MICROONDAS DE PÓS NANOESTRUTURADOS DE ALUMINA

INPE-16693-TDI/1637 SÍNTESE QUÍMICA E CALCINAÇÃO POR MICROONDAS DE PÓS NANOESTRUTURADOS DE ALUMINA Silvelene Alessandra da Silva Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 25 de fevereiro de 2010. Registro do documento original: <http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/04.13.18.53> INPE São José dos Campos 2010

PUBLICADO POR: Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE Gabinete do Diretor (GB) Serviço de Informação e Documentação (SID) Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970 São José dos Campos - SP - Brasil Tel.:(012) 3208-6923/6921 Fax: (012) 3208-6919 E-mail: pubtc@sid.inpe.br CONSELHO DE EDITORAÇÃO: Presidente: Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenação Observação da Terra (OBT) Membros: Dr a Inez Staciarini Batista - Coordenação Ciências Espaciais e Atmosféricas (CEA) Dr a Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Pós-Graduação Dr a Regina Célia dos Santos Alvalá - Centro de Ciência do Sistema Terrestre (CST) Marciana Leite Ribeiro - Serviço de Informação e Documentação (SID) Dr. Ralf Gielow - Centro de Previsão de Tempo e Estudos Climáticos (CPT) Dr. Wilson Yamaguti - Coordenação Engenharia e Tecnologia Espacial (ETE) Dr. Horácio Hideki Yanasse - Centro de Tecnologias Especiais (CTE) BIBLIOTECA DIGITAL: Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenação de Observação da Terra (OBT) Marciana Leite Ribeiro - Serviço de Informação e Documentação (SID) Deicy Farabello - Centro de Previsão de Tempo e Estudos Climáticos (CPT) REVISÃO E NORMALIZAÇÃO DOCUMENTÁRIA: Marciana Leite Ribeiro - Serviço de Informação e Documentação (SID) Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Serviço de Informação e Documentação (SID) EDITORAÇÃO ELETRÔNICA: Vivéca Sant Ana Lemos - Serviço de Informação e Documentação (SID)

INPE-16693-TDI/1637 SÍNTESE QUÍMICA E CALCINAÇÃO POR MICROONDAS DE PÓS NANOESTRUTURADOS DE ALUMINA Silvelene Alessandra da Silva Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 25 de fevereiro de 2010. Registro do documento original: <http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/04.13.18.53> INPE São José dos Campos 2010

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Si38si Silva, Silvelene Alessandra da. Síntese química e calcinação por microondas de pós nanoestruturados de alumina / Silvelene Alessandra da Silva. São José dos Campos : INPE, 2010. xxiv + 60 p. ; (INPE-16693-TDI/1637) Dissertação (Mestrado em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos, 2010. Orientadora : Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono. 1. Nanopós de alumina. 2. Aglomerados de nanopartículas. 3. Síntese de sol-gel. 4. Calcinação de nanopós. 5. Calcinação por Microondas. I.Título. CDU 620.3 Copyright c 2010 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida, armazenada em um sistema de recuperação, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio, eletrônico, mecânico, fotográfico, reprográfico, de microfilmagem ou outros, sem a permissão escrita do INPE, com exceção de qualquer material fornecido especificamente com o propósito de ser entrado e executado num sistema computacional, para o uso exclusivo do leitor da obra. Copyright c 2010 by MCT/INPE. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording, microfilming, or otherwise, without written permission from INPE, with the exception of any material supplied specifically for the purpose of being entered and executed on a computer system, for exclusive use of the reader of the work. ii

iv

Não tentes ser bem sucedido, tenta antes ser um homem de valor. Albert Einsten v

vi

Dedico à memória de meu pai, à minha querida família, á minha estimada vovó e, especialmente ao grande amor da minha vida, por acreditar e compreender o caminho por mim escolhido. vii

viii

AGRADECIMENTOS Agradeço a princípio a Deus, por todas as graças recebidas. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo auxílio financeiro. Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), pela oportunidade de estudos e utilização de suas instalações. Ao Laboratório Associados de Sensores e Materiais (LAS), por ter disponibilizado a infraestrutura necessária para a execução desta dissertação de mestrado. À Profa. Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono, por ter acreditado que eu teria capacidade de desenvolver um trabalho no seu grupo de pesquisa. Pelo seu trabalho como orientadora, por ter sido muitas vezes amiga e, sobretudo pela experiência profissional a qual tenho profunda admiração. Ao Dr. Sergio Luiz Mineiro, pelas discussões de suma importância para o meu desenvolvimento profissional, bem como suas contribuições valiosas, no desenvolvimento dessa pesquisa. Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), e ao Laboratório Associado de Sensores e Materiais LAS pela formação acadêmica e utilização de sua infra-estrutura laboratorial e acadêmica. Aos meus amigos do grupo de pesquisa Ciência e Engenharia de Superfícies e Cerâmicas Micro e Nanoestruturadas (SUCERA), Dr. José Vitor Candido de Souza, Rodrigo de Matos Oliveira, Miguel Adriano Inácio e Marina Cortes Pires. Ao Paulo Dyer, pelo amor, carinho e compreensão. À minha família por sempre acreditar e me apoiar em meus desafios. E por fim, a todas as pessoas que me ajudaram a vencer mais esta etapa da minha vida. ix

x

RESUMO A pesquisa e o desenvolvimento de tecnologias nas áreas espaciais e ambientais no INPE vêm requerendo o estudo de materiais inovadores. Em muitos casos esta inovação tem sido buscada na nanotecnologia. Os nanomateriais cerâmicos têm sido um dos investigados para estas aplicações, tanto na forma de cerâmicas sinterizadas nanoestruturadas (densas e porosas) quanto de pós nanoparticulados. Em ambos os casos é necessário o controle das características químicas e físicas dos pós finais, em particular, os parâmetros de processamento destes pós para minimizar a formação de agregados de nanopartículas. Portanto, esta investigação se originou na necessidade da compreensão da formação de aglomerados e agregados em pós de óxidos cerâmicos. Sendo assim, neste trabalho são propostos métodos não convencionais para a realização de duas etapas críticas do processamento de pós nanoparticulados: a secagem e a calcinação. O material selecionado para esta investigação foi a alumina hidratada (Al 2 O 3. xh 2 O) que após tratamentos térmicos de secagem e de calcinação se transforma em alumina (Al 2 O 3 ). Esta escolha foi baseada na sua importância científica e tecnológica e no fato desse material ter sido muito estudado por outros autores. Nesta investigação as aluminas mono e tri-hidratadas foram obtidas a partir de síntese sol-gel seguida da extração líquido-líquido de água com álcoois. O sal inorgânico precursor utilizado foi o nitrato de alumínio, por proporcionar um maior controle dos parâmetros de precipitação e menor custo dos reagentes envolvidos. Para a extração líquido-líquido foram utilizados os álcoois etílico e isopropílico, baseando-se na solubilidade do nitrato de alumínio nestes líquidos e nas suas polaridades molecular diferentes. A etapa de secagem dos géis obtidos foi realizada em vácuo e na temperatura ambiente. Os pós secos foram caracterizados utilizando difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que o tipo de álcool utilizado na extração da água promoveu a formação de aluminas hidratadas com quantidades diferentes de água estrutural. Desta forma, pela extração líquido-líquido com álcool etílico obteve-se γ-al 2 O 3.H 2 O (pseudo boemita) e com álcool isopropílico obteve-se α- Al 2 O 3.3H 2 O (baierita). Na calcinação da alumina hidratada seca foram investigados os parâmetros de tratamentos térmicos, temperatura e tempo, em aquecimentos por microondas e os resultados comparados ao aquecimento convencional. Foram investigadas as características dos pós tratados em forno de micro-ondas na faixa de temperatura de 250 a 400 o C e tempos de tratamentos de 5, 10 e 15 minutos. Os pós foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e porosimetria de nitrogênio gasoso. Os resultados mostraram que o tratamento térmico por micro-ondas é mais eficiente para a obtenção de alumina, devido às menores temperatura e tempo para a calcinação. Além disto, as evidências experimentais mostraram que os pós tratados por micro-ondas são formados por nanopartículas. xi

xii

CHEMICAL SYNTHESIS AND CALCINATION BY MICROWAVE HEATING OF THE POWDER NANOPARTICLES OF ALUMINA ABSTRACT The research and development of technologies in the space and environmental areas in INPE comes requiring the studies of innovative materials. In many cases this innovation has been sought in nanotechnology. Ceramic nanomaterials has been one of materials investigated for one of these applications, both in the form of nanostructured ceramics (dense, porous) and nanoparticuled powders. In both cases it is necessary to control the chemical and physical characteristics of the final powders, in particular, the processing parameters of these powders to minimize the formation of aggregates of nanoparticles. Therefore, this research originated in the necessity of understanding the formation of agglomerates and aggregates in powders of ceramic oxides. Thus, in this work are proposed unconventional methods to achieve two critical stages in the processing of nanoparticuled powders: drying and calcination. The material selected for this research was hydrated alumina (Al 2 O 3. XH 2 O), that after heat treatments of drying and calcination become in alumina (Al 2 O 3 ). This choice was based on its scientific and technology importance, and in the fact of this material to have been widely quoted by other authors. In this investigation, the alumina mono and tri-hydrated was obtained from sol-gel synthesis followed by liquid-liquid extraction of water with alcohols. The inorganic alcohols precursor used was aluminum nitrate, to provide greater control over the parameters of precipitation and lower cost of reagents involved. For the liquid-liquid extraction were used ethyl and isopropyl alcohol, based in the solubility of aluminum nitrate in these liquids and in their different molecular polarities. The step of drying gels obtained was performed in vacuum and at room temperature. The dry powders were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the type of alcohol used in the extraction of water promoted the formation of hydrated alumina with different amounts of structural water. Thus, by the liquid-liquid extraction with ethyl alcohol was obtained γ-al 2 O 3.H 2 O (pseudo-boehmite) and with isopropyl alcohol was obtained α-al 2 O 3.3H 2 O (baierita). On calcination of dry hydrated alumina were investigated the heat treatment, temperature and time parameters in heating by microwave and the results compared with the conventional heating. We investigated the characteristics of the powders processed in microwave oven in the temperature range from 250 to 400 C and heat treatment times of 5, 10, and 15 minutes. The powers were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and gaseous nitrogen porosimetry. The results showed that the heat treatment by microwave is more efficient to obtain alumina due to lower temperature and time to calcination. Moreover, experimental evidences showed that the powders processed by microwaves are composed of nanoparticles. xiii

