 K a2 =1,7266x10-7 pk a2 =6,76 (constante de equilíbrio cinética) - Para o cálculo de uma solução tem-se que: [H 3 O + ]=K a2 C a /C s - E, como na solução tampão: C a =C s =0,025mol/L - Tem-se que: [H 3 O + ]=K a2 =1,7266x10-7 mol/l ph=-log{h 3 O + }=-Log([H 3 O + ]x f + )=-Log[H 3 O + ]-Logf + ph=6,76 Log0,830=6,76+0,081 ph=6,85 56