xiv

LISTA DE FIGURAS pág. 2.1 Representação esquemática do material nanoestruturado formado por átomos com arranjo cristalino (círculos escuros) e átomos com arranjo cristalino de contorno (círculos claros). Os átomos de contorno de grãos são mostrados em posições regulares na rede cristalina, porém na realidade, podem relaxar para formar diferentes arranjos atômicos.... 7 2.2 a) Representação esquemática de aglomerado de nanopartículas esféricas e b) imagem obtida por MET de aglomerado de nanoparticulas de alumina.... 8 2.3 a) Representação esquemática de agregado de nanopartículas esféricas e b) imagem obtida por FEG-MEV de agregado de nanoparticulas de zircônia.... 8 2.4 Transformações de aluminas hidratadas em alumina.... 10 2.5 Representação esquemática da passagem de um sol para gel ou para precipitado.... 15 2.6 Representação esquemática dos tipos de estabilização para prevenir a floculação das nanopartículas.... 16 2.7 Representação esquemática da polarização de moléculas de água devido ao campo elétrico gerado pelas micro-ondas... 19 2.8 Desenho esquemático de um forno típico de micro-ondas com os posicionamentos de: magnetron, guia de ondas, espalhador e cavidade.... 20 2.9 Interação das micro-ondas com os materiais.... 21 3.1 Imagens de pó de alumina obtida a partir de síntese sol-gel obtidas por: a) MEV, b) MET campo claro e c) MET campo escuro.... 26 3.2 Fluxograma mostrando as etapas de obtenção e caracterização do pó de alumina, utilizando álcool etílico como solvente do nitrato de alumínio e agente de extração líquido-líquido... 28 3.3 Fluxograma mostrando as etapas de obtenção e caracterização do pó de alumina, utilizando álcool isopropílico como solvente do nitrato de alumínio e meio de extração líquido-líquido... 31 3.4 Forno de micro-ondas doméstico (potência 900 W e frequência de 2,45 GHz) modificado para tratamentos térmicos até 1000 o C: a) vista externa, b) vista interna e b) representação esquemática (Projeto FAPESP, n o xv

03/13373-8).... 33 4.1 Difratogramas de raios X do pó de alumina hidratada seco na temperatura ambiente e em vácuo.... 35 4.2 Difratogramas de raios X dos pós de alumina hidratada submetidos aos tratamentos térmicos em forno convencional e de micro-ondas, por 15 minutos.... 37 4.3 Imagens obtidas por MEV dos pós de alumina hidratada: a) seca, b) tratada em 250 ºC, c) tratada em 300 ºC, d) tratada em 350 ºC, e) tratada em 400 ºC (pós b, c, d, e tratados em forno de micro-ondas) e f) tratada em 400 ºC em forno convencional.... 39 4.4 Curvas de ATG e de ATD para a alumina hidratada seca obtida via extração líquido-líquido com álcool isopropílico.... 41 4.5 Difratogramas de raios X dos pós obtidos utilizando extração líquidolíquido com álcool isopropílico e tratados termicamente em forno convencional (FC) em 400 ºC e em forno de micro-ondas (FM) em diversas temperaturas.... 42 4.6 Imagens obtidas por MEV dos pós de alumina hidratada (γ-al2o3.h2o): a) seco; após tratamentos térmicos em forno de micro-ondas em 400 ºC por: b) 5 min, c) 10 min e d) 15 minutos; e) após tratamentos térmicos em forno convencional em 400 ºC por 15 min.... 44 4.7 Imagens obtidas por MEV dos pós de alumina hidratada (γ-al2o3.h2o) após os tratamentos térmicos em forno de micro-ondas, por 15 min, nas temperaturas: a) 250 ºC, b) 300 ºC e c) 350 ºC.... 45 4.8 Distribuição de raios de poros nos pós de alumina hidratada (γ- Al2O3.H2O) obtidos a partir da extração líquido-líquido com álcool isopropílico, após o tratamento térmico em 400 oc durante 5, 10 e 15 min. 47 4.9 Distribuição de raios de poros nos pós de alumina hidratada (γ- Al2O3.H2O) obtidos a partir da extração líquido-líquido com álcool isopropílico, após o tratamento térmico em várias temperaturas, durante 15 min, em forno convencional e de micro-ondas.... 48 xvi

LISTA DE TABELAS pág. 2.1 Áreas que utilizam aluminas e seus respectivos produtos.... 23 3.1 Composição química do pó de nitrato de alumínio nonahidratado Al (NO 3 ) 3.9H 2 O.... 38 4.1 Valores estimados dos tamanhos médios dos nanocristais nos pós de alumina hidratada (solvatado com álcool etílico) seco e após os tratamentos térmicos.... 54 4.2 Valores de área superficial dos pós de alumina hidratada, após tratamentos térmicos em várias temperaturas, tempos e condições de aquecimento.... 62 4.3 Valores de volume total de poros e raio médio de poros dos pós de alumina hidratada, após tratamentos térmicos em várias temperaturas, tempos e condições de aquecimento.... 65 xvii

xviii

LISTA DE SÍMBOLOS Al 2 O 3 - Alumina ou óxido de alumínio Al 2 O 3.3H 2 O - Alumina trihidratada ou gibsita α-al 2 O 3.3H 2 O - Alumina trihidratada alfa ou baierita Al 2 O 3.H 2 O - Alumina monohidratada ou diáspora γ-al 2 O 3.H 2 O - Alumina monohidratada gama ou boemita ou psedoboemita Al(NO 3 ) 3.9H 2 O - Nitrato de alumínio nonahidratado NH 4 OH - Hidróxido de amônio SiC - Carbeto de silício C 2 H 6 O - Álcool etílico C 3 H 8 O - Álcool isopropílico GHz - Giga Hertz MHz - Mega Hertz cm - Centímetro α - Alfa η - Eta γ - Gama PM - Peso molecular nm - Nanometro ou 10-9 m mm - Milímetro ou 10-3 m µm - Micrometro ou 10-6 m θ - Teta xix

xx

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ATD - Análise térmica diferencial ATG - Análise termogravimétrica DRX - Difração de raios X EDX - Espectroscopia por espalhamento de raios X INPE - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais LAS - Laboratório Associado de Sensores e Materiais LCP - Laboratório Associado de Combustão e Propulsão MEV - Microscopia eletrônica de varredura MET - Microscopia eletrônica de transmissão xxi

xxii

SUMÁRIO pág. 1 INTRODUÇÃO... 1 2 MATERIAIS CERÂMICOS NANOESTRUTURADOS E SÍNTESE DE ALUMINA NANOPARTICULADA... 5 2.1. Materiais cerâmicos nanoestruturados... 5 2.2. Alumina nanoparticulada... 7 2.2.1 método de obtenção de alumina hidratada por precipitação química sol-gel... 11 2.2.2 precipitação sol-gel de aluminas hidratadas a partir de espécies hidroxiladas de alumínio... 12 2.2.3 formação do gel precipitado... 14 2.4 calcinação de pós nanoparticulados... 17 2.5 processamento de pós e de cerâmicas por micro-ondas... 18 2.5.1 processamento por micro-ondas... 18 2.5.2 interação entre as micro-ondas e o material... 20 2.5.3 calcinação por micro-ondas... 21 3 MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 23 3.1 materiais... 23 3.1.1 nitrato de alumínio... 24 3.1.2 hidróxido de amônio... 24 3.1.3 álcool etílico... 24 3.1.4 álcool isopropílico... 24 3.2 procedimento experimental para a obtenção e caracterização dos pós... 25 3.2.1 obtenção de alumina nanoparticulada a partir da síntese sol-gel da alumina hidratada e extração líquido-líquido com álcool etílico... 25 3.2.2 obtenção de alumina nanoparticulada a partir da síntese sol-gel da alumina hidratada e extração líquido-líquido com álcool isopropílico... 30 3.2.3 caracterização dos pós... 34 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 35 4.1 pós resultantes da extração líquido-líquido com álcool etílico... 35 4.1.1 fases cristalinas presentes nos pós... 35 4.1.2 tamanho médio dos nanocristais... 37 4.1.3 morfologia das partículas dos pós... 38 4.2 pós resultantes da extração líquido-líquido com álcool isopropílico... 40 4.2.1. Análises termogravimétrica (atg) e termodiferencial (atd) do pó... 40 4.2.2 fases cristalinas presentes nos pós... 41 4.2.3 morfologia das partículas dos pós... 43 4.2.4 superfície específica e distribuição de tamanho de poros... 46 5 CONCLUSÕES... 51 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 53 xxiii

xxiv

CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO A importância direta do desenvolvimento de tecnologias espacial e do meio ambiente, que são as missões principais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), é o beneficio para a sociedade da utilização de satélites para a previsão do tempo e o monitoramento dos ambientes terrestres. Estas atividades conduzem a uma evolução destas áreas, que abre novas fronteiras para a pesquisa e contribui para o desenvolvimento de novas tecnologias e de novos materiais. Na pesquisa e no desenvolvimento de novos materiais, a nanociência e a nanotecnologia vêm conquistando um papel importante nestas áreas devido às possibilidades de controle das propriedades químicas e físicas dos nanomateriais. Nestas áreas os materiais cerâmicos vêm sendo estudados e desenvolvidos para muitas aplicações inovadoras [1-3]. Os pós nanoparticulados e as cerâmicas nanoestruturadas têm apresentado propriedades muito melhores do que aqueles microestruturados. Sendo assim, a pesquisa e o desenvolvimento de nanotecnologia em nano materiais cerâmicos deverão conduzir a materiais e aplicações inovadoras [3-24]. Os requisitos básicos para as aplicações espaciais e ambientais dos nanomateriais cerâmicos vêm sendo progressivamente conquistados, como: i) aplicações espaciais (cerâmicas densas e porosas) - controle da microestrutura para atingir a reprodutibilidade e a confiabilidade que satisfaçam aos requisitos de qualificação espacial e ii) aplicações ambientais (cerâmicas porosas e pós) - controle da microestrutura e das características dos pós para se manter a reprodutibilidade e a confiabilidade nos dados obtidos [25-32]. A maioria das cerâmicas avançadas é obtida a partir de pós. Desta forma, para se obter nanocerâmicas é necessária a utilização de pós nanoparticulados (ou nanopós). Existem muitos métodos para a obtenção de nanopós cerâmicos. No entanto, a reprodutibilidade de suas características químicas e físicas é motivo de muitos estudos, devido à dificuldade de ser alcançada. Além disto, muitos dos métodos de obtenção destes pós nanoparticulados resultam em produtos de custo elevado. Várias técnicas de preparação de nanopós cerâmicos por síntese sol-gel conhecidas permitem a obtenção 1

nanopartículas com excelentes características químicas e físicas. No entanto, no processamento subsequente destes pós existem duas etapas que são críticas para a formação do estado de aglomeração da nanopartículas nos pós: a secagem e a calcinação. A secagem, que é a extração da fase líquida absorvida nas superfícies e entre as nanopartículas do gel, pode resultar na formação de agregados destas nanopartículas. A calcinação, que visa à extração da fase líquida adsorvida nas superfícies das nanopartículas e a decomposição de compostos químicos voláteis (incorporados ou não na estrutura do material), geralmente resultam na agregação das nanopartículas. Por ser um processo termicamente ativado, promove a coalescência entre as nanopartículas (agregação). A agregação das nanopartículas conduz à diminuição da área superficial específica do pó, e assim, afeta as propriedades associadas a esta característica [25,28-29, 32,33-65]. Neste trabalho são propostas as investigações de métodos não convencionais de secagem e de calcinação de pós nanoparticulados de forma a minimizar a formação de agregados tanto no pó seco quanto calcinado. Na secagem pretende-se desenvolver um método de extração da fase líquida absorvida sem o uso de temperatura, isto é, secagem em vácuo na temperatura ambiente. Na calcinação será investigado o tratamento térmico por aquecimento por micro-ondas. Os tratamentos térmicos de materiais pelo uso de micro-ondas vêm sendo utilizados na pesquisa e no desenvolvimento de materiais, principalmente na síntese de compostos cerâmicos e na sinterização de cerâmicas [65-74]. Para esta investigação, o material cerâmico inicial escolhido será a alumina hidratada nanoparticulada, obtida a partir da síntese sol-gel [28-29]. Após o tratamento térmico de calcinação, pretende-se obter alumina nanoparticulada. A escolha deste material foi baseada em sua importância tecnológica e no fato de ser um dos materiais cerâmicos mais estudados. Assim sendo, a literatura fornece muitas informações sobre as fases cristalinas deste material, na faixa de temperatura de 250 ºC a 1050 ºC, mas o objetivo deste trabalho é investigar o processo de calcinação deste material na temperatura de 250 ºC a 400 ºC [35-43,47-48,50-51,56]. Assim, este estudo tem como objetivos principais: 2

a) determinar os parâmetros de obtenção de pós nanoparticulados de aluminas hidratadas (Al 2 O 3.xH 2 O) obtidas pela síntese sol-gel a partir de solução aquosa de nitrato de alumínio [Al(NO 3 ) 3.9H 2 O] com hidróxido de amônio (NH 4 OH) e extração líquido-líquido com álcool etílico e com álcool isopropílico; b) estudar a influência na fase cristalina e na morfologia das partículas dos pós de aluminas hidratadas obtidos por secagem em vácuo na temperatura ambiente; c) investigar a temperatura e o tempo de calcinação para a obtenção de alumina a partir do tratamento térmico em forno de micro-ondas; d) estudar, de forma comparativa, as características morfológicas dos pós de alumina obtidos em relação à formação de aglomerados e agregados em função da temperatura e do tempo de tratamento térmico. 3

4

CAPÍTULO 2 MATERIAIS CERÂMICOS NANOESTRUTURADOS E SÍNTESE DE ALUMINA NANOPARTICULADA 2.1. Materiais cerâmicos nanoestruturados As cerâmicas policristalinas, em sua grande maioria, são produzidas a partir de pós que são conformados e sinterizados para a união das partículas dos pós iniciais, e assim, obter a peça cerâmica final. Por outro lado, muitas utilizações cerâmicas são na forma de pós, principalmente em catálise que busca pós nanoparticulados devido a sua área superficial específica [10,17]. Nos últimos vinte anos, o estudo de técnicas de obtenção e de caracterização de materiais cerâmicos nanoestruturados tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e do desenvolvimento nanotecnológico, motivado pelas possibilidades de melhoria das diversas propriedades (mecânica, ótica, magnética e eletrônica) que estes materiais podem apresentar em comparação aos materiais microestruturados [1,8,9,14-16,18-19,20,23-24]. A nanotecnologia consiste na habilidade de manipular a matéria na escala atômica para criar estruturas com uma organização estrutural ou molecular com tamanhos na escala nanométrtica. Aplica-se a estruturas com tamanhos menores que 100 nm (0,1 µm). Esta tecnologia permite sintetizar a matéria da forma mais adequada para a utilização desejada. Modificar o arranjo de átomos e moléculas visado obter um produto final com melhores propriedades físicas e químicas, menor tamanho, mais leve, mais preciso e mais barato. Os materiais nanoestruturados são materiais nos quais os grãos ou partículas que os compõem são de tamanhos nas escala nanométrica (10-9 nm). Os nanopós ou materiais nanoparticulados são pós compostos por nanopartículas [4-8]. Nestas últimas três décadas, cerâmicas com tamanhos de grãos na escala nanométrica têm sido desenvolvidas e apresentadas com propriedades funcionais e estruturais muito promissoras. A área superficial específica alta e a pequena quantidade de defeitos em 5

materiais nanoestruturados melhoram muito as propriedades de adsorção e de reação superficiais, resultando em um grande desenvolvimento em aplicações como sensores de gases e de líquidos e materiais catalíticos. O tamanho pequeno dos grãos e a grande quantidade de ligações químicas também resultam em uma grande melhoria das propriedades mecânicas (tensão de fratura, dureza, tenacidade à fratura) e termomecânicas (superplasticidade) [24]. O uso de pós nanoparticulados tem permitido o emprego de menores temperaturas de sinterização e a obtenção de microestruturas mais homogêneas, tanto química quanto na distribuição de tamanhos de grãos e de poros [5-7,9-10,23]. Na atualidade, os materiais nanoestruturados são definidos como materiais policristalinos mono ou multifásicos com tamanhos de grãos na escala nanométrica, constituídos principalmente de nanocristais [21]. Segundo Gleiter [4-5], um material nanoestruturado é aquele que apresenta uma microestrutura com um tamanho característico (em pelo menos uma direção) menor que 100 nm. Devido a estas dimensões muito pequenas, os materiais nanoestruturados policristalinos são estruturalmente caracterizados por uma grande fração volumétrica de contornos de grãos ou interfaces, as quais podem alterar significantemente uma variedade de propriedades físicas e químicas quando comparados aos materiais cristalinos microestruturados. Estas variações nas propriedades resultam do tamanho reduzido, forma dos cristalitos, baixa densidade e/ou número de coordenação nas interfaces entre os grãos [5]. Por apresentarem esse tipo de estrutura, os materiais cerâmicos nanoestruturados policristalinos se caracterizam por possuírem uma grande fração volumétrica de contornos de grãos (ou interfaces), que corresponde até 50 % do volume total do material, com textura orientada ao acaso e o restante dos átomos situados nestes contornos (Figura 2.1). Um material nanocristalino pode ser representado com ajuda do modelo de esferas rígidas baseado na suposição de que todos os átomos do material são da mesma espécie química, porém com arranjos atômicos diferentes. A estrutura será constituída por átomos, rodeados por uma rede cristalina normal e por átomos com arranjo cristalino de contorno rodeado por diferentes redes cristalinas [7]. 6

Figura 2.1 - Representação esquemática do material nanoestruturado formado por átomos com arranjo cristalino (círculos escuros) e átomos com arranjo cristalino de contorno (círculos claros). Fonte: [7]. O contorno de grão, por sua vez, tem arranjo com ordenamento de curto alcance, não implicando, portanto, que os átomos de contorno sejam desordenados. Supõe-se que estas regiões possuem uma estrutura em duas dimensões com periodicidade e espaçamentos interatômicos que diferem de contorno para contorno [7]. Os pós nanoparticulados possuem a característica de se aglomerar ou se agregar. Os aglomerados são definidos como um conjunto de nanopartículas mantidas próximas por forças fracas dos tipos van der Waals (Figura 2.2) Os agregados são formados de nanopartículas fortemente ligadas entre si (Figura 2.3) [25,28-29,76]. 2.2. Alumina nanoparticulada A alumina (Al 2 O 3 ), ou óxido de alumínio, é um dos representantes mais destacados do grupo dos materiais cerâmicos especiais. Este material apresenta uma série de propriedades favoráveis, tais como: alta dureza, boa resistência ao desgaste, excelente estabilidade contra o ataque químico e à oxidação e boa estabilidade térmica. Além disso, apresenta uma elevada atividade ótica. Estas propriedades permitem a utilização da alumina como material abrasivo, revestimento de fornos, componentes médicos para implantes ortopédicos e odontológicos, pedras preciosas e aplicações nas áreas espaciais e aeroespaciais [35,45-51,55]. 7

200 nm a) b) Figura 2.2 - a) Representação esquemática de aglomerado de nanopartículas esféricas e b) imagem obtida por MET de aglomerado de nanoparticulas de alumina. Fonte: [29]. Outra aplicação dos pós de alumina com tamanhos de partículas na escala nanométrica visa atender às solicitações do crescente mercado de cerâmicas porosas usadas em membranas de ultrafiltração e suporte de catalisador. Nas aplicações como membranas de ultrafiltração, a alumina na fase alfa (α-al2o3) é a preferida, uma vez que este material é quimicamente muito mais resistente do que as aluminas de transição. No entanto, para as aplicações em catálise são utilizadas as aluminas nas fases cristalinas γ, η e χ [35,43-46,55]. Na Tabela 2.1 são mostradas algumas aplicações das aluminas. a) b) Figura 2.3 - a) Representação esquemática de agregado de nanopartículas esféricas e b) imagem obtida por FEG-MEV de agregado de nanoparticulas de zircônia. Fonte: [74]. 8

Tabela 2.1 Áreas que utilizam aluminas e seus respectivos produtos. Fonte: [35,55]. Área Indústria química Indústria farmacêutica Indústria eletrônica Indústria mecânica Setor biológico e médico Setor nuclear Produtos de alumina - Catalisadores; - Suporte de catalisadores; - Conversores catalíticos de automóveis. - Desodorante; - Pasta de dente; - Cosméticos. - Substratos de circuitos integrados; - Velas de ignição; - Isolante elétrico. - Ferramentas de corte; - Selos mecânicos; - Componentes automotivos. - Confecção de prótese, pinos; - Implantes dentários. - Isolante térmico - Matriz de veneno queimável. A alumina obtida por calcinação da alumina hidratada ou do oxihidróxido de alumínio, apresenta diversas estruturas cristalinas, em função do material precursor e da temperatura de calcinação. As literaturas mais antigas chamam a alumina trihidratada como hidróxido de alumínio e a alumina monohidratada como oxihidróxido de alumínio. Lippens, Maczura e Wefers descreveram os principais tipos de aluminas hidratadas, bem como as diversas transformações de fases cristalinas que podem ocorrer em função da temperatura de tratamento térmico [50,54-55]. De acordo com Wefers [55], estas transformações cristalinas podem ser resumidas como mostrado na Figura 2.4. 9

Gibsita Al 2 O 3. 3H 2 O Boemita Al 2 O 3. H 2 O Gibsita Al 2 O 3. 3H 2 O Diáspora Al 2 O 3. H 2 O Figura 2.4 Transformações de aluminas hidratadas em alumina. Fonte: Adaptado de [35,43,55]. As aluminas com estruturas cristalinas intermediárias que se formam na obtenção da alumina α são denominadas aluminas de transição. Para uso em catálise, as aluminas γ, η e χ são as mais estudadas devido as suas características superficiais e propriedades estruturais [29,35,47,55]. As investigações e desenvolvimentos visam a obtenção destes materiais na forma de pós nanoparticulados que apresentem valores de áreas superficiais altas. Por outro lado, para a obtenção de pós de alumina com estabilidade química e térmica utiliza-se alumina α. Na produção de cerâmicas de alumina sinterizadas para aplicações estruturais em situações onde se deseja inércia química em temperaturas baixas e altas, é utilizada a alumina α, devido as suas estabilidades química e da estrutura cristalina [35,55]. As Equações químicas 2.1 a 2.6 apresentam as temperaturas de transformação dos vários tipos de alumina hidratadas (hidróxidos e dos oxihidróxidos de alumínio) precursoras e as respectivas temperaturas de transformação das fases cristalina para a alumina [29,35,47]: Al 2 O 3.3H 2 O Al 2 O 3 - χ Al 2 O 3 - κ Al 2 O 3 - α (2.1) (Gibsita) 280 o C 800 o C 1000 o C 280 o C 830 o C 1000 o C α-al 2 O 3.3H 2 O Al 2 O 3 - η Al 2 O 3 - θ Al 2 O 3 - α (2.2) 10

(Baierita) γ-al 2 O 3.H 2 O Al 2 O 3 - γ Al 2 O 3 - δ Al 2 O 3 - θ Al 2 O 3 - α (2.3) (Boemita) tetragonal γ-al 2 O 3.H 2 O Al 2 O 3 - γ Al 2 O 3 - θ Al 2 O 3 - α (2.4) (Pseudo boemita ) cúbica Al 2 O 3.3H 2 O ou Al 2 O 3.H 2 O Al 2 O 3 - η Al 2 O 3 - θ Al 2 O 3 - α (2.5) (Gibsita ou Baierita ou Boemita) Al 2 O 3.H 2 O Al 2 O 3 - α (2.6) (Diáspora) 450 o C 800 o C 920 o C 1000 o C 250 o C 920 o C 1050 o C 500 o C As Equações 2.1 a 2.6 fornecem apenas indicações gerais sobre as formas de transição, estas sequências de transformações cristalinas podem mudar dependendo do material precursor, do tamanho dos aglomerados e/ou agregados de nanopartículas deste material, da presença de impurezas químicas, da história e condições de tratamento térmico (tempo e temperatura), que afetam notavelmente a temperatura na qual ocorre cada transformação [35,46,55]. 300 o C 830 o C 1000 o C 2.2.1 Método de obtenção de alumina hidratada por precipitação química sol-gel Para a obtenção da alumina existem diversas técnicas, incluindo precursores nas três fases (sólida, líquida e vapor), para a síntese de pós ultrafinos ou nanoparticulados. A técnica conhecida como precipitação é uma das mais utilizadas na obtenção de aluminas hidratadas, devido principalmente a sua pequena razão custo/beneficio. Após a calcinação elas se transformam em aluminas [28-29,35-37,41,44-45,47,51,54,56,58]. Em geral, os pós preparados por precipitação química sol-gel são constituídos por aglomerados e/ou agregados de nanopartículas de tamanhos na escala nanométrica. Esses aglomerados e/ou aglomerados, cujos tamanhos podem ser na escala nanométrica até micrométrica, podem dar origem à heterogeneidades químicas e/ou física (regiões com grau de densificação diferentes, retração diferencial formando poros) na microestrutura da cerâmica sinterizada. Além disso, a presença de agregados pode reduzir a taxa de densificação, facilitando o crescimento de grãos alterando as propriedades estruturais da cerâmica sinterizada [60-66]. Para os materiais cerâmicos nanoparticulados preparados por técnicas de precipitação 11

sol-gel, a interação entre as nanopartículas pode ser entendida como a ligação das moléculas de água e/ou grupos hidroxila incorporados na estrutura coordenada da alumina. Se esta incorporação for capaz de formar pontes de hidrogênio fortes entre as moléculas adjacentes, o resultado é a agregação das nanopartículas [12-16,21,33,62]. Diversas técnicas têm sido investigadas para controlar a interação entre as nanopartículas de aluminas hidratadas durante a síntese sol-gel. Algumas destas envolvem a otimização das condições de precipitação, o uso de tratamentos especiais dos precipitados antes ou após a secagem e a seleção cuidadosa das condições empregadas na calcinação [37,39-56]. Um dos procedimentos mais utilizados para evitar a formação desses aglomerados consiste em fazer a lavagem do precipitado em meio alcoólico, conhecida como extração líquido-líquido, que consiste na substituição das moléculas de água junto à superfície das nanopartículas precipitadas. Além disto, esta etapa de lavagem com solventes orgânicos facilita a remoção de compostos solúveis presentes no meio em que a reação de precipitação foi realizada. A composição química da solução de lavagem depende principalmente da solubilidade e das propriedades químicas do precipitado, das impurezas a serem removidas e da influência de traços da solução de lavagem sobre o tratamento térmico subsequente do precipitado. 2.2.2 Precipitação sol-gel de aluminas hidratadas a partir de espécies hidroxiladas de alumínio O processo sol-gel tem sido muito estudado por possibilitar a obtenção de aluminas na forma de pós e de fibras cerâmicas com elevado grau de homogeneidade química e física em temperaturas baixas [37,39-56]. Nesse processo, a síntese da alumina é resultado da conversão de um sol em um gel e do gel em nanopartículas. Este gel após a secagem resulta em aluminas hidratadas e por ca1cinação resulta alumina, mantendo-se ao longo desse processamento a homogeneidade química do sol e do gel [43-46,58]. O grau de homogeneidades química e física dos constituintes do sol ou do gel está relacionado com o tamanho e a distribuição dos aglomerados e/ou agregados de nanopartículas existentes nesses pós. Um grau de homogeneidade elevado significa que o material é constituído por nanopartículas (com dimensões na escala nanométrica) [43-46,58]. 12

O grau de homogeneidade destes precursores, principalmente na forma de gel, é um parâmetro importante no processo de síntese, pois influencia o mecanismo e a temperatura mínima de calcinação para a obtenção da alumina e no tipo e na quantidade de compostos intermediários [43-46,58]. Para obtenção de pó de alumina pelo método de síntese sol-gel tem sido usados sais reagentes, como: nitrato, cloreto e sulfato de alumínio, que são muito hidrolizáveis em solução aquosa, resultando em espécies químicas pequenas e polinucleares, que sofrem condensação e polimerizam com o aumento do ph do meio de reação [43-46,58]. Diversos fatores influenciam as propriedades dos géis formados de forma significativa, tais como: rota da síntese, ph e temperatura do meio de reação, concentração dos reagentes, etc. A ação destes fatores tem dificultado a compreensão dos mecanismos de formação dos géis de alumina hidratada, induzindo à dificuldade na reprodutibilidade das propriedades das aluminas resultantes [43-46,58]. Essas dificuldades de compreensão e de reprodutibilidade têm sido atribuídas principalmente a dois fatores: 1) A existência de duas aluminas trihidratadas cristalinas (também chamados de hidróxidos), de fórmula química Al 2 O 3.3H 2 O, que são a gibsita e a baierita; e duas aluminas monohidratadas cristalinas (também chamadas de oxihidróxidos) de fórmula química Al 2 O 3.3H 2 O (ou AlOOH) que são a boemita e a diáspora. Além, desses compostos cristalinos, existe a forma com tamanhos de partículas muito pequenos denominada pseudo-boemita e também as formas solúveis em água, consideradas polímeros de massa molecular pequena do tipo (-Al(OH)-O)n [52]. 2) O conhecimento restrito das propriedades de sistemas coloidais com o íon alumínio em meio aquoso, nos quais as partículas constituintes do sol, do gel e do gel precipitado não estão em equilíbrio com o meio devido a sua elevada área superficial especifica. Desta forma, os fenômenos de envelhecimento (consequência da dissolução e reprecipitação de partículas sólidas do gel), ocorrem normalmente quando um sol ou gel de hidróxido de alumínio e formado em meio aquoso [52]. 13

2.2.3 Formação do gel precipitado O termo sol é geralmente empregado para definir uma dispersão de partículas coloidais (dimensões entre 1 e 100 nm - nanopartículas) estáveis em um meio líquido. A união entre as partículas, pelo processo de crescimento e agregação, pode conduzir à perda da estabilidade da dispersão coloidal, formando flocos, aglomerados ou mesmo agregados de nanopartículas [53]. O gel é um sistema formado por uma estrutura mais rígida de partículas coloidais (gel coloidal e precipitado coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobilizam a fase liquida nos seus interstícios. Desse modo, os géis coloidais podem resultar em aglomerados de nanopartículas, quando as condições da suspensão forem alteradas [53]. Os géis poliméricos são geralmente preparados a partir de soluções onde se promovem reações de polimerização. Nesse caso, a gelatinização ocorre devido à interação entre as cadeias poliméricas longas [53]. No gel, as partículas formam uma rede contínua, enquanto que, no precipitado nanoparticulado, são formados aglomerados de nanopartículas separadas pelo solvente [53]. Na Figura 2.5 é mostrada uma ilustração esquemática dos processos que ocorrem durante a transformação do sol em gel ou em precipitado nanoparticulado. 14

Figura 2.5 - Representação esquemática da passagem de um sol para gel ou para precipitado. Fonte: Adaptado de [53]. 2.2.4 Mecanismos de estabilização de suspensões coloidais A estabilização das suspensões coloidais contra a floculação é consequência de dois mecanismos básicos [11,13,59]: a estabilização eletrostática e a estabilização estérica, como mostrados na Figura 2.6. Na estabilização eletrostática, forma-se uma nuvem de ions ao redor de cada partícula, conhecida como dupla camada elétrica. À medida que a partícula se movimenta, a nuvem de íons é arrastada junto com ela, de modo que a repulsão eletrostática entre elas tende a mantê-las afastadas [11,13,59]. Na estabilização estérica, ocorre a adsorsão de moléculas e outra espécie química nas superfícies das partículas, formando uma espécie de colóide protetor ao redor delas. Assim, as partículas são mecanicamente impedidas de se aproximarem o suficiente para entrar no campo de atuação das forças de van der Waals e, deste modo, a suspensão permanece defloculada. Para este tipo de estabilização geralmente são utilizadas moléculas orgânicas, pequenas e lineares, com polaridade relativamente baixa [11,13,59]. 15

a) Estabilização eletrostática b) Estabilização estérica Figura 2.6 - Representação esquemática dos tipos de estabilização para prevenir a floculação das nanopartículas. Fonte: [11]. A secagem é a principal etapa no processo de precipitação. Realizada de maneira convencional (ao ar 100 o C) tende a formar agregados em alguns materiais como a alumina hidratada, como discutido no item 2.2.1. Com o objetivo de minimizar a formação destes agregados, durante todo o processo de precipitação a água pode ser substituída por álcool, chamada extração líquido-líquido (como referido no item 2.2.4). Desta forma, torna-se possível diminuir a temperatura de vaporização da fase líquida e retirar com maior rapidez o liquido existente entre as nanopartículas. Assim, o pó é seco em condições que dificultam a formação de agregados de nanopartículas. Uma das características dos pós agregados, mesmo quando apenas secos, é a dificuldade de sua desagregação. Um pó seco com agregados geralmente resulta em um pó calcinado também com agregados [6,9,12,14,19,21,61-64]. 16

2.4 Calcinação de pós nanoparticulados A calcinação é o tratamento térmico feito no pó seco com o objetivo de estabilizá-lo na sua estrutura cristalina. Na calcinação, em temperatura adequada e atmosfera oxidante (ar), obtêm-se os óxidos. A calcinação é uma etapa crítica do processamento de pós cerâmicos, pois a temperatura, o tempo e a atmosfera ambiente exercem grande influência nas características físicas finais dos pós resultantes [19,29,61,65-66]. A temperatura e o tempo devem ser suficientes para que ocorra a formação dos óxidos desejados sem que haja a coalescência entre as nanopartículas presentes e estes parâmetros podem ser obtidos pela técnica de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG) [29]. Por outro lado, se a velocidade da reação for muito lenta pode resultar em pós com baixa homogeneidade química [28-29]. A calcinação pode servir também para eliminar resíduos orgânicos e produtos inorgânicos antes do uso do pó [19]. De um modo geral, à medida que a temperatura de calcinação aumenta, a área superficial das partículas diminui. Devido à área superficial grande em relação ao volume da nanopartícula, mesmo em temperaturas baixas, ocorrem os mecanismos de difusão no estado sólido termicamente ativado. Neste caso, o mecanismo de difusão superficial é o dominante [10]. Assim sendo, a formação de aglomerados de nanopartículas dependerá da taxa de transferência de massa pela superfície. Como resultado ocorre um aumento na densidade do pó, para o qual contribuem a eliminação de porosidades e um aumento no tamanho e na densidade dos agregados. Durante a calcinação, em temperaturas altas, pode haver um aumento significativo na taxa de sinterização das partículas do pó agregadas. A formação de agregados no pó também prejudica de forma significativa as propriedades de fluidez do pó e o grau de compactabilidade do pó e, conseqüentemente, o grau de sinterização da cerâmica final [18]. Uma forma de diminuir o valor desta taxa de difusão no estado sólido na etapa de calcinação é a diminuição do tempo de tratamento térmico [10,18]. Uma técnica que pode ser promissora para este tipo de tratamento é a utilização do aquecimento por micro-ondas [66-74]. 17

A literatura consultada geralmente menciona a calcinação por micro-ondas como uma forma de tratamento térmico de pós com o objetivo de diminuir o custo do processo ou de sintetizar compostos cerâmicos principalmente para produção de cerâmicas eletroeletrônicas [67-73]. Porém, não foram encontradas referências relacionadas ao tratamento térmico de calcinação de aluminas hidratadas por micro-ondas, mesmo em pós microparticulados. 2.5 Processamento de pós e de cerâmicas por micro-ondas Os principais benefícios do uso da energia de micro-ondas para o processamento de pós cerâmicos e de cerâmicas são a redução nos tempos e temperaturas de processamento e a economia de energia [64-72]. O principal benefício da exploração do uso da energia de micro-ondas em processos ativados termicamente vem da possibilidade de especificidade de absorção da energia de micro-ondas e do aquecimento volumétrico dos materiais, em contraste com os métodos de aquecimento comumente utilizados [67,69-70]. 2.5.1 Processamento por micro-ondas Nas últimas décadas, o forno de micro-ondas tornou-se um acessório comum na maioria das cozinhas domésticas e industriais, pois apresenta como principais benefícios a rápida taxa de aquecimento e a economia de energia quando comparado com os métodos convencionais de cozimento. No entanto, desde a década de 60 a sua utilização tem crescido bastante na área científica e tecnológica, visando ao processamento de materiais, em virtude de uma série de vantagens em relação aos métodos convencionais de aquecimento. No processamento de materiais cerâmicos, o forno de micro-ondas vem ganhando cada vez mais destaque e importância em diversas aplicações como: síntese, secagem, calcinação, e sinterização, devido às vantagens oferecidas, tais como a redução de energia, o tempo menor de processamento e a melhoria da microestrutura dos materiais [69,71-72]. A energia gerada por micro-ondas é uma radiação eletromagnética com comprimentos de onda entre 0,1 a 100 cm, que têm uma faixa de freqüência no espectro de energia de 3 a 300 GHz, sendo que quatro delas são utilizadas na área industrial e cientifica: 915±25 MHz; 2450±13 MHz; 5800±75 MHz e 22125±125 MHz. 18

A frequência de micro-ondas mais utilizada é a de 2450 ±13 MHz (2,45 GHz), usada nos fornos de micro-ondas domésticos e recomendada pela Organização Mundial de Saúde (OMS) [67,69-70]. A micro-onda constitui uma radiação não ionizante que provoca o movimento das espécies químicas em solução (líquida ou sólida) pela migração de íons ou rotações de dipolos, como mostra a Figura 2.7 para as moléculas de água [36]. Este comportamento é causado pelo elevado número de vezes em que o campo eletromagnético se alterna (em um forno de micro-ondas caseiro isso ocorre 4,9 10 9 vezes por segundo). Através desta tensão mecânica induzida no material, ocorre o aquecimento, ocasionado pela interação entre as micro-ondas e os átomos e/ou moléculas do material. No entanto, para que ocorra este aquecimento é necessária a presença de moléculas polares e/ou de íons em solução [67,69-70]. átomo de oxigênio átomo de hidrogênio Figura 2.7 - Representação esquemática da polarização de moléculas de água devido ao campo elétrico gerado pelas micro-ondas. Fonte: Adaptada de [36]. Um aparelho de micro-ondas típico consiste de seis componentes básicos: magnetron, guia de ondas, cavidade ressonante das micro-ondas, agitador (para espalhar as ondas), circulador e um exaustor de ar. As micro-ondas são produzidas por uma magnetron, propagadas através do guia de ondas e inseridas diretamente dentro da cavidade do forno onde o agitador as distribui em diferentes direções [69]. A Figura 2.8 mostra alguns detalhes de um forno de micro-ondas doméstico. 19

Figura 2.8 - Desenho esquemático de um forno típico de micro-ondas com os posicionamentos de: magnetron, guia de ondas, espalhador e cavidade. Fonte: [69]. 2.5.2 Interação entre as micro-ondas e o material As ondas de micro-ondas, tal como as ondas visíveis (luz visível), obedecem às leis da óptica e podem ser transmitidas, absorvidas ou refletidas dependendo do tipo de material, como mostra a Figura 2.9. Com relação à forma de interação com as microondas existem três tipos de materiais: transparentes, opacos e absorventes [65]. Os materiais cerâmicos são em geral transparentes às micro-ondas, mas são também materiais dielétricos e o aquecimento do dielétrico é obtido através da interação do material com as ondas eletromagnéticas. A transformação da energia eletromagnética em calor, no interior do material, ocorre por um conjunto de mecanismos em escala atômica e molecular, entre os quais, sobressaem-se a condução iônica e a rotação dipolar. Em processos de secagem de materiais em fornos de micro-ondas, o principal fenômeno responsável pelo aquecimento e conseqüente extração de água, é a rotação dipolar. Pode-se descrever sucintamente esse fenômeno admitindo-se que a molécula de água apresenta-se como um dipolo elétrico. Sob a ação de um campo elétrico externo, esse dipolo tende a girar, orientando-se na direção do campo elétrico. Essa rotação do dipolo encontra resistência e resulta em dissipação de energia sob a forma de calor, com o consequente aumento da temperatura [71]. 20

Figura 2.9 - Interação das micro-ondas com os materiais. Fonte: [67]. O outro mecanismo, a condução iônica, também é responsável pelo aquecimento, é a migração de íons no interior da amostra orientada pelo campo eletromagnético. Essa corrente de íons encontra resistência ao deslocamento, originando perdas que aquecem a amostra [71]. No entanto, os materiais cerâmicos quando aquecidos acima de uma determinada temperatura passam a absorver mais eficientemente a radiação de micro-ondas e assim transformando a energia de micro-ondas em calor diretamente no interior do material, o que possibilita o seu aquecimento interno e volumétrico. Por outro lado, no tratamento térmico convencional inicialmente ocorre o aquecimento da superfície do material e em seguida, através de processos de convecção e condução, a energia térmica é transferida para o interior do corpo cerâmico. Desta forma, o tratamento térmico por micro-ondas é mais homogêneo e necessita de um tempo menor, quando comparado ao convencional [66-67, 69-71]. 2.5.3 Calcinação por micro-ondas Não há muitos trabalhos na literatura reportando o uso do forno de micro-ondas para calcinação de materiais cerâmicos, pois muitas cerâmicas são essencialmente transparentes a micro-ondas na temperatura ambiente ou em temperaturas baixas [66-67,73]. Neste caso há a necessidade de combinar o aquecimento por micro-ondas com outras fontes de aquecimento como infravermelho e condução térmica. A técnica mais 21

eficiente e utilizada é o aquecimento híbrido, que se baseia no auxílio de um sistema de aquecimento com a utilização de materiais com altas perdas dielétricas em baixas temperaturas, denominado de susceptor. O carbeto de silício (SiC) é o material mais utilizado como susceptor, por ele possuir perdas dielétricas elevadas e estabilidade estrutural elevada em temperaturas altas, pois absorve as micro-ondas e possibilita o aquecimento rápido de materiais transparentes às micro-ondas em temperaturas baixas, como é o caso da alumina [36,72]. 22

CAPÍTULO 3 MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O objetivo deste trabalho é a obtenção de um pó nanoparticulado de alumina (Al 2 O 3 ) a partir da síntese e calcinação do hidróxido de alumínio ou alumina hidratada (Al 2 O 3.xH 2 O). A alumina hidratada com tamanho de partículas na escala nanométrica deverá ser produzida pela técnica de precipitação sol-gel a partir de solução aquosa de nitrato de alumínio hidratado [Al(NO 3 ) 3.9H 2 O] com hidróxido de amônio (NH 4 OH). A escolha do nitrato de alumínio foi baseada no fato de ser solúvel nos álcoois etílico e isopropílico, minimizando assim a concentração de água no meio de reação. Com o objetivo de minimizar a agregação das nanopartículas do pó de alumina hidratada, todo o processo utilizará o mínimo de água possível e a água formada pela reação de precipitação deverá ser retirada utilizando a técnica de extração líquido-líquido, ou seja, a substituição das moléculas de água adsorvida na superfície das partículas por uma substância orgânica de temperatura de ebulição baixa. Para este propósito tem sido utilizado o álcool etílico, que é uma molécula orgânica e polar e sua adsorção nas superfícies das nanopartículas deverá criar um estado de repulsão elétrica entre elas evitando a formação de agregados das nanopartículas precipitadas. As técnicas utilizadas para a obtenção do pó, a secagem e o tratamento térmico de calcinação, deverão ser determinantes na produção de pós nanoparticulados de modo a minimizar a formação de agregados e assim maximizar os valores da área superficial específica dos pós. 3.1 Materiais Todos os materiais utilizados neste trabalho possuíam pureza química de grau analítico (p.a.) para minimizar a influência de impurezas nos resultados, pois as nanopartículas possuem uma relação área superficial/volume muito grande o que aumenta a influência das impurezas presentes tanto na suas superfícies como intrapartículas. 23

3.1.1 Nitrato de alumínio O nitrato de alumínio nonahidratado Al(NO 3 ) 3.9H 2 O foi utilizado neste trabalho como o material precursor para a obtenção de alumina hidratada (também conhecida como hidróxido de alumínio). Este material é fornecido pela Cromato Produtos Químicos Ltda. A composição química deste material fornecida pelo fabricante é apresentada na Tabela 3.1. Tabela 3.1 Composição química do pó de nitrato de alumínio nonohidratada Al (NO 3 ) 3.9H 2 O. Elementos ou compostos químicos Quantidade característica (%) Quantidade presente (%) Cloretos máx. 0001 < 0001 Ferro máx. 0002 < 0002 Insolúveis máx. 0005 < 0005 Metais pesados máx. 0001 < 0001 Sulfatos máx. 0005 < 0005 Nitrato de alumínio 98-102 998 3.1.2 Hidróxido de amônio O hidróxido de amônio, NH 4 OH (24 a 26 % em solução aquosa), utilizado como agente precipitante da alumina hidratada, é fabricado pela LabSynth Produtos Laboratórios Ltda. 3.1.3 Álcool etílico O álcool etílico, C 2 H 6 O ou CH 3 CH 2 OH, foi utilizado para a extração líquido-líquido das superfícies das partículas precipitadas de alumina hidratada. Sua temperatura de evaporação é 78,4 C [77] e é fabricado pela LabSynth Produtos Laboratórios Ltda. 3.1.4 Álcool isopropílico O álcool isopropílico, C 3 H 8 O ou (H 3 C-HCOH-CH 3 ), foi utilizado para a extração líquido-líquido das superfícies das partículas precipitadas de alumina hidratada, pois é 24

uma molécula menos polarizada do que a do álcool etílico e possui menos que 1 % de água em sua composição. Sua temperatura de evaporação é de 82,3 o C [77] e é fabricado pela LabSynth Produtos Laboratórios Ltda. 3.2 Procedimento experimental para a obtenção e caracterização dos pós 3.2.1 Obtenção de alumina nanoparticulada a partir da síntese sol-gel da alumina hidratada e extração líquido-líquido com álcool etílico Para a obtenção de alumina hidratada via síntese sol-gel e extração líquido-líquido com álcool etílico foi adotado o procedimento utilizado por Fonseca [29]. No entanto, neste trabalho foram utilizadas: i) uma quantidade maior de álcool etílico, em solução com o agente precipitante NH 4 OH, durante a etapa de precipitação e ii) a secagem em 80 o C, em condição dinâmica, isto é, em rotoevaporador. O pó assim obtido foi identificado por difração de raios X como sendo baierita, ou seja, Al 2 O 3.3H 2 O. Este pó mostrou ser difícil de ser desaglomerado mecanicamente. As imagens de MEV mostraram partículas relativamente densas, com características de agregados. A calcinação foi efetuada em forno convencional na temperatura de 400 o C e o pó resultante era composto por uma mistura de Al 2 O 3 -η e Al 2 O 3 -γ. Esta característica foi associada à secagem (retirada de água residual e do álcool etílico absorvido), que embora em condições dinâmicas, utilizou de aquecimento para a extração da fase líquida absorvida. Este pó apresentou um valor de superfície específica alta (258 m 2 /g). As imagens de MEV (microscopia eletrônica de varredura) mostraram partículas agregadas aparentemente densas, porém as imagens de MET (microscopia eletrônica de transmissão) mostraram que estas partículas aparentemente agregadas eram aglomerados de nanopartículas (Figura 3.1). 25

1 µm 200 nm 200 nm Figura 3.1 - Imagens de pó de alumina obtida a partir de síntese sol-gel obtidas por: a) MEV, b) MET campo claro e c) MET campo escuro. Fonte: [29]. Baseando-se nestes resultados obtidos por Fonseca [29], na investigação atual foram inicialmente incorporadas as modificações das etapas de extração líquido-líquido e de secagem do pó, com o objetivo de minimizar a tendência do pó calcinado de formar agregados. Desta forma, foram utilizadas: i) uma quantidade de 2:1 de álcool etílico na solução com NH 4 OH e ii) secagem em vácuo (10-3 Tor) na temperatura ambiente. Os tratamentos térmicos para a retirada de água adsorvida e estrutural, foram realizados em 2 condições, para comparação dos resultados: Em forno convencional e em forno de micro-ondas. A temperatura máxima de calcinação foi de 400 o C, selecionada de acordo com as considerações seguintes: 26

a) no trabalho anterior [29], o tratamento térmico foi realizado em forno convencional na temperatura de 400 o C e b) as temperaturas de tratamentos térmicos em micro-ondas, de acordo com a literatura, são menores do que em forno convencional. Na etapa de precipitação sol-gel foi necessário estabelecer alguns parâmetros para a obtenção de pós nanoparticulados: velocidade de agitação, ph do meio e tempo de reação/ageing. A preparação da solução foi feita pela dissolução do Al(NO 3 ) 3.9H 2 O (nitrato de alumínio) em álcool etílico em agitação durante 10 minutos para se obter uma solução homogênea. A escolha deste sal foi baseada no fato de ser inorgânico (custo relativamente baixo) e na sua solubilidade completa em meio alcoólico na temperatura ambiente (25 o C), a etapa desse processo pode ser melhor compreendida de acordo com a (Figura 3.2). 27

Dissolução de Al(NO 3 ) 3.9H 2 O em álcool etílico Precipitação em solução de NH 4 OH + álcool etílico ph > 7 T = 70 ºC t reação = 60 h Secagem estática em vácuo e na temperatura ambiente Tratamento térmico Forno de micro-ondas T = 250, 300, 350 e 400 ºC t = 15 min Taxa = 40 ºC/min Forno convencional T = 400 ºC t = 15 min Taxa = 30 ºC/min Caracterização do pó: DRX MEV Figura 3.2 - Fluxograma mostrando as etapas de obtenção e caracterização do pó de alumina, utilizando álcool etílico como solvente do nitrato de alumínio e agente de extração líquido-líquido. A função do álcool etílico, além de dissolver o nitrato de alumínio, é de solvatar as superfícies nanopartículas de alumina hidratada precipitadas para minimizar a atração entre elas e assim evitar a formação de agregados. Além disto, as moléculas deste álcool deverão substituir as moléculas de água que poderão estar absorvidas e/ou adsorvidas 28

nas superfícies das nanopartículas. Como se trata de uma molécula menos polar do que a água e com menor temperatura de ebulição, espera-se que seja mais facilmente removida na etapa de secagem. Um béquer contendo a solução de NH 4 OH e álcool etílico na proporção de 1:2 foi colocado em uma chapa com aquecimento e agitação magnética e a solução de Al(NO 3 ) 3.9H 2 O foi pipetada em forma de pequenas gotas resultando em um precipitado de aparência gelatinosa quase transparente. A precipitação foi conduzida sob as condições de agitação magnética constante, na temperatura de 70 o C, ph > 7 (monitorado pelo indicador de ph) e tempo de reação/ageing sol-gel de aproximadamente 60 minutos. Após a precipitação iniciou-se a filtração com auxílio de vácuo para a separação do líquido do sólido precipitado através de um funil de Buchner, com papel filtro quantitativo faixa azul. A reação química esperada, a partir da solução de nitrato de alumínio em álcool etílico (sol) para obter o precipitado de alumina hidratada (gel), é dada pela seguinte reação de equilíbrio (Equação 3.1) [29]: 2 Al(NO 3 ) 3.9H 2 O + 6 NH 4 OH Al 2 O 3.3H 2 O + 6 NH 4 (NO 3 ).9H 2 O (3.1) Como produto desta reação obtém-se Al 2 O 3.3H 2 O na fase sólida e NH 4 (NO 3 ).9H 2 O que é solúvel em álcool etílico. A etapa de precipitação foi realizada em uma capela com exaustão, no Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE) em São José dos Campos. A secagem do pó foi realizada em um dissecador na temperatura ambiente em vácuo, no LAS/INPE. O tempo de secagem variou de acordo com a quantidade do material precipitado. A reação química, no equilíbrio, para a calcinação da alumina hidratada é dada por [35,55]: Al 2 O 3.3H 2 O Al 2 O 3 ( 3.2 ) 29

3.2.2 Obtenção de alumina nanoparticulada a partir da síntese sol-gel da alumina hidratada e extração líquido-líquido com álcool isopropílico Os resultados das caracterizações dos pós de alumina hidratada obtida com o uso de álcool etílico como descrito no item 3.2.2 se mostraram melhores do que os obtidos por Fonseca [29]. No entanto, o pó seco também apresentou dificuldade na desagregação para a preparação para a etapa de tratamentos térmicos de investigação da calcinação. Desta forma, foi realizada outra investigação utilizando o método de obtenção com alteração do tipo e da quantidade de agente de extração líquido-líquido para álcool isopropílico. Assim sendo, para nortear as escolhas das temperaturas de tratamentos térmicos foram obtidas as curvas termogravimétricas e térmica diferencial do pó obtido, apenas seco. O ensaio foi realizado no Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP/INPE), em Cachoeira Paulista, utilizou-se uma termobalança, marca Setaram, modelo TG-DTA 92. A Figura 3.4 mostra as etapas do procedimento experimental adotado para a obtenção e a caracterização dos pós nanoparticulados de alumina obtidos a partir precipitação de alumina hidratada e extração líquido-líquido utilizando álcool isopropílico, após a secagem e a calcinação. Todo o procedimento experimental foi conduzido nas mesmas condições que aquele em que foi utilizado álcool etílico, exceto na quantidade utilizada de álcool isopropílico que foi aumentada em 20 vezes. Foram investigados os pós submetidos aos tempos de tratamento de térmico de 5, 10 e 15 minutos, com o objetivo de minimizar a formação de agregados de nanopartículas por difusão termicamente ativada. Foram investigados também os pós tratados em 250, 300 e 350 o C para se determinar a temperatura adequada de tratamento térmico de calcinação em forno de micro-ondas. Todas as amostras de pós foram caracterizadas utilizando DRX e MEV, com os objetivos mostrados no item 3.2.2. Os pós foram também caracterizados utilizando a técnica de adsorção superficial de nitrogênio gasoso para se obter a distribuição de tamanhos de poros dos pós que fornecerá informações sobre o estado de aglomeração agregação das nanopartículas dos pós [47]. Foi utilizada também a técnica de BET para obtenção dos valores de superfície específica dos pós e porosimetria de nitrogênio para obtenção da distribuição de tamanhos de poros. O equipamento utilizado foi um 30

porosímetro da marca Quantachrome, modelo NOVA-1200, alocado no Laboratório de Combustão e Propulsão - LCP na Unidade do INPE de Cachoeira Paulista, SP. Dissolução Al(NO 3 ) 3.3H 2 O em álcool iso-propílico Solução concentrada Precipitação da solução em NH 4 OH ph > 7 t = 60 min DRX MEV ATD-ATG Secagem no dissecador em vácuo Calcinação Forno de microondas T = 250, 300, 350 e 400 ºC t = 15 min Taxa = 40 ºC/min Forno convencional T = 400 ºC t = 15 min Taxa = 30 ºC/min Caracterizaçao do pó calcinado: - DRX - MEV - Porosimetria de N 2 (BET e distribuição de tamanho de poros) Figura 3.3 - Fluxograma mostrando as etapas de obtenção e caracterização do pó de alumina, utilizando álcool isopropílico como solvente do nitrato de alumínio e meio de extração líquido-líquido. 31

O tratamento térmico para a investigação dos parâmetros de calcinação dos pós foi realizado no LAS/INPE em um forno convencional do tipo mufla, de acordo com trabalho anterior [29]. O pó de alumina hidratada foi colocado em um cadinho de alumina e submetido ao tratamento térmico na temperatura de 400 o C por 15 min, com a taxa de aquecimento de 30 ºC/min. O tratamento térmico por micro-ondas foi realizado em um forno doméstico modificado com controle de aquecimento (potência) controlados (Figura 3.2), no LAS/INPE. Neste trabalho foram investigados também os pós tratados nas temperaturas de 250, 300 e 350 o C para se determinar a temperatura adequada de tratamento térmico de calcinação em forno de micro-ondas. O tempo de tratamento térmico foi de 15 minutos, para minimizar a formação de agregados de nanopartículas por difusão termicamente ativada. O sistema para o tratamento térmico em forno micro-ondas é constituído de forno micro-ondas doméstico modificado porta-amostra termopar e controlador de temperatura (Figura 3.3). O controle interno do forno micro-ondas foi substituído por um controle externo que é constituído de um controlador de temperatura composto por um sensor de temperatura com rampa de aquecimento e temporizador. A temperatura é monitorada via termopar que está acoplado na parte posterior do forno de micro-ondas. O porta-amostra é constituído de uma placa de alumina com o elemento absorvedor de micro-ondas (susceptor) apoiado sobre ela. Na cavidade formada pelo suceptor é colocado um cadinho com o pó a ser calcinado. Utiliza-se um protetor térmico tipo manta (isolante) à base de sílica-alumina, envolvendo o porta-amostras para reduzir a perda térmica para a cavidade do forno. O elemento susceptor é constituído de carbeto de silício e tem a função de absorver a radiação micro-ondas transformar em energia térmica e transferir esta energia para a amostra. 32

a) b) c) Figura 3.4 Forno de micro-ondas doméstico (potência 900 W e frequência de 2,45 GHz) modificado para tratamentos térmicos até 1000 o C: a) vista externa, b) vista interna e b) representação esquemática (Projeto FAPESP, n o 03/13373-8). 33

3.2.3 Caracterização dos pós Os pós obtidos após os tratamentos térmicos foram caracterizados por: a) Difração de raios X (DRX) para a identificação das fases cristalinas (LAS- INPE - difratômetro de raios X de alta resolução marca Philips X Pert MRD com anodo de cobre e radiação Kα no intervalo angular 2θ de 10 a 80º passo angular 005º e tempo de contagem de 2 segundos). b) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) para observação da morfologia das partículas dos pós, ou seja, o estado de aglomeração e/ou agregação das nanopartículas, o tamanho e forma dos aglomerados e/ou agregados (LAS-INPE - MEV JEOL modelo JSM-5310). Para estimar o tamanho médio das nanoparticulas foi utilizada a equação de Scherrer [78]. Esta equação é utilizada em difração de raios X e cristalografia para estimar o tamanho médio dos domínios ordenados (cristalitos ou nanocristais) da estrutura de um sólido e é dada por: D médio (3.3) onde: D médio é o diâmetro médio do cristalito (nm) K é o fator de forma (igual a 1 para cristalitos esféricos) λ é o comprimento de onda da radiação X utilizada (nm) β é a largura na metade do pico de difração de maior intensidade (em radianos) θ é o ângulo de Bragg (em radianos) A equação de Scherrer acima é limitada para partículas com dimensões na escala nanométrica e não é aplicada para partículas maiores do que 100 nm (0,1 µm) A Figura 3.3 mostra as etapas do procedimento experimental adotado para a obtenção e a caracterização do pó de alumina obtida a partir precipitação de alumina hidratada via síntese por sol-gel e extração líquido-líquido utilizando álcool etílico. 34

CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Pós resultantes da extração líquido-líquido com álcool etílico 4.1.1 Fases cristalinas presentes nos pós A análise do difratograma de raios X do pó seco indica a presença de alumina monohidratada (γ-al2o3.h2o) que foi identificada como sendo pseudo boemita (Figura 4.1). Esta forma de alumina hidratada é conhecida por possuir partículas com escala nanométrica [43]. Esta característica influencia no aumento da largura dos picos de difração de raios X [78]. 50 40 γ Al 2 O 3. H 2 O Pseudo Boemita Intensidade (u. a.) 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 2 θ Figura 4.1 Difratograma de raios X do pó de alumina hidratada seco na temperatura ambiente e em vácuo. Este resultado é semelhante daquele obtido por Fonseca [29] e pode estar associado à maior quantidade de álcool etílico utilizado, neste trabalho, durante a etapa de precipitação. Este excesso de álcool etílico pode ter influenciado o equilíbrio da reação 4.1 da seguinte forma: 2 Al(NO 3 ) 3.9H 2 O + 6 NH 4 OH Al 2 O 3.H 2 O + 6 NH 4 (NO 3 ).9H 2 O + 2H 2 O (4.1) 35

O pó de alumina hidratada obtida (γ-al 2 O 3.H 2 O) indica que as moléculas de água presentes no sistema de reação, provenientes da solução de NH 4 OH e da reação 4.1, foram solvatadas pelas moléculas de álcool etílico, impedindo a formação da α- Al 2 O 3.3H 2 O (baierita). A baierita é uma forma cristalina possível neste tipo de obtenção de alumina hidratada. Por outro lado, esta solvatação com álcool etílico foi efetuada simultaneamente à precipitação, o que pode ter contribuído para que as nanopartículas ficassem com dimensões menores. Este resultado também indica que o método de secagem utilizado não influenciou o tipo de alumina hidratada obtida. A Figura 4.2 mostra os difratogramas de raios X dos pós de alumina hidratada (pseudo boemita) após tratamentos térmicos por 15 min em forno convencional (em 400 o C) e em forno de micro-ondas (em 250, 300, 350 e 400 o C). O pó tratado em forno convencional na temperatura de 400 oc por 15 minutos, apresentou a fase cristalina que foi identificada como sendo Al 2 O 3.3H 2 O (gibsita) [43,78]. Isto indica que a temperatura não foi suficiente para a obtenção de Al 2 O 3. Não foi possível identificar na literatura uma explicação para a transformação do pó inicial de alumina monohidratada (γ-al 2 O 3.H 2 O pseudo boemita) para alumina trihidratada (gibsita), após o tratamento térmico em 400 ºC em forno convencional. Nos pós submetidos aos tratamentos térmicos em forno de micro-ondas é possível identificar as presenças das fases cristalinas γ-al 2 O 3.H 2 O (pseudo boemita) para amostra tratada em 250 o C. As amostras tratadas em 300, 350 e 400 o C apresentam as fases criatalinas α-al 2 O 3.3H 2 O (baierita) e γ-al 2 O 3.H 2 O. Não foi identificada a formação de alumina (Al 2 O 3 ). Deve-se considerar que como os picos são largos, a presença de outras fases cristalinas no material é difícil de ser identificada, devido a possíveis sobreposições. 36

Figura 4.2 Difratogramas de raios X dos pós de alumina hidratada submetidos aos tratamentos térmicos em forno convencional e de micro-ondas, por 15 minutos. 4.1.2 Tamanho médio dos nanocristais O alargamento dos picos de difração de raios X é um indicativo de que o material é composto por cristais muito pequenos (com tamanhos na escala nanométrica) [78]. Neste caso, foi realizada uma estimativa de tamanho médio dos nanocristais presentes nos pós. O diâmetro médio dos nanocristais (D médio ) foi determinado utilizando a equação de Scherrer e considerando: i) o fator de forma igual a 0,9 (partículas aproximadamente esféricas) e ii) λ = 0,154 nm para a radiação K α do cobre, tem-se: D médio = 0,139 β cos θ (4.2) 37

Os valores estimados para os tamanhos médios dos nanocristais presentes nos pós de alumina hidratada seco e tratados termicamente mostram uma tendência de ser menores para os pós tratados em fornos de micro-ondas. No entanto, mesmo utilizando difratometria de raios X de alta resolução, a confiabilidade destes valores é muito baixa devido às intensidades dos ruídos dos difratogramas obtidos. Tabela 4.1 Valores estimados dos tamanhos médios dos nanocristais nos pós de alumina hidratada (solvatado com álcool etílico), secos e após os tratamentos térmicos. Material Tamanho médio de nanocristais (nm) Alumina hidratada seca 38 Alumina hidratada - tratada em forno convencional - 400 o C 29 Alumina hidratada - tratada em forno de micro-ondas - 250 o C 31 Alumina hidratada - tratada em forno de micro-ondas - 300 o C 27 Alumina hidratada - tratada em forno de micro-ondas - 350 o C 25 Alumina hidratada - tratada em forno de micro-ondas - 400 o C 17 4.1.3 Morfologia das partículas dos pós Após os tratamentos térmicos os pós apresentaram as características morfológicas mostradas na Figura 4.3. Estas amostras foram depositadas a seco sobre placas de silício polido e, posteriomente, recobertas com um filme fino de ouro por sputtering. Por esta técnica de preparação de amostras é possível observar em MEV convencional partículas com tamanhos de até cerca de 100 nm. Porém, as partículas muito menores necessitam de equipamento com maior resolução como microscopia eletrônica de transmissão (MET) ou MEV de alta resolução (FESEM Field emission scanning electron microscopy). 38

7 µm 7 µm a) b) 7 µm c) d) 7 µm 7 µm e) f) 7 µm Figura 4.3 Imagens obtidas por MEV dos pós de alumina hidratada: a) seca, b) tratada em 250 ºC, c) tratada em 300 ºC, d) tratada em 350 ºC, e) tratada em 400 ºC (pós b, c, d, e tratados em forno de micro-ondas) e f) tratada em 400 ºC em forno convencional. 39

Todas as amostras analisadas necessitaram de desaglomeração mecânica seguida de peneiramento antes da calcinação. Este procedimento não é aceitável quando se pretende obter pós formados de aglomerados de nanopartículas. Como mostrado pelos difratogramas de raios X estes pós são formados por nanocristais com tamanhos da ordem de 40 a 20 nm. Porém, nas imagens obtidas por MEV é muito difícil identificar se estas nanopartículas estão aglomeradas ou agregadas. 4.2 Pós resultantes da extração líquido-líquido com álcool isopropílico 4.2.1. Análises TermogrAvimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD) do pó As curvas de análise termogravimétrica (ATG) e análise termodiferencial (ATD) mostradas na Figura 4.4, foram obtidas por aquecimento térmico da amostra do pó de alunima hidratada tratada com álcool isopropílico seca em vácuo na temperatura ambiente. Deve ser salientado que este experimento foi realizado com aquecimento em forno convencional, que faz parte do equipamento de ATG/ATD utilizado. No entanto, como foi mencionada anteriormente, a literatura específica relata que os tempos e temperaturas para tratamentos térmicos por micro-ondas são menores do que os utilizados em forno convencional [67-70]. Estas curvas de ATD e ATG indicam as temperaturas onde ocorrem as reações de evaporação de moléculas absorvidas e/ou adsorvidas nas superfícies das partículas sólidas precipitadas (região de 25 até cerca de 265 o C, com pico endotérmico em 100 o C). Neste caso, estas moléculas podem ser de água e de álcool isopropílico. Em 265 o C ocorre uma reação endotérmica característica de perda de água estrutural, acompanhada do ínício de reações de transformações na estrutura cristalina do material. Esta temperatura de maior taxa de perda de água estrutural está associada á desidratação da pseudo boemita. A perda de massa é contínua e inicia-se em 25 o C e ocorre até cerca de 480 o C, o que indica o final da desidratação do material quando tratado em forno convencional. 40

100 10 96 92 5 exo 88 ATG (%) 84 80 76 72 240 o C 265 o C 0-5 ATD (mv) 68 64 100 o C -10 endo 60 56 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-15 Temperatura ( o C) Figura 4.4 - Curvas de ATG e de ATD para a alumina hidratada seca obtida via extração líquido-líquido com álcool isopropílico. 4.2.2 Fases cristalinas presentes nos pós A análise do difratograma de raios X do pó seco indica a presença de alumina trihidratada (α-al 2 O 3.3H 2 O - baierita). Este resultado é diferente daquele obtido por para a alumina hidratada tratada com álcool etílico e pode estar associado à menor polaridade da molécula de álcool isopropílico utilizado, neste trabalho durante a etapa de precipitação. Neste caso, a reação de equilíbrio deverá ser dada por: 2 Al(NO 3 ) 3.9H 2 O + 6 NH 4 OH Al 2 O 3.3H 2 O + 6 NH 4 (NO 3 ).9H 2 O (4.3) A comparação deste difratograma com o mostrado na Figura 4.1 indica que a utilização do álcool etílico ou álcool isopropílico influencia na estrutura cristalina da alumina hidratada obtida. 41

χ -Al 2 O 3 η -Al 2 O 3 Baierita FC - 400 o C FM - 400 ºC Intensidade (u.a.) FM - 350 ºC FM - 300 ºC FM - 250 ºC Pó Seco 0 20 40 60 80 100 2θ Figura 4.5 - Difratogramas de raios X dos pós obtidos utilizando extração líquidolíquido com álcool isopropílico e tratados termicamente em forno convencional (FC) em 400 o C e em forno de micro-ondas (FM) em 250, 300, 350, 400 ºC. Em todos os pós submetidos aos tratamentos térmicos em forno de micro-ondas foi possível identificar, nos difratogramas de raios X, as presenças das fases cristalinas χ- Al 2 O 3 e η-al 2 O 3. Nos pós tratados em 250 e 300 o C, em forno de micro-ondas, ainda é possível identificar a presença de alumina hidratada (baierita). No entanto, os pós tratados em 350 e 400 o C não mostram a presença de alumina hidratada (baierita). Isto indica que a menor temperatura para a calcinação deste pó em forno de micro-ondas, entre as investigadas neste trabalho, é 350 o C. Por outro lado, o difratograma do pó tratado em 400 o C em forno convencional mostra a presença de alumina hidratada (baierita) e de η-al 2 O 3. Considerando os resultados obtidos para o pó tratado com álcool etílico e a pouca resolução dos picos de difração de raios X mostrados na Figura 4.5 para o pó tratado 42

com álcool isopropílico, não foram calculados os diâmetros médios dos nanocristalitos utilizando a equação de Scherrer. 4.2.3 Morfologia das partículas dos pós Na Figura 4.6 são mostradas as imagens dos pós de alumina hidratada α-al 2 O 3.3H 2 O após os tratamentos térmicos em fornos convencionais e de micro-ondas. A resolução do MEV utilizado associada à condutividade elétrica superficial baixa das amostras (recoberta com camada de ouro de cerca de 5 nm) não permitiu obter imagens com foco em aumentos acima de 10.000 vezes. Sendo assim, não foi possível a distinção segura entre aglomerados e agregados das nanopartículas dos pós. O pó de alumina hidratada apenas seco e aqueles tratados em forno de micro-ondas na temperatura de 400 o C por 5, 10 e 15 min apresentaram características morfológicas semelhantes (Figura 4.6 a) a d)). No entanto, o pó tratado em forno convencional em 400 o C por 15 min mostrou possuir aglomerados/agregados na forma de placas com superfícies mais planas. As imagens dos pós resultantes dos tratamentos térmicos em forno de micro-ondas, por 15 min, nas temperaturas de 250, 300 e 350 são mostradas na Figura 4.7. A imagem pó tratado em 400 ºC já foi mostrada na Figura 4.6 d). Como foram mencionadas, as imagens obtidas por MEV não permitem identificar separadamente os aglomerados e os agregados. Considerando as características dos pós mostrados nas imagens da Figura 4.6, optou-se pelo tratamento térmico em forno de micro-ondas por 15 min. 43

a) b) c) d) e) Figura 4.6 Imagens obtidas por MEV dos pós de alumina hidratada (γ-al 2 O 3.H 2 O): a) seco; após tratamentos térmicos em forno de micro-ondas em 400 ºC por: b) 5 min, c) 10 min e d) 15 minutos; e) após tratamentos térmicos em forno convencional em 400 ºC por 15 min. 44

a) b) c) Figura 4.7 Imagens obtidas por MEV dos pós de alumina hidratada (γ-al 2 O 3.H 2 O) após os tratamentos térmicos em forno de micro-ondas, por 15 min, nas temperaturas: a) 250 ºC, b) 300 ºC e c) 350 ºC. 